CN110473711A - 一种超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，制备钼酸钠/硫脲/细菌纤维素水凝胶复合材料；步骤S2，将钼酸钠/硫脲/细菌纤维素水凝胶复合材料中的钼酸钠/硫脲转化成二硫化钼，细菌纤维素转化为碳纳米纤维以作为超级电容器电极材料。采用本发明的技术方案，能够构造出碳纳米纤维网状结构，并且结构中的二硫化钼被碳纳米纤维有效包覆，能够增加电极中的电子导电性，提高电极中电子的传输效率。该技术方案可以提供一种新型的制造电极材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器由于具有超高的功率密度、较长的循环寿命和周期稳定性、成本低、安全性好等优点，是近年来备受关注的绿色化学能源。在一些需要脉冲电源或短时间充放电的应用中作为电源使用，可以展示优异的电化学性能。电极材料是决定超级电容性能的关键性因素，其中报道最为广泛的是多孔碳质材料，主要有：多孔碳材料、活性碳纤维、碳气溶胶以及碳纳米管等。不同的材料都存在各自的优缺点，如多孔碳材料具有极大的比表面积和高循环寿命，但其放电容量较低。
最近二维金属硫化物(如CoS、WS2和MoS2)因其较高的电导率和高的比表面积被认为是新一代的超级电容器的电化学活性材料。其中，由于二硫化钼具有类石墨烯的层状结构，被认为是锂离子电池和超级电容器等领域中最有前途的材料。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提出一种超级电容器电极材料的制备方法，基于细菌纤维素水凝胶制备电极材料，使钼酸钠/硫脲溶液进入水凝胶中，经过水热使钼酸钠和硫脲反应生成二硫化钼，再将其经过碳化转化为二硫化钼/碳纳米纤维气凝胶结构，本发明提供一种制备超级电容器电极的新型结构，在制备电极的过程中不需要添加黏合剂。
为了解决现有技术存在的技术方案，本发明提出一种超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，制备钼酸钠/硫脲/细菌纤维素水凝胶复合材料；
步骤S2，将钼酸钠/硫脲/细菌纤维素水凝胶复合材料中的钼酸钠/硫脲转化成二硫化钼，细菌纤维素转化为碳纳米纤维；从而制备二硫化钼/碳纳米纤维气凝胶复合材料以作为超级电容器电极材料。
其中，所述步骤S1进一步包括以下步骤：
S10：将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质，并将水凝胶中的水去除；
S11：配制钼酸钠/硫脲混合溶液，并将细菌纤维素放入溶液中浸泡10～60分钟，使细菌纤维素充分吸收该溶液，得到钼酸钠/硫脲/细菌纤维素水凝胶；
所述步骤S2进一步包括以下步骤：
S20：将钼酸钠/硫脲/细菌纤维水凝胶放入水热反应釜中，进行水热反应，自然降温后取出，得到二硫化钼/细菌纤维素水凝胶复合材料；
S21：将水热后含有二硫化钼的细菌纤维素放入去离子水中浸泡，以去除溶液中的杂质，然后将此二硫化钼/细菌纤维素复合材料放入冷冻干燥机中，经过4～10小时的冷冻和24小时的干燥后取出，得到二硫化钼/细菌纤维素气凝胶；
S22：将二硫化钼/细菌纤维素气凝胶放入管式炉中，在氩气气氛环境保护下，升温至600℃～900℃煅烧1～6小时后自然降温，即可得到成品二硫化钼/碳纳米纤维气凝胶材料。
作为优选的技术方案，在步骤S10中，去除水分的细菌纤维素厚度为1毫米。
作为优选的技术方案，在步骤S11中，室温下，钼酸钠、硫脲、水的质量之比为9:11.6:3600。
作为优选的技术方案，在步骤S20中，水热反应的温度为200℃～250℃。
作为优选的技术方案，在步骤S21中，冷冻干燥时温度保持-55℃～-65℃。
作为优选的技术方案，在步骤S22中，在氩气气氛保护下，以3℃/min的速率加热至800℃并保持2小时。
本发明还公开了一种超级电容器，该超级电容器电极材料采用权利要求的二硫化钼/碳纳米纤维气凝胶复合材料。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)二硫化钼为二维金属硫化物，将其与碳纳米纤维相结合，构成的二硫化钼/碳纳米纤维气凝胶复合物为三维结构，极大地提高了活性物质的有效传输。
(2)细菌纤维素具有精细的纳米级网状结构，高温碳化后形成了碳纳米纤维网状结构，该网状结构既有利于电极中电子的有效传输，又有利于电解液中离子传输。
(3)所构筑电极为自支撑电极，故不需要添加导电剂和黏合剂，既有利于电极电子导电，又有利于提高电极中活性物质的含量和载量，且能简化超级电容器安装工艺。
附图说明
图1为本发明的二硫化钼/碳纳米纤维气凝胶复合材料制备方法的步骤流程图；
图2为本发明在不同电流密度下(1A/g,2A/g,5A/g,10A/g)，该电极的充放电曲线；
