CN106229487A - 一种碳热还原硫酸锂制备锂硫电池炭/硫化锂复合正极材料的方法 - Google Patents

一种碳热还原硫酸锂制备锂硫电池炭/硫化锂复合正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

该发明涉及一种碳热还原硫酸锂(Li2SO4)制备锂硫电池炭/硫化锂(Li2S)复合正极材料的方法，属于锂硫电池技术领域。以含硫酸锂的复合材料为前驱体，在惰性气氛保护条件下，经过碳热还原制备炭/硫化锂复合材料，并将其用于锂硫电池正极。本发明所涉及的炭/硫化锂复合材料制备方法是一种新型原位合成锂硫电池正极材料的方法，制备出的炭/硫化锂复合材料活性物质分散性好，材料结构稳定，用作锂硫电池正极材料具有比容量高，循环和倍率性能优异等优点。该法操作简单，制备成本低，且易于规模化生产。

Description

一种碳热还原硫酸锂制备锂硫电池炭/硫化锂复合正极材料 的方法
技术领域
本发明涉及一种碳热还原硫酸锂制备锂硫电池炭/硫化锂复合正极材料的方法，属于锂硫电池技术领域。
背景技术
近年来，锂硫电池由于其比能量高，电池材料廉价，环境友好等特点成为下一代锂电池的研究热点之一。锂硫电池正极材料可以分为炭/单质硫复合材料和炭/硫化锂复合材料两种。炭/单质硫复合材料由于其原料廉价易得，制备过程操作简单而得到广泛的研究，但这类材料会在首次放电过程中产生巨大的体积膨胀，导致材料结构的不可逆破坏，从而影响电池的循环性能。但对于炭/硫化锂复合材料来说，这类材料采用先充电后放电的工作原理，避免了体积膨胀对材料造成的破坏，理论上来说可以获得更好的循环性能。因此从性能的角度考虑，炭/硫化锂复合材料是一种更好的正极材料。但硫化锂对水及其敏感，使得生产，保存，制备过程都受到诸多限制，最终导致硫化锂的价格极其昂贵，这极大的制约了炭/硫化锂型锂硫电池的发展。
此外，传统的锂硫电池正极材料是通过先合成后复合的方式制备的，即炭材料作为单质硫或硫化锂的载体，首先要制备出炭材料，随后再通过各种途径将单质硫或硫化锂负载到炭材料载体中。这种制备与复合两个过程在时间上相互分离的合成方法决定了单质硫或硫化锂这类活性物质在复合材料中分散并不理想，这会影响活性物质的利用率，从而导致电池性能下降。
因此，寻找一种简单廉价的制备硫化锂的方法，一方面改善炭/硫化锂复合材料面临的制备过程复杂，价格昂贵的现状，另一方面，避免传统制备方法的弊端，提高活性材料在锂硫电池正极中的分散性，仍是一个很大的挑战。
最早的硫化锂生产方法是直接利用二者的单质化合来制备，例如用锂的液氨溶液与单质硫反应，得到硫化锂材料，但是这种反应的条件过于严苛且十分危险，不适于大规模生产。近年来，由于锂硫电池等技术的发展，一些关于硫化锂合成的新方法被不断的开发出来。例如专利号为CN 104609376 A“一种硫化锂粉体的制备方法”的发明专利采用硫粉与氢化锂在惰性气氛下进行球磨，从而得到所需的硫化锂，但该过程中会产生硫化氢剧毒气体，具有一定危险性。专利号为CN 103552990 A“高纯硫化锂的生产方法”的发明专利采用硫氢化物和氯化锂反应得到硫化锂材料，但流程较长。专利号为CN 105016310 A“一种高纯硫化锂的制备方法及装置”的发明专利采用含氢氧化锂与硫化氢反应，得到硫氢化锂，再经热处理脱去硫化氢得到硫化锂。总的来说，这些方案都在一定程度上解决了硫化锂制备过程中遇到的一些问题，但其成本仍处于较高水平，且面临这诸如有害副产物，流程复杂等诸多问题。不仅如此，这些方案仅关心硫化锂的合成过程，并未考虑到锂硫电池的最终应用。
本发明提供了一种由炭/硫酸锂复合材料或炭前驱体/硫酸锂复合材料出发，采用碳热还原制备炭/硫化锂复合材料的方法，该复合材料主要用于锂硫电池正极，也可以经过提纯得到高纯硫化锂，其属于锂硫电池技术领域。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的是提供一种操作简单、价格低廉的高性能炭/硫化锂复合材料的合成新方法。
本发明所采用的技术方案如下：
1)按照一定比例称量Li2SO4和炭材料或炭前驱体；
2)将Li2SO4配制成溶液，再与炭材料或炭前驱体混合，制备成炭/Li2SO4复合材料或炭前驱体/Li2SO4复合材料；
3)在保护性气氛下加热炭/Li2SO4材料或炭前驱体/Li2SO4复合材料，通过碳热还原方式将上述材料还原成炭/Li2S复合材料；
4)在步骤3)前后或处理过程中，对于炭前驱体/Li2SO4复合材料，同时伴随着炭前驱体的炭化过程；
