CN108394899A - 一种活性炭材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种活性炭材料及其制备方法，所述活性炭材料为核壳结构，核层为微孔占比90％～100％的活性炭，壳层为介孔占比40％～70％的活性炭。所述活性炭材料核层具有大量微孔，壳层具有大量介孔，作为超级电容器电极材料，能够保证足够的压实密度，同时对电解液的浸润性大大提高，并且有利于充放电过程电解液离子的快速传输和有效储能，使其具有高容量低内阻的显著特性。

Description

一种活性炭材料及其制备方法
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料领域，涉及一种活性炭材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器可实现瞬间大电流充放电，具有超高的功率密度，循环寿命高达50万次，工作温度范围较宽，为-40～75℃，使得其作为一种绿色能量存储设备，已成为世界各国研究和开发的热点。超级电容器要真正实现在电动汽车等方面的大规模应用，还需提高其能量密度，这就需要提高其比电容和工作电压。目前关注较多的是3V高电压有机体系的开发，要求电极材料具有丰富、合理的孔结构以及较低的表面官能团含量。活性炭以其优良的导电性以及电化学稳定性、超高的比表面、广泛的原料来源、低廉的价格等优势，成为目前超级电容器领域研究最为成熟、应用最为广泛的电极材料。
活性炭比表面积、孔结构的差异及其表面的化学环境，都对电容性能具有显著地影响。目前活性炭主要的研究方向为：高比表、高中孔率、高纯度和高性价比等。现有活性炭多数具有发达的微孔体系，中孔较少，由于超小微孔的孔径小于电解液离子，导致离子无法进入，从而造成活性炭的比表面无法充分利用；这些无效超小微孔的存在还会导致材料导电性降低，内阻增加，从而影响超级电容器的循环稳定性以及安全性；且制备高比表的活性炭，通常使用较大比重的活化剂，活化温度也相应较高，无疑大大增加了生产成本。目前主要通过改善孔结构和降低碱用量的方式提高活性炭性能和降低生产成本。
CN 103252213 A公开了一种微孔-中孔结构的活性炭，该发明以香榧假种皮为生产原料，洗净烘干后粉碎至粒径为10～100目，然后在350～650℃下碳化处理，随后加入磷酸在600～795℃下活化，制得孔径为0.7～5nm、比表面积为2000～3500m2/g的吸附效果较好的活性炭，但该活性炭微孔与中孔的分布无序、随机，且大孔较多，压实密度较低，不宜作超级电容器电极材料。CN 1792936公开了一种复合活性炭纤维及其制备方法，其先将玻璃纤维浸渍于由聚丙烯腈、酚醛或聚乙烯醇与氯化锌或磷酸组成的混合物的溶液中,使玻璃纤维包覆一层聚合物层，然后经450～900℃高温碳化活化，必要时再通入水蒸汽活化30～360分钟，得到复合活性炭纤维，该制备方法过程中不使用碱活化剂，制得的复合活性炭纤维表层的多孔炭层具有丰富的微孔，但中孔较少，且比表面积只有500～1800m2/g，不利于电解液离子的传输和能量密度的提高。
因此，开发一种提高有效微孔含量和介孔含量，同时提高孔结构排布有序性从而降低内阻的活性炭的制备方法，是一项技术难题。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的提供一种活性炭材料及其制备方法，所述活性炭材料核层具有大量微孔，壳层具有大量介孔，作为超级电容器电极材料，能够保证足够的压实密度，同时对电解液的浸润性大大提高，并且有利于充放电过程电解液离子的快速传输和有效储能，使其具有高容量低内阻的显著特性。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种活性炭材料，所述活性炭材料为核壳结构，核层为微孔占比90％～100％的活性炭，壳层为介孔占比40％～70％的活性炭。
其中，所述核层中微孔占比可以是91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％等，所述壳层中介孔的占比可以是45％、50％、55％、60％、65％或69％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述微孔即IUPAC规定的孔径小于2nm的孔，本发明所述介孔即IUPAC规定的孔径为2～50nm的孔。
作为本发明优选的技术方案，所述活性炭材料的中值粒径为0.5～30μm，如0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm或30μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5～18μm。
优选地，所述壳层的厚度为0.1～10μm，如0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～4μm。
作为本发明优选的技术方案，所述微孔包括有效微孔和无效微孔。
