CN114195201B - 一种长寿命无钴正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长寿命无钴正极材料的制备方法，取无钴前驱体和锂源混合均匀，得到混合粉料A，混合粉料A烧结后得到混合粉体B，将混合粉体B和MnO2纳米线混合均匀，再加入强氧化性引发剂研磨均匀后，于10‑100℃下反应10‑30min后，反应物干燥，得到粉体C，将粉体C进行低温烧结，烧结产物冷却后破碎过筛，得到无钴正极材料。本发明制备方法简单、成本低，制备的无钴正极材料中不含金属钴，可以有效降低正极材料的成本，无钴正极材料中的掺杂元素可以更好地稳固正极材料的晶体结构，保证正极材料的循环性能，尤其是高温条件下的循环性能，本发明无钴正极材料制备的锂离子电池电导率高，循环好。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料技术领域，具体是一种长寿命无钴正极材料的制备方法。
背景技术
钴作为电动汽车发展过程中不可缺少的一个元素，却是我国的稀缺金属，中国电动汽车的快速发展面临钴安全供应的严峻挑战。
钴是制备新型电池的必须金属，对电动汽车的发展至关重要。通过全球与中国钴储量进行对比，可以看出中国的钴储量甚微，但是电动汽车的发展导致钴需求增多。大部分的钴矿山都分布在刚果金，刚果金的钴矿山存量占全球的 60%左右，中国占比几乎可以忽略不计，而中国又是电动汽车产业大国，钴是制备新型电池如含钴锂电池的必需金属，对电动汽车发展至关重要！钴存量有限而且价格昂贵，各大制造企业正在蓄势研制低钴电池，无钴电池。
导电聚合物也具有储能的特征，如聚吡咯、聚苯胺等等。这类材料的导电性优异，环境兼容性好，且能够适应大电位窗口。过渡金属氧化物与导电聚合物的复合可以优势互补，有效的提高材料的电化学性能。因为过渡金属氧化物中的金属原子能够和导电聚合物中的氮原子形成强配位，从而提高材料的电化学稳定性和结构稳定性。
层状LiNixCo1-x-yMnyO2三元正极材料综合了LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2三种层状材料的优点，并在一定程度上弥补三种单一材料的不足，存在明显的三元协同效应。LiCoO2具有典型的-Na FeO2型层状岩盐结构，属于六方晶系。电池低的实际比容量、差的循环性能以及差的热稳定性，限制了LiCoO2正极材料的应用。然而，在高电压充电和放电过程中，大量的锂离子从晶格中脱出，导致晶格失氧，产生不可逆的结构转变，并且易与电解质发生反应导致部分的Co溶解。LiMnO2层状结构的不稳定性，在充电和放电过程中会转变成稳定的尖晶石结构，导致可逆容量迅速下降；合成工艺复杂，制备困难，循环性能较差，纯LiMnO2也没有被商业所应用。虽然LiNiO2具有较高的理论容量，但是由于该材料在充放电时晶格的不稳定，导致其循环性能及安全性能很差。同时，想制备出较好的层状结构对LiNiO2材料也很困难，因为Li+的穿梭很容易有岩盐相结构出现。这是由于Ni元素本身就是不稳定的，这是因为它具有较强的磁矩。为了使材料结构稳定，无磁距的Li+很容易与Ni离子进行交换，也就造成了LiNiO2的Li/Ni混排，阳离子混排造成了材料结构的恶化。由于材料中形成了LiO2，在充放电过程中，Li+无法进行嵌入脱出，从而材料性能衰减很快。因为Co3+无磁距可以进入过渡金属层起到稳定材料结构的作用，Co元素的引入能够抑制LiNiO2材料中的Li/Ni混排和充放电过程中的相转变。提高材料的倍率性能，并在一定程度上增强材料的循环性能。Ni用来提高材料的容量；Co的存在可以减少阳离子混排，影响材料的离子的导电性；Mn的价态在电池工作过程中不发生变化，起到了降低成本、提高安全性和稳定材料结构的作用。
