KR101397417B1 - 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 - Google Patents

금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
본 발명의 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법은 금속 나노 입자의 표면에서 중합 반응을 일으키고, 이후 생성된 고분자를 열처리로 탄화시켜, 고분자 중합체 내에 금속 나노 입자가 고르게 분산된 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체를 제조할 수 있으며, 이에 의하여 제조된 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체를 포함하는 리튬 이차 전지의 경우 개선된 충방전 특성 및 수명 특성을 나타낸다.

Description

금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자{MANUFACTURING METHOD OF METAL NANO PARTICLE-CARBON COMPLEX, METAL NANO PARTICLE-CARBON COMPLEX MADE BY THE SAME, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 화합물을 음극으로 사용하는 비수 전해질 2차 전지는 고전압과 고에너지 밀도를 가지고 있어 그 동안 많은 연구의 대상이 되어 왔다. 그 중에서도 리튬 금속은 풍부한 전지 용량으로 인해 리튬이 음극 소재로 주목 받은 초기에 많은 연구의 대상이 되었다. 그러나, 리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 충전시에 리튬 표면에 많은 수지상 리튬(lithium dendrite)이 석출하게 되어 충방전 효율이 저하되거나, 양극과 단락을 일으킬 수 있고 또한 리튬 자체의 불안 정성 즉 높은 반응성으로 인해 열이나 충격에 민감하며 폭발의 위험성 있어 상용화에 걸림돌이 되었다.
이러한 종래 리튬 금속의 문제점을 해결한 것이 탄소계 음극이다. 탄소계 음극은 리튬 금속을 사용하지 않고 전해액에 존재하는 리튬 이온이 탄소 전극의 결정면 사이를 충방전시에 흡장 방출(intercalation deintercatlation)하면 서 산화 환원 반응을 수행하는 소위 흔들의자(rocking-chair)방식이다.
탄소계 음극은 리튬 금속이 가지는 각종 문제점을 해결하여 리튬 전지가 대중화되는데 크게 기여를 하였다. 그러나, 점차 각종 휴대용 기기가 소형화, 경량화 및 고성능화 됨에 따라 리튬 2차 전지의 고용량화가 중요한 문제로 대두되었다. 탄소계 음극을 사용하는 리튬 전지는 탄소의 다공성 구조 때문에 본질적으로 낮은 전지 용량을 가지게 된다. 예를 들어 가장 결정성이 높은 흑연의 경우에도 이론적인 용량은 LiC6인 조성일 때 372mAh/g 정도이다. 이것은 리튬 금속의 이론적인 용량이 3860mAh/g인 것에 비하면 겨우 10% 정도에 지나지 않는다.
따라서 금속 음극이 가지는 기존의 문제점에도 불구하고 다시 리튬 등의 금속을 음극에 도입하여 전지의 용량을 향상 시키려는 연구가 활발히 시도되고 있다. 리튬, 리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 및 리튬-규소 등의 합금은 탄소계 소재보다 더 큰 전기용량을 얻을 수 있다고 알려져 있다. 그러나, 이러한 합금 또는 금속을 단독으로 사용할 경우 수지상 리튬(lithium dendrite)의 석출로 인한 문제가 있으므로 이들을 탄소계 소재와 적절히 혼합하여 전기 용량을 증가시키면서도 단락(short circuit) 등의 문제를 피하고자 하는 방향으로 연구가 진행되어 왔다.
합금 또는 금속을 탄소계 소재와 혼합하는 경우에 문제점으로는 탄소계 소재와 금속 소재의 산화 환원시의 부피 팽창율이 다르고 상기 금속 소재가 전해액(electrolyte)과 반응을 일으킨다는 점이다. 음극 소재는 충전시에 리튬 이온이 음극 속으로 들어오게 된다. 이 경우 음극 전체의 부피가 팽창하여 보다 조밀한 구조를 가지게 된다. 그런 후에 방전(discharge)을 하게 되면 리튬은 이온 상태로 다시 빠져나가고 음극 재료의 부피는 감소하게 된다. 이때 상기 탄소계 소재와 금속 소재의 팽창률이 다르기 때문에 이들이 다시 수축하면 빈 공간이 남게 되고 심지어는 공간적으로 틈이 생겨 전기적으로 단절된 부분이 생기게 되어 전자의 이동이 원활하지 못해 전지의 효율이 떨어지게 된다. 또한 이러한 충방전 과정에서 상기 금속 소재가 전해액과 반응을 일으켜 전해액의 수명을 감소시키고 결과적으로 전지의 수명과 효율을 저하시키는 문제가 있었다.
