CN112670494A - 一种钒酸盐电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒酸盐电极材料及其制备方法和应用，所述的钒酸盐电极材料具有以二价金属离子作为预插层离子的层状晶体结构，并在材料表面包覆有一层无定形碳，使材料具有较大的层间距、很好的导电性和结构稳定性，能够满足半径较大的钠离子在材料内部的扩散、迁移，实现材料在充放电过程中离子、电子的快速传输和氧化还原反应的充分进行，特别适合作为钠离子电池负极材料，具有稳定的循环性能和较高的放电比容量。本发明提供的钒酸盐电极材料制备方法，工艺简单、原料易得、绿色环保，符合可持续发展的化学理念。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体涉及一种钒酸盐电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源领域的探索的一直围绕着资源和环保展开，锂离子电池在近些年的高速发展和广泛应用，相较于化石能源来说很大程度的缓解了资源压力和环境压力。但是同时也引发了新的能源问题，锂离子电池作为移动设备、动力汽车等产业的电力来源产量逐年上涨，大型电网对于电量的巨大需求，对于有限的锂资源提出了新的挑战。而钠离子电池与锂离子电池有着相似的储能机理，并且在某些方面有优于锂离子电池的优势：（1）在电极材料的选择方面钠盐的成本低很多；（2）由于钠盐电解液的电导率高，故能够使用较低浓度的电解液，节省成本；（3）钠不与铝形成合金，负极可以使用铝箔作为集流体，降低电池的总体成本。因此，钠离子电池具有很大的发展前景。钠离子电池将钠离子作为储能载体，所以在电化学反应过程中也有着与锂离子电池不同的特性，这种特性也决定了它不能完全沿用锂离子电池的电极材料，需要探索新的电极材料和合适的电池体系来实现稳定高效的储能。
钒是一种多价态的过渡金属元素，能够与氧形成配位多面体组成开放的晶格结构，提供丰富的储钠位点和脱嵌空间，赋予材料较高的能量密度和比容量，是较为有潜力的钠离子电池电极材料。目前钒基电极材料主要有钒的氧化物、碱金属钒酸盐、碱土金属钒酸盐、过渡金属钒酸盐。
对于钠离子电池来说，钒的氧化物的钒氧多面体之间通过较弱的范德华力连接，并且层间距也难以满足半径较大的钠离子自由移动，所以在钠离子脱嵌过程中会发生材料内部结构的相变，容量迅速衰减。钒基材料本身还存在导电性不佳的缺点，在充放电过程中总是由于电子离子在材料表面和内部的传输速率过慢而使材料无法充分的进行氧化还原反应，使得材料的储钠容量无法充分的释放，比容量偏低。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明目的在于，提供一种钒酸盐电极材料， 结构稳定性高，导电性好，作为钠离子电池负极材料具有稳定的循环性能和较高的放电比容量。
本发明的另一目的在于，提供上述钒酸盐电极材料的制备方法，工艺简单、原料易得、绿色环保。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种钒酸盐电极材料，具有以二价金属离子作为预插层离子的层状晶体结构，并在材料表面包覆有一层无定形碳。
其中，所述的层状晶体结构为纳米带状结构或纳米片状结构中的任意一种。
所述的二价金属离子为Ca2+、Ba2+或Cu2+中的任意一种；优选的，所述的二价金属离子为Ca2+。
