CN104779376B - 一种锂硫电池正极材料、制备方法和锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极材料、制备方法和锂硫电池，属于锂硫电池材料技术领域。本发明锂硫电池正极材料，包括表面包覆有微孔结构的碳包覆层的碳硫复合材料。本发明制备方法，在真空条件下，通过加热处理，一步实现硫与碳基体的均匀复合及碳前驱体碳化对碳硫复合材料的包覆。相比传统的低温包覆方法，本发明真空高温碳化的微孔结构碳包覆层与碳硫复合材料之间形成类似“化学键”的相互作用，使微孔碳包覆层与碳硫复合材料之间结合紧密，更好的抑制硫及放电产物溶于电解液，阻止“穿梭效应“，提高硫的利用率，同时更好的提高正极材料的导电性，进而提高锂硫电池的循环稳定性和容量保持率。

Description

一种锂硫电池正极材料、制备方法和锂硫电池
技术领域
本发明涉及锂硫电池材料技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料、制备方法和锂硫电池。
背景技术
近年来，随着石油产量的下降和全球环境污染的加剧，世界各国普遍认识到清洁无污染的电动交通工具取代燃油车是一个国家持续发展的必然选择。而高比容量的动力电池技术已成为是纯电动汽车发展的关键。同时通讯技术、空间技术、国防工业的迅猛发展，也极大促进了对小体积，大容量的可充电电池的需求。目前以钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等作为正极材料的锂离子电池由于受到理论比容量限制，进一步提高其容量及能量密度是不现实的。因此开发高容量密度，廉价的锂离子电池正极材料就显得尤为关键和迫切。在新型高比容量、高比能量的电化学储能体系中，锂硫电池理论比容量达到1670mAh/g(理论比容量2600Wh/kg)，是目前已知体系中比容量最高的，是普通锂离子正极材料比容量的8-10倍，并且耐过充安全性高，硫资源丰富、廉价、对环境友好，因此，已成为国内外众多学者研究的焦点。
但是在商品化锂硫电池的生产使用中，硫正极循环稳定性差，容量衰减快。大量研究表明，产生此问题的根源在于硫放电中间产物溶于电解液：放电过程中，单质硫被还原生成可溶于电解液的多硫化物，导致硫电极结构形貌的破坏，同时，多硫阴离子在电场力驱动下扩散到负极锂表面被还原成低价的多硫离子，充电时，低价的多硫离子再扩散到正极表面重新氧化成高价多硫化物，以上过程循环往复，产生所谓的“穿梭效应”，导致活性硫不可逆的容量损失及充放电效率低下。而且，多硫化物会最终被还原成导电性极差且不溶于电解液的Li2S不均匀沉积到正极表面，使得硫正极的导电性及电化学反应活性越来越差，进而导致循环稳定性不断恶化。
目前的研究表明采用多孔结构的碳材料(活性碳、碳纳米管、多孔碳、石墨烯、有序介孔-微孔碳等)作为负载活性硫基体，制备碳硫复合材料是改善锂硫电池循环稳定性的有效方法。利用碳基体多孔结构的“毛细管效应”吸附硫的放电产物，抑制其在电解液中的溶解，达到稳定硫正极的结构形貌及减弱“穿梭效应”的目的，从而改善锂硫电池的循环稳定性。然而，实验发现，碳硫复合材料虽改善了锂硫电池的循环稳定性，但随充放电循环次数的增加，多硫化物仍然会溶于电解液，导致锂硫电池的循环稳定性不断恶化。起初，有学者尝试碳包覆锂离子电池材料的方法处理硫正极，以期实现对硫复合材料进行碳包覆，更好抑制多硫化物溶于电解液，但发现不可行，因为，常压下，温度高于155℃硫就升华成蒸气散失掉了，如中国专利CN102208645A公开了一种锂硫电池正极复合材料与正极及锂硫电池，其中具体公开了采用在密闭的反应容器中在惰性气体的保护下，将有机碳源和硫基正极材料在高温200～450℃下热处理1～6小时，实现碳包覆硫基正极材料。为此，不同的研究机构采用了低温的办法来实现对碳硫复合物的包覆，如在溶液中，现场聚合产生导电聚合物(聚吡咯，聚苯胺，聚噻吩)对硫正极进行包覆；采用具有较强吸附能力的多孔插层置于隔膜与正极之间，阻止多硫化物的“穿梭效应”；在正极中添加吸附能力较强的添加剂(纳米的氧化镧，二氧化硅等)吸附多硫化物，抑制其溶于电解液。这些方法客观上对抑制了多硫化物溶于电解液有一定的效果，也改善了锂硫电池的循环稳定性，但也存在诸多问题，如工艺过程复杂，成本较高，降低了硫电极的导电性及反应的电化学活性。因此，现有的包覆方法对锂硫电池的循环稳定性虽有改善，但以降低硫正极的放电容量为代价，包覆的作用有限。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种循环稳定性、导电性及倍率性能好的锂硫电池正极材料。