5)待热处理后，在保护性气氛下取出炭/Li2S复合材料，制备成锂硫电池正极或经分离纯化制备高纯硫化锂。
其中，在步骤1中的炭材料是多孔炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、炭黑、石墨的一种或几种，优选多孔炭、石墨烯、纳米管。
其中，在步骤1中的炭前驱体是指蔗糖、明胶、聚乙烯、酚醛树脂、聚氨酯、煤焦油沥青、石油沥青中的一种或几种，优选蔗糖、明胶、酚醛树脂、聚氨酯。
其中，在步骤1中的Li2SO4与炭材料的比例为1：（3~50），优选1：（3~6）；Li2SO4与炭前驱体为1：（3~200），优选1：（6~50）。
其中，在步骤3中的惰性气体包括氮气，氩气，氦气，氖气的一种或几种，优选氮气和氩气。
其中，在步骤3中的热处理温度为400℃~1400℃，优选600-950℃。
本实验的发明特点是：以硫酸锂为原料，制备炭/硫酸锂复合材料或炭前驱体/硫酸锂复合材料，再经过碳热还原还原过程，一步制备炭/Li2S正极材料。这类材料可以直接用作锂硫电池的正极材料或通过后处理得到高纯硫化锂。
本发明与现有技术相比，具有以下显著优势：
（1）该发明采用来源丰富的Li2SO4作原料，显著降低了Li2S型锂硫电池正极材料的制备成本；
（2）该发明采用一步合成的方法，简化了传统锂硫电池正极材料需先制备后复合的复杂流程。且该发明采用的是原位合成的方法，相对于先合成后复合的炭/Li2S复合材料，该方法制备出Li2S分散更均匀，颗粒更细，电化学性能更优异。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明不限于以下实例。
实施例1
称量12.8g Li2SO4·H2O溶于10mL去离子水中，该溶液与4.8g多孔炭在搅拌的条件下混合均匀，随后在95℃条件下干燥，得到的多孔炭/Li2SO4复合材料置于管式炉中，在高纯氮气的保护下，加热至800℃并保温2小时。材料降至常温后，在保护性气氛条件下取出，得到多孔炭/Li2S复合材料。计算表明，该复合材料的Li2S的载量为54.3%。将其与PVDF及乙炔黑，锂片，隔膜等组装成扣式电池，该电池在100次循环后仍能保持775mAh/g的比容量。
实施例2
称量0.1g Li2SO4·H2O溶于10mL去离子水中，将该溶液与100mL的5mg/mL氧化石墨烯溶液混合均匀，超声30min后经冷冻干燥得到GO/Li2SO4复合材料。将GO/Li2SO4复合材料置于管式炉中，在高纯氮气的保护下，加热至800℃并保温2小时。材料降至常温后在保护性气氛下取出，得到rGO/Li2S复合材料。计算表明，该复合材料的Li2S的载量为62.5%。将其直接用作锂硫电池的正极，与锂片隔膜组装成扣式电池，循环测试表明，该电池在100次循环后仍能保持810mAh/g的比容量。
实施例3
取4.8g碳纳米管与50mL 2moL/L的硫酸锂水溶液混合，经超声分散2小时后冻干，得到CNTs/Li2SO4复合材料。将该复合材料至于管式炉中，在高纯氮气的保护下，加热至800℃并保温2小时。材料降至常温后在保护性气氛下取出，得到CNTs/Li2S复合材料。计算表明，该复合材料的Li2S的载量为49.5%。将其与乙炔黑，PVDF，锂片隔膜等组装成扣式电池，循环测试表明，该电池在100次循环后仍能保持693mAh/g的比容量。
实施例4
称量48g明胶与12.8g Li2SO4·H2O溶解于100mL去离子水中，该混合溶液在95℃干燥并在170℃预氧化得到炭前驱体/Li2SO4复合材料。随后炭前驱体/Li2SO4复合材料在氮气气氛下，经800℃热处理2小时。材料降至常温后，在保护性气氛下取出，得到炭/Li2S复合材料，该过程随炭前驱体的炭化过程。计算表明，该复合材料的Li2S的载量为72.7%。将其与乙炔黑，PVDF，锂片隔膜等组装成扣式电池，循环测试表明，该电池在100次循环后仍能保持770mAh/g的比容量。
实施例5
称量128g Li2SO4·H2O并溶解于500mL去离子水中，将该溶夜与48g石墨粉分散均匀，随后在搅拌条件下发溶剂，得到石墨/Li2SO4复合材料。该复合材料在氮气气氛下经800℃处理2个小时。材料降至常温后，在保护性气氛下取出，再用100mL NMP浸泡得到的石墨/Li2S复合材料，并经过滤和重结晶得到高纯Li2S。计算表明，该复合材料的Li2S的载量为47.3%。将其与乙炔黑，PVDF，锂片隔膜等组装成扣式电池，循环测试表明，该电池在100次循环后仍能保持430mAh/g的比容量。。

