CN112174202A - 一种纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料及其制备方法和应用。本发明选用来源广泛的钒酸盐作为原料，可以有效提高溶解效率，在合成过程中，钒酸根离子先聚合形成多聚钒酸根，与碱土金属之间通过共价键方式进行结合，有助于多聚钒酸根与碱土金属离子形成纳米薄带状水合钒酸盐，纳米薄带状材料有利于充放电过程中电解液中锌离子的脱/嵌，使得水系锌离子正极材料的实际容量得到提升。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料及其制备方法和应用。
背景技术
电能储存日益增长的需求以及各种电子终端产品的发展，对二次电池的高效性、安全性以及低成本提出了更高的要求。水系电解液的使用大大提高了二次电池的安全性能，锌的氧化还原电位相对于标准氢电极(SHE)为-0.763V，更适合于水系电解液，并且锌金属作为负极时其能量密度达5855mAhcm-3，具有安全、无毒、高效的特点。此外，当水系锌离子电池中采用非碱性水系电解液，可有效避免因锌枝晶和氧化锌的形成而导致的电池容量衰减、库伦效率下降等缺陷。然而，开发合适的水系锌离子电池正极材料仍然是一个很大的挑战。
由于钒的氧化态及其氧化还原性能各不相同，近年来人们对钒基化合物尤其是钒酸盐作为二次电池正极材料的兴趣日益浓厚。
水合V2O5由于水分子的掺入，使层状结构的V2O5层间间距增加，利于Zn2+插层，V2O5表现出良好的快充和循环特性。虽然并不是所有的锌离子在充电后都能脱出，但在放电/充电过程中，剩余的锌离子可以起到层间柱的作用，保持层间结构的稳定(Hu P,Yan M,ZhuT,et al.Zn/V2O5 aqueous hybrid-ion battery with high voltage platform and longcycle life[J].ACS applied materials&interfaces,2017,9(49):42717-42722.)。中国专利CN106784777A(公开日为2017年05月31日)以V2O5为钒源、氢氧化钙为钙源、使用丙三醇-水混合液为溶剂，在加入双氧水的环境中，经水热、焙烧等步骤得到CaV4O9，使其作为正极材料应用于水系锌离子电池中，其在100mA g-1的电流密度下比容量为330mAhg-1；中国专利CN110474044A(公开日为2019年11月19日)以V2O5为钒源，水溶性钙盐、锰盐为金属离子源、采用乙酸为pH调节剂、在180℃、反应72h的条件下，得到的(Ca,Mn)∑＝1V8O20·nH2O作为水系锌离子正极材料，在100mAg-1的电流密度下比容量为350mAhg-1。CaV6O16·3H2O、Na0.33V2O5等钒酸盐材料也被应用于水系锌离子电池正极材料，并表现出良好的电化学性能。
目前，虽然钒酸盐材料在水系锌离子中的应用被逐渐开发，但是现有技术中，其作为水系锌离子正极材料其比容量有待提高，且均选用V2O5作为原料，V2O5在溶解的时候会用到有机溶剂或双氧水，合成方法仍有待简化。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有水系锌离子电池正极材料合成方法复杂、需用到有机溶剂以及比容量较低的缺陷，提供一种纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料的制备方法。本发明的制备方法原料来源广泛，制备工艺简单、无污染，复合绿色化学的要求，制备得到的材料用于水系锌离子电池正极具有较高的实际比容量。
本发明的另一目的在于，提供由所述制备方法制备得到的纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料。
本发明的另一目的在于，提供所述纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料在制备水系锌离子电池正极材料中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.钒酸盐溶于水得到钒酸盐溶液；
S2.调节S1所述钒酸盐溶液的pH为酸性，进行聚合反应；
S3.向S2反应后的产物中加入碱土金属盐溶液进行水热反应，即得所述纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料。
本发明选用来源广泛的钒酸盐作为原料，可以有效提高溶解效率，在合成过程中，通过调节溶液pH为酸性，钒酸根离子先聚合形成多聚钒酸根，水热反应时，多聚钒酸根与碱土金属之间通过共价键方式进行结合，有助于多聚钒酸根与碱土金属离子形成纳米薄带状水合钒酸盐；得到的纳米薄带状水合钒酸盐中，碱土金属离子的插层作用有利于正极材料在充放电过程保持材料的稳定性，从而提高正极材料的循环性能，纳米薄带状材料有利于充放电过程中电解液中锌离子的脱/嵌，使得水系锌离子正极材料的实际容量得到提升。