따라서 종래의 음극 재료들이 가지는 이러한 문제점들을 해결하여 흑연보다 충방전 용량이 높으면서도 우수한 용량 유지 특성을 보여주는 음극 활물질의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
이와 같이 새로이 개발되고 있는 음극 활물질 중에서 Fe3O4 는 이론 용량이 927 mAh/g으로 현재 일반적으로 사용되는 흑연 음극의 이론 용량이 372 mAh/g 보다 높아 음극 재료로 개발될 가능성이 매우 높다. 특히, Fe3O4 를 사용한 음극의 경우 표면적이 매우 커서 리튬 이온의 확산 거리를 감소시키기 때문에 전기 화학적 특성을 개선하는 것으로 알려져 있다.
그러나, Fe3O4 를 사용한 음극의 경우 전해액의 분해를 일으키고, 반복되는 충방전 과정에서 부피 변화에 의해 리튬 이온의 감소를 일으켜 수명 특성이 열화된다는 문제점이 있었다. 이러한 수명 특성의 문제점을 개선하기 위해 카본으로 표면을 코팅하고, 카본 복합체를 제조하여 부피 팽창을 억제할 뿐만 아니라 율특성을 개선하기 위한 시도들이 있었다. 그러나, 탄소 복합체가 나노 크기의 활물질 입자를 포함하는 경우 나노 입자의 특성상 고르게 분산되지 못하고 상호 응집되어 오히려 수명 특성이 더 열화되는 문제점이 나타났다.
대한민국 특허출원 공개번호 『10-2007-0109118호』 대한민국 특허출원 등록번호 『10-1113632호』 대한민국 특허출원 등록번호 『10-0444141호』
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 금속 나노 입자가 고르게 분산되는 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체를 제조할 수 있는 새로운 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체를 포함하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
i)금속 산화물 나노 입자의 표면을 친수성 유기 분자로 표면 처리하는 단계;
ii)상기 친수성 유기 분자로 표면 표면처리된 상기 금속 나노 입자를 커플링제와 결합시키는 단계;
iii)개시제 존재하에, 상기 커플링제와 결합된 금속 나노 입자를 단량체 용액과 반응시켜, 상기 금속 나노 입자의 표면에서 상기 커플링제와 상기 단량체가 중합 반응되어 금속 나노 입자-고분자 복합체를 제조하는 단계;
iv)상기 금속 나노 입자-고분자 복합체를 구형화 시키는 단계; 및
v)열처리에 의하여 상기 고분자를 탄화시켜 금속 나노 입자-탄소 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 산화물 나노 입자는 Fe3O4, TiO2, SnOx, Cu, CuOx, MoOx, CeOx, Fe2O3, ZnOx, Y2O3를 포함하는 금속 및 다른 전이 금속 산화물 일 수 있으며, 바람직하게는 Fe3O4 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법에 있어서, 상기 Fe3O4 산화철 나노 입자는 페릭 클로라이드(Ferric chloride), 페로스 클로라이드(ferrous chloride), 아이언브로마이드(iron bromide), 아이언 포스페이트 (iron phosphate) 및 아이언 설페이트(iron sulfate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 철염을 산화제를 이용하여 산화시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다.
Fe3O4 산화철 나노 입자의 복합화는 수용액 상에서 이루어지는데, 구체적으로는 물에 철염을 용해시킨 후 산화제를 전체 중량 대비 약 0.0001중량%에서 1 중량 %사이의 농도로 첨가하면 철염이 산화철 나노입자로 산화된다. 이 때, 산화제는 자신은 환원되면서 금속 나노 입자를 산화시키는 역할을 하는 것으로, 과산화수소, 염소, 포노퍼술페이트계 화합물, 디퍼술페이트계 화합물 등 일 수 있으며, 바람직하게는 암모늄하이드록사이드(Ammonium hydroxide)이다.
본 발명의 상기 i)단계에서, 상기 친수성 유기 분자는 글루콘산, 시트르산, 프로피온산, 부티르산 및 올레산 으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있으며, 상기 친수성 유기 분자의 친수성 기가 커플링제와 친수성 상호작용하게 된다.
본 발명의 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법에 있어서, 상기 ii)단계에서의 커플링제는 계면 접착성을 높이는데 사용되는 재료로 상기 금속 나노 입자의 표면에서 단량체와 커플링되며, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐프로필트리메톡시실란, 및 디(3-아크릴옥시프로필)디메톡시실란 등의 단량체와 커플링 반응할 수 있는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법에 있어서, 상기 iⅱ)단계에서는, 개시제 존재하에, 상기 커플링제와 결합된 금속 나노 입자를 단량체 용액과 반응시켜, 상기 금속 나노 입자의 표면에서 상기 커플링제와 상기 단량체가 중합 반응되어 금속 나노 입자-고분자 복합체를 제조한다.