三元NCM 正极材料化学式为Li(NixCoyMnz)O2，其中x+y+z=1，不同体系(如111、532、622、811)所需的金属量各不相同；在三元材料中，钴的作用在于可以稳定材料的层状结构，而且可以提高材料的循环和倍率性能，但过高的钴含量会导致实际容量降低；镍的作用在于提高增加材料的体积能量密度。但镍含量高(即高镍)的三元材料也会导致锂镍混排，从而造成锂的析出；锰的作用在于降低材料成本、提高材料安全性和结构稳定性，但过高的锰含量会破坏材料的层状结构，使材料的比容量降低；所以在以后材料发展中，在保持锰不变的前提下，提高镍含量，降低固含量，这个是成本及容量性能的综合考虑。虽然，无钴层状正极材料具有较高的容量和较低的成本，但是，无钴化反而使正极材料的导电性下降，进而影响到材料的循环性能。
研究表明材料表面的修饰、改善材料的性能，电子结构的调整对无钴层状材料电化学性能有促进的作用。改变材料的烧结制度对降低Li/Ni混排，提高电性能，减缓晶体在充放电过程的体积变化，稳定结构，提高循环寿命和安全性等方面的研究仍需要进一步加深。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种长寿命无钴正极材料的制备方法，成本低，制备方法简单，无钴正极材料中的掺杂元素可以更好地稳固无钴正极材料的晶体结构，保证无钴正极材料的循环性能。
本发明的技术方案为：
一种长寿命无钴正极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、取无钴前驱体，锂源混合均匀得到混合粉料A；所述的无钴前驱体的化学组成为NixMnyAz(OH)2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜0 .05，x+y+z＝1，A为Zr、W、Mo、Nb、Ce、B、Al、Ti、Sr、Y和Ba中的一种或多种；
（2）、将混合粉料A进行高温烧结，烧结产物冷却后破碎过筛，得到混合粉体B；
（3）、将混合粉体B和MnO2纳米线湿法研磨混合均匀，再加入强氧化性引发剂研磨均匀后，于10-100℃下反应10-30min后，反应物进行干燥，得到粉体C；
（4）、将粉体C进行低温烧结，烧结产物冷却后破碎过筛，得到无钴正极材料，所述的无钴正极材料的化学组成为LiNixMnyAzO2@ bMnO2，其中 0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜0.05，x+y+z＝1，0.005＜b＜1，A为Zr、W、Mo、Nb、Ce、B、Al、Ti、Sr、Y 、Ba中的一种或多种。
所述的步骤（1）中，混合粉料A中无钴前驱体的金属离子和锂源中锂离子的摩尔比为1：1-1.5。
所述的步骤（1）中，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂和草酸锂中的一种或多种混合。
所述的步骤（2）中，高温烧结是在氧气气氛下，氧气的浓度为20-100％，通气量为5-25L/min，烧结的升温速率为2-10℃/min，升温至600-1000℃保温5-48h。
所述的步骤（3）中，采用球磨机进行湿法研磨，球与混合粉体B的质量比为1：1-3,混合粉体B和MnO2纳米线的摩尔比为1：0.005-0.1。
所述的步骤（3）中的MnO2纳米线的制备方法，包括有以下步骤：首先将KMnO4水溶液和NH4Cl水溶液按照体积比1：1混合，磁力搅拌均匀，在170-190℃下水热反应18-22h，清洗干燥后制得MnO2纳米线。
所述的步骤（3）中，所述的强氧化性引发剂选用双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化对甲酰，混合粉体B和强氧化性引发剂的摩尔比为1：0.1-0.5。
所述的步骤（3）中，反应物在氮气或者惰性气体保护下于50-120℃下进行干燥。
所述的步骤（4）中，所述的低温烧结在含有二氧化碳的压缩空气气氛下进行，二氧化碳的浓度为5-30%，通气量为5-25L/min，烧结的升温速率为2-10℃/min，升温至200-500℃保温0.5-5h，所述的冷却在臭氧气氛下自然冷却，臭氧流量为1-10L/min。
所述的无钴正极材料、导电聚合物、导电剂和粘结剂混合制备得到锂电池无钴正极浆料，所述的导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩中的一种或多种混合，所述的导电剂为导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种混合，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯。
