CN112952060A - 一种二硒化钒/碳纤维素复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二硒化钒/碳纤维素复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种二硒化钒/碳纤维素复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料包括如下步骤：S1.按摩尔比称取硒源、金属钒源、有机酸；溶解在水或有机溶剂中，S2.将步骤S1所得混合物转移到高压水热釜中在150～250℃下加热15～30h。冷却后进行洗涤、离心、干燥得到黑色粉体；S3.将步骤S2所得的黑色粉体与碳纤维素水溶液混合，并在‑100～‑200℃下冷冻5～200min；然后在真空条件下进行冷冻干燥48～96h，得到气凝胶；S4.将步骤S3的气凝胶在惰性气氛下，500～1000℃保温1～4h，自然冷却至室温，得到二硒化钒/碳纤维素复合材料，所述复合材料具有相当好的循环性能和倍率性能。

Description

一种二硒化钒/碳纤维素复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钾离子电池技术领域，更具体地，涉及一种二硒化钒/碳纤维素复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高以及无记忆效应等优点，使得锂电子电池在便携数码产品，电动汽车以及储能领域得到广泛的应用。但是由于目前自然界中锂存储量低、价格昂贵等缺点，限制了锂离子电池在电动汽车及大规模储能领域的进一步发展。金属钾在自然界中储量丰富和价格低廉，成为替代锂的理想材料。为了满足人们对高能量密度钾离子电池的可持续需求，提高钾离子电池负极材料的比容量和循环稳定性成为钾离子电池的重要研究方向。
二硒化钒(VSe2)作为一种典型的类石墨烯层间过渡金属硒化物，以其独特优异的电学、热学、力学等性能，在摩擦学、能源、电子器件和光电等领域受到了广泛关注。近年来，二硒化钒作为钾离子电池负极材料研究也引起了研究者们的兴趣。二硒化钒作为钾离子电池负极材料，具有适中的嵌钾电压(约1.3V)，安全性好，比容量高等优点。但是，由于二硒化钒自身导电性差，而且容易重新堆叠，在循环过程中会失去良好的电连接和钾离子通路，最终导致循环过程中容量迅速下降；二硒化钒在循环过程中也容易发生剧烈的体积膨胀且钾离子脱嵌动力学较为缓慢，为了能够很好的解决这一问题，构建二硒化钒复合材料是一种非常有效的方法，例如中国专利(CN110190255A)公开了一种氮硫共掺杂VSe2/CNF钾离子电池负极材料及其制备方法，在体系中加入导电剂用来提高材料的导电性能；最后用静电纺丝的技术将碳纳米纤维和二硒化钒结合，部分解决了其团聚和循环过程中体积膨胀的问题，但是该制备方法非常复杂，由于团聚和循环过程中的体积膨胀的问题未能充分解决，得到的VSe2/CNF钾离子电池负极材料的长循环稳定性次数仅有100次，循环稳定性不好。
发明内容
本发明为克服上述材料制备过程复杂，长循环稳定性不够好的缺陷，提供一种二硒化钒/碳纤维素复合材料的制备方法，另外，通过本方法制备的复合材料具有较好的倍率性能。
本发明的另一目的在于提供所述二硒化钒/碳纤维素复合材料。
本发明的另一目的在于所述二硒化钒/碳纤维素复合材料的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种二硒化钒/碳纤维素复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按摩尔比称取硒源、金属钒源、有机酸；溶解在水或有机溶剂中，形成钒离子浓度为0.5～2mol/L的溶液；
S2.将步骤S1所得混合物转移到高压水热釜中在150～250℃下加热15～30h，冷却后进行洗涤、离心、干燥得到黑色粉体；
S3.将步骤S2所得的黑色粉体与0.2～2％的碳纤维素水溶液混合，并在-100～-200℃下冷冻5～200min；然后在真空条件下进行冷冻干燥，得到气凝胶；
S4.将步骤S3的气凝胶在惰性气氛下，500～1000℃保温1～4h，自然冷却至室温，得到二硒化钒/碳纤维素复合材料。