본 발명의 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법에 있어서, 상기 iii)단계에서 상기 단량체가 상기 금속 나노 입자의 표면에서 커플링제와 중합 반응하는 것은 atom transfer radical polymerization(ATRP) 반응인 것을 특징으로 한다. ATRP는 리빙 또는 제어 라디칼 중합 (“living” or controlled radical polymerization)의 한 종류로서, 연쇄중합 과정에서 비가역적인 정지반응 또는 연쇄이동이 일어나지 않는 중합 조건을 의미한다. 상기 ATRP에서는 가역적인 동평형 반응에 의해 농도를 일정하고 낮게 유지함으로써 연쇄이동과 정지반응에 라디칼 소멸을 억제시킬 수 있다. 이온 중합은 큰 유기 음이온을 반응 매개체로 하고 있으므로, 산소나 수분 등이 절대적으로 제거된 조건에서 합성해야 하는 제약이 따르는 반면, ATRP는 이온 중합에 비해 훨씬 순한 조건에서 다양한 반응기와 고차원적인 구조를 가진 고분자를 합성할 수 있다.
본 발명의 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법에 있어서, 상기 iii)단계에서의 개시제는 벤조일 퍼옥시드를 포함하는 퍼옥시드계; 2,2-아조비스이소부티로니트릴을 포함하는 아조 화합물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 한다. 상기 개시제는 연쇄 중합반응을 개시시키기 위해 사용되는 물질로, 열이나 빛 등에 의해 용이하게 라디칼을 생성하는 물질, 물 등과 반응하여 쉽게 이온을 생성하는 특징을 갖는다.
또한, ATRP(atom transfer radical polymerization)에 사용될 수 있는 개시제들로는 1-클로로 (또는 브로모)-에틸 벤젠류 외에도 α-클로로 (또는 브로모) 에스테르 계통의 화합물과, 설퍼닐 클로라이드 계통의 화합물들을 사용할 수 있다. 일반적으로 클로라이드보다는 브로마이드가, 그리고 1차 할로겐화물(primary halide)보다는 2차 할로겐화물(secondary halide)류의 개시제들이 더 좋은 분자량/분자량 분포의 조절성을 보인다. 또한 요오드계열의 화합물의 경우에는 브로마이드나 클로라이드 경우보다 분자량/분자량 분포 조절성이 더 떨어지는 것으로 알려져 있다. 본 발명에 있어서, 바람직하게는 2,2-아조비스이소부티로니트릴을 이용한다.
본 발명의 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법에 있어서, 상기 iii)단계에서는 상기 단량체 100 중량부당 상기 금속 산화물 나노 입자 1 내지 5 중량부의 비율로 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기 단량체 100중량부당 상기 금속 산화물의 반응 비율이 1중량부 미만일 경우 중합 반응이 증가하여 입자가 상대적으로 커지지만 수득률이 적어지며, 5중량부 초과인 경우 입자의 크기가 불규칙하며 분산성이 떨어질 수 있다. 금속 산화물 나노 입자의 비율이 첨가되는 단량체 비율보다 작으면 각각의 나노 입자들이 더 많은 단량체와 반응해서 나노 입자-중합체 복합 구형체 입자의 크기가 커지지만, 금속 나노 입자의 비율이 첨가되는 단량체 비율보다 많으면 각각의 나노 입자들과 단량체와의 반응이 적어지므로, 결과적으로 입자들의 크기가 작아지고 불규칙하게 ㄷ되기 때문이다.
본 발명의 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법에 있어서, 상기 iv) 금속 나노 입자-고분자 복합체를 구형화 시키는 단계에서는 수중 유형 방식(oil-in-water type)으로 구형화시키는 것을 특징으로 한다. 상기 금속 나노 입자-고분자 복합 구형체 수중유형 서스펜션에 의하여 각 합성된 고분자인 금속 나노 입자의 크기나 질량이 균질하지 않는 다중 분산(polydisperse) 특성을 나타낸다.
본 발명의 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법에 있어서, 열처리에 의하여 상기 고분자를 탄화시켜 금속 나노 입자-탄소 복합체를 제조한다. 탄화시킨 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체는 열처리에 의해 부피가 감소하면서 내부에 있는 금속 나노 입자 일부가 표면으로 노출되며, 분산성이 우수한 중합체가 형성된다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체를 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체를 포함하는 전기 화학 소자, 구체적으로는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차 전지의 음극이 상기 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체에 형성된 탄소층은 나노 입자의 표면을 보호하는 역할을 하며, 따라서 본 발명의 금속 나노 입자- 탄소 복합 구형체를 포함하는 리튬 이차 전지, 콘덴서 등의 전기 화학 소자는 전해액과 활물질 사이에 반응 및 전해액 인터페이스층 막에 불필요한 노출을 피할 수 있다.