本发明使用二价金属离子作为预插层离子，其作为钒氧层间的支柱，通过双键连接加强层状结构稳定性，提供更大的层间距以在同一时间允许更多的钠离子通过，提高材料在电化学可逆反应过程中的结构稳定性；在层状钒酸盐的表面包覆碳层，由于无定形碳与材料的充分接触，能够在很大程度上提高材料的电子和离子的传导性能，实现材料在充放电过程中离子、电子的快速传输和氧化还原反应的充分进行，提高了材料的倍率性能和放电比容量；同时，碳的包覆也能够在一定程度上缓冲钠离子在脱嵌过程中引起的钒酸盐层状结构的体积变化，拥有稳定的充放电循环性能。
本发明还提供了上述钒酸盐电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钒酸盐溶于水，得到钒酸根离子浓度为0.01~0.1mol/L的钒酸盐溶液，调节溶液的pH为1.0~5.0，在30℃~90℃下进行预聚反应30~120分钟，形成聚钒酸根离子团；
（2）加入二价金属盐或同时加入形貌控制剂，在150℃~250℃下进行水热反应6~48小时，得到层状晶体结构的二价金属钒酸盐；
（3）将步骤（2）得到的二价金属钒酸盐与含碳聚合物单体混合，在25℃~80℃下进行聚合反应3~24小时，得到含碳聚合物包覆的二价金属钒酸盐；
（4）将步骤（3）得到的含碳聚合物包覆的二价金属钒酸盐，经过300℃~600℃的高温热处理3~8小时，即制得钒酸盐电极材料。
优选的，所述的钒酸盐溶液中钒酸根离子浓度为0.02~0.06mol/L。
所述的钒酸盐选自水溶性钒酸盐中的任意一种或几种；具体的，合适的水溶性钒酸盐有正钒酸钠、偏钒酸钠等。钒酸盐易溶于水，在酸性条件下，钒酸根离子会由于氢离子的作用通过桥氧键相连接，预聚形成聚钒酸根离子团。可采用盐酸、醋酸、磷酸、氢碘酸、氢溴酸中的任意一种调节钒酸盐溶液的pH，优选的，调节钒酸盐溶液的pH为1.5~4.0。本发明要求的预聚反应条件下，反应过程中不会出现析出或者缩合不饱和的问题，有利于后续加入二价金属离子与聚钒酸根离子团充分的混合、吸附；优选的，所述预聚反应的反应温度为60℃~90℃，反应时间为45~90分钟。
本发明所述的二价金属盐选自CaCl2、Ca(NO3)2、Ca(CH3COO)2、BaCl2、Ba(NO3)2、Ba(CH3COO)2、CuCl2、Cu(NO3)2或Cu(CH3COO)2中的任意一种或几种；其中，二价金属盐与钒酸根离子的摩尔比为（0.5~3）：1；优选的，所述的二价金属盐与钒酸根离子的摩尔比为（0.5~1.5）：1。在高温水热反应过程中，聚钒酸根离子团会在热力学和动力学的驱动下晶体成核并且逐渐趋向于生长成单晶结构，钒酸盐晶体沿着纳米带状结构在二维方向生长成片层结构，而片层结构则在垂直方向上有序堆叠，最终得到纳米带状结构的二价金属钒酸盐。通过在水热反应之前加入二价金属盐提供二价金属离子作为层间的支柱插入层间加强层状结构的稳定性。优选的，所述的水热反应的反应温度为180℃~240℃，反应时间为12~36小时。
在加入二价金属盐的同时，可以加入形貌控制剂，调控晶体的生长方式，从而改变钒酸盐材料的晶体结构。由于形貌控制剂的加入，在高温水热反应过程中，晶体成核和晶体生长的过程发生了变化，钒酸盐晶体形成的正交晶体结构是沿着不同的纳米片的二维片层结构方向生长，而二维片层在垂直方向有序堆叠，最终得到纳米片状结构的二价金属钒酸盐。所述的形貌控制剂选自柠檬酸钠或乙二胺四乙酸钠中的任意一种或几种；其中，所述的二价金属盐、钒酸根离子和形貌控制剂三者的摩尔比为（0.5~3）：1：（0.5~3）；优选的，所述的二价金属盐、钒酸根离子和形貌控制剂三者的摩尔比为（1~2.5）：1：（1~2）。
本发明选用含碳聚合物作为钒酸盐材料碳包覆的碳源，所述的含碳聚合物选自密胺树脂、酚醛树脂或聚多巴胺中的任意一种；优选的，所述的含碳聚合物选自密胺树脂。所述的密胺树脂由三聚氰胺和甲醛通过聚合反应得到；所述的酚醛树脂由间二苯酚和甲醛通过聚合反应得到；所述的聚多巴胺由多巴胺单体通过聚合反应得到。