本发明的优点：
（1）、本发明制备得到的无钴正极材料中不含金属钴，可以有效降低正极材料的制造成本；
（2）、本发明无钴正极材料中的掺杂元素可以更好地稳固正极材料的晶体结构，保证材料的循环性能，尤其是高温条件下的循环性能；
（3）、本发明无钴正极材料中的MnO2纳米线作为电流收集器形成缓冲作用，缓解无钴正极材料局部过充过放现象的发生；
（4）、采用湿法球磨不仅能够改善无钴正极材料的颗粒形貌而且可以在无钴正极材料颗粒形成新鲜的表面，提高流动性与振实密度，且采用强氧化性引发剂对无钴正极材料表面的Ni、Mn和A金属离子进行氧化，增加化学活性；
（5）、本发明的冷却阶段使用强氧化性氛围，可以保证无钴正极材料的晶体结构稳定性，抑制残留碱形成的同时提高其存储及循环性能；
（6）、本发明制得无钴正极浆料时，无钴正极材料与导电聚合物复合，不仅有助于提高正极极片的压实密度，而且有助于提高其导电性，导电聚合物具有良好的机械强度及优异的力学性能，抑制充放电过程中因锂枝晶的生长而导致的短路，导电聚合物与电解液中都能电化学氧化聚合成膜，避免因为无钴正极材料晶胞体积膨胀、收缩而发生粘结剂脱落，保护无钴正极材料在充放电中的电化学稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的无钴正极材料组装成电池在循环测试下的容量保持率图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种长寿命无钴正极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将KMnO4水溶液（0.05mol/L）和NH4Cl水溶液（0.05mol/L）按照体积比1：1混合，磁力搅拌均匀，在180℃下水热反应20h，清洗干燥后制得MnO2纳米线；
（2）、取无钴前驱体Ni0.65Mn0.3Al0.05(OH)2与碳酸锂混合均匀得到混合粉料A，其中，混合粉料A中无钴前驱体的金属离子和锂源中锂离子的摩尔比为1：1.2；
(3)、将混合粉料A在氧气气氛下进行高温烧结，氧气的浓度为99.5％，通气量为10L/min，烧结的升温速率为3℃/min，升温至700℃保温18h，烧结产物冷却后破碎过筛，得到混合粉体B；
(4)、将混合粉体B和MnO2纳米线按1:0.05的摩尔比配比后进行湿法研磨混合均匀，再加入强氧化性引发剂双氧水研磨均匀，其中，混合粉体B和双氧水的摩尔比为1：0.1，于50℃下反应10min后，反应物在氮气保护下80℃干燥，得到粉体C；
（5）、将粉体C进行低温烧结，低温烧结是在含有20%二氧化碳的压缩空气气氛下，通气量为5L/min，烧结的升温速率为3℃/min，升温至300℃保温2h，烧结结束后，烧结产物在臭氧气氛（臭氧流量为5L/min）下自然冷却后破碎过筛，得到无钴正极材料。
无钴正极材料的化学组成为LiNi0.65Mn0.3Al0.05@ 0.05MnO2，无钴正极材料的pH值为11.5,无钴正极材料中含有残留碱，残留碱中的LiOH的质量百分比为0.11%，残留碱中的Li2CO3的质量百分比为0.13%。
无钴正极材料作为活性物质制备锂离子电池，将无钴正极材料、导电聚合物聚吡咯（PPY）、导电炭黑和粘结剂PVDF按照质量比为80：10：2：8混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮中经真空高速搅拌后形成粘度为3000-10000mPa.s的正极浆料，将正极浆料均匀涂布在正极铝箔片的正反两面上，经干燥、碾压、冲切后获得正极极片。负极选用人造石墨，将人造石墨、SP、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按照95：1：1.5：2.5比例合成负极浆料，负极活性材料浆料涂敷于集流体，干燥后冷压、制片，得到负极片。隔膜采用厚度为13微米的微孔复合膜(PE)，以叠片形式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，然后进行铝塑膜热封烘烤。电解液采用1.0mol/L的六氟磷酸锂溶解到于EC / DMC/ DEC (1: 1: 1 inwt.%)。将注液后的电芯进行热封封口，再依次进行化成、分容得到电池。将电池在新威CT-3008上进行电化学性能测试，测试方法为：在(45±2)℃烘箱里，以1C/1C条件进行循环测试，充放电截止条件为4.2V，0.05C和3.0V。