본 발명의 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법은 금속 나노 입자의 표면에서 중합 반응을 일으키고, 이후 생성된 고분자를 열처리로 탄화시켜, 고분자 중합체 내에 금속 나노 입자가 고르게 분산된 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체를 제조할 수 있으며, 이에 의하여 제조된 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체를 포함하는 리튬이차전지 음극의 경우 개선된 충방전 특성 및 수명 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의하여 생성된 Fe3O4 나노 입자-중합체 복합 구형체의 사진을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 시트릭산으로 표면 표면처리된 Fe3O4 나노 입자, Fe3O4 나노 입자-중합체 복합 구형체에 대해서 FT-IR 스펙트럼을 분석한 결과를 나타내었다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 Fe3O4 나노 입자-중합체 복합 구형체의 SEM 사진을 측정한 결과를 나타내었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 Fe3O4 나노 입자-탄소 복합 구형체 단면의 SEM 사진을 측정한 결과를 나타내었다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 Fe3O4 나노 입자-탄소 복합 구형체에 대해 HR-TEM 사진을 측정한 결과를 나타내었다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조 된Fe3O4 나노 입자-탄소 복합 구형체에 있어서, 각각의 입자에서의 Fe3O4 나노 입자의 비율을 측정하기 위해 TGA 를 측정한 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 Fe3O4 나노 입자-탄소 복합 구형체를 포함하는 코인셀에 대해 Cyclic voltametry 를 측정한 결과를 나타내었다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 Fe3O4 나노 입자-탄소 복합 구형체를 포함하는 코인셀에 대해 충방전 특성을 측정한 결과를 나타내었다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 Fe3O4 나노 입자-탄소 복합 구형체를 포함하는 코인셀에 대해 수명 특성을 측정한 결과를 나타내었다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 Fe3O4 나노 입자-탄소 복합 구형체를 포함하는 코인셀에 대해 수명 특성을 측정한 결과를 나타내었다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 시트릭 산으로 표면처리된 Fe 3 O 4 나노 입자의 제조
페릭 클로라이드/페러스클로라이드 혼합체(FeCl2의 몰수 : FeCl3의 몰수 = 1:2 )를 아래와 같은 공침법에 의하여 시트릭 산으로 표면처리된 Fe3O4 나노 입자로 제조하였다. FeCl2 0.86g 및 FeCl3 2.35g를 탈이온수 40mL에 질소를 유입하면서 80℃, 400rpm으로 기계적으로 교반하여 four neck 플라스크에서 용해하였다. 이후, 암모늄하이드록사이드 10mL를 서서히 첨가하고 30분간 가열하여 수용액을 제조하였다. 이후, 시트릭산 1g을 증류수 2 mL에 녹여 반응기에 첨가하고 반응기의 온도를 95℃로 올리고, 90분간 교반시킨 후, 질소를 주입하에서 상온까지 냉각시켰다. 자기분리(magnetic seperation)에 의하여 탈이온수로 세정하는 과정을 3회 반복한 후, 72시간 동안 튜브형 셀룰로오스 멤브레인으로 탈이온수를 주기적으로 교환하면서 투석하였다. 이후, 동결건조하여 시트릭산으로 표면 표면처리된 Fe3O4 나노 입자를 제조하였다.
<실시예 2> Fe 3 O 4 나노 입자 -고분자 복합 구형체의 제조
Fe3O4 나노 입자-고분자 복합 구형체를 제조하기 위해 상기 실시예 1에서 제조된 시트릭산으로 표면 표면처리된 Fe3O4 나노 입자(각각, 0.1g, 0.5g, 1,0g)와 메틸렌클로라이드 30g을 250mL four neck 반응기에 정량하여 넣고 초음파로 1시간 동안 분산시켰다. 이후, 커플링제로 TMSPM 2g, 개시제로 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.1g, 단량체로 아래 표1에서와 같이 아크릴로니트릴 10g을 혼합하여 단량체 용액을 만들었다. 반응기를 55℃ 로 예열된 oil bath 에 옮겨 2시간 동안 300rpm 으로 교반하면서 중합반응시키고 이를 각각 실시예 2-1, 2-2, 2-3로 하였다.
혼합 중량비 (아크릴로니트릴 : Fe3O4 나노 입자)
실시예 2-1 100 : 1
실시예 2-2 100 : 5
실시예 2-3 100 : 10
중합반응이 완료된 후, 수중유형 방식(O/W, oil-in-water type)으로 구형화 하였다. 중합된 용액을 2 중량% 폴리비닐알콜(PVA) 및 1 중량% 에어로졸을 디-2-에틸헥실소듐설포썩시네이트 수용액 500 mL에 대기 온도에서 서서히 교반하면서 dropwise 시켰다. 12시간 동안 잔여 메틸렌클로라이드가 증발하고 중합체가 안정된 후, 원심분리기에서 탈이온수로 5회 세척하고, 시트릭산으로 표면처리된 Fe3O4 나노 입자-탄소 복합 구형체를 동결건조하여 수득하였다.
