CN110212180A - 一种硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料的制备方法和锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料的制备方法和锂硫电池，包括以下步骤：步骤S1，制备硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素水凝胶复合材料；步骤S2，将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素水凝胶复合材料中的葡萄糖转化为碳球，使硫酸锂更好地被碳材料包覆，减缓聚硫锂的扩散，细菌纤维素转化成碳纳米纤维，从而形成一种碳球/碳纳米纤维的气凝胶复合材料。采用本发明的技术方案，无需添加粘连剂，碳化后直接自支撑形成电极；同时能够构造出碳球结构和碳纳米纤维网状结构，并且结构中的硫化锂纳米颗粒被有效包覆，能够增加电极中的电子导电性，提高电极中电子的传输效率，抑制“穿梭效应”，从而提高锂硫电池的性能。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料的制备方法和锂硫电池。
背景技术
在过去的几十年时间里，能源短缺问题越来越严重。随着科学技术的发展，人们对储能系统和化学电源提出了更高的要求。近年来，由于锂硫电池的理论比容量高达1672mAh/g，能量密度高达2600Wh/kg，且硫储量巨大，成本低，对环境无污染，因此在商业化应用中有很大的前景，锂硫电池被认为是最有前途的下一代锂离子电池之一。
目前，锂硫电池的发展仍然存在一些问题：第一，硫及其相应硫化物室温时的电子导电率很低，造成电池循环容量衰减严重；第二，充放电过程的中间产物聚硫锂(Li2Sx，4≤x≤8)易溶解于有机电解液并引发“穿梭效应”，造成活性物质损失，降低了电池的电化学性能；第三，硫电极充放电过程中会产生较大的体积变化(约80％)，将引起电极结构坍塌，甚至导致电池损毁。
发明内容
细菌纤维素是由微生物发酵合成的多孔性网状纳米级生物高分子聚合物，它具有超精细网状结构、较高的吸水和保水性能、较高的生物相容性、适应性和良好的生物可降解性。本发明提出一种基于细菌纤维素水凝胶制备电极材料的方法，使葡萄糖硫酸锂溶液进入水凝胶中，经过水热使葡萄糖转化为碳球，更好地包裹硫酸锂，减缓聚硫锂的扩散，再将其经过炭化转化为硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合结构，从而能提供一种制备电极的新型结构。该方案在制备电极的过程中不需要添加黏合剂，应用于锂硫电池中。
为了解决现有技术存在的技术方案，本发明提出一种利用细菌纤维素水凝胶制备硫化锂自支撑复合材料的锂硫电池正极材料的方法，包括以下步骤：
步骤S1，制备硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素水凝胶复合材料；
步骤S2，将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素水凝胶复合材料中的葡萄糖转化为碳球，使硫酸锂更好地被碳材料包覆，减缓聚硫锂的扩散，细菌纤维素转化成碳纳米纤维，从而形成一种碳球/碳纳米纤维的气凝胶复合材料。
其中，所述步骤S1进一步包括以下步骤：
S10：将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质，并将水凝胶中的水去除；
S11：配制硫酸锂、葡萄糖水溶液，并将细菌纤维素放入溶液中浸泡20～60分钟，使细菌纤维素充分吸收该溶液，得到硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素水凝胶。
所述步骤S2进一步包括以下步骤：
S20：将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维水凝胶放入水热反应釜中，进行水热反应，自然降温后取出，得到水热后的水凝胶；
S21：将水热后的细菌纤维素放入冷冻干燥机中，经过6～10小时的冷冻和24小时的干燥后取出，得到气凝胶；
S22：将气凝胶放入管式炉中，在氩气气氛环境保护下，升温至600℃～900℃煅烧1～6小时后自热降温，即可得到成品硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料。
作为优选的技术方案，作为优选的技术方案，在步骤S11中，室温下，硫酸锂、葡萄糖、水的质量之比为1:0.8:90。
作为优选的技术方案，在步骤S20中，水热反应的温度为180℃～200℃。
作为优选的技术方案，在步骤S21中，冷冻干燥时温度保持-55℃～-60℃。
作为优选的技术方案，在步骤S22中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的速率加热至800℃并保持2小时。
本发明还公开了一种锂硫电池，该锂硫电池正极材料采用权利要求的硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)细菌纤维素具有精细的纳米级网状结构，高温碳化后形成了碳纳米纤维网状结构，该网状结构既有利于电极中电子的有效传输，又有利于电解液中锂离子传输。
(2)葡萄糖经过水热反应转化为碳球，使硫化锂颗粒更好地被碳材料有效包覆，既能提高电极的电子导电性，又能缓解聚硫锂的扩散，抑制“穿梭效应”。
(3)所构筑阴极材料起始活性物质为硫化锂，故能解决充放电过程中体积膨胀造成的电极坍塌问题。
(4)所构筑正极为自支撑电极，故不需要添加导电剂和黏合剂，既有利于电极电子导电，又有利于提高电极中活性物质的含量和载量，且能简化电池安装工艺。
附图说明
图1为本发明的硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料制备方法的步骤流程图；
图2为本发明实例化1的硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料在扫描电镜下观测到的SEM图像；
图3为本发明实例化1的硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料在0.2C充放电电流下的循环容量曲线；