从图1的循环测试图中可知，在循环测试下，容量保持率基本不变，表明本发明制得的无钴正极材料组装成的电池具有很好的循环性能。
实施例2
一种长寿命无钴正极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将KMnO4水溶液（0.05mol/L）和NH4Cl水溶液（0.05mol/L）按照体积比1：1混合，磁力搅拌均匀，在180℃下水热反应20h，清洗干燥后制得MnO2纳米线；
（2）、取无钴前驱体Ni0.65Mn0.34Al0.01(OH)2与碳酸锂混合均匀得到混合粉料A，其中，混合粉料A中无钴前驱体的金属离子和锂源中锂离子的摩尔比为1：1.15；
(3)、将混合粉料A在氧气气氛下进行高温烧结，氧气的浓度为55％，通气量为25L/min，烧结的升温速率为3℃/min，升温至700℃保温48h，烧结产物冷却后破碎过筛，得到混合粉体B；
(4)、将混合粉体B和MnO2纳米线按1:0.05的摩尔比配比后进行湿法研磨混合均匀，再加入强氧化性引发剂双氧水研磨均匀，其中，混合粉体B和双氧水的摩尔比为1：0.1，于10℃下反应10min后，反应物在氮气保护下50℃干燥，得到粉体C；
（5）、将粉体C进行低温烧结热处理，低温烧结是在含有30%二氧化碳的压缩空气气氛下，通气量为5L/min，烧结的升温速率为3℃/min，升温至350℃保温2h，烧结结束后，烧结产物在臭氧气氛（臭氧流量为5L/min）下自然冷却后破碎过筛，得到无钴正极材料。
无钴正极材料的化学组成为LiNi0.65Mn0.34Al0.01@ 0.05MnO2，无钴正极材料的pH值为11.47,无钴正极材料中含有残留碱，残留碱中的LiOH的质量百分比为0.08%，残留碱中的Li2CO3的质量百分比为0.14%。
本实施例2的电池制备方法同实施例1，导电聚合物选用聚苯胺（PANI）替换导电聚合物聚吡咯（PPY）。
实施例3
一种长寿命无钴正极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将KMnO4水溶液（0.05mol/L）和NH4Cl水溶液（0.05mol/L）按照体积比1：1混合，磁力搅拌均匀，在180℃下水热反应20h，清洗干燥后制得MnO2纳米线；
（2）、取无钴前驱体Ni0.65Mn0.3Zr0.05(OH)2与碳酸锂混合均匀得到混合粉料A，其中，混合粉料A中无钴前驱体的金属离子和锂源中锂离子的摩尔比为1：1.4；
(3)、将混合粉料A在氧气气氛下进行高温烧结，氧气的浓度为80％，通气量为25L/min，烧结的升温速率为3℃/min，升温至800℃保温18h，烧结产物冷却后破碎过筛，得到混合粉体B；
(4)、将混合粉体B和MnO2纳米线按1:0.05的摩尔比配比后进行湿法研磨混合均匀，湿法研磨混合均匀，再加入强氧化性引发剂双氧水研磨均匀，其中，混合粉体B和双氧水的摩尔比为1：0.1，于50℃下反应10min后，反应物在氮气保护下80℃干燥，得到粉体C；
（5）、将粉体C进行低温烧结，低温烧结是在含有30%二氧化碳的压缩空气气氛下，通气量为5L/min，烧结的升温速率为5℃/min，升温至200℃保温5h，烧结结束后，烧结产物在臭氧气氛（臭氧流量为10L/min）下自然冷却后破碎过筛，得到无钴正极材料。
无钴正极材料的化学组成为LiNi0.65Mn0.3Zr0.05@ 0.5MnO2，无钴正极材料的pH值为11.55,无钴正极材料中含有残留碱，残留碱中的LiOH的质量百分比为0.09%，残留碱中的Li2CO3的质量百分比为0.15%。