<실험예 1> 입자 모폴로지 특성
상기 실시예 2-1 내지 2-3 에서 생성된 Fe3O4 나노 입자-중합체 복합 구형체의 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1에서 상기 실시예 2-1 과 2-2 에서 생성된 Fe3O4 나노 입자-중합체 복합 구형체는 분산된 구형 입자이지만, 실시예 2-3 의 경우 입자간 상호 응집되는 것을 알 수 있다.
도 1에서 시트릭산으로 표면이 표면처리된 Fe3O4 농도가 증가함에 따라, 중합 과정동안 폴리머와 결합된 다량의 나노 입자로 인해, 마이크로스피어 입자 내 시트릭산으로 표면이 표면처리된 Fe3O4의 농도가 증가하였다. 입자들은 Fe3O4 0.5 비율이 될 때까지 구형체를 나타낸다. 그러나, 농도가 상기를 초과하면, 구형을 유지할 수 없음을 확인하였다.
Fe3O4 나노 입자의 비율이 첨가되는 단량체보다 작으면 각각의 나노 입자들이 더 많은 단량체와 반응해서 나노 입자-중합체 복합 구형체 입자의 크기가 커지지만, Fe3O4 나노 입자의 비율이 첨가되는 단량체보다 많으면 각각의 나노 입자들과 단량체와의 반응이 적어지므로, 결과적으로 입자들의 크기가 작아지고 불규칙해지는 것을 알 수 있다.
<실험예 2> FT-IR 스펙트럼 분석
상기 실시예 1에서 제조된 시트릭산으로 표면처리된 Fe3O4 나노 입자와 상기 실시예 2-1 내지 2-3 에서 생성된 Fe3O4 나노 입자-중합체 복합 구형체에 대해서 FT-IR 스펙트럼을 분석하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 (a)는 시트릭산으로 표면 표면처리된 Fe3O4 나노 입자, (b) 내지 (d) 는 상기 실시예 2-1 내지 2-3 에서 생성된 Fe3O4 나노 입자-중합체 복합 구형체에 대한 결과를 나타낸다. 도 2의 (a)와 (b), (c), (d) 를 비교해 보면, Fe3O4 나노 입자 표면에 중합체가 형성됨으로써 커플링제와 단량체의 커플링 반응 및 중합체의 형성을 알 수 있었다.
도 2에서 C=O 결합에 상응하는 1715cm-1의 진동은 시트릭산과의 조합에 의하여 1629cm-1으로 바뀌는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 1369cm-1 내 브로드 피크는 시트릭산의 COOH기로부터 C=O의 진동에 상응한다. 또한 588cm-1의 피크는 Fe-O 결합, Fe3O4의 합성을 의미한다.
커플링제로 사용된 TMSPM의 C-H, C=O, Si-C, 및 C-O-C 결합의 흡수밴드는 각각 2932 cm-1, 1720 cm-1, 1203 cm-1, 904 cm-1에서 관찰되었다. 또한 1650cm-1주변의 커플링제로 사용된 TMSPM의 C=C 결합에 상응하는 흡수 밴드는 관찰되지 않았다. 이것은 커플링제로 사용된 TMSPM이 완전히 아크릴로니트릴과 공중합되었다는 것을 의미한다. 니트릴기의 흡수 스펙트럼은 2242cm-1 영역에서 관찰할 수 있다. 그러나, 이 피크의 강도는 Fe3O4의 농도가 증가함에 따라 감소되었다. 이는 시트릭산으로 표면처리된 Fe3O4 나노 입자의 표면에 흡수된 커플링제 TMSPM이, ATRP 중합 반응에 의하여 단량체인 아크릴로니트릴을 사용하기 때문이다. 이와 같은 결과로부터, 단량체인 아크릴로니트릴과 개시제인 TMSPM이 시트릭산으로 표면처리된 Fe3O4 나노 입자의 표면에서 중합반응되어 Fe3O4 나노 입자-중합체 복합 구형체를 형성하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 1 및 도 2로부터, 생성된 시트릭산으로 표면처리된 Fe3O4/폴리머의 모폴로지 및 사이즈는 시트릭산으로 표면처리된 Fe3O4의 농도에 의존하는 것을 확인하였다.