本发明之二提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，提高锂硫电池循环稳定性、正极材料的导电性及活性硫的利用率。
同时，本发明还在于提供一种锂硫电池。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂硫电池正极材料，包括碳硫复合材料，所述碳硫复合材料表面包覆有碳包覆层；所述碳包覆层为微孔结构碳包覆层。
所述碳包覆层孔容为0.214～0.346cm3/g。
所述碳包覆层的厚度为0.5～6μm。
所述碳硫复合材料的粒径为2～60μm。
所述碳硫复合材料中硫的质量百分含量为40～70％。
上述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下操作步骤：
1)将碳基体材料、活性硫、碳前驱体混合，得到混合物；
2)将步骤1)制备的混合物放入密闭容器中，抽真空，加热至500～800℃进行热处理，即得所述的锂硫正极材料。
所述加热至500～800℃进行热处理的升温程序为：在30～90min内由25℃升温至155℃后；在1～5h内由155℃升温至300℃，保温2～6h；再在1～6h内由300℃升温至500～800℃，保温2～4h。
所述加热至500～800℃保温2～4h后，自然冷却至室温。
所述抽真空为控制真空度为0.085～0.095MPa。
步骤1)中所述混合物中各组分质量百分含量为：碳基体材料20％～50％，活性硫40％～70％，碳前驱体5.0％～15.0％。
所述碳基体材料为多孔碳。
所述碳基体材料为介-微孔碳。介-微孔碳为具有介孔和微孔的多级孔碳材料。
所述碳基体材料为碳纳米管、石墨烯、活性炭中的一种或任意组合。
所述活性硫为升华硫。
所述活性硫为纯度大于99.95％的高纯硫。
所述碳前驱体为甘氨酸、葡萄糖、蔗糖、环糊精、酚醛树脂、明胶、淀粉、聚丙烯腈、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩中的一种或任意组合。
步骤1)中所述混合为球磨混合，球磨转速为400～900r/min，球磨时间为6～20h。
上述锂硫电池正极材料用于制备锂硫电池。
本发明锂硫电池正极材料，含有碳和碳硫复合材料，其中碳均匀致密低包覆在碳硫复合材料的外表面，微孔结构的碳包覆层具有很好的“毛细管吸附效应”，能更好的吸附电化学反应过程中从碳基体中溶出的多硫化物，阻止其在电解液中的溶解，从而保持电极的结构稳定，抑制“穿梭效应”的发生，提高硫的利用率。同时，微孔结构的碳包覆层提高了正极材料的导电性。另外，微孔结构的碳包覆层有利于电解液的渗入，加快电极反应动力学。本发明锂硫电池正极材料中微孔结构的碳包覆层与碳硫复合材料之间协同作用，提高锂硫电池的循环稳定性和容量保持率。
本发明锂硫电池正极材料的制备方法，将碳基体材料、活性硫和碳前驱体混合后放入密闭容器中，在真空条件下，通过加热处理，一步实现硫与碳基体的均匀复合及碳前驱体碳化对碳硫复合材料的包覆。真空条件下，降低碳前驱体碳化分解温度，降低残炭率，相比传统的低温包覆方法，本发明真空高温碳化的碳包覆层与碳硫复合材料之间形成类似“化学键”的相互作用，使碳包覆层与碳硫复合材料之间结合紧密，更好的抑制硫及放电产物溶于电解液，阻止“穿梭效应”，提高硫的利用率，同时更好的提高正极材料的导电性，进而提高锂硫电池的循环稳定性和容量保持率。
进一步的，本发明锂硫电池正极材料的制备方法，采用程序升温的方式控制热处理过程，在真空条件下，温度达到155℃时，粘度较低的熔融硫利用多孔碳基体材料的“毛细管效应”充分渗入到碳基体的大孔和介孔中，随温度升高，碳基体材料中部分硫升华成硫蒸汽，由于硫蒸汽被限制在温度场均匀的真空容器中，随温度升高，长链的硫蒸汽分子断裂成小硫分子，导致容器中硫蒸气得压力升高，小分子硫蒸汽更容易借助”毛细管效应“充分渗入到碳基体的微孔中去，通过硫蒸气与碳基体的充分接触，实现活性硫在碳基体的大孔、介孔及微孔中的均匀分散，克服了常规的热熔融法只能将活性硫填充在大、介孔中的弊端。
本发明锂硫电池正极材料的制备方法，一步实现碳硫的均匀复合及微孔结构的碳对碳硫复合材料的包覆，工艺过程简单明了，易于操作，无需惰性气体保护，对设备要求不高，无有毒有害中间产物生成，安全无污染，复合现代工业对环境保护的要求，便于操作与控制，成本低廉，有商业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1和对比例制备的锂硫电池正极材料循环150次后的交流阻抗谱；
