JP6256533B2 - マンガン酸化物ナノ線、これを含む二次電池及びその製造方法 - Google Patents

マンガン酸化物ナノ線、これを含む二次電池及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、マンガン酸化物ナノ線、特に、縦横比が２０以上であるマンガン酸化物ナノ線、これを含む電池及びその製造方法に関する。具体的には、縦横比が大きいマンガン酸化物ナノ線は、比表面積を高めて、電池や酸素発生器、酸化還元触媒として多様に用いることができ、様々なマンガン酸化物ナノ線を簡単な方法で製造することができてマンガン酸化物ナノ線の活用度を高めるマンガン酸化物ナノ線及びその製造方法に関する。
携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車などの市場が大きくなることに応じてエネルギー格納技術に対する興味も増加している。この側面からもっとも注目されている分野が電気化学素子であり、その中心に二次電池とコンデンサがある。このような素子を開発することにおいて容量及び商業性の向上を目的として新たな材料及び設計に対する研究が活発に進んでいる。現在、商業的に生産している電池はＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、Ｐｂ−ＰｂＳＯ４、リチウムイオン電池などがある。
リチウムイオン電池の市場が拡大されることによって最も脚光を浴びている正極物質のコバルトの急激な原価上昇とコバルトによる環境汚染問題とかかってその代わりの材料に対する研究が集中されている。また、電池の電極として用いられる金属酸化物の粒子のサイズをナノメータ水準に減らすことによって金属酸化物の表面積増大により電池の充放電速度及び容量増加を期待することができるので、電極材料をナノサイズに減らすようとする努力が続いてきた。しかし、単に粒子をナノサイズに減らす方向に研究が続いているだけ、縦横比が非常に大きいナノ線に対しての研究は進んでなかった。
本発明の目的は、多様な分野で効果的に利用されることができるマンガン酸化物ナノ線を提供することにある。
本発明の他の目的は、マンガン酸化物ナノ線を利用して充放電効率及び容量が大きい二次電池を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、様々なマンガン酸化物ナノ線を簡単な方法で容易に製造することができるマンガン酸化物ナノ線の製造方法を提供することにある。
本発明の目的を達成するために、本発明は、縦横比が２０以上であるマンガン酸化物ナノ線を提供する。
本発明の一の実施形態によれば、前記マンガン酸化物ナノ線は、γ−ＭｎＯＯＨナノ線、β−ＭｎＯ２またはＬｉｘＭｎ２Ｏ４であることができる。
本発明の一の実施形態によれば、前記マンガン酸化物ナノ線の線幅は、１５〜５０ｎｍが好ましい。
本発明の他の目的を達成するために、本発明は、縦横比が２０以上であるマンガン酸化物ナノ線を含む二次電池を提供する。
本発明のまた他の目的を達成するために、本発明は、マンガン塩及び酸化剤を含む混合溶液製造段階と、前記混合溶液に水酸化アルカリ塩を加えてｐＨを調節する段階と、前記ｐＨが調節された混合溶液を１００℃〜２００℃にて５〜２０時間反応させる段階と、を含むマンガン酸化物ナノ線の製造方法を提供する。
本発明によるマンガン酸化物ナノ線は、縦横比が非常に大きい線形状で単に粒子サイズが小さい一般的なナノサイズのマンガン酸化物より比表面積が非常に大きいことから二次電池に用いられたり、酸素発生器または酸化還元触媒として用いられる場合に相対的に非常に大きい効果を表す。
また、本発明によるマンガン酸化物製造方法は、工程が簡単で製造単価を減らすことができ、様々なマンガン酸化物ナノ線を一つの工程に連係して製造することができるので必要に応じて望むマンガン酸化物ナノ線を適切に製造することができる。
特に、二次電池の材料として用いられる場合、充放電速度及び容量の向上を期待することができ高いコバルト物質の代替の役割を果たすことができて、製造単価の節減及び環境汚染の問題まで共に解決することができる。
実施例１によって製造された生成物を電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例２によって製造された生成物を電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例３によって製造された生成物を電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例４によって製造された生成物を電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例５によって製造された生成物を電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例６によって製造された生成物を電