所述活性炭材料中孔径＜0.68nm的无效微孔占比为15～25％，如15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述活性炭材料中孔径为0.68～2nm的有效微孔占比为45％～60％，如45％、46％、48％、50％、52％、55％、58％或60％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述所述活性炭材料中孔径为2～50nm的介孔占比为15～35％，如15％、16％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％或35％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，对介孔、微孔、有效微孔以及无效微孔在本发明提供的活性炭材料的占比如无特殊限定均为孔容占比。
本发明目的之二在于提供一种上述活性炭材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳源在惰性气氛进行炭化处理，粉碎并与活性剂混合，得到混碱料；
(2)将步骤(1)得到的混碱料在惰性气氛下预活化，后与稀释过后的树脂材料混合，蒸发去除稀释剂得到预包覆前驱体；
(3)将步骤(2)得到的预包覆前驱体在惰性气氛下固化，后进行原位活化得到活化料；
(4)将步骤(3)得到的活化料在惰性气氛下进行焙烧，得到所述活性炭材料。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述碳源为硬质果壳。
优选地，所述硬质果壳可以是椰壳、杏壳或核桃壳中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：椰壳和杏壳的组合、杏壳和核桃壳的组合、核桃壳和椰壳的组合或椰壳、杏壳和核桃壳的组合等。
优选地，步骤(1)所述炭化处理的温度为300～550℃，如300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃或550℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为400～500℃。
优选地，步骤(1)所述炭化处理的时间为0.5～10h，如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～4h。
其中，步骤(1)所述炭化处理可以在箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉中进行。
优选地，步骤(1)所述粉碎或粉碎料的中值粒径为0.5～30μm，如0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5～18μm。
所述制备方法中，步骤(1)所述粉碎为使用高速机械破碎机将炭化料破碎处理，之后进行球磨粉碎和/或气流粉碎。
其中，上述破碎处理使用的破碎机的功率为2000W以上；所述破碎机筛网细度为优选为5～120目，如5目、10目、15目、20目、30目、40目、50目、60目、70目、80目、90目、100目、110目或120目等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为10～30目。
优选地，球磨过程球磨珠与破碎后炭化料的质量比为(5～20):1，如5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(8～15):1。
优选地，球磨时间为5～120min，5min、10min、15min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，如优选为20～80min。
优选地，气流粉碎机的转速为80～500r/min，如80r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100～300r/min。
优选地，步骤(1)所述活化剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
其中，所述氢氧化钠和氢氧化钾为5～30目珠状和/或片状，如5目、10目、15目、20目、25目或30目等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述粉碎料与活化剂的质量比为1:(1～5)，如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(1.5～3)。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述预活化的温度为200～500℃，如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为250～350℃。
优选地，步骤(2)所述预活化时的升温速率为0.5～100℃/min，如0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、5℃/min、10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min、60℃/min、70℃/min、80℃/min、90℃/min或100℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～10℃/min。
优选地，步骤(2)所述预活化的时间为0.5～5h，如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～2h。