Claims (7)

1.一种碳热还原硫酸锂制备锂硫电池炭/硫化锂复合正极材料的方法，其特征在于以炭/硫酸锂或炭前驱体/硫酸锂为原料，在惰性气体保护的条件下加热，经碳热还原，将硫酸锂还原成硫化锂，从而制备得到炭/硫酸锂复合材料，具体包含以下步骤：
1）将含硫酸锂的溶液和炭材料或其前躯体按一定比例混合形成炭/硫酸锂或炭前驱体/硫酸锂复合材料；
2）将所得炭/硫酸锂或炭前驱体/硫酸锂复合材料在惰性气氛保护下，加热至400℃~1400℃，通过碳热还原使硫酸锂还原为硫化锂，该过程中发生的化学反应为：Li2SO4 + C =Li2S + CO2及Li2SO4 + C = Li2S + CO以及CO2 + C ⇌ 2CO。
2.对于炭前驱体/硫酸锂复合材料，首先发生的是炭前躯体转化为炭材料的过程。
3.按照权利要求1中所述的一种碳热还原硫酸锂制备锂硫电池炭/硫化锂(Li2S)正极材料的方法，其特征在于，步骤1中的炭材料是多孔炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、炭黑、石墨的一种或几种。
4.按照权利要求1中所述的一种碳热还原硫酸锂制备锂硫电池炭/硫化锂(Li2S)正极材料的方法，其特征在于，步骤1中的炭前驱体是指蔗糖、明胶、聚乙烯、酚醛树脂、聚氨酯、煤焦油沥青、石油沥青中的一种或几种。
5.按照权利要求1中所述的一种碳热还原硫酸锂制备锂硫电池炭/硫化锂(Li2S)正极材料的方法，其特征在于，步骤1中所述的比例为Li2SO4：炭材料=1：（3~50），Li2SO4：炭前驱体=1：（3~200）。
6.按照权利要求1中所述的一种碳热还原硫酸锂制备锂硫电池炭/硫化锂(Li2S)正极材料的方法，其特征在于，步骤2中所述的惰性气体包括氮气，氩气，氦气，氖气的一种或几种。
7.按照1-6任一方法制备的炭/硫化锂复合材料其特征在于，可通过控制步骤1中的比例得到不同硫化锂含量的复合材料
按照1-6任一方法制备的炭/硫化锂复合材料其特征在于，可通过后续处理制备高纯硫化锂或直接用于锂硫电池正极材料。
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