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例７によって製造された生成物を電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例８によって製造された生成物を電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例９によって製造された生成物を電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例１０によって製造された生成物を電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例１１によって製造された生成物を電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例１２によって製造された生成物を電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例１３によって製造された生成物を電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例１４によって製造された生成物を電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例１５によって製造された生成物を電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例１６によって製造された生成物を電子顕微鏡で観察した写真である。 比較例２によって製造された生成物を電子顕微鏡で観察した写真である。 比較例１によって製造された生成物を電子顕微鏡で観察した写真である。 実施例７によって製造された生成物のＸ線回折の結果を示す図である。 実施例１４によって製造された生成物のＸ線回折の結果を示す図である。 実施例１５と実施例１６によって製造された生成物のＸ線回折の結果を示す図である。 （ａ）実施例１７、（ｂ）比較例３、（ｃ）比較例４によって実験した循環−電圧電流曲線を示す図である。ここで、走査速度は１ｍＶ／秒である。
以下、本発明に対して具体的に説明する。
本発明は、縦横比が２０であるマンガン酸化物ナノ線を提供する。
マンガン酸化物ナノ線は、縦横比が最小限２０以上でなければならないナノ棒やまたはナノ粒子ではなくナノ線の効果、すなわち使用された時に有意な効果を表す。
本発明の一の実施形態によれは、マンガン酸化物ナノ線は、βＭｎＯ２、γＭｎＯＯＨまたはＬｉｘＭｎ２Ｏ４ナノ線である。
前記ナノ線γＭｎＯＯＨは、水または酸素の酸化還元触媒として好ましく使用され、βＭｎＯ２は一次電池に好ましく使用され、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４は二次電池に好ましく使用されることができる。
本発明の一の実施形態によれば、マンガン酸化物ナノ線の線幅は１５〜５０ｎｍが好ましい。
以下では、前記マンガン酸化物ナノ線の製造方法に対して具体的に説明する。
本発明によるマンガン酸化物ナノ線の製造方法は、マンガン塩及び酸化剤を含む混合溶液製造段階と、前記混合溶液に水酸化アルカリ塩を加えてｐＨを調節する段階と、前記ｐＨが調節された混合溶液を５０〜２００℃にて１時間〜１０日間、好ましくは１００℃〜２００℃にて５〜２０時間反応させる段階と、を含む。
この時マンガン塩としては、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＣｌ２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２及びこれらの水化物でなる群から選択された一つ以上の金属塩が可能である。
酸化剤としては、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｌｉ２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８でなる群から選択された一つ以上の化合物が可能である。
この時マンガン塩１００重量部に対して酸化剤１００〜５００重量部が使用されることが好ましい。酸化剤がマンガン塩に比べて過量に添加されると、すなわち５００重量部を超えて添加されると、製造され酸化物の形が異なりナノ線の構造は得られなく、相対的に少量に添加されると、すなわち１００重量部未満に添加されると反応してないマンガン塩が多いことから反応効率が低くなる。
前記水酸化アルカリ塩としては、ＮａＯＨまたはＫＯＨが使用されることができ、少量に添加して溶液のｐＨを調節する。
本発明の一の実施形態によれば前記ｐＨは９〜１１、好ましくは９．３〜１０．５に調節することが好ましい。これはｐＨに従って製造される酸化物の形が異なるが、前記ｐＨ範囲内で好ましいナノ線の構造が得られｐＨ９．３未満またはｐＨ１０．５超えた場合には、ナノ線の構造を得ることはできるが、複合された構造で得られる。