钒酸盐具有来源广泛，水中溶解性好等优点。优选地，所述钒酸盐为正钒酸钠或偏钒酸钠中的一种或几种的组合。
优选地，步骤S1中所述溶解的温度为30～90℃。
进一步优选地，步骤S1中所述溶解的温度为60～90℃。
进一步优选地，步骤S1中所述溶解的温度为80℃。
优选地，步骤S1中所述溶解的时间为10～90min。
进一步优选地，步骤S1中所述溶解的时间为10～50min。
进一步优选地，步骤S1中所述溶解的时间为30min。
优选地，步骤S1中所述钒酸盐溶液中钒酸根离子的浓度为0.05～0.2mol/L。
进一步优选地，步骤S1中所述钒酸盐溶液中钒酸根离子的浓度0.1mol/L。
pH值调节至2.0～5.5，更有利于游离的钒酸根离子发生缩聚反应，形成多聚钒酸根离子。
进一步优选地，所述pH的值为2.2～5.0。
进一步优选地，所述pH的值为2.5。
优选地，步骤S2中所述聚合反应的温度为30～90℃。
进一步优选地，步骤S2中所述聚合反应的温度为60～90℃。
进一步优选地，步骤S2中所述聚合反应的温度为80℃。
优选地，步骤S2中所述聚合反应的时间为30～180min。
进一步优选地，步骤S2中所述聚合反应的时间为90～150min。
进一步优选地，步骤S2中所述聚合反应的时间为120min。
在上述温度和时间条件下，聚钒酸根的聚合度合适，不会出现析出、沉淀，有利于加入的碱土金属离子使其与预聚钒酸根充分混合。如，在60～90℃、15～45min聚合时间条件下，形成VxOy n-，x：2～10，y：7～28，n：4～6。
本领域常规的碱土金属盐均可制备成碱土金属盐溶液用于本发明。
优选地，所述碱土金属盐为CaCl2、MgCl2、BaCl2、Ca(CH3COO)2、Mg(CH3COO)2、Ba(CH3COO)2、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2或Ba(NO3)2中的一种或几种的组合。
优选地，所述碱土金属盐中的碱土金属元素与钒酸根离子的摩尔比为0.5～2：1。
进一步优选地，所述碱土金属盐中的碱土金属元素与钒酸根离子的摩尔比为0.5～1.5:1。
进一步优选地，所述碱土金属盐中的碱土金属元素与钒酸根离子的摩尔比为1:1。
优选地，所述水热反应的温度为120～220℃。
进一步优选地，所述水热反应的温度为150～220℃。
进一步优选地，所述水热反应的温度为200℃。
优选地，所述水热反应的时间为3～48h。
进一步优选地，所述水热反应的时间为12～30h。
进一步优选地，所述水热反应的时间为24h。
优选的，还包括S4.将S3反应后的产物进行洗涤、干燥。
优选地，步骤所述洗涤的方式为S3得到的碱土金属钒酸盐晶体进行离心、超声清洗得到纯净的碱土金属钒酸盐。
优选地，所述离心的转速为8000r/min，时间为8min。
优选地，所述超声的功率为100W，频率为25kHz，时间为10min。
优选地，所述干燥的温度为80℃。
优选地，所述干燥的时间为24h。
所述制备方法制备得到的纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料。
所述纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料的分子式为MV8O20·xH2O(M为碱土金属，x为0～5)；三维尺度为：长：5～50μm，宽：0.1～1μm，厚：0.02～0.05μm。
优选地，M为Ca、Mg、Ba。
所述纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料在制备水系锌离子纽扣电池正极材料中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的制备方法采用水溶性钒酸盐和碱土金属盐为原料，来源广泛，溶解效率高；采用连续水热法进行合成，可重复率高，水热时间短，有效的节省能源，且无需有机溶剂参与，符合绿色化学的要求。
制备得到的水合碱土金属钒酸盐具有纳米薄带状结构，碱土金属离子穿插在多聚钒酸根离子层间，碱土金属离子的插层作用有利于正极材料在充放电过程保持材料的稳定性，从而提高正极材料的循环性能，纳米薄带状材料有利于充放电过程中碱土金属离子的脱/嵌，使得水系锌离子正极材料的实际容量得到提升。
附图说明
图1为目标产物1的SEM照片；
图2为目标产物1的XRD谱图；
图3为目标产物1的TGA曲线；
图4为目标产物1作为正极材料所制备电池在0.1mAs-1扫描速度下的循环伏安图；
图5为目标产物1作为正极材料所制备电池分别在50mAg-1、200mAg-1、500mAg-1电流密度下首次放充电曲线；
图6为对比产物2的SEM照片；