具体的，在材料制备过程中，将步骤（2）得到的二价金属钒酸盐与含碳聚合物单体分散于去离子水中，搅拌形成均匀的悬浊液，单体会由于一定的静电吸附作用相对均匀的附着在钒酸盐的表面，再加入甲醛溶液和/或酸度调节剂，通过聚合反应，可在材料表面均匀的包覆上含碳聚合物。
所述的含碳聚合物单体选自三聚氰胺、间二苯酚或多巴胺中的任意一种。
所述的酸度调节剂为乙酸、氨水或Tris-盐酸缓冲液中的任意一种。
优选的，步骤（3）中所述的聚合反应的反应温度为40℃~60℃，反应时间为6~8小时。
所述的步骤（4）中，高温热处理在惰性气体氛围下进行，含碳聚合物包覆的二价金属钒酸盐通过高温热处理后，含碳聚合物转化为无定形碳，同时能够保持内部二价金属钒酸盐的晶体结构不变。优选的，热处理温度为350℃~450℃。
需要说明的是，步骤（2）、步骤（3）中得到的产物需要去除残余的反应物和副产物等杂质后再进行下一步反应；可通过离心、超声洗涤后，再进行干燥处理。具体的，优选的离心转速为4000~10000转/分钟；优选的干燥温度为60~80℃。
本发明还提供了上述钒酸盐电极材料的应用，可作为钠离子电池负极材料。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明的钒酸盐电极材料，通过使用二价金属离子作为预插层离子，并在材料表面包覆一层无定形碳，使材料具有较大的层间距、很好的导电性和结构稳定性，能够满足半径较大的钠离子在材料内部的扩散、迁移，实现材料在充放电过程中离子、电子的快速传输和氧化还原反应的充分进行，特别适合作为钠离子电池负极材料，具有稳定的循环性能和较高的放电比容量。
本发明以常见的钒酸盐作为钒源，以常见的二价金属盐作为二价金属预插层离子的来源，使用简单的一步水热法合成层状结构的单晶钒酸盐，并通过简单的聚合物包覆方法，制得无定形碳包覆的层状结构二价金属钒酸盐电极材料。具有原料来源广泛、方法简单、时间短、效率高、无有害副产物生成符合可持续发展的化学理念等优势。
附图说明
图1（a）为实施例1的步骤（2）中合成得到的钒酸钙在不同放大倍数下的场发扫描电镜照片；
图1（b）为实施例1最终制得的碳包覆钒酸钙电极材料的场发射扫描电镜照片；
图2（a）为实施例2的步骤（2）中合成得到的钒酸钙在不同放大倍数下的场发扫描电镜照片；
图2（b）为实施例2最终制得的碳包覆钒酸钙电极材料的场发射扫描电镜照片；
图3为实施例1的步骤（2）中合成得到的纳米带状结构的钒酸钙、经400℃热处理后的CaV8O20·xH2O的X射线衍射谱图；
图4为实施例2的步骤（2）中合成得到的纳米片状结构的钒酸钙、经400℃热处理后的CaV3O7的X射线衍射谱图；
图5（a）为实施例1的CaV8O20·xH2O钒酸钙材料作为钠离子电池负极材料在0.2mvs-1扫描速度下的循环伏安曲线；
图5（b）为实施例1的碳包覆钒酸钙电极材料CaV8O20·xH2O@C和未经碳包覆的钒酸钙材料CaV8O20·xH2O作为钠离子电池负极材料在1000mA g-1的电流密度下恒流充放电的200圈的比容量变化趋势图；
图6（a）为实施例2的CaV3O7钒酸钙材料作为钠离子电池负极材料在1.0mv s-1扫描速度下的循环伏安曲线；
图6（b）为实施例2的碳包覆钒酸钙电极材料CaV3O7@C和未经碳包覆的钒酸钙材料CaV3O7作为钠离子电池负极材料在500mA g-1的电流密度下恒流充放电的200圈的比容量变化趋势图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例和对比例所用的原料或试剂均来源于市购，但不限于这些材料。
实施例1：