<실험예 3> Fe 3 O 4 나노 입자-중합체 복합 구형체의 SEM 사진 측정
상기 실시예 2-1 내지 2-3 에서 생성된 Fe3O4 나노 입자-중합체 복합 구형체의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 실시예 2-1과 상기 실시예 2-2 에서 생성된 Fe3O4 나노 입자-중합체 복합 구형체는 구형을 나타내지만, 실시예 2-2 에서 제조된 입자의 크기가 실시예 2-1 에서 생성된 입자의 크기보다 작으며, 실시예 2-3 에서 제조된 입자에서 보는 바와 같이 Fe3O4 나노 입자 100 중량부당 단량체로 사용된 아크릴로니트릴의 중량이 10 중량부가 넘는 경우 표면에 기공이 형성되는 것을 볼 수 있다.
<실시예 3> Fe 3 O 4 나노 입자- 탄소 복합 구형체의 제조
상기 실시예 2-1 내지 2-3 에서 생성된 Fe3O4 나노 입자-중합체 복합 구형체를 건조시키고, 질소 분위기, 670 ℃ 에서 3시간 동안 열처리하여 중합체를 탄화시킴으로써 실시예 3-1 내지 3-3 의 Fe3O4 나노 입자-탄소 복합 구형체를 얻었다.
<실험예 4> Fe 3 O 4 나노 입자-탄소 복합 구형체의 단면 SEM 사진 측정
상기 실시예 3-1 내지 3-3 에서 생성된 Fe3O4 나노 입자-탄소 복합 구형체를 단면이 보이도록 절단하고, 단면의 SEM 사진을 측정한 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 Fe3O4 나노 입자가 탄소 중에 분산되어 있음을 알 수 있다. 상자 안에 표시된 중합체를 열처리에 의해 탄화시키기 전의 사진과 비교해서 Fe3O4 나노 입자-탄소 복합 구형체는 열처리에 의해 부피가 감소하면서 내부에 있는 Fe3O4 나노 입자가 표면으로 노출되었으며, 이로부터 나노 입자의 주변에서 중합체가 형성되고 상호간에 잘 결합되어 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 5> Fe 3 O 4 나노 입자와 탄소 복합 구형체의 TEM 사진 측정
상기 실시예 3-2 내지 3-3 에서 생성된 Fe3O4 나노 입자-탄소 복합 구형체에 대해 HR-TEM (TEM 2100F, JEOL)사진을 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다. TEM 샘플은 메탄올에 분산시키고 구리 메시에서 준비하였다.
도 5에서 검은 점으로 표시되는 Fe3O4 나노 입자들이 구형 입자 전체에 걸쳐 분산되어 있으며, 나노 입자의 외부에 형성된 탄소층의 두께가 약 10 nm인 것을 알 수 있다.
도 5(b)에서, 3-3 에서 생성된 Fe3O4 나노 입자-탄소 복합 구형체는 거대한 다공성 형태의 기공을 포함하고, 삽도에서 알 수 있듯이 매우 얇은 탄소층이 형성되었음을 확인하였다. 또한 면심격자인 Fe3O4 의 0.25 및 0.14nm의 d-spacing을 가지는 격자모양의 줄무늬를 나타내었다. 모든 실시예의 결정상은 탄화 후에 변화지 않았고, Fe3O4의 고유의 결정구조를 유지하였다.
<실험예 6> TGA 측정
상기 실시예 3-1 내지 3-3 에서 생성된 Fe3O4 나노 입자-탄소 복합 구형체에 있어서, 각각의 입자에서의 Fe3O4 나노 입자의 비율을 측정하기 위해 TGA 를 측정하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
TGA는 대기중에서 측정하였고, 그 결과 TGA 곡선은 Fe3O4 나노 입자의 농도 차이를 나타내었다. 실시예 3-1 내지 3-3에 있어서 각각의 Fe3O4 나노 입자-탄소 복합 구형체에 대한 Fe3O4 나노 입자의 비율은 각각 40%, 72% 및 98% 로 측정되었다. 도 6에서, 300℃ 부근에서 상승 곡선은 탄화 발생에 의해 Fe3O4에서 Fe2O3로 부분적으로 산화되는 상변화를 의미한다.
<실시예 4> Fe 3 O 4 나노 입자- 탄소 복합 구형체를 포함하는 전지의 제조
상기 실시예 1 의 표면 표면처리된 Fe3O4 나노 입자 및 상기 실시예 3에서 제조된 Fe3O4 나노 입자-탄소 복합 구형체의 전기화학적 특성을 측정하기 위해서 2032 코인셀을 제조하였다.