所述制备方法中，步骤(2)所述预活化处可以在箱式炉或推板窑中进行。
本发明使用的活化剂，即氢氧化钠或氢氧化钾在空气中极易吸水，并且吸水后熔点降低，故本发明在包覆酚醛树脂和活化前进行预活化，该工艺规避了颗粒或片状碱与炭化料混合不匀的问题，保证了碱与炭化料的充分混和，同时存在部分表面活化，使得后续活化过程循序渐进，充分发挥碱的活化效果。
优选地，步骤(2)所述树脂材料与预活化料质量比为(0.05～4):1，如0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.2～1.5):1。
优选地，所述树脂材料与稀释剂的混合比例为每1kg树脂材料加入0.1～5L稀释剂，如0.1L、0.2L、0.5L、1L、1.5L、2L、2.5L、3L、3.5L、4L、4.5L或5L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～1.5L。
优选地，步骤(2)所述树脂材料为酚醛树脂材料，优选为分子量为500～1000的热固性液态酚醛树脂，所述分子量可以是500、600、700、800、900或1000等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述稀释剂为乙醇或丙酮；
优选地，步骤(2)所述蒸发的温度为40～80℃，如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明采用了经济易得且碳含量高的原料——酚醛树脂和硬质果壳，核层硬质果壳为可再生资源，绿色环保，而且致密性高，孔隙发达，可在较低碱炭比的情况下得到微孔占比90％～100％的高比表面、高压实密度的活性炭；而壳层酚醛树脂活性炭的微孔少，介孔占比高达40％～70％，与电解液相容性好；将酚醛树脂基介孔活性炭包覆于硬质果壳基微孔活性炭的表面，二者有机组合成核壳结构活性炭，能够有效降低导致电解液分解的＜0.68nm的无效微孔占比到15～25％，提高了整体对电压的耐受性，同时又提高了能够贡献电容的0.68～2nm的有效微孔含量到45％～60％，还提高了对电导率和电解液相容性有益的2～50nm的介孔含量到15～35％，该活性炭的特殊孔结构有利于充放电过程电解液离子的快速传输和有效储能，使其具有高容量低内阻的显著特性。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述固化的温度为120～180℃，如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为130～160℃。
优选地，步骤(3)所述固化的时间为1～5h，如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述原位活化的温度为600～850℃，如600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述原位活化的时间为0.5～5h，如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～3h。
在升至高温过程中，预包覆前驱体表层的酚醛树脂发生固化反应并牢固粘附在内核上，同时，预包覆前驱体内部的碱高温下在核层碳中继续活化造得大量微孔，并且多余的碱在高温过程从微孔中脱出，对包覆层酚醛树脂继续活化造得大量介孔，形成介孔碳包覆微孔碳的新型核壳结构活性炭材料。
作为本发明优选的技术方案，在进行步骤(4)之前对步骤(3)得到的活化料进行纯化处理。
优选地，所述纯化处理的步骤包括第一水洗、酸洗、第二水洗和烘干。
上述纯化处理的具体操作为：先将活化料与水混合化料，换水洗涤至pH为7-9，之后多次加酸水洗至pH为5-7，离心分离后在惰性气体保护下100～200℃烘干后得到纯化料。
优选地，所述酸洗过程为，按料:酸:水的质量比为1:(0.3～3):10的比例混合，优选为1:(0.5～1):10。
优选地，所述酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酸洗过程加酸次数为1～5次，进一步优选为2～3次。
优选地，所述烘干过程可以使用管式炉、箱式炉或双锥烘干机。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述焙烧的温度为700～1000℃，如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为750～900℃。
优选地，步骤(4)所述焙烧的升温速率为1～5℃/min，如1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述焙烧的时间为0.5～3h，如0.5h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～2h。
优选地，步骤(1)～(4)所述惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气或氙气中的一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮气和氦气的组合、氦气和氖气的组合、氖气和氩气的组合、氩气和氙气的组合、氙气和氮气的组合或氮气、氦气和氩气的组合等，优选为氮气和/或氩气。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将硬质果壳在惰性气氛300～550℃下进行炭化处理0.5～10h，粉碎至粉碎料的中值粒径为0.5～30μm并与氢氧化钠和/或氢氧化钾按照质量比1:(1～5)混合，得到混碱料；