（1）将4mmol正钒酸钠溶于80mL水中，得到钒酸根离子浓度为0.05mol/L的钒酸钠溶液，逐滴加入醋酸调节溶液的pH为2.0，在80℃下进行预聚反应60分钟，形成聚钒酸根离子团；
（2）加入4mmol水合氯化钙充分搅拌溶解，在220℃的高温反应釜中进行水热反应24小时，反应结束后，经过水、醇交替离心超声洗涤后，70℃下干燥，得到纳米带状结构的钒酸钙；
（3）取步骤（2）得到的钒酸钙0.1g与三聚氰胺单体0.1g分散于100mL的去离子水中，搅拌至形成均匀的悬浊液，再加入1mL的甲醛溶液（37-40 wt%）和0.2mL的乙酸（分析纯），在50℃下进行聚合反应12小时，反应结束后，经过水、醇交替离心超声洗涤后，70℃下干燥，得到密胺树脂包覆的钒酸钙；
（4）将步骤（3）得到的密胺树脂包覆的钒酸钙在氩气氛围下，经过400℃的高温热处理4小时，自然降温，即制得碳包覆的纳米带状结构的钒酸钙电极材料。
实施例2：与实施例1的区别仅在于步骤（2）中加入水合氯化钙的同时，加入6mmol的柠檬酸钠，其余实施步骤与工艺条件均相同，最终制得碳包覆的纳米片状结构的钒酸钙电极材料。
实施例3：
（1）将1.6mmol正钒酸钠溶于80mL水中，得到钒酸根离子浓度为0.02mol/L的钒酸钠溶液，逐滴加入醋酸调节溶液的pH为3.0，在60℃下进行预聚反应30分钟，形成聚钒酸根离子团；
（2）加入3.2mmol水合氯化钡充分搅拌溶解，在250℃的高温反应釜中进行水热反应12小时，反应结束后，经过水、醇交替离心超声洗涤后，70℃下干燥，得到纳米带状结构的钒酸钡；
（3）取步骤（2）得到的钒酸钡0.1g与间二苯酚单体0.1g分散于100mL的去离子水中，搅拌至形成均匀的悬浊液，再加入1mL的甲醛溶液（37-40 wt%）和0.2mL的氨水（25-28wt%），在30℃下进行聚合反应18小时，反应结束后，经过水、醇交替离心超声洗涤后，70℃下干燥，得到酚醛树脂包覆的钒酸钡；
（4）将步骤（3）得到的酚醛树脂包覆的钒酸钡在氩气氛围下，经过380℃的高温热处理4小时，自然降温，即制得碳包覆的纳米带状结构的钒酸钡电极材料。
实施例4：与实施例3的区别仅在于步骤（2）中加入水合氯化钡的同时，加入3.2mmol的乙二胺四乙酸钠，其余实施步骤与工艺条件均相同，最终制得碳包覆的纳米片状结构的钒酸钡电极材料。
实施例5：
（1）将6.4mmol偏钒酸钠溶于80mL水中，得到钒酸根离子浓度为0.08mol/L的钒酸钠溶液，逐滴加入醋酸调节溶液的pH为4.0，在40℃下进行预聚反应90分钟，形成聚钒酸根离子团；
（2）加入3.2mmol水合氯化铜充分搅拌溶解，在150℃的高温反应釜中进行水热反应36小时，反应结束后，经过水、醇交替离心超声洗涤后，70℃下干燥，得到纳米带状结构的钒酸铜；
（3）取步骤（2）得到的钒酸铜0.1g与三聚氰胺单体0.1g分散于100mL的去离子水中，搅拌至形成均匀的悬浊液，再加入1mL的甲醛溶液（37-40 wt%）和0.2mL的乙酸（分析纯），在80℃下进行聚合反应6小时，反应结束后，经过水、醇交替离心超声洗涤后，70℃下干燥，得到密胺树脂包覆的钒酸铜；
（4）将步骤（3）得到的密胺树脂包覆的钒酸铜在氩气氛围下，经过360℃的高温热处理4小时，自然降温，即制得碳包覆的纳米带状结构的钒酸铜电极材料。
实施例6：与实施例5的区别仅在于步骤（2）中加入水合氯化铜的同时，加入3.2mmol的柠檬酸钠，其余实施步骤与工艺条件均相同，最终制得碳包覆的纳米片状结构的钒酸铜电极材料。
实施例7：
（1）将4mmol偏钒酸钠溶于80mL水中，得到钒酸根离子浓度为0.05mol/L的钒酸钠溶液，逐滴加入醋酸调节溶液的pH为3.0，在60℃下进行预聚反应30分钟，形成聚钒酸根离子团；