图3为本发明在三种不同电流密度下(1A/g,2A/g,5A/g,10A/g)，该电极的比容量；
图4为本发明的材料在1A/g充放电电流下的循环性能图。
如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
为了能更好说明本发明的流程和方案，结合附图和实施例对以下发明进行进一步的说明。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参见图1，本发明提出一种超级电容器电极材料的制备方法，基于细菌纤维素水凝胶制备电极材料，细菌纤维素是由微生物发酵合成的多孔性网状纳米级生物高分子聚合物，它具有超精细网状结构、较高的吸水和保水性能、较高的生物相容性、适应性和良好的生物可降解性。
具体包括以下步骤：
其中，所述步骤S1进一步包括以下步骤：
S10：将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质，并将水凝胶中的水去除；
S11：配制钼酸钠/硫脲混合溶液，并将细菌纤维素放入溶液中浸泡10～60分钟，使细菌纤维素充分吸收该溶液，得到钼酸钠/硫脲/细菌纤维素水凝胶；
所述步骤S2进一步包括以下步骤：
S20：将钼酸钠/硫脲/细菌纤维水凝胶放入水热反应釜中，进行水热反应，自然降温后取出，得到二硫化钼/细菌纤维素水凝胶复合材料；
S21：将水热后含有二硫化钼的细菌纤维素放入去离子水中浸泡，以去除溶液中的杂质，然后将此二硫化钼/细菌纤维素复合材料放入冷冻干燥机中，在-55℃～-65℃的环境下，经过4～10小时的冷冻和24小时的干燥后取出，得到二硫化钼/细菌纤维素气凝胶；
S22：将二硫化钼/细菌纤维素气凝胶放入管式炉中，在氩气气氛环境保护下，升温至600℃～900℃煅烧1～6小时后自然降温，即可得到成品二硫化钼/碳纳米纤维气凝胶材料。
上述技术方案中，先通过水热法将钼酸钠/硫脲转化为二硫化钼，再通过冷冻干燥技术使细菌纤维素形态不变，但除去原有的水分，最后通过高温碳化制成二硫化钼/碳纳米纤维气凝胶复合材料。从而提供一种制备超级电容器电极的新型结构，在制备电极的过程中不需要添加黏合剂。
实例化1
将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质，并将水凝胶中的水去除。室温下按质量比9:11.6:3600配制钼酸钠、硫脲水溶液，并将细菌纤维素放入溶液中浸泡30分钟，使细菌纤维素充分吸收该溶液，得到钼酸钠/硫脲/细菌纤维素水凝胶。将钼酸钠/硫脲/细菌纤维水凝胶放入水热反应釜中，在220℃下进行12小时水热反应，自然降温后取出，得到二硫化钼/细菌纤维素水凝胶。将水热后的细菌纤维素放入冷冻干燥机中，在-55℃的环境下，经过6小时的冷冻和24小时的干燥后取出，得到二硫化钼/细菌纤维素气凝胶。将气凝胶放入管式炉中，在氩气气氛环境保护下，以3℃/min的速率升温至800℃煅烧2小时后自热降温，即可得到成品二硫化钼/碳纳米纤维气凝胶复合材料。
实例化2
将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质，并将水凝胶中的水去除。室温下按质量比9:11.6:3600配制钼酸钠、硫脲水溶液，并将细菌纤维素放入溶液中浸泡45分钟，使细菌纤维素充分吸收该溶液，得到钼酸钠/硫脲/细菌纤维素水凝胶。将钼酸钠/硫脲/细菌纤维水凝胶放入水热反应釜中，在220℃下进行10小时水热反应，自然降温后取出，得到二硫化钼/细菌纤维素水凝胶。将水热后的细菌纤维素放入冷冻干燥机中，在-55℃的环境下，经过6小时的冷冻和24小时的干燥后取出，得到二硫化钼/细菌纤维素气凝胶。将气凝胶放入管式炉中，在氩气气氛环境保护下，以3℃/min的速率升温至800℃煅烧2小时后自热降温，即可得到成品二硫化钼/碳纳米纤维气凝胶复合材料。
实例化3
将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质，并将水凝胶中的水去除。室温下按质量比9:11.6:3600配制钼酸钠、硫脲水溶液，并将细菌纤维素放入溶液中浸泡20分钟，使细菌纤维素充分吸收该溶液，得到钼酸钠/硫脲/细菌纤维素水凝胶。将钼酸钠/硫脲/细菌纤维水凝胶放入水热反应釜中，在200℃下进行15小时水热反应，自然降温后取出，得到二硫化钼/细菌纤维素水凝胶。将水热后的细菌纤维素放入冷冻干燥机中，在-60℃的环境下，经过8小时的冷冻和24小时的干燥后取出，得到二硫化钼/细菌纤维素气凝胶。将气凝胶放入管式炉中，在氩气气氛环境保护下，以3℃/min的速率升温至800℃煅烧2小时后自热降温，即可得到成品二硫化钼/碳纳米纤维气凝胶复合材料。
实例化4