合成完了の後、製造されたマンガン酸化物は通常的な沈殿法で反応液から分離することができる。
熱水法で得られたγ−ＭｎＯＯＨナノ線を空気中で２００℃〜５００℃にて１時間〜１０日熱処理し、好ましくは２５０℃〜４００℃にて１時間〜２４時間熱処理することでβ−ＭｎＯ２ナノ線を得ることができる。
このように形成したβ−ＭｎＯ２をリチウム塩と混合して３００℃〜６５０℃、好ましくは５００℃〜６００℃にて１時間〜１０日熱処理すると、固体状反応が起こりＬｉｘＭｎ２Ｏ４ナノ線を形成する。好ましくは３時間〜２０時間熱処理することでＬｉｘＭｎ２Ｏ４ナノ線を形成する。
この時リチウム塩としては、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ（ＣＨ３Ｏ）、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｌｉ２Ｏ及びこれらの水化物でなる群から選択された一つ以上の金属塩が可能であり、リチウム塩とβ−ＭｎＯ２のモル比に従ってＬｉｘＭｎ２Ｏ４中のＸ値が異なる。
前記の方法によって製造されたマンガン酸化物ナノ線は、二次電池の正極活物質に使用されて充放電効率及び容量を高めることができる。
二次電池は当該技術分野で公知の方法で製造されることができ、例えば電極集電体に活物質が塗布されて形成された第１及び第２電極、これらの間に介在され多セパレーターで構成された電極組立体、前記電極組立体を格納する筐体及び前記筐体に注入される電解液を含む二次電池に使用されることができる。
本発明の一の実施例によれば、前記マンガン酸化物ナノ線は、既存の正極製造方式と類似に導電材、バインダー、溶媒を含むスラリーをＡｌ基盤に塗布する方式で正極として製造して使用されることができる。
以下、本発明を下記の実施例に基づいてより詳しく説明する。但し、下記の実施例は本発明の説明するための例に過ぎなく、本発明の範囲がこれらだけで制限されるものではない。
＜γ−ＭｎＯＯＨナノ線の製造＞
実施例１
蒸留水１００ｍｌに０．１６９ｇのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏと０．２２８ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を溶かした後、ＫＯＨを少量ごと添加してｐＨを７に調節した。オーブンで１３
０℃、１０時間、熱水法で反応を進行した後沈殿法で固形物を得た。収得された生成物を蒸留水で数回洗滌し乾燥させ固体物資を収得した。
実施例２
ＫＯＨを添加してｐＨを９に調節したことを除いては、前記実施例１と同様の工程を行った。
実施例３
ＫＯＨを添加してｐＨを９．２に調節したことを除いては、前記実施例１と同様の工程を行った。
実施例４
ＫＯＨを添加してｐＨを９．４に調節したことを除いては、前記実施例１と同様の工程を行った。
実施例５
ＫＯＨを添加してｐＨを９．６に調節したことを除いては、前記実施例１と同様の工程を行った。
実施例６
ＫＯＨを添加してｐＨを９．８に調節したことを除いては、前記実施例１と同様の工程を行った。
実施例７
ＫＯＨを添加してｐＨを１０．０に調節したことを除いては、前記実施例１と同様の工程を行った。
実施例８
ＫＯＨを添加してｐＨを１０．２に調節したことを除いては、前記実施例１と同様の工程を行った。
実施例９
ＫＯＨを添加してｐＨを１０．４に調節したことを除いては、前記実施例１と同様の工程を行った。
実施例１０
ＫＯＨを添加してｐＨを１０．６に調節したことを除いては、前記実施例１と同様の工程を行った。
実施例１１
ＫＯＨを添加してｐＨを１０．８に調節したことを除いては、前記実施例１と同様の工程を行った。
実施例１２
ＫＯＨを添加してｐＨを１１に調節したことを除いては、前記実施例１と同様の工程を行った。
実施例１３
ＫＯＨを添加してｐＨを１２に調節したことを除いては、前記実施例１と同様の工程を行った。
比較例１
蒸留水１００ｍｌに０．１６９ｇのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏと０．２２８ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を溶かした後、ＫＯＨを少量ごと添加してｐＨを１０に調節した。室温で１０時間の間に放置した後、沈殿法で固形物を得た。収得された生成物を蒸留水で数回洗滌し乾燥させ固体物資を収得した。
＜β−ＭｎＯ２ナノ線の製造＞
実施例１４
実施例７で得られた固体物質を空気中で３００℃、３時間熱処理して黒い固体物質を得た。
＜ＬｉｘＭｎ２Ｏ４ナノ線の製造＞
実施例１５
実施例１４で得られた０．００２モルの固体物質と０．００１モルのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを少量のエタノールと混合して生地を形成した後、空気中で５００℃、１０時間熱処理して黒い固体物質ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。