（2）加入4mmol水合氯化钙充分搅拌溶解，在250℃的高温反应釜中进行水热反应12小时，反应结束后，经过水、醇交替离心超声洗涤后，70℃下干燥，得到纳米带状结构的钒酸钙；
（3）取步骤（2）得到的钒酸钙0.1g与间二苯酚单体0.1g分散于100mL的去离子水中，搅拌至形成均匀的悬浊液，再加入1mL的甲醛溶液（37-40 wt%）和0.2mL的氨水（25-28wt%），反应结束后，经过水、醇交替离心超声洗涤后，70℃下干燥，得到酚醛树脂包覆的钒酸钙；
（4）将步骤（3）得到的酚醛树脂包覆的钒酸钙在氩气氛围下，经过340℃的高温热处理4小时，自然降温，即制得碳包覆的纳米带状结构的钒酸钙电极材料。
实施例8：与实施例7的区别仅在于步骤（2）中加入水合氯化钙的同时，加入8mmol的乙二胺四乙酸钠，其余实施步骤与工艺条件均相同，最终制得碳包覆的纳米片状结构的钒酸钙电极材料。
实施例9：
（1）将1.6mmol偏钒酸钠溶于80mL水中，得到钒酸根离子浓度为0.02mol/L的钒酸钠溶液，逐滴加入醋酸调节溶液的pH为3.0，在40℃下进行预聚反应90分钟，形成聚钒酸根离子团；
（2）加入3.2mmol水合氯化钡充分搅拌溶解，在150℃的高温反应釜中进行水热反应36小时，反应结束后，经过水、醇交替离心超声洗涤后，70℃下干燥，得到纳米带状结构的钒酸钡；
（3）取步骤（2）得到的钒酸钡0.1g与三聚氰胺单体0.1g分散于100mL的去离子水中，搅拌至形成均匀的悬浊液，再加入1mL的甲醛溶液（37-40 wt%）和0.2mL的乙酸（分析纯），在80℃下进行聚合反应6小时，反应结束后，经过水、醇交替离心超声洗涤后，70℃下干燥，得到密胺树脂包覆的钒酸钡；
（4）将步骤（3）得到的密胺树脂包覆的钒酸钡在氩气氛围下，经过320℃的高温热处理4小时，自然降温，即制得碳包覆的纳米带状结构的钒酸钡电极材料。
实施例10：与实施例9的区别仅在于步骤（2）中加入水合氯化钡的同时，加入1.6mmol的乙二胺四乙酸钠，其余实施步骤与工艺条件均相同，最终制得碳包覆的纳米片状结构的钒酸钡电极材料。
材料相关性能表征和测试方法：
1、材料的微观形貌表征：采用场发射扫描电镜（SEM）对实施例制得的钒酸盐电极材料的微观形貌进行表征；表征结果如图1、图2所示：
图1（a）为实施例1的步骤（2）中合成得到的钒酸钙在不同放大倍数下的场发扫描电镜照片，可以看到产物呈现纳米带状结构，其厚度为40nm、宽度为0.5~1.0μm、长度为5~50μm；图1（b）为实施例1最终制得的碳包覆钒酸钙电极材料的场发射扫描电镜照片，可以看到纳米带状结构和尺寸保持不变，而材料的表面由于碳的包覆变得粗糙；
图2（a）为实施例2的步骤（2）中合成得到的钒酸钙在不同放大倍数下的场发扫描电镜照片，可以看到产物呈现为纳米片状结构组成的纳米花结构，其厚度为40nm、宽度为0.5~1.5μm、长度为2.0~4.0μm；图2（b）为实施例2最终制得的碳包覆钒酸钙电极材料的场发射扫描电镜照片，可以看到纳米片状结构和尺寸保持不变，而材料的表面由于碳的包覆变得粗糙。
实施例3、实施例5、实施例7、实施例9最终制得的碳包覆钒酸盐电极材料具有与实施例1的钒酸钙电极材料相似的纳米带状结构；
实施例4、实施例6、实施例8、实施例10最终制得的钒酸盐电极材料具有与实施例2的碳包覆钒酸钙电极材料相似的纳米片状结构。
2、材料的物相表征：采用X射线衍射仪（XRD）对实施例制得的钒酸盐电极材料的物相进行表征；表征结果如图3、图4所示：