图2为实施例制备的锂硫电池正极材料的能量色散谱；
图3为实施例1和对比例制备的锂硫电池正极材料的TEM图；其中图(a)为对比例制备的锂硫电池正极材料TEM图；图(b)为实施例1制备的锂硫电池正极材料TEM图；
图4为实施例1和对比例制备的锂硫电池正极材料循环性能对比曲线图；
图5为实施例1和对比例制备的锂硫电池正极材料充放电效率对比曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
本实施例锂硫电池正极材料，包括碳硫复合材料，所述碳硫复合材料表面包覆有碳包覆层，其中碳包覆层的厚度为0.5μm，碳包覆层孔容为0.284cm3/g，碳硫复合材料的粒径为2μm。
本实施例锂硫电池正极材料的制备方法，具体操作步骤为：
1)将1.8g管径为20～40nm的碳纳米管、3.9g升华硫、0.3g甘氨酸置于玛瑙的球磨罐中，控制行星式球磨机的转速400r/min,球磨6h，得到均匀混合物；
2)将步骤1)制备的均匀混合物转移到可抽真空的容器中，控制真空度0.085MPa，将温度由25℃升温至155℃，升温时间为30min；将温度由155℃升温至300℃，升温时间为60min，保温时间为120min；将温度由300℃升温至500℃，升温时间为60min，保温时间为120min，自然冷却至室温，得到碳包覆碳硫复合材料的锂硫电池正极材料。
本实施例制备的锂硫电池正极材料用于制备锂硫电池，其制备方法为：具体操作步骤为：
A：正极极片的制备：
将本实施例制备的锂硫电池正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为7：2：1混合，用N-甲基吡咯烷酮分散并球磨均匀得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝集流体上，60℃真空干燥过夜，即得正极极片；
B：锂硫电池的制备：
将步骤A制备的正极极片、隔膜、负极锂按顺序组装成电池；隔膜为PP/PE/PP复合隔膜；电解液为1M双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于乙二醇二甲醚及二氧五环的混合溶剂中(体积比1：1)；电解液添加剂为硝酸锂，添加量为0.6M。
实施例2
本实施例锂硫电池正极材料，包括碳硫复合材料，所述碳硫复合材料表面包覆有碳包覆层，其中碳包覆层的厚度为4μm，碳包覆层孔容为0.241cm3/g，碳硫复合材料的粒径为14μm。
本实施例锂硫电池正极材料的制备方法，具体操作步骤为：
1)将1.2g石墨烯、4.2g升华硫、0.6g酚醛树脂置于玛瑙的球磨罐中，控制行星式球磨机的转速900r/min,球磨12h，得到均匀混合物；
2)将步骤1)制备的均匀混合物转移到可抽真空的容器中，控制真空度0.095MPa，将温度由25℃升温至155℃，升温时间为60min；将温度由155℃升温至300℃，升温时间为120min，保温时间为240min；将温度由300℃升温至500℃，升温时间为240min，保温时间为360min；将温度由500℃升温至800℃，升温时间为360min，保温时间为120min，自然冷却至室温，得到碳包覆碳硫复合材料的锂硫电池正极材料。
本实施例制备的锂硫电池正极材料用于制备锂硫电池，其制备方法为：具体操作步骤为：
A：正极极片的制备：
将本实施例制备的锂硫电池正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为7：2：1混合，用N-甲基吡咯烷酮分散并球磨均匀得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝集流体上，60℃真空干燥过夜，即得正极极片；
B：锂硫电池的制备：
将步骤A制备的正极极片、隔膜、负极锂按顺序组装成电池；隔膜为PP/PE/PP复合隔膜；电解液为1M双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于乙二醇二甲醚及二氧五环的混合溶剂中(体积比1：1)；电解液添加剂为硝酸锂，添加量为0.6M。
实施例3
本实施例锂硫电池正极材料，包括碳硫复合材料，所述碳硫复合材料表面包覆有碳包覆层，其中碳包覆层的厚度为6μm，碳包覆层孔容为0.346cm3/g，碳硫复合材料的粒径为27μm。
本实施例锂硫电池正极材料的制备方法，具体操作步骤为：
1)将2.1g介-微孔碳、3.0g纯度为99.95％的高纯硫、0.90g前躯体置于玛瑙的球磨罐中，其中前驱体为葡萄糖与甘氨酸以1:1质量比混合的混合物，控制行星式球磨机的转速600r/min,球磨20h，得到均匀混合物；