本实施例3的电池制备方法同实施例1，导电聚合物选用质量比1：1的聚苯胺（PANI）与聚噻吩（PTH）的混合物替换导电聚合物聚吡咯（PPY）。
实施例4
一种长寿命无钴正极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将KMnO4水溶液（0.05mol/L）和NH4Cl水溶液（0.05mol/L）按照体积比1：1混合，磁力搅拌均匀，在180℃下水热反应20h，清洗干燥后制得MnO2纳米线；
（2）、取无钴前驱体Ni0.8Mn0.15Zr0.05(OH)2与碳酸锂混合均匀得到混合粉料A，其中，混合粉料A中无钴前驱体的金属离子和锂源中锂离子的摩尔比为1：1.2；
(3)、将混合粉料A在氧气气氛下进行高温烧结，氧气的浓度为99.9％，通气量为25L/min，烧结的升温速率为3℃/min，升温至700℃保温24h，烧结产物冷却后破碎过筛，得到混合粉体B，
(4)、将混合粉体B和MnO2纳米线按1:0.1的摩尔比配比后进行湿法研磨混合均匀，湿法研磨混合均匀，再加入强氧化性引发剂双氧水研磨均匀，其中，混合粉体B和双氧水的摩尔比为1：0.1，于60℃下反应10min后，反应物在氮气保护下100℃干燥，得到粉体C；
（5）、将粉体C进行低温烧结，低温烧结是在含有30%二氧化碳的压缩空气气氛下，通气量为5L/min，烧结的升温速率为5℃/min，升温至300℃保温5h，烧结结束后，烧结产物在臭氧气氛（臭氧流量为10L/min）下自然冷却后破碎过筛，得到无钴正极材料。
无钴正极材料的化学组成为LiNi0.8Mn0.15Zr0.05@ 0.1MnO2，无钴正极材料的pH值为11.75,无钴正极材料中含有残留碱，残留碱中的LiOH的质量百分比为0.11%，残留碱中的Li2CO3的质量百分比为0.13%。
本实施例4的电池制备方法同实施例1，导电聚合物选用质量比1：1：1的聚吡咯（PPY）、聚苯胺（PANI）和聚噻吩（PTH）混合物替换导电聚合物聚吡咯（PPY）。
对比例1
采用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极材料制备电池，电池制备方法同实施例1。
正极材料的pH值为11.50，正极材料中含有残留碱，残留碱中的LiOH的质量百分比为0.10%，残留碱中的Li2CO3的质量百分比为0.11%。
对比例2
无钴正极材料的制备方法同实施例1，只是实施例1中的步骤（4）中不加入双氧水，其它步骤和参数同实施例1。
制得的无钴正极材料的pH值为11.76,无钴正极材料中含有残留碱，残留碱中的LiOH的质量百分比为0.15%，残留碱中的Li2CO3的质量百分比为0.14%。
电池制备方法同实施例1。
对比例3
无钴正极材料的制备方法同实施例1，只是实施例1步骤（4）中的湿法球磨混合均匀采用物理搅拌均匀，其它步骤和参数同实施例1。
制得的无钴正极材料的pH值为11.78，无钴正极材料中含有残留碱，残留碱中的LiOH的质量百分比为0.14%，残留碱中的Li2CO3的质量百分比为0.15%。
电池制备方法同实施例1。
对比例4
无钴正极材料的制备方法同实施例1，只是实施例1中的步骤（5）中烧结产物在自然环境下自然冷却，不使用臭氧，其它步骤和参数同实施例1。
制得的无钴正极材料的pH值为11.86，无钴正极材料中含有残留碱，残留碱中的LiOH的质量百分比为0.18%，残留碱中的Li2CO3的质量百分比为0.17%。
电池制备方法同实施例1。
对比例5
无钴正极材料的制备方法同实施例1。
电池制备方法同实施例1，只是不加入导电聚合物聚吡咯（PPY）。
将实施例1-4和对比例1-5制成的电池进行电化学性能测试：在60℃恒温箱内搁置十天测试电池的容量保持率、容量恢复率、内阻增长率、厚度膨胀率和自放电率，测试结果见表1。
表1 电池的高温搁置性能
从表1可知，本发明实施例1-4制备得到的电池在高温环境下，具有很好的电学性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种长寿命无钴正极材料的制备方法，其特征在于：具体包括有以下步骤：