所述步骤S3中的碳纤维素可以直接购买，也可以直接通过将滤纸剪碎、加入去离子水均质，形成0.2～2％的碳纤维素水溶液制备得到。
所述步骤S3的冷冻干燥时间为48～96h。
一般地，二硒化钒和碳基材料(石墨烯、碳纳米管)都会直接采用水热法或者煅烧得到二硒化钒碳基材料，这种复合方式虽然能够改善二硒化钒的导电能力、二硒化钒易团聚和循环过程中体积膨胀的缺陷，但是其效果还不够理想，这可能是通过水热法或者直接煅烧都不能很好的包覆二硒化钒，使得材料改性不彻底。
发明人意外的发现，通过碳纤维素水溶液和制备的黑色粉体先进行混合，冷冻、再冷冻干燥得到的气凝胶，最后进行煅烧，得到的二硒化钒/碳纤维素复合材料一方面具有超高的比表面积，不需要额外加入其它导电元素的情况下具有较好的导电性能，使得倍率性能得到有效提升；另一方面，气凝胶的结构更有利于保护二硒化钒的层状结构，能够进一步的防止二硒化钒的团聚以及在充放电循环过程中的体积膨胀，使得二硒化钒/碳纤维素复合材料在循环800次后容量保持151.4mAhg-1，库伦效率高达99％。
优选地，所述硒源为二氧化硒，所述金属钒源为二氧化钒。
优选地，所述有机酸为甲酸。
优选地，所述步骤S3中气凝胶首先升到500～600℃保温0.5～2h，然后升到800～1000℃保温0.5～2h。
优选地，所述步骤S2的高压水热釜在180～220℃下加热20～28h。
优选地，步骤S2的离心速率为5000～10000r/min。
优选地，所述步骤S3在-160～-200℃下冷冻10～15min。
所述步骤S4中惰性气氛为氮气或氩气。
本发明还提供所述方法制备得到的二硒化钒/碳纤维素复合材料。
优选地，所述二硒化钒/碳纤维素复合材料中二硒化钒的含量为50～60wt％。
所述二硒化钒的含量在50～60wt％能够更好地与碳纤维素的分散，进一步的提高电子电导率和循环稳定性。
所述二硒化钒/碳纤维素复合材料制成的钾离子电池负极。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种二硒化钒/碳纤维素复合材料的制备方法，采用水热法、冷冻干燥法和高温热解法相结合将碳纤维素和二硒化钒(VSe2)进行复合，有效提高了了二硒化钒的电子电导率，不需要在体系中加入额外的导电剂就具有非常好的电子电导率，提高了复合材料的倍率性能。碳纤维素也能够有效抑制二硒化钒的团聚。且通过上述方法制备得到的复合材料具有相当好的倍率性能和循环稳定性，在500mAg-1电流密度下经过800次循环后容量保持在151.4mAhg-1，库伦效率高达99％。
附图说明
图1为对本发明实施例1制得的二硒化钒/碳纤维素复合材料与对比例1制备的二硒化钒的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制得二硒化钒/碳纤维素复合材料的SEM图；
图3为本发明对比例1制得的二硒化钒材料的SEM图；
图4为以实施例1制得的二硒化钒/碳纤维素复合材料、对比例1制得的二硒化钒材料制成纽扣电池在100mAg-1电流密度下的充放电循环性能图；
图5为以实施例1制得的二硒化钒/碳纤维素复合材料、对比例1制得的二硒化钒材料制成纽扣电池在100-1000mAg-1电流密度下的充放电倍率性能图；
图6为以实施例1制得的二硒化钒/碳纤维素复合材料材料制成纽扣电池在500mAg-1电流密度下的充放电长循环性能图；
图7为以实施例2制得的二硒化钒/碳纤维素复合材料制成纽扣电池在100mAg-1电流密度下的充放电循环性能图；
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
电化学性能测试
实施例和对比例制备的复合材料，均通过下述方法制备扣式电池，按照7.5：1.5：1.5的比例将制备好的碳纤维素包覆VSe2复合材料、乙炔黑、粘结剂PVDF溶解在N-甲基砒咯烷酮进行搅拌。所得的浆料涂覆在铜箔上，并且在真空干燥里真空干燥12h，获得正极片。然后在充满氩气的手套箱中进行电池组装，正极为二硒化钒/碳纤维素复合材料，负极为钾片，隔膜为玻璃纤维，电解液为KPF6。将组装好扣式电池进行电化学性能测试。
实施例1