(2)将步骤(1)得到的混碱料在惰性气氛200～500℃下预活化0.5～5h，后与稀释过后的酚醛树脂材料按照质量比1:(0.05～4)混合，40～80℃下蒸发去除稀释剂得到预包覆前驱体；
(3)将步骤(2)得到的预包覆前驱体在惰性气氛120～180℃下固化1～5h，后在600～850℃下进行原位活化0.5～5h得到活化料，并对活化料进行第一水洗、酸洗、第二水洗和烘干得到纯化料；
(4)将步骤(3)得到的纯化料在惰性气氛700～1000℃下进行焙烧0.5～3h，得到所述活性炭材料。
本发明采用将预活化物与液态酚醛树脂充分混合后升温固化的方法完成包覆，液态酚醛树脂的流动性能够使得包覆更加充分、均匀，而不是简单的固-固机械混合，该方法实现了真正的核壳结构地搭建，将混碱的硬质果壳包覆在了内层，然后在高温下进行原位活化：内核中的活性剂碱在高温下发生插层和扩孔，使得核层硬质果壳发生活化的同时包覆层酚醛树脂也发生活化。由于该活化反应是由内而外的进行，大大提高了碱的利用率，实现了降低活化温度和碱用量的目的，减少了能耗和洗碱过程废水排放，成功降低了生产成本；同时也使得碱的扩孔效果有效发挥，能够有效降低导致电解液分解的无效微孔占比，从而提高整体对电压的耐受性，同时又提高了能够贡献电容的有效微孔含量和对电导率和电解液相容性有益的介孔含量，有利于充放电过程电解液离子的快速传输和有效储能，使其具有高容量低内阻的显著特性。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种活性炭材料，所述活性炭材料比表面积高达2000m2/g以上；
(2)本发明提供一种活性炭材料，所述活性炭材料应用于超级电容器电极材料，具有较高的容量和较低的内阻，所述活性炭材料作为电极材料制得的超级电容器初始质量比容量≥140F/g，初始直流内阻≤16mΩ，60℃、2.7V恒压1000h内阻上升率≤30％；
(3)本发明提供一种活性炭材料的制备方法，所述制备方法大大提高了碱的利用率，实现了降低活化温度和碱用量的目的，减少了能耗和洗碱过程废水排放，降低了生产成本，工艺简单，易于工业化。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的活性炭材料的SEM图片；
图2为本发明实施例1制备的活性炭材料的氮气脱吸附和孔径分布图；
图3为本发明实施例1中制备的活性炭材料的应用于超级电容器电极材料在50mA/g的电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种活性炭材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将椰壳在氦气气氛500℃下进行炭化处理0.5h，粉碎至粉碎料的中值粒径为6μm并与氢氧化钠和氢氧化钾按照质量比1:0.9:0.9混合，得到混碱料；
(2)将步骤(1)得到的混碱料在氮气气氛中以1℃/min的升温速率升温至300℃下预活化2h，后与乙醇稀释过后的酚醛树脂材料按照质量比1:0.5混合，70℃下蒸发去除稀释剂得到预包覆前驱体；
(3)将步骤(2)得到的预包覆前驱体在氮气气氛140℃下固化3h，后以5℃/min的升温速率升温至600℃下进行原位活化4h得到活化料，将活化料水洗至pH≈8，之后按活化料:盐酸:水＝1:1:10的质量比进行酸洗，加酸2次水洗至pH≈6，离心分离后在氮气保护下120℃烘干，即得纯化料；
(4)将步骤(3)得到的纯化料在氩气气氛中以5℃/min的升温速率升温至800℃下进行焙烧2h，得到所述活性炭材料。
实施例2
本实施例提供一种活性炭材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将杏壳在氮气气氛450℃下进行炭化处理1h，粉碎至粉碎料的中值粒径为16μm并与氢氧化钾按照质量比1:1.5混合，得到混碱料；
(2)将步骤(1)得到的混碱料在氮气气氛中以5℃/min的升温速率升温至250℃下预活化3h，后与乙醇稀释过后的酚醛树脂材料按照质量比1:1混合，60℃下蒸发去除稀释剂得到预包覆前驱体；
(3)将步骤(2)得到的预包覆前驱体在惰性气氛160℃下固化2h，后以10℃/min的升温速率升温至650℃下进行原位活化1h得到活化料，将活化料水洗至pH≈8，之后按活化料:盐酸:硫酸:水＝1:0.3:0.3:10的质量比进行酸洗，加酸1次水洗至pH≈6，离心分离后在氮气保护下120℃烘干，即得纯化料；
(4)将步骤(3)得到的纯化料在氩气气氛中以5℃/min的升温速率升温至750℃下进行焙烧2h，得到所述活性炭材料。
实施例3
本实施例提供一种活性炭材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将核桃壳在氮气气氛450℃下进行炭化处理4h，粉碎至粉碎料的中值粒径为10μm并与氢氧化钠按照质量比1:2混合，得到混碱料；
(2)将步骤(1)得到的混碱料在氮气气氛中以5℃/min的升温速率升温至300℃下预活化1.5h，后与乙醇稀释过后的酚醛树脂材料按照质量比1:1.2混合，60℃下蒸发去除稀释剂得到预包覆前驱体；