（1）、取无钴前驱体，锂源混合均匀得到混合粉料A；所述的无钴前驱体的化学组成为NixMnyAz(OH)2 ，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜0 .05，x+y+z＝1，A为Zr、W、Mo、Nb、Ce、B、Al、Ti、Sr、Y和Ba中的一种或多种；
（2）、将混合粉料A进行高温烧结，烧结产物冷却后破碎过筛，得到混合粉体B；
（3）、将混合粉体B和MnO2纳米线湿法研磨混合均匀，再加入强氧化性引发剂研磨均匀后，于10-100℃下反应10-30min后，反应物进行干燥，得到粉体C；所述的强氧化性引发剂选用双氧水、过硫酸钾或过硫酸铵，混合粉体B和强氧化性引发剂的摩尔比为1：0.1-0.5；
（4）、将粉体C进行低温烧结，烧结产物冷却后破碎过筛，得到无钴正极材料，所述的无钴正极材料的化学组成为LiNixMnyAzO2@ bMnO2，其中 0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜0.05，x+y+z＝1，0.005＜b＜1，A为Zr、W、Mo、Nb、Ce、B、Al、Ti、Sr、Y 、Ba中的一种或多种；所述的低温烧结在含有二氧化碳的压缩空气气氛下进行，二氧化碳的浓度为5-30%，通气量为5-25L/min，烧结的升温速率为2-10℃/min，升温至200-500℃保温0.5-5h，所述的冷却在臭氧气氛下自然冷却，臭氧流量为1-10L/min。
2.根据权利要求1所述的一种长寿命无钴正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中，混合粉料A中无钴前驱体的金属离子和锂源中锂离子的摩尔比为1：1-1.5。
3.根据权利要求1所述的一种长寿命无钴正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂和草酸锂中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的一种长寿命无钴正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中，高温烧结是在氧气气氛下，氧气的浓度为20-100％，通气量为5-25L/min，烧结的升温速率为2-10℃/min，升温至600-1000℃保温5-48h。
5. 根据权利要求1所述的一种长寿命无钴正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中，采用球磨机进行湿法研磨，球与混合粉体B的质量比为1：1-3, 混合粉体B和MnO2纳米线的摩尔比为1：0.005-0.1。
6.根据权利要求1所述的一种长寿命无钴正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中的MnO2纳米线的制备方法，包括有以下步骤：首先将KMnO4水溶液和NH4Cl水溶液按照体积比1：1混合，磁力搅拌均匀，在170-190℃下水热反应18-22h，清洗干燥后制得MnO2纳米线。
7.根据权利要求1所述的一种长寿命无钴正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中，反应物在氮气或者惰性气体保护下于50-120℃下进行干燥。
8.根据权利要求1所述的一种长寿命无钴正极材料的制备方法，其特征在于：所述的无钴正极材料、导电聚合物、导电剂和粘结剂混合制备得到锂电池无钴正极浆料，所述的导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩中的一种或多种混合，所述的导电剂为导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种混合，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯。
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