一种二硒化钒/碳纤维素复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按摩尔比称取硒源、金属钒源、有机酸溶解在水或有机溶剂中，形成钒离子浓度为1mol/L；
S2.将步骤S1所得混合物转移到高压水热釜中在200℃下加热24h。冷却后进行洗涤、离心、干燥得到黑色粉体；
S3.将步骤S2所得的黑色粉体与碳纤维素水溶液混合，并在-150℃下冷冻10min；然后在真空条件下进行冷冻干燥96h，得到气凝胶；
S4.将步骤S3的气凝胶在惰性气氛下以5℃/min升到500℃保温1.5h，然后再以5℃/min升到1000℃保温0.5h，自然冷却至室温，得到二硒化钒/碳纤维素复合材料。
碳纤维素溶液：将定性滤纸剪碎、放入破壁机中，加入去离子水均质30min，形成1％的碳纤维素水溶液。
实施例2
一种二硒化钒/碳纤维素复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按摩尔比称取硒源、金属钒源、有机酸溶解在水或有机溶剂中，形成钒离子浓度为0.5mol/L；
S2.将步骤S1所得混合物转移到高压水热釜中在150℃下加热30h。冷却后进行洗涤、离心、干燥得到黑色粉体；
S3.将步骤S2所得的黑色粉体与碳纤维素水溶液混合，并在-100℃下冷冻200min；然后在真空条件下进行冷冻干燥48h，得到气凝胶；
S4.将步骤S4的气凝胶在惰性气氛下以5℃/min升到500℃保温1.5h，然后再以5℃/min升到1000℃保温0.5h，自然冷却至室温，得到二硒化钒/碳纤维素复合材料。
碳纤维素水溶液：将定性滤纸剪碎、放入破壁机中，加入去离子水均质30min，形成0.2％的碳纤维素水溶液。
实施例3
一种二硒化钒/碳纤维素复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按摩尔比称取硒源、金属钒源、有机酸溶解在水或有机溶剂中，形成钒离子浓度为2mol/L；
S2.将步骤S1所得混合物转移到高压水热釜中在250℃下加热15h。冷却后进行洗涤、离心、干燥得到黑色粉体；
S3.将步骤S2所得的黑色粉体与碳纤维素水溶液混合，并在-200℃下冷冻5min；然后在真空条件下进行冷冻干燥96h，得到气凝胶；
S4.将步骤S3的气凝胶在惰性气氛下以5℃/min升到500℃保温1.5h，然后再以5℃/min升到1000℃保温0.5h，自然冷却至室温，得到二硒化钒/碳纤维素复合材料。
碳纤维素水溶液：将定性滤纸剪碎、放入破壁机中，加入去离子水均质30min，形成2％的碳纤维素水溶液；
对比例1
本对比例与实施例的区别仅在于未加入碳纤维素，对比例制备的二硒化钒材料，包括如下步骤：
S1.按摩尔比称取硒源、金属钒源、有机酸溶解在水或有机溶剂中，形成钒离子浓度为1mol/L；
S2.将步骤S1所得混合物转移到高压水热釜中在200℃下加热24h。冷却后进行洗涤、离心、干燥得到黑色粉体。
对比例2
本对比例与实施例的区别仅在于碳纤维素和黑色粉体不形成气凝胶，直接进行水热反应，目的在于形成气凝胶与不形成气凝胶对效果的影响。对比例的二硒化钒/碳纤维素复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按摩尔比称取硒源、金属钒源、有机酸溶解在水或有机溶剂中，形成钒离子浓度为2mol/L；
S2.将步骤S1所得混合物和碳纤维水溶液转移到高压水热釜中在250℃下加热15h。冷却后进行洗涤、离心、干燥得到黑色粉体；
S3.将步骤S2的气凝胶在惰性气氛下以5℃/min升到500℃保温1.5h，然后再以5℃/min升到1000℃保温0.5h，自然冷却至室温，得到二硒化钒/碳纤维素复合材料。
碳纤维素水溶液：将定性滤纸剪碎、放入破壁机中，加入去离子水均质30min，形成2％的碳纤维素水溶液。
对实施例1所制得的二硒化钒/碳纤维素复合材料与对比例1中所得的二硒化钒材料进行XRD分析和SEM/TEM分析，从图1～图3可以看出，二硒化钒/碳纤维素复合材料与二硒化钒材料衍射峰相一致，说明碳纤维素包覆不改变二硒化钒材料物相结构。由图2和图3对比可知，碳纤维素包覆后，材料的层状微观结构没有发生变化，但是表面覆盖着微米或纳米纤维带。说明碳纤维素成功包覆在VSe2材料上。