Fe3O4 나노 입자-탄소 복합 구형체 60중량%, 도전재로 super-P 20중량% 및 바인더로 PVDF 20중량%를 혼합하였다. 상기 혼합물을 N-메틸-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 균일한 슬러리를 제작하였다. 이후, 구리 포일 위에 상기 슬러리를 도포하고 롤압착기(roll press machine)로 압착하였다. 제조된 전극을 110℃에서 20분 동안 건조하고 적절한 형태로 펀칭하였다. 80℃에서 3시간 동안 건조한 후, 양극으로 순수한 리튬 금속, 세퍼레이터로 셀가드 2400 폴리에틸렌 및 전해액으로 EC : DEC (부피비 1:1)에 1M의 LiPF6를 사용하여 아르곤 글러브박스에서 전지를 제조하였다.
<실험예 7> Cyclic voltametry 측정
상기 실시예 4에서 제조된 코인셀에 대해 Cyclic voltametry 를 측정하고 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7은 주사속도 0.5mVs-1, 전압 범위 0.01 및 3.5V 사이 내 최초 4 사이클 동안 실시예 3-2, 3-3의 나노 입자-탄소 복합 구형체의 CV를 나타낸다.
시트르산으로 표면 표면처리된 Fe3O4 를 포함하는 코인셀에서 첫번째 음극 과정동안 세개의 피크가 관찰되었다. 1.5V, 0.8V 에서 나타나는 분명한 두개의 피크는 LixFe3O4 가 형성됨에 의하여 발생하는 피크이며, 0.5V 근처에서 나타나는 강한 피크는 고체 전해질 인터페이스 층을 형성하도록 하는 전해액의 비가역적인 과정 및 Fe3+와 Fe2+ 가 Fe0으로 환원되는 과정에서 나타나는 것으로 판단된다.
양극 과정에서, 1.7 및 1.93V에서의 브로드 피크는 Fe0 가 Fe3+ 및 Fe2+로의 산화에 상응한다. 실시예 3-2, 3-3에서 제조된 Fe3O4 나노 입자- 탄소 복합 구형체를 포함하는 코인셀에서, 첫번째 사이클의 주요 음극, 양극 피크는 각각 0.5V, 1.7 내지 1.86V 에서 측정되었다.
시트르산으로 표면처리된 Fe3O4 를 포함하는 코인셀에 비하여 실시예 3에서 제조된 Fe3O4 나노 입자- 탄소 복합 구형체를 포함하는 코인셀의 전기화학적 가역성이 우수한 것으로 나타났다.
< 실험예 8> 충방전 특성 측정
상기 실시예 4에서 제조된 코인셀에 대해 충방전 특성을 측정하고 그 결과를 도 8에 나타내었다.
시트르산으로 표면처리된 Fe3O4 를 포함하는 코인셀는 첫번째 사이클에서 1515.2 및 1055.7mAg-1을 나타내었다. 큰 비가역 용량을 나타내는 것은 넓은 특정 표면적에 의한 고체 전해액 인터페이스층 막을 형성하는 나노 입자의 특성 때문으로 판단된다.
시트르산으로 표면처리된 Fe3O4를 포함하는 코인셀은 다음 사이클부터 용량이 빠르게 감소하였다. 반면, 실시예 3-2, 3-3에서 제조된 Fe3O4 나노 입자- 탄소 복합 구형체를 포함하는 코인셀은 각각 1047.5 및 750.4 mAhg-1, 1216.62 및 983.6 mAhg-1을 나타내었다. 시트르산으로 표면처리된 Fe3O4 를 포함하는 코인셀과 비교하여, 본 발명의 실시예 3-2, 3-3에서 제조된 Fe3O4 나노 입자- 탄소 복합 구형체를 포함하는 코인셀은, 첫번째 사이클에서 상대적으로 낮은 충방전 용량을 가지지만, 최초 비가역 용량은 매우 낮았다.
< 실험예 9> 수명 특성 측정
상기 실시예 4에서 제조된, 상기 실시예 1의 시트르산으로 표면 표면처리된 Fe3O4 를 포함하는 코인셀, 실시예 3에서 제조된 Fe3O4 나노 입자- 탄소 복합 구형체를 포함하는 코인셀에 대해 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에서 상기 실시예 3-2 에서 제조된 Fe3O4 나노 입자- 탄소 복합 구형체를 포함하는 코인셀의 경우 0.2C에서 100 싸이클까지 수명특성이 유지되는 것을 확인할 수 있다.
시트릭산으로 표면이 표면처리된 Fe3O4를 포함하는 전지는 매우 낮은 용량으로 감소하였다. 실시예 3-3에서 제조된 Fe3O4 나노 입자- 탄소 복합 구형체를 포함하는 코인셀은 높은 용량을 유지하는 것으로 확인되며, 50 사이클 이후 용량이 빠르게 감소하는 것으로 나타났다. 이것은 실시예 3-3의 상태가 붕괴하는 것을 의미한다. 그러나, 실시예 3-2에서 제조된 Fe3O4 나노 입자- 탄소 복합 구형체를 포함하는 코인셀은 100 사이클까지 용량 손실이 거의 없이 대략 700mAhg-1 의 용량을 유지하여 우수한 사이클 특성을 보였다. 또한, 3-2에서 제조된 Fe3O4 나노 입자- 탄소 복합 구형체를 포함하는 코인셀의 높은 충방전 용량 또한 우수한 것으로 나타났다.