图7为对比产物2作为正极材料所制备电池分别在50mAg-1、200mAg-1、500mAg-1电流密度下首次放充电曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
本实施例提供一系列纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料，并对其进行形貌、结构组成以及作为水系锌离子电池正极材料中的电性能进行表征。
(1)SEM形貌表征：采用扫描电子显微镜进行表征。
(2)结构组成表征：采用X射线衍射仪进行表征。
(3)作为水系锌离子电池正极材料中的应用：
所述材料应用于水系锌离子电池可采用现有的技术手段，采用CR2032纽扣式电池壳外壳，负极为锌板(优选直径14mm、厚度为50μm的锌板)；正极为负载所述纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料、炭黑和聚四氟乙烯按照重量比为70:15:15的混合物的钛箔；电解液为2.0mol/L(以Zn2+计)的三氟甲烷磺酸锌水溶液；电池隔膜为玻璃纤维膜。
实施例1
本实施例提供一种纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料，具体制备步骤如下：
S1.3mmol正钒酸钠粉末分散于30mL蒸馏水中，在80℃的条件下搅拌30min，得到浓度为0.1mol/L的钒酸盐溶液；
S2.调节钒酸盐溶液的pH为2.5，在80℃的条件下搅拌反应120min；
S3.加入30ml 0.1mol/L的CaCl2溶液，在200℃下反应24h；
S4.将S3反应后的产物通过去离子水离心、超声清洗三次，将所得产物置于80℃干燥箱中干燥24h，得到目标产物1。
对目标产物进行形貌和结构组成表征：图1为目标产物1的SEM图片，由SEM图片可以看出，目标产物1呈纳米薄带状，其三维尺度为：5～50μm×0.1～1μm×0.02～0.05μm；图2为目标产物的XRD谱图，其物相为CaV8O20·xH2O(PDF:45-1362)；图3为目标产物1的TGA曲线，通过计算温度区间为100～300℃的失重可知，结晶水的含量为3，即目标产物1的化学式为CaV8O20·3H2O。
目标产物1作为正极材料所制备电池的首次放电比容量见表1。
实施例2
本实施例提供一种纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料，具体制备步骤如下：
S1.1.5mmol正钒酸钠粉末分散于30mL蒸馏水中，在60℃的条件下搅拌50min，得到浓度为0.05mol/L的钒酸盐溶液；
S2.调节钒酸盐溶液的pH为4.5，在90℃的条件下搅拌反应90min；
S3.加入30mL 0.1mol/L的MgCl2溶液，在150℃下反应30h；
S4.将S3反应后的产物通过去离子水离心、超声清洗三次，将所得产物置于80℃干燥箱中干燥24h，得到目标产物2。
目标产物2同实施例1具有相同的结构，呈纳米薄带状。
目标产物2作为正极材料所制备电池的首次放电比容量见表1。
实施例3
本实施例提供一种纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料，具体制备步骤如下：
S1.6mmol偏钒酸钠粉末分散于30mL蒸馏水中，在90℃的条件下搅拌10min，得到浓度为0.2mol/L的钒酸盐溶液；
S2.调节钒酸盐溶液的pH为2.0，在60℃的条件下搅拌反应150min；
S3.加入30mL0.1mol/L的BaCl2溶液，在220℃下反应12h；
S4.将S3反应后的产物通过去离子水离心、超声清洗三次，将所得产物置于80℃干燥箱中干燥24h，得到目标产物3。
目标产物3同实施例1具有相同的结构，呈纳米薄带状。
目标产物3作为正极材料所制备电池的首次放电比容量见表1。
实施例4
本实施例提供一种纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料，具体制备步骤如下：
S1.6mmol偏钒酸钠粉末分散于30mL蒸馏水中，在30℃的条件下搅拌90min，得到浓度为0.2mol/L的钒酸盐溶液；
S2.调节钒酸盐溶液的pH为5.5，在30℃的条件下搅拌反应180min；
S3.加入30mL 0.2mol/L的Ca(CH3COO)2溶液，在120℃下反应48h；
S4.将S3反应后的产物通过去离子水离心、超声清洗三次，将所得产物置于80℃干燥箱中干燥24h，得到目标产物4。
目标产物4同实施例1具有相同的结构，呈纳米薄带状。
目标产物4作为正极材料所制备电池的首次放电比容量见表1。
实施例5
本实施例提供一种纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料，具体制备步骤如下：
S1.1.5mmol正钒酸钠粉末分散于30mL蒸馏水中，在80℃的条件下搅拌30min，得到浓度为0.05mol/L的钒酸盐溶液；