图4以实施例1制得的二硒化钒/碳纤维素复合材料、对比例1制得的二硒化钒材料制成纽扣电池在100mAg-1电流密度下的充放电循环性能图。由图4可知，由实施例1制得的二硒化钒/碳纤维素复合材料经过100次循环后容量为200.3mAhg-1，可是二硒化钒材料经过100次循环后容量只有30.8mAhg-1，而采用对比例2制备的二硒化钒/碳纤维素复合材料经过100次循环后容量只有实施例1的一半。由以上结果可知，采用碳纤维素包覆VSe2后能够有效提高材料可逆容量和循环稳定性。
图5中以实施例1制得的二硒化钒/碳纤维素复合材料、对比例1制得的二硒化钒材料制成纽扣电池在100～1000mAg-1电流密度下的充放电倍率性能图。由图5可知，由实施例1制得的二硒化钒/碳纤维素复合材料在100，200，300，500，1000mAg-1电流密度下得到的可逆容量为258.3，214.2，190.3，160.7和126.1mAhg-1。但是二硒化钒材料在相同倍率电流密度下的容量为196.8，164.9，130.2，93.8和55.8mAhg-1。由以上结果可知，采用二硒化钒/碳纤维素复合材料后能够有效提高材料在大电流密度下的容量。
图6以实施例1制得的二硒化钒/碳纤维素复合材料制成纽扣电池在500mAg-1电流密度下的充放电长循环性能图。经过800次循环后容量保持151.4mAhg-1，可知，采用二硒化钒/碳纤维素复合材料后能够有效提高材料长循环稳定性和结构的稳定性。采用对比例2制备的二硒化钒/碳纤维素复合材料在经过800次循环后容量衰减大。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二硒化钒/碳纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.按摩尔比称取硒源、金属钒源、有机酸；溶解在水或有机溶剂中，形成钒离子浓度为0.5～2mol/L的溶液；
S2.将步骤S1所得混合物进行水热反应，在150～250℃下加热15～30h，冷却后进行洗涤、离心、干燥得到黑色粉体；
S3.将步骤S2所得的黑色粉体与0.2～2％的碳纤维素水溶液混合，并在-100～-200℃下冷冻5～200min；然后在真空条件下进行冷冻干燥，得到气凝胶；
S4.将步骤S3的气凝胶在惰性气氛下，在500～1000℃下保温1～4h，冷却至室温，得到二硒化钒/碳纤维素复合材料。
2.根据权利要求1所述二硒化钒/碳纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述硒源为二氧化硒，所述金属钒源为二氧化钒。
3.根据权利要求1所述二硒化钒/碳纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸为甲酸。
4.根据权利要求1所述二硒化钒/碳纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中气凝胶首先升到500～600℃保温0.5～2h，然后升到800～1000℃保温0.5～2h。
5.根据权利要求1所述二硒化钒/碳纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2在180～220℃下加热20～28h。
6.根据权利要求1所述二硒化钒/碳纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2的离心速率为5000～10000r/min。
7.根据权利要求1所述二硒化钒/碳纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3在-160～-200℃下冷冻10～15min。
8.由权利要求1～7任一项所述方法制备得到的二硒化钒/碳纤维素复合材料。
9.根据权利要求8所述二硒化钒/碳纤维素复合材料，其特征在于，所述二硒化钒/碳纤维素复合材料中二硒化钒的含量为50～60wt％。
10.一种钾离子电池负极，其特征在于，包括负极材料，所述负极材料包含权利要求8或9所述二硒化钒/碳纤维素复合材料。
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