2)将步骤1)制备的均匀混合物转移到可抽真空的容器中，控制真空度0.090MPa，将温度由25℃升温至155℃，升温时间为90min；将温度由155℃升温至300℃，升温时间为300min，保温时间为360min；将温度由300℃升温至500℃，升温时间为180min，保温时间为240min；将温度由500℃升温至800℃，升温时间为360min，保温时间为120min，自然冷却至室温，得到碳包覆碳硫复合材料的锂硫电池正极材料。
本实施例制备的锂硫电池正极材料用于制备锂硫电池，其制备方法为：具体操作步骤为：
A：正极极片的制备：
将本实施例制备的锂硫电池正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为7：2：1混合，用N-甲基吡咯烷酮分散并球磨均匀得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝集流体上，60℃真空干燥过夜，即得正极极片；
B：锂硫电池的制备：
将步骤A制备的正极极片、隔膜、负极锂按顺序组装成电池；隔膜为PP/PE/PP复合隔膜；电解液为1M双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于乙二醇二甲醚及二氧五环的混合溶剂中(体积比1：1)；电解液添加剂为硝酸锂，添加量为0.6M。
实施例4
本实施例锂硫电池正极材料，包括碳硫复合材料，所述碳硫复合材料表面包覆有碳包覆层，其中碳包覆层的厚度为3μm，碳包覆层孔容为0.226cm3/g，碳硫复合材料的粒径为60μm。
本实施例锂硫电池正极材料的制备方法，具体操作步骤为：
1)将3.0g椰壳炭、2.4g升华硫、0.6g前驱体置于玛瑙的球磨罐中，其中前驱体为环糊精与明胶以2：1质量比的混合物，控制行星式球磨机的转速400r/min,球磨8h，得到均匀混合物；
2)将步骤1)制备的均匀混合物转移到可抽真空的容器中，控制真空度0.085MPa，将温度由25℃升温至155℃，升温时间为50min；将温度由155℃升温至300℃，升温时间为240min，保温时间为300min；将温度由300℃升温至500℃，升温时间为120min，保温时间为120min；将温度由500℃升温至700℃，升温时间为60min，保温时间为180min，自然冷却至室温，得到碳包覆碳硫复合材料的锂硫电池正极材料。
本实施例制备的锂硫电池正极材料用于制备锂硫电池，其制备方法为：具体操作步骤为：
A：正极极片的制备：
将本实施例制备的锂硫电池正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为7：2：1混合，用N-甲基吡咯烷酮分散并球磨均匀得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝集流体上，60℃真空干燥过夜，即得正极极片；
B：锂硫电池的制备：
将步骤A制备的正极极片、隔膜、负极锂按顺序组装成电池；隔膜为PP/PE/PP复合隔膜；电解液为1M双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于乙二醇二甲醚及二氧五环的混合溶剂中(体积比1：1)；电解液添加剂为硝酸里，添加量为0.6M。
实施例5
本实施例锂硫电池正极材料，包括碳硫复合材料，所述碳硫复合材料表面包覆有碳包覆层，其中碳包覆层的厚度为1μm，碳包覆层孔容为0.237cm3/g，碳硫复合材料的粒径为44μm。
本实施例锂硫电池正极材料的制备方法，具体操作步骤为：
1)将2.4g椰壳炭-碳纳米管(其中椰壳炭与碳纳米管的质量比为3：2)、3.24g升华硫、0.36g聚吡咯置于玛瑙的球磨罐中，控制行星式球磨机的转速400r/min,球磨8h，得到均匀混合物；
2)将步骤1)制备的均匀混合物转移到可抽真空的容器中，控制真空度0.085MPa，将温度由25℃升温至155℃，升温时间为50min；将温度由155℃升温至300℃，升温时间为240min，保温时间为300min；将温度由300℃升温至500℃，升温时间为120min，保温时间为120min；将温度由500℃升温至800℃，升温时间为60min，保温时间为180min，自然冷却至室温，得到碳包覆碳硫复合材料的锂硫电池正极材料。
本实施例制备的锂硫电池正极材料用于制备锂硫电池，其制备方法为：具体操作步骤为：
A：正极极片的制备：