상기 실시예 4에서 제조된 상기 실시예 1의 시트르산으로 표면 표면처리된 Fe3O4 를 포함하는 코인셀, 실시예 3에서 제조된 Fe3O4 나노 입자- 탄소 복합 구형체를 포함하는 코인셀에 대해 300 싸이클까지 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 10 에 나타내었다.
도 10에서 실시예 3-2, 3-3에서 제조된 Fe3O4 나노 입자- 탄소 복합 구형체를 포함하는 코인셀의 수명 특성에서 차이가 나타남을 알 수 있다. 실시예 3-2는 대략 468mAhg-1을 유지하였으며, 시판되는 그래파이트를 높은 전류밀도에서 500사이클까지 측정한 것보다 높은 수치이며, 매우 안정적이고 지속적이며 평탄한 곡선을 나타냈다. 실시예 3-2에서 제조된 Fe3O4 나노 입자- 탄소 복합 구형체를 포함하는 코인셀의 columbic 효율은 8사이클 이후에도 99% 이상으로 유지되었다. 실시예 3-3에서 제조된 Fe3O4 나노 입자- 탄소 복합 구형체를 포함하는 코인셀은 0.2C에서의 결과와 비슷하게 나타났다.
보다 두꺼운 탄소층은 Fe3O4 나노 입자의 부피 변화를 효율적으로 수용할 뿐만 아니라 사이클 동안에 응집을 방지하므로 전기적인 지속성이 향상되며 율특성이 증가한다. 대조적으로, 실시예 3-3에서 제조된 Fe3O4 나노 입자- 탄소 복합 구형체의 다공성 구조는 리튬의 흡방출에 의해 부피 변화로부터 고유한 형태를 유지하지 않았다. 따라서, 실시예 3-2에서 제조된 나노 입자가 균질되게 분배된 Fe3O4 나노 입자-탄소 복합 구형체가 활물질로 보다 적합한 것을 확인하였다.

Claims (14)

  1. i)금속 산화물 나노 입자의 표면을 친수성 유기 분자로 표면처리하는 단계;
    ii)상기 친수성 유기 분자로 표면 표면처리된 상기 금속 나노 입자를 커플링제와 결합시키는 단계;
    iii)개시제 존재하에, 상기 금속 나노 입자를 단량체 용액과 반응시켜, 상기 단량체가 상기 금속 나노 입자의 표면에서 중합 반응되어 금속 나노 입자-고분자 복합체를 제조하는 단계;
    iv)상기 금속 나노 입자-고분자 복합체를 구형화 시키는 단계; 및
    v)열처리에 의하여 상기 고분자를 탄화시켜 금속 나노 입자-탄소 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노 입자는 Fe3O4, TiO2, SnOx, Cu, CuOx, MoOx, CeOx, Fe2O3, ZnOx 및 Y2O3 로 이루어지는 군으로 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 산화철 Fe3O4 나노 입자는 페릭 클로라이드(Ferric chloride), 페로스 클로라이드(ferrous chloride), 아이언브로마이드(iron bromide), 아이언 포스페이트 (iron phosphate) 및 아이언 설페이트(iron sulfate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 철염을 산화제를 이용하여 산화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 산화제는 암모늄 하이드록사이드(Ammonium hydroxide)임을 특징으로 하는 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 유기 분자는 글루콘산, 시트르산, 프로피온산, 부티르산 및 올레산으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 ii)단계에서의 커플링제는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐프로필트리메톡시실란, 및 디(3-아크릴옥시프로필)디메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 iii)단계에서의 개시제는 벤조일 퍼옥시드를 포함하는 퍼옥시드계 또는 2,2-아조비스이소부티로니트릴을 포함하는 아조 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 iii)단계에서는 상기 단량체 100 중량부당 상기 금속 산화물 나노 입자 1 내지 5 중량부의 비율로 반응시키는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 iii)단계에서 상기 단량체와 상기 커플링제가 상기 금속 나노 입자의 표면에서 atom transfer radical polymerization(ATRP) 반응에 의하여 중합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 iv) 금속 나노 입자-고분자 복합체를 구형화 시키는 단계에서는 수중유형(oil-in-water type)으로 상기 금속 나노 입자-고분자 복합체를 구형화시키는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법.
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