将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质，并将水凝胶中的水去除。室温下按质量比9:11.6:3600配制钼酸钠、硫脲水溶液，并将细菌纤维素放入溶液中浸泡30分钟，使细菌纤维素充分吸收该溶液，得到钼酸钠/硫脲/细菌纤维素水凝胶。将钼酸钠/硫脲/细菌纤维水凝胶放入水热反应釜中，在200℃下进行14小时水热反应，自然降温后取出，得到二硫化钼/细菌纤维素水凝胶。将水热后的细菌纤维素放入冷冻干燥机中，在-55℃的环境下，经过6小时的冷冻和24小时的干燥后取出，得到二硫化钼/细菌纤维素气凝胶。将气凝胶放入管式炉中，在氩气气氛环境保护下，以3℃/min的速率升温至900℃煅烧3小时后自热降温，即可得到成品二硫化钼/碳纳米纤维气凝胶复合材料。
图2为本发明实例化1的二硫化钼/碳纳米纤维气凝胶复合材料在不同电流密度下(1A/g，2A/g，5A/g，10A/g)的充放电曲线。这些三角形充放电曲线表明在不同的电流密度下，该电极能展现出良好的对称性和线性，进一步证明该电极材料具有理想的电容性能。
图3为本发明实例化1的二硫化钼/碳纳米纤维气凝胶复合材料在不同电流密度下(1A/g，2A/g，5A/g，10A/g)的比容量。在1A/g电流密度下该材料的比容量可高达118.7F/g，且电流密度增大时，其比容量衰减较小，在电流密度为10A/g时，比容量仍高达98.2F/g，使用该方法制作的电极材料有良好的倍率性能。
图4为本发明实例化1的二硫化钼/碳纳米纤维气凝胶复合材料在1A/g电流下的循环性能图，从图中可以看到，前1000圈其电容比容量衰减较大，每次衰减率为0.014％；但随后的电容衰减较小，每次衰减率仅为0.0043％，证明该电极有较好的循环性。
进一步的，将上述所得的二硫化钼/碳纳米纤维气凝胶复合材料成面积大约为1cm2大小的片状电极，作为电极组装正超级电容器测试。
具体组装过程如下：使用CR2016硬币型电池组装超级电容器。其中两个电极为制备的二硫化钼/碳纳米纤维气凝胶复合电极，TF4030纤维素隔膜作为隔膜，6mol/L的KOH溶液作为电解液。在充放电测试系统中，充放电测试电压为0V～0.9V。
从上述分析可以得出，用该方法可以不添加黏合剂直接制成复合电极，增加了电子导电性，使其组装的超级电容器在1A/g的电流速率下，循环10000次时，每次的衰减率仅为0.0047％。其循环性能和倍率性能较为稳定。当充放电速率恢复时，其比容量也能有较好的恢复，说明使用该方法制作的二硫化钼/碳纳米纤维气凝胶复合电极有较好的性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，制备钼酸钠/硫脲/细菌纤维素水凝胶复合材料；
步骤S2，将钼酸钠/硫脲/细菌纤维素水凝胶复合材料中的钼酸钠/硫脲转化成二硫化钼，细菌纤维素转化为碳纳米纤维；从而制备二硫化钼/碳纳米纤维气凝胶复合材料以作为超级电容器电极材料；
其中，所述步骤S1进一步包括以下步骤：
S10：将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质，并将水凝胶中的水去除；
S11：配制钼酸钠/硫脲混合溶液，并将细菌纤维素放入溶液中浸泡10～60分钟，使细菌纤维素充分吸收该溶液，得到钼酸钠/硫脲/细菌纤维素水凝胶；
所述步骤S2进一步包括以下步骤：
S20：将钼酸钠/硫脲/细菌纤维水凝胶放入水热反应釜中，进行水热反应，自然降温后取出，得到二硫化钼/细菌纤维素水凝胶复合材料；
S21：将水热后含有二硫化钼的细菌纤维素放入去离子水中浸泡，以去除溶液中的杂质，然后将此二硫化钼/细菌纤维素复合材料放入冷冻干燥机中，经过4～10小时的冷冻和24小时的干燥后取出，得到二硫化钼/细菌纤维素气凝胶；
S22：将二硫化钼/细菌纤维素气凝胶放入管式炉中，在氩气气氛环境保护下，升温至600℃～900℃煅烧1～6小时后自然降温，即可得到成品二硫化钼/碳纳米纤维气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S10中，去除水分的细菌纤维素厚度为1毫米。
3.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S11中，室温下，钼酸钠、硫脲、水的质量之比为9:11.6:3600。
4.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S20中，水热反应的温度为200℃～250℃。
5.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S21中，冷冻干燥时温度保持-55℃～-65℃。
6.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S22中，在氩气气氛保护下，以3℃/min的速率加热至800℃并保持2小时。
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