将本实施例制备的锂硫电池正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为7：2：1混合，用N-甲基吡咯烷酮分散并球磨均匀得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝集流体上，60℃真空干燥过夜，即得正极极片；
B：锂硫电池的制备：
将步骤A制备的正极极片、隔膜、负极锂按顺序组装成电池；隔膜为PP/PE/PP复合隔膜；电解液为1M双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于乙二醇二甲醚及二氧五环的混合溶剂中(体积比1：1)；电解液添加剂为硝酸锂，添加量为0.6M。
实施例6
本实施例锂硫电池正极材料，包括碳硫复合材料，所述碳硫复合材料表面包覆有碳包覆层，其中碳包覆层的厚度为0.8μm，碳包覆层孔容为0.214cm3/g，碳硫复合材料的粒径为32μm。
本实施例锂硫电池正极材料的制备方法，具体操作步骤为：
1)将1.5g介/微孔碳-碳纳米管(其中介/微孔碳与碳纳米管的质量比为2：1)、4.2g升华硫、0.3g聚苯胺置于玛瑙的球磨罐中，控制行星式球磨机的转速400r/min,球磨8h，得到均匀混合物；
2)将步骤1)制备的均匀混合物转移到可抽真空的容器中，控制真空度0.085MPa，将温度由25℃升温至155℃，升温时间为50min；将温度由155℃升温至300℃，升温时间为240min，保温时间为300min；将温度由300℃升温至500℃，升温时间为120min，保温时间为120min；将温度由500℃升温至800℃，升温时间为60min，保温时间为240min，自然冷却至室温，得到碳包覆碳硫复合材料的锂硫电池正极材料。
本实施例制备的锂硫电池正极材料用于制备锂硫电池，其制备方法为：具体操作步骤为：
A：正极极片的制备：
将本实施例制备的锂硫电池正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为7：2：1混合，用N-甲基吡咯烷酮分散并球磨均匀得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝集流体上，60℃真空干燥过夜，即得正极极片；
B：锂硫电池的制备：
将步骤A制备的正极极片、隔膜、负极锂按顺序组装成电池；隔膜为PP/PE/PP复合隔膜；电解液为1M双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于乙二醇二甲醚及二氧五环的混合溶剂中(体积比1：1)；电解液添加剂为硝酸锂，添加量为0.6M。
对比例
本对比例锂硫电池正极材料的制备方法具体操作为：将1.8g管径为20～40nm的碳纳米管，4.2g升华硫置于玛瑙的球磨罐中，控制转速400r/min，球磨6h，得到均匀混合物，将均匀混合物转移到石英舟中，氮气保护下155℃，保温8h，自然冷却至室温，得到碳硫复合物，即为锂硫电池正极材料。
本对比例制备的正极材料用于制备锂硫电池，其制备方法为：具体操作步骤为：
A：正极极片的制备：
将本对比例制备的锂硫电池正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为7：2：1混合，用N-甲基吡咯烷酮分散并球磨均匀得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝集流体上，60℃真空干燥过夜，即得正极极片；
B：锂硫电池的制备：
将步骤A制备的正极极片、隔膜、负极锂按顺序组装成电池；隔膜为PP/PE/PP复合隔膜；电解液为1M双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于乙二醇二甲醚及二氧五环的混合溶剂中(体积比1：1)；电解液添加剂为硝酸锂，添加量为0.6M。
性能检测试验：
1、实施例1制备的锂硫电池正极材料的能量色散谱如图2所示，结果表明，实施例1制备的锂硫电池正极材料中，活性物质硫均匀分散于整个碳基体及碳包覆层中，硫的均匀分散可以显著提高活性物质硫的反应活性；
2、实施例1与对比例制备的锂硫电正极材料的TEM图如图3所示，结果表明，实施例1制备的锂硫电池正极材料表明明显包覆一层碳，包覆层的存在，可以吸附多硫化物，阻止其在电解液中的溶解，保持了充放电过程中电极结构的稳定，同时抑制了“穿梭效应”，提高充放电效率，改善电极的循环稳定性。