图4为本发明实例化1的硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料在0.2C充放电电流下第1、2、3、50、100、200次的放电电压曲线；
图5为本发明实例化1的硫化锂自支撑碳球/碳纳米管复合材料在不同倍率(0.2C,0.5C,1C,2C,1C,0.5C,0.2C,以硫的理论容量1674mAh/g为基准)充放电电流下的倍率性能曲线。
如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
为了能更好说明本发明的流程和方案，结合附图和实施例对以下发明进行进一步的说明。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参见图1，本发明提出一种利用细菌纤维素水凝胶制备硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料的锂硫电池正极材料的方法，包括以下步骤：
步骤S1，制备硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素水凝胶复合材料；
步骤S2，将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素水凝胶复合材料中的葡萄糖转化为碳球，使硫酸锂更好地被碳材料包覆，减缓聚硫锂的扩散，细菌纤维素转化成碳纳米纤维，从而形成一种碳球/碳纳米纤维的气凝胶复合材料。
其中，所述步骤S1进一步包括以下步骤：
S10：将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质，并将水凝胶中的水去除；
S11：配制硫酸锂、葡萄糖水溶液，并将细菌纤维素放入溶液中浸泡20～60分钟，使细菌纤维素充分吸收该溶液，得到硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素水凝胶。
所述步骤S2进一步包括以下步骤：
S20：将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维水凝胶放入水热反应釜中，进行水热反应，自然降温后取出，得到水热后的水凝胶；
S21：将水热后的细菌纤维素放入冷冻干燥机中，在-55℃～-60℃的环境下，经过6～10小时的冷冻和24小时的干燥后取出，得到气凝胶；
S22：将气凝胶放入管式炉中，在氩气气氛环境保护下，升温至600℃～900℃煅烧1～6小时后自热降温，即可得到成品硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料。
上述技术方案中，先通过水热法将葡萄糖转化为碳球，使硫酸锂更好地包覆，再通过冷冻干燥技术使细菌纤维形态不变，但除去原有的水分；再通过高温炭化制成硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料。
实例化1
将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质，并将水凝胶中的水去除。室温下按质量比1:0.8:90配制硫酸锂、葡萄糖水溶液，并将细菌纤维素放入溶液中浸泡30分钟，使细菌纤维素充分吸收该溶液，得到硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素水凝胶。将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维水凝胶放入水热反应釜中，在180℃下进行4小时水热反应，自然降温后取出，得到水热后的水凝胶。将水热后的细菌纤维素放入冷冻干燥机中，在-55℃的环境下，经过6小时的冷冻和24小时的干燥后取出，得到气凝胶。将气凝胶放入管式炉中，在氩气气氛环境保护下，以2℃/min的速率升温至800℃煅烧2小时后自热降温，即可得到成品硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料。
实例化2
将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质，并将水凝胶中的水去除。室温下按质量比1:0.6:90配制硫酸锂、葡萄糖水溶液，并将细菌纤维素放入溶液中浸泡20分钟，使细菌纤维素充分吸收该溶液，得到硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素水凝胶。将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维水凝胶放入水热反应釜中，在180℃下进行4小时水热反应，自然降温后取出，得到水热后的水凝胶。将水热后的细菌纤维素放入冷冻干燥机中，在-55℃的环境下，经过8小时的冷冻和24小时的干燥后取出，得到气凝胶。将气凝胶放入管式炉中，在氩气气氛环境保护下，以2℃/min的速率升温至800℃煅烧2小时后自热降温，即可得到成品硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料。
实例化3
将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质，并将水凝胶中的水去除。室温下按质量比1:0.7:90配制硫酸锂、葡萄糖水溶液，并将细菌纤维素放入溶液中浸泡20分钟，使细菌纤维素充分吸收该溶液，得到硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素水凝胶。将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维水凝胶放入水热反应釜中，在180℃下进行2小时水热反应，自然降温后取出，得到水热后的水凝胶。将水热后的细菌纤维素放入冷冻干燥机中，在-60℃的环境下，经过8小时的冷冻和24小时的干燥后取出，得到气凝胶。将气凝胶放入管式炉中，在氩气气氛环境保护下，以2℃/min的速率升温至800℃煅烧2小时后自热降温，即可得到成品硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料。
实例化4