图3为实施例1的步骤（2）中合成得到的纳米带状结构的钒酸钙、经400℃热处理后的CaV8O20·xH2O的X射线衍射谱图；由图3可看出，步骤（2）中合成得到的纳米带状结构的钒酸钙的衍射峰能够与标准卡片中CaV8O20·xH2O的衍射峰位置完全匹配，并且经过400℃热处理后的CaV8O20·xH2O峰位置没有发生变化，说明经过400℃高温处理能够保持二价金属钒酸盐的晶体结构不变，不会对材料的晶体结构产生影响。
图4为实施例2的步骤（2）中合成得到的纳米片状结构的钒酸钙、经400℃热处理后的CaV3O7的X射线衍射谱图；由图4可看出，步骤（2）中合成得到的纳米片状结构的钒酸钙的衍射峰能够与标准卡片中CaV3O7的衍射峰位置完全匹配，并且经过400℃热处理后的CaV3O7峰位置没有发生变化，说明经过400℃高温处理能够保持二价金属钒酸盐的晶体结构不变，不会对材料的晶体结构产生影响。
3、作为钠离子电池负极材料的比容量测试：采用型号为CR2032的纽扣电池的正负极壳、负极为金属钠，正极为实施例所制备的碳包覆钒酸盐电极材料、炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比为7：1.5：1.5的混料（均匀涂覆在钛箔上），电解液为1.0 M NaCF3SO3（DIGLYME=100Vol%），电池隔膜为玻璃纤维。测试各实施例制备得到的钒酸盐电极材料作为钠离子电池负极材料分别在200 mA g-1、500 mA g-1、1000 mA g-1的电流密度下第二圈放电所展示的可逆比容量，测试结果如表1所示。
表1：实施例1~10的钒酸盐电极材料作为钠离子电池负极材料在不同的电流密度下的可逆放电比容量
接表1：
由表1数据可看出，本发明的钒酸盐电极材料作为钠离子电池负极材料具有较高的放电比容量。
4、作为钠离子电池负极材料的充放电可逆性和循环稳定性测试：采用型号为CR2032的纽扣电池的正负极壳、负极为金属钠，正极为实施例所制备的钒酸盐电极材料、炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比为7：1.5：1.5的混料（均匀涂覆在钛箔上），电解液为1.0 MNaCF3SO3（DIGLYME=100 Vol%），电池隔膜为玻璃纤维。测试实施例1、实施例2制备得到的钒酸钙电极材料作为钠离子电池负极材料在不同扫描速度下的循环伏安曲线；以及在不同的电流密度下恒流充放电的200圈的比容量变化趋势。测试结果如图5、图6所示：
图5（a）为实施例1的CaV8O20·xH2O钒酸钙材料作为钠离子电池负极材料在0.2mvs-1扫描速度下的循环伏安曲线；图中显示出充放电过程中的可逆氧化还原反应发生的电压范围，除了第一次放电，后几圈的循环曲线都完全重合，说明了该材料充放电的可逆性。图5（b）为实施例1的碳包覆钒酸钙电极材料CaV8O20·xH2O@C和未经碳包覆的钒酸钙材料CaV8O20·xH2O作为钠离子电池负极材料在1000mA g-1的电流密度下恒流充放电的200圈的比容量变化趋势图，由图中可看出，钒酸钙电极材料经碳包覆后，其循环200圈之后稳定的比容量提高了100%；
图6（a）为实施例2的CaV3O7钒酸钙材料作为钠离子电池负极材料在1.0mv s-1扫描速度下的循环伏安曲线，除了第一次放电，后几圈的循环曲线都完全重合，说明了该材料充放电的可逆性。图6（b）为实施例2的碳包覆钒酸钙电极材料CaV3O7@C和未经碳包覆的钒酸钙材料CaV3O7作为钠离子电池负极材料在500mA g-1的电流密度下恒流充放电的200圈的比容量变化趋势图，由图中可看出，钒酸钙电极材料经碳包覆后，其循环200圈之后稳定的比容量提高了66%。
Claims (10)