(3)将步骤(2)得到的预包覆前驱体在氮气气氛150℃下固化3h，后以5℃/min的升温速率升温至700℃下进行原位活化2.5h得到活化料，将活化料水洗至pH≈8，之后按活化料:盐酸:水＝1:1:10的质量比进行酸洗，加酸2次水洗至pH≈6，离心分离后在氮气保护下120℃烘干，即得纯化料；
(4)将步骤(3)得到的纯化料在氮气气氛中以3℃/min的升温速率升温至850℃下进行焙烧1.5h，得到所述活性炭材料。
实施例4
本实施例提供一种活性炭材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将杏壳在氮气气氛550℃下进行炭化处理0.5h，粉碎至粉碎料的中值粒径为30μm并与氢氧化钾按照质量比1:3混合，得到混碱料；
(2)将步骤(1)得到的混碱料在氮气气氛中以50℃/min的升温速率升温至500℃下预活化0.5h，后与乙醇稀释过后的酚醛树脂材料按照质量比1:4混合，80℃下蒸发去除稀释剂得到预包覆前驱体；
(3)将步骤(2)得到的预包覆前驱体在氮气气氛180℃下固化1h，后以10℃/min的升温速率升温至850℃下进行原位活化0.5h得到活化料，将活化料水洗至pH≈8，之后按活化料:盐酸:硫酸:水＝1:0.3:0.3:10的质量比进行酸洗，加酸1次水洗至pH≈6，离心分离后在氮气保护下120℃烘干，即得纯化料；
(4)将步骤(3)得到的纯化料在氩气气氛中以5℃/min的升温速率升温至1000℃下进行焙烧0.5h，得到所述活性炭材料。
实施例5
本实施例提供一种活性炭材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将杏壳在氮气气氛300℃下进行炭化处理10h，粉碎至粉碎料的中值粒径为0.5μm并与氢氧化钾按照质量比1:1混合，得到混碱料；
(2)将步骤(1)得到的混碱料在氮气气氛中以0.5℃/min的升温速率升温至200℃下预活化5h，后与乙醇稀释过后的酚醛树脂材料按照质量比1:4混合，40℃下蒸发去除稀释剂得到预包覆前驱体；
(3)将步骤(2)得到的预包覆前驱体在氮气气氛120℃下固化5h，后以10℃/min的升温速率升温至600℃下进行原位活化5h得到活化料，将活化料水洗至pH≈8，之后按活化料:盐酸:硫酸:水＝1:0.3:0.3:10的质量比进行酸洗，加酸1次水洗至pH≈6，离心分离后在氮气保护下120℃烘干，即得纯化料；
(4)将步骤(3)得到的纯化料在氩气气氛中以1℃/min的升温速率升温至700℃下进行焙烧3h，得到所述活性炭材料。
对比例1
本对比例中按照与实施例1基本相同的方法制备超级电容器用活性炭材，区别在于：不包覆酚醛树脂，直接通过预活化、活化椰壳活性炭，按与实施例1相同的方法制作电池。
对比例2
本对比例中按照与实施例1基本相同的方法制备超级电容器用活性炭材，区别在于：不进行步骤(2)所述预活化步骤。
本发明采用以下方法对实施例1-5以及对比例1和2得到的活性炭材料进行各项性能测试：
1)微观形貌的表征采用日立S-4800扫描电子显微镜；
2)比表面积和孔径分布的测试采用美国麦克仪器公司的ASAP 2020V3.04H全自动比表面积和孔隙度分析仪；
3)超级电容器性能的测试采用美国阿滨公司的SCTS超级电容测试系统；
4)活性炭微量元素的测试采用美国PE公司的optima2100DV电感耦合等离子体发射光谱仪；
5)采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径；
6)采用以下方法测试电化学循环性能：将电极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比85:10:5将他们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铝箔集流体上，真空烘干，1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)为电解液，采用Celgard2400隔膜，外壳采用2025型纽扣电池。电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.2A/g恒流充放电，充放电电压限制在0.005～3V。
实施例1-5及对比例1和2所制备的活性炭负极材料的孔结构及微量元素测试结果如表1所示。
表1
由表1中数据可以看出，根据实施例1所述方法制备的活性炭负极材料，其<0.68nm的无效微孔的孔容占比明显低于对比例1，2～50nm的介孔孔容占比明显高于对比例1，总体孔结构明显优于对比例1，说明包覆酚醛树脂壳层后能够有效改善孔结构。
由表1中实施例1～2及对比例1的微量元素总量可以看出，本专利所述活性炭制备方法制备的活性炭杂质含量低，纯度高。
用实施例1-5及对比例1和2所制备的活性炭负极材料制作超级电容器，测试结果如表2所示。
表2
由以上表格中数据可以看出，根据实施例1所述方法制备的活性炭电极材料质量比容量明显高于对比例1，且内阻和内阻上升率明显低于对比例1。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种活性炭材料，其特征在于，所述活性炭材料为核壳结构，核层为微孔占比90％～100％的活性炭，壳层为介孔占比40％～70％的活性炭。
2.根据权利要求1所述的活性炭材料，其特征在于，所述活性炭材料的中值粒径为0.5～30μm，优选为5～18μm；