S2.调节钒酸盐溶液的pH为2.5，在90℃的条件下搅拌反应60min；
S3.加入30mL 0.05mol/L的Ca(NO3)2溶液，在220℃下反应10h；
S4.将S3反应后的产物通过去离子水离心、超声清洗三次，将所得产物置于80℃干燥箱中干燥24h，得到目标产物5。
目标产物5同实施例1具有相同的结构，呈纳米薄带状。
目标产物5作为正极材料所制备电池的首次放电比容量见表1。
对比例1
本对比例将实施例1的步骤S1中正钒酸钠替换为五氧化二钒，采用10mL双氧水(30％)溶解后，其它步骤与实施例1相同，制备得到对比产物1。
对比产物1的微观结构为纳米带团簇。
对比产物1作为正极材料所制备电池的首次放电比容量见表1。
对比例2
本对比例将实施例1的步骤S2中pH替换为7.0，其它步骤与实施例1相同，制备得到对比产物2。
对比产物2的微观结构如图6所示，为微米级块状产物。
对比产物2作为正极材料所制备电池在200mAg-1电流密度下首次放充电曲线如图7所示，其首次放电比容量为152.7mAhg-1，详见表1。
表1各实施例在不同电流密度下的比容量(mAh g-1)
由表1及图4～5可以看出，实施例1的目标产物1作为水系锌离子电池正极材料制备出水系锌离子电池，具有优异的电性能：图4为目标产物1制备的电池在0.1mA s-1扫描速度下的循环伏安图，由图中可以看出其在1.2/0.3V、0.7/0.95V处有两处氧化还原峰，可逆性良好，Zn2+可以在目标产物1中脱/嵌；图5为目标产物1作为正极材料所制备电池分别在50mAg-1、200mAg-1、500mAg-1电流密度下首次放充电曲线，其首次放电比容量分别为：439.7mAhg-1、380.1mAhg-1、301.7mAhg-1。
各实施例的电性能优于对比例。对比例1选用传统的五氧化二钒作为钒源进行反应，得到纳米带团簇状的产物；对比例2中pH调节不当，制备得到微米级块状产物。本实施例制备得到的水合碱土金属钒酸盐材料具有纳米薄带状结构，其比容量与对比例1相比提高了至少48.95％，与对比例2相比提高了至少139.6％，可见，纳米薄带状结构中较薄的厚度有利于缩短Zn2+的传输路径，增加电解液与正极材料的接触面面颊，提高其活性元素(V)的利用率。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1.钒酸盐溶于水得到钒酸盐溶液；
S2.调节S1所述钒酸盐溶液的pH为酸性，进行聚合反应；
S3.向S2反应后的产物中加入碱土金属盐溶液进行水热反应，即得所述纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料。
2.根据权利要求1所述纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料的制备方法，其特征在于，所述钒酸盐为正钒酸钠或偏钒酸钠中的一种或几种的组合；所述碱土金属盐为CaCl2、MgCl2、BaCl2、Ca(CH3COO)2、Mg(CH3COO)2、Ba(CH3COO)2、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2或Ba(NO3)2中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料的制备方法，其特征在于，所述碱土金属盐中的碱土金属元素与钒酸盐中的钒酸根离子的摩尔比为0.5～2:1。
4.根据权利要求1所述纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述溶解的温度为30～90℃；所述溶解的时间为10～90min。
5.根据权利要求1所述纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述钒酸盐溶液中钒酸根离子的浓度为0.05～0.2mol/L。
6.根据权利要求1所述纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述pH的值为2.0～5.5。
7.根据权利要求1所述纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述聚合反应的温度为30～90℃；所述聚合反应的时间为60～180min。
8.根据权利要求1所述纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述水热反应的温度为120～220℃；所述水热反应的时间为10～48h。
9.一种纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到。
10.权利要求9所述纳米薄带状水合碱土金属钒酸盐材料在制备水系锌离子电池正极材料中的应用。
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