1.一种钒酸盐电极材料，其特征在于，具有以二价金属离子作为预插层离子的层状晶体结构，并在材料表面包覆有一层无定形碳。
2.根据权利要求1所述的钒酸盐电极材料，其特征在于，所述的二价金属离子为Ca2+、Ba2+或Cu2+中的任意一种；优选的，所述的二价金属离子为Ca2+。
3.根据权利要求1所述的钒酸盐电极材料，其特征在于，所述的层状晶体结构为纳米带状结构或纳米片状结构中的任意一种。
4.根据权利要求1~3任一项所述的钒酸盐电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钒酸盐溶于水，得到钒酸根离子浓度为0.01~0.1mol/L的钒酸盐溶液，调节溶液的pH为1.0~5.0，在30℃~90℃下进行预聚反应30~120分钟，形成聚钒酸根离子团；
（2）加入二价金属盐或同时加入形貌控制剂，在150℃~250℃下进行水热反应6~48小时，得到层状晶体结构的二价金属钒酸盐；
（3）将步骤（2）得到的二价金属钒酸盐与含碳聚合物单体混合，在25℃~80℃下进行聚合反应3~24小时，得到含碳聚合物包覆的二价金属钒酸盐；
（4）将步骤（3）得到的含碳聚合物包覆的二价金属钒酸盐，经过300℃~600℃的高温热处理3~8小时，即制得钒酸盐电极材料。
5.根据权利要求4所述的钒酸盐电极材料的制备方法，其特征在于，所述的二价金属盐与钒酸根离子的摩尔比为（0.5~3）：1；优选的，所述的二价金属盐与钒酸根离子的摩尔比为（0.5~1.5）：1；所述的二价金属盐、钒酸根离子和形貌控制剂三者的摩尔比为（0.5~3）：1：（0.5~3）；优选的，所述的二价金属盐、钒酸根离子和形貌控制剂三者的摩尔比为（1~2.5）：1：（1~2）。
6.根据权利要求4所述的钒酸盐电极材料的制备方法，其特征在于，所述的钒酸盐选自水溶性钒酸盐中的任意一种或几种；所述的二价金属盐选自CaCl2、Ca(NO3)2、Ca(CH3COO)2、BaCl2、Ba(NO3)2、Ba(CH3COO)2、CuCl2、Cu(NO3)2或Cu(CH3COO)2中的任意一种或几种；所述的形貌控制剂选自柠檬酸钠或乙二胺四乙酸钠中的任意一种或几种；所述的含碳聚合物为密胺树脂、酚醛树脂或聚多巴胺中的任意一种；优选的，所述的含碳聚合物为密胺树脂。
7.根据权利要求4所述的钒酸盐电极材料的制备方法，其特征在于，所述的钒酸盐溶液中钒酸根离子浓度为0.02~0.06mol/L。
8.根据权利要求4所述的钒酸盐电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，采用盐酸、醋酸、磷酸、氢碘酸、氢溴酸中的任意一种调节钒酸盐溶液的pH，优选的，调节钒酸盐溶液的PH为1.5~4.0；优选的，所述预聚反应的反应温度为60℃~90℃，反应时间为45~90分钟；所述步骤（2）中，优选的，水热反应的反应温度为180℃~240℃，反应时间为12~36小时；所述步骤（3）中，优选的，聚合反应的反应温度为40℃~60℃，反应时间为6~8小时；所述的步骤（4）中，高温热处理在惰性气体氛围下进行，优选的，热处理温度为350℃~450℃。
9.根据权利要求4所述的钒酸盐电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的层状结构的二价金属钒酸盐进行离心、超声洗涤、干燥处理后再进行下一步反应；所述步骤（3）的含碳聚合物包覆的二价金属钒酸盐进行离心、超声洗涤、干燥处理后再进行下一步反应。
10.根据权利要求1~3任一项所述的钒酸盐电极材料的应用，其特征在于，作为钠离子电池负极材料。
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