実施例１６
高温熱処理を６００℃で行ったことを除いては、前記実施例１５と同様の工程を行った。
比較例２
高温熱処理を７００℃で行ったことを除いては、前記実施例１５と同様の工程を行った。
＜二次電池の製造＞
実施例１７
実施例１４で得られた固体物質１ｍｇを正極物質として、亜鉛粉末１００ｍｇを負極物質として、３Ｍ ＫＯＨ水溶液を電解液として、紙をセパレーターとして用いて電池を構成した後、循環−電圧電流法で電池の性能のテストを行った。
比較例３
平均粒子サイズ１０ｍｍの１ｍｇのＭｎＯ２を正極物質として用いたことを除いては、前記実施例１７と同様の実験を行った。
比較例４
平均粒子サイズ１００ｍｍの１ｍｇのＭｎＯ２を正極物質として用いたことを除いては、前記実施例１７と同様の実験を行った。
前記実施例１〜１３まで収得された最終生成物らの電子顕微鏡の画像が図１〜１３までの結果として観察された。これから熱水法を採用しつつｐＨを調節するとナノ線が得られるということをわかる。また、ｐＨ９．４からｐＨ１０．２までの範囲で好ましいナノ線が得られて、この時のナノ線の線幅は５０ｎｍ以下であって長さは数ｍｍ以上であることを確認した。
もし、熱水法を採用しなく常温でそのまま放置すると、図１８に示すように無定形の酸化物が得られる。ｐＨ１０条件下で熱水法で得られた生成物のＸ線回折結果から製造されたナノ線はほぼγ−ＭｎＯＯＨであり、一部のβ−ＭｎＯ２（＊印）が存在することをわかる（図１９）。
ｐＨ１０で得られたナノ線を３００℃熱処理するとその後の構造も図１４に示すようにナノ線の形状を維持し、図２０のＸ線回折結果のように純のβ−ＭｎＯ２を形成する。
２当量のβ−ＭｎＯ２と１当量のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを混合して５００℃〜６００℃にて高温熱処理すると各々図１５と図１６に示すようにナノ線形状は維持するが７００℃に温度を上げると図１７に示すようにマンガン酸化物が溶けてナノ線構造を維持されない。
図２１を見ると、５００℃、１０時間高温熱処理した後、得られた生成物は少量のβ−ＭｎＯ２（＊印）が存在するが、６００℃高温熱処理の後には純のＬｉＭｎ２Ｏ４が得られた。
実施例１４から得られたマンガン酸化物ナノ線に対してＺｎ−ＭｎＯ２電池を構成（実施例１７）して１ｍＶ／秒速度に電圧を加えた時、電極物質の容量は９１ｍＡｈ／ｇであった（図２２中（ａ））一方、平均１０ｍｍ粒子の電極物質は４０ｍＡｈ／ｇ、平均１００ｍｍ粒子の電極物質は２０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した（図２２中（ｂ）、（ｃ））。従って、マンガン酸化物がナノ線形状に製造されることによる表面石造対によって電池の充放電速度及び容量の増加を期待することができる。

Claims (7)

  1. マンガン塩として硫酸マンガン、酸化剤として（ＮＨ ４ ） ２ Ｓ ２ Ｏ ８ を含む混合溶液製造段階と、
    前記混合溶液に水酸化アルカリ塩を加えてｐＨを９〜１２に調節する段階と、
    前記ｐＨが調節された混合溶液を５０℃〜２００℃で１時間〜１０日間反応させる段階と、を含み、γ−ＭｎＯＯＨ、β−ＭｎＯ ２ 及びｘ＞０についてＬｉ Ｘ Ｍｎ ２ Ｏ ４ の少なくとも１つを含むマンガン酸化物ナノ線を製造するマンガン酸化物ナノ線の製造方法。
  2. 前記マンガン酸化物ナノ線がγ−ＭｎＯＯＨナノ線である請求項１に記載のマンガン酸化物ナノ線の製造方法。
  3. 前記マンガン酸化物ナノ線がβ−ＭｎＯ ２ ナノ線であり、
    前記マンガン酸化物ナノ線を空気中で２５０℃〜５００℃にて１時間〜１０日間熱処理する段階をさらに含む請求項１に記載のマンガン酸化物ナノ線の製造方法。
  4. 前記マンガン酸化物ナノ線がｘ＞０についてＬｉｘＭｎ ２ Ｏ ４ ナノ線であり、
    前記マンガン酸化物ナノ線を空気中で２００℃〜５００℃にて１時間〜１０日熱処理してβ−ＭｎＯ ２ ナノ線を製造する段階と、
    前記β−ＭｎＯ ２ ナノ線をリチウム塩と混合して３００℃〜６５０℃にて１時間〜１０日間熱処理する段階と、を含む請求項１に記載のマンガン酸化物ナノ線の製造方法。
  5. 前記ナノ線の縦横比が２０以上である請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載のマンガン酸化物ナノ線の製造方法。
  6. 前記ｐＨが９．３〜１０．５である請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載のマンガン酸化物ナノ線の製造方法。
  7. 前記マンガン塩１００重量部に対して酸化剤５００重量部が混合される請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載のマンガン酸化物ナノ線の製造方法。
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