优选地，所述壳层的厚度为0.1～10μm，优选为0.5～4μm。
3.根据权利要求1或2所述的活性炭材料，其特征在于，所述微孔包括有效微孔和无效微孔；
优选地，所述活性炭材料中孔径＜0.68nm的无效微孔占比为15～25％；
优选地，所述活性炭材料中孔径为0.68～2nm的有效微孔占比为45％～60％；
优选地，所述活性炭材料中孔径为2～50nm的介孔占比为15～35％。
4.一种权利要求1-3任一项所述的活性炭材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳源在惰性气氛下进行炭化处理，粉碎并与活性剂混合，得到混碱料；
(2)将步骤(1)得到的混碱料在惰性气氛下预活化，后与稀释过后的树脂材料混合，蒸发去除稀释剂得到预包覆前驱体；
(3)将步骤(2)得到的预包覆前驱体在惰性气氛下固化，后进行原位活化得到活化料；
(4)将步骤(3)得到的活化料在惰性气氛下进行焙烧，得到所述活性炭材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳源为硬质果壳；
优选地，所述硬质果壳为椰壳、杏壳或核桃壳中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述炭化处理的温度为300～550℃，优选为400～500℃；
优选地，步骤(1)所述炭化处理的时间为0.5～10h，优选为1～4h；
优选地，步骤(1)所述粉碎或粉碎料的中值粒径为0.5～30μm，优选为5～18μm；
优选地，步骤(1)所述活化剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；
优选地，所述粉碎料与活化剂的质量比为1:(1～5)，优选为1:(1.5～3)。
6.根据权利要求4或5所述的技术方案，其特征在于，步骤(2)所述预活化的温度为200～500℃，优选为250～350℃；
优选地，步骤(2)所述预活化时的升温速率为0.5～100℃/min，优选为1～10℃/min；
优选地，步骤(2)所述预活化的时间为0.5～5h，优选为1～2h；
优选地，步骤(2)所述树脂材料与预活化料质量比为(0.05～4):1，优选为(0.2～1.5):1；
优选地，所述树脂材料与稀释剂的混合比例为每1kg树脂材料加入0.1～5L稀释剂，优选为0.5～1.5L；
优选地，步骤(2)所述树脂材料为酚醛树脂材料，优选为分子量为500～1000的热固性液态酚醛树脂；
优选地，步骤(2)所述稀释剂为乙醇或者丙酮；
优选地，步骤(2)所述蒸发的温度为40～80℃。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述固化的温度为120～180℃，优选为130～160℃；
优选地，步骤(3)所述固化的时间为1～5h；
优选地，步骤(3)所述原位活化的温度为600～850℃；
优选地，步骤(3)所述原位活化的时间为0.5～5h，优选为1～3h。
8.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，在进行步骤(4)之前对步骤(3)得到的活化料进行纯化处理；
优选地，所述纯化处理的步骤包括第一水洗、酸洗、第二水洗和烘干。
9.根据权利要求4～8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述焙烧的温度为700～1000℃，优选为750～900℃；
优选地，步骤(4)所述焙烧的升温速率为1～5℃/min；
优选地，步骤(4)所述焙烧的时间为0.5～3h，优选为1～2h；
优选地，步骤(1)～(4)所述惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气或氙气中的一种或至少两种的组合，优选为氮气和/或氩气。
10.根据权利要求4～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将硬质果壳在惰性气氛300～550℃下进行炭化处理0.5～10h，粉碎至粉碎料的中值粒径为0.5～30μm并与氢氧化钠和/或氢氧化钾按照质量比1:(1～5)混合，得到混碱料；
(2)将步骤(1)得到的混碱料在惰性气氛200～500℃下预活化0.5～5h，后与稀释过后的酚醛树脂材料按照质量比1:(0.05～4)混合，40～80℃下蒸发去除稀释剂得到预包覆前驱体；
(3)将步骤(2)得到的预包覆前驱体在惰性气氛120～180℃下固化1～5h，后在600～850℃下进行原位活化0.5～5h得到活化料，并对活化料进行第一水洗、酸洗、第二水洗和烘干得到纯化料；
(4)将步骤(3)得到的纯化料在惰性气氛700～1000℃下进行焙烧0.5～3h，得到所述活性炭材料。
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Applicant before: Shenzhen BTR New Energy Materials Inc.

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GR01 Patent grant
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