将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质，并将水凝胶中的水去除。室温下按质量比1:0.8:90配制硫酸锂、葡萄糖水溶液，并将细菌纤维素放入溶液中浸泡30分钟，使细菌纤维素充分吸收该溶液，得到硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素水凝胶。将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维水凝胶放入水热反应釜中，在200℃下进行4小时水热反应，自然降温后取出，得到水热后的水凝胶。将水热后的细菌纤维素放入冷冻干燥机中，在-55℃的环境下，经过8小时的冷冻和24小时的干燥后取出，得到气凝胶。将气凝胶放入管式炉中，在氩气气氛环境保护下，以5℃/min的速率升温至800℃煅烧2小时后自热降温，即可得到成品硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料。
图2为本发明实例化1的硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料在扫描电镜下观测到的SEM图像，从图中可以看出是一种碳球/碳纳米纤维自支撑结构，碳纤维状结构和碳球结构更好地包覆了硫化锂，增加了电子导电性，减缓了聚硫锂的扩散。
图3为本发明实例化1的硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料在0.2C充放电电流下的循环容量曲线，其比容量可以达到512mAh/g，循环300次的每次衰减率仅为0.078％。
图4为本发明实例化1的硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料在0.2C充放电电流下第1、2、3、50、100、200次的放电电压曲线，在2.3V和2.0V左右出现了两个放电电压平台。
图5为本发明实例化1的硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料在不同倍率(0.2C,0.5C,1C,2C,1C,0.5C,0.2C,以硫的理论容量1674mAh/g为基准)充放电电流下的倍率性能曲线，随着放电速率的增加，其比容量也随之相对减小。但在相同的放电速率下，其放电比容量相对稳定，当速率恢复到0.2C时，电池容量的恢复也证明了该正极材料的稳定性。
进一步的，将上述所得的硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料切成直径为16mm的圆形电极片并组装电池测试。
具体组装过程如下：在湿度和氧气浓度低于1ppm，充满氩气保护的手套箱中，使用LIR2032硬币型电池组装电池。其中硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料为正极，Celgard2325作为隔膜，1mLiTFSI溶解在1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(体积比1:1)为电解液。在充放电测试系统中，充放电测试电压为1.7V～2.8V。
从上述分析可以得出，该自支撑电极更好地包覆了硫化锂，增加了电子导电性，减缓了聚硫锂的扩散，使其组装的电池在0.2C的充放电速率下，循环300次时，每次的衰减率仅为0.078％。其倍率性能较稳定，当充放电速率恢复时，其比容量也能有较好的恢复，说明了该正极材料组装的电池有较好的性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，制备硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素水凝胶复合材料；
步骤S2，将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素水凝胶复合材料中的葡萄糖转化为碳球，细菌纤维素转化成碳纳米纤维，从而形成一种碳球/碳纳米纤维的气凝胶复合材料；
其中，所述步骤S1进一步包括以下步骤：
S10：将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质，并将水凝胶中的水去除；
S11：配制硫酸锂、葡萄糖水溶液，并将细菌纤维素放入溶液中浸泡20～60分钟，使细菌纤维素充分吸收该溶液，得到硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素水凝胶；
所述步骤S2进一步包括以下步骤：
S20：将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维水凝胶放入水热反应釜中，进行水热反应，自然降温后取出，得到水热后的水凝胶；
S21：将水热后的细菌纤维素放入冷冻干燥机中，经过6～10小时的冷冻和24小时的干燥后取出，得到气凝胶；
S22：将气凝胶放入管式炉中，在氩气气氛环境保护下，升温至600℃～900℃煅烧1～6小时后自热降温，即可得到成品硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S11中，室温下，硫酸锂、葡萄糖、水的质量之比为1:0.8:90。
3.根据权利要求1所述的硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S20中，水热反应的温度为180℃～200℃。
4.根据权利要求1所述的硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S21中，冷冻干燥时温度保持-55℃～-60℃。
5.根据权利要求1所述的硫化锂自支撑碳球/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S22中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的速率加热至800℃并保持2小时。
6.一种锂硫电池，其特征在于，该锂硫电池正极材料采用权利要求的硫化锂自支撑复合材料。
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