3、检测实施例1和对比例制备的锂硫电池正极材料150次循环后的交流阻抗谱，如图1所示，结果表明：实施例1制备的碳包覆碳硫复合材料的正极材料，相比对比文件1制备的碳硫复合物正极材料，具有更低的电荷转移阻抗，这是由于碳包覆后，一方面增加了硫正极的导电性，另一方面，微孔结构的碳包覆层有利于电解液的渗入，提供了通畅的锂离子传输通道；
4、实施例1～6和对比例制备的锂硫电池充放电性能检测：
检测方法：在室温下，将实施例1～4和对比例制备的锂硫电池以0.2C恒流充电，上限电压2.8V；以0.2C恒流放电，下限电压1.5V，一次充放电过程为一个循环，记录第一次放电比容量，在150次循环后测定电池的比容量，并计算容量保持率，其中比容量基于正极中活性物质硫量计算。检测结果如表1所示：
表1 实施例1～4和对比例制备的锂硫电池充放电循环性能
由表1所示数据表明，相比对比例，本发明制备的锂硫电池150次循环放电后的容量保持率最高达到91.2％，且均达到69.6％以上，相比对比例提高了10％～31.6％，该结果表明，本发明制备的锂硫电池正极材料提高了锂硫电池的循环稳定性。
5、实施例1和对比例制备的锂硫电池充放电循环性能及充放电效率对比曲线，如图4和图5所示，结果表明，实施例1制备的碳包覆碳硫复合材料的正极材料，0.2C恒流放电，初始放电比容量高达1129.8mAh/g，在室温下150次循环之后电池放电比容量为1030.6mAh/g，容量保持率高达91.2％，循环过程中充放电效率接近100％，每次平均比容量衰减率仅为0.66mAh/g；而对比例同样放电倍率下，初始放电比容量为1123.7mAh/g，在室温下150次循环后，电池放电比容量为670.4mAh/g，容量保持率仅有59.6％，循环稳定性较差，充放电效率在90％处有较大波动，每次平均比容量衰减率达到3.1mAh/g。该对比结果表明，本发明锂硫电池正极材料表明的微孔碳包覆层抑制多硫化物“穿梭效应”，稳定硫电极结构，改善硫电极的循环稳定性。

Claims (4)

1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于：由包括以下步骤的方法制备得到：
1）将碳基体材料、活性硫、碳前驱体混合，得到混合物；
2）将步骤1）制备的混合物放入密闭容器中，抽真空，加热至500~800℃进行热处理，即得所述的锂硫电池正极材料；
所述加热至500~800℃进行热处理的升温程序为：在30~90min内由25℃升温至155℃后；在1~5h内由155℃升温至300℃，保温2~6h；再在1~6h内由300℃升温至500~800℃，保温2~4h；
步骤1）中所述混合物中各组分质量百分含量为：碳基体材料20%~50%，活性硫40%~70%，碳前驱体5.0%~15.0%；
所述碳基体材料为具有介孔和微孔的多级孔碳材料；
所述活性硫为升华硫；
所述碳前驱体为甘氨酸、葡萄糖、蔗糖、环糊精、酚醛树脂、明胶、淀粉、聚丙烯腈、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩中的一种或任意组合；
步骤1）中所述混合为球磨混合，球磨转速为400~900r/min，球磨时间为6~20h。
2.一种如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将碳基体材料、活性硫、碳前驱体混合，得到混合物；
2）将步骤1）制备的混合物放入密闭容器中，抽真空，加热至500~800℃进行热处理，即得所述的锂硫电池正极材料；
所述加热至500~800℃进行热处理的升温程序为：在30~90min内由25℃升温至155℃后；在1~5h内由155℃升温至300℃，保温2~6h；再在1~6h内由300℃升温至500~800℃，保温2~4h；
步骤1）中所述混合物中各组分质量百分含量为：碳基体材料20%~50%，活性硫40%~70%，碳前驱体5.0%~15.0%；
所述碳基体材料为具有介孔和微孔的多级孔碳材料；
所述活性硫为升华硫；
所述碳前驱体为甘氨酸、葡萄糖、蔗糖、环糊精、酚醛树脂、明胶、淀粉、聚丙烯腈、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩中的一种或任意组合；
步骤1）中所述混合为球磨混合，球磨转速为400~900r/min，球磨时间为6~20h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述抽真空为控制真空度为0.085~0.095MPa。
4.一种使用如权利要求1所述的锂硫电池正极材料制备的锂硫电池。
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