CN115394988A - P2型层状金属氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种P2型层状金属氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，正极材料，其化学式为Na0.67Ni0.33‑x‑yMn0.67MxNyO2，其中，0<x≤0.2，0<y≤0.2；M和N为不相同的掺杂元素，M和N分别选自Mg、Li、Ti、Cu、Al、Ga、Fe或Zn中的一种或两种。按照化学式中各元素的摩尔比称取相应的盐，配制得到混合金属盐溶液；在加热条件下，在柠檬酸溶液中加入混合金属盐溶液、氨水与碳酸氢铵的混合溶液，将溶液pH值调整为7~12，搅拌蒸干后得到凝胶。将凝胶放入烘干后破碎、研磨、压片，然后在空气氛围中烧结，再自然冷却至室温，即得到所述的正极材料。本发明通过Ni位多种阳离子共掺杂改性，抑制高电压下P2‑O2相变，从而提高P2型层状钠离子电池正极材料在2‑4.3V电压下的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池电极材料制备领域，特别涉及一种Ni位多种阳离子共掺杂的高压P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2层状钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，由于电子设备以及小功率电动车的迅猛发展，人类社会对具有高能效，资源丰富和环境友好型储能材料的需求量日益增加。锂离子电池是目前公认的具有高能量密度，良好倍率性能的一种储能产品。但是随着市场需求的日益增加以及人们对环境保护意识的提高，仅靠这些指标去评价电池材料好坏是远远不够的。电池的制造成本、是否对环境造成污染以及资源的回收利用率的高低也将成为评价电池材料好坏的重要指标。锂离子电池具有良好的发展前景，但是锂资源的短缺必将是未来将要面对的一个大问题。钠是目前地壳中储量第四大的元素，且价格低廉，因此钠离子电池有望代替锂离子电池用于一些特定的能量存储市场中，钠离子电池应用在某些对能量密度要求不高的储能领域，可以一定程度上缓解锂资源短缺的问题。
钠离子电池与锂离子电池具有相同的工作原理，称为“摇椅电池”，钠离子电池的能量密度低于锂离子电池，因为Li（6.9 g/mol）比Na（23 g/mol）轻，锂电位比钠电位低0.3V。阴极材料在提高钠离子电池的能量密度方面起着至关重要的作用，已经有许多阴极材料的报道，主要包括过渡金属氧化物（层状氧化物、隧道氧化物）、多阴离子化合物（磷酸盐、焦磷酸盐、氟磷酸盐、硫酸盐、混合多阴离子）和普鲁士蓝。其中，层状氧化物由于其方便的合成和相对较高的能量密度，是最有希望实现实际应用的候选者之一。层状金属氧化物的通式为NaxMO2（M为过渡金属，x介于0.67-1），属于六方晶系。层状金属氧化物为过渡金属层与碱金属层交替排布形成的层状结构，其中过渡金属层是由重复的MO6八面体共棱连接形成，Na+则处于过渡金属层之间，形成碱金属层。层状过渡金属氧化物可根据氧原子的排列堆叠顺序分成P2型和O3型，其中Na+占据钠层（NaO2）的三棱柱位置和八面体位置区分P型和O型。P2型层状正极材料的电化学性能要优于O3型，因为P2相结构与O3相比具有较低的扩散势垒和较高的离子导电性。此外，P2相结构在Na离子脱嵌过程中不会产生氧化层滑移现象，结构更加稳定，因此具有更好的商业化应用前景。两种结构的化合物在电化学行为上有一些差异，P2型材料的容量相对较低，因为Na含量（Na < 0.8）通常比O3型材料（0.8 < Na≤ 1.0）低。此外，在组成相似的情况下，P2型材料的平均工作电压通常比O3型材料高。例如，P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2的平均电压是3.7V，而O3-Na1.0Ni0.5Mn0.5O2的平均电压是2.8V（对Na+/Na的2.2-3.8V）。
P2型NaxNi0.33Mn0.67O2由于其低成本、低毒性和高工作电压，被认为是有前途的钠离子电池的阴极之一。然而，这种材料在循环过程中存在着严重的容量衰减和稳定性差的问题。通过相关文献的阅读，我们发现了相变发生的电压范围。在此，我们进行了不同电压范围的充放电循环测试，根据测试发现电压范围在1.8-4.0V时，P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2能够有很好的循环稳定性，但是在电压范围>4.2V时，会发生P2-O2相变，会发生不可逆结构相变，造成严重的容量衰减。
有人用溶胶-凝胶法合成P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2材料，发现在不同的电压范围内具有不同的循环规律。以0.1C电流在2.0～4.0V充放电，首次充、放电比容量分别达到93.3mAh/g和93.0mAh/g，循环100次的容量保持率为95.7%，循环性能优良，循环中3.0～4.0V的充放电平台与Ni2+/Ni3+的氧化还原有关。以0.1C电流在1.5～4.0V充放电，首次放电比容量达到151mAh/g，其中约有38.4%的容量来自2.0V以下的Na+过度嵌入；在放电结束时，NaxNi0.33Mn0.67O2中的x增加到0.95，Na+的过度嵌入使材料达到了理论嵌入极限量。为补偿Na+引入的正电荷，Mn4+相应转变为Mn3+，Mn4+/Mn3+离子对的存在，容易引起Jahn-Teller效应，造成MnO6八面体的畸变，降低Na+的扩散能力，导致循环性能变差。以0.1C电流在2.0～4.5V充放电，首次充电比容量达到191.5 mAh/g，高于理论值，但循环性能变差，循环10次的容量保持率仅为71.8%。原因是充电过程中Na+大量迁出，NaxNi0.33Mn0.67O2循环中的x值低于0.33后，引起氧化物层的滑移，产生O2型的层错，引发材料的P2-O2转变。从首次到第10次循环，循环曲线在4.2V左右的充电平台越来越窄，表明尽管P2-O2的相转变在一定程度上是可逆的，但这种转变伴随着极大的体积效应，内应力极高，破坏结构完整性。这也是P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2在此电压范围内循环性能差的主要原因。
因此，改善P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2材料2-4.3V高电压下的循环稳定性是目前需要解决的技术难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种P2型层状金属氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，通过在大于4.2V下的Ni位多种阳离子共掺杂改性，抑制高电压下P2-O2相变，从而提高P2型层状钠离子电池正极材料在2-4.3V电压下的电化学性能。
为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种P2型层状金属氧化物钠离子电池正极材料，其化学式为Na0.67Ni0.33-x-yMn0.67MxNyO2，其中，0<x≤0.2，0<y≤0.2；M和N为不相同的掺杂元素，M和N分别选自Mg、Li、Ti、Cu、Al、Ga、Fe或Zn中的一种或两种。
进一步地，其化学式为：Na0.67Ni0.18Mn0.67Mg0.07Li0.03Ti0.05O2、
Na0.67Ni0.12Mn0.67Cu0.05Al0.10O2、Na0.67Ni0.18Mn0.67Ti0.07Ga0.08O2、
Na0.67Ni0.20Mn0.67Fe0.08Zn0.05O2或Na0.67Ni0.18Mn0.67Cu0.05Ga0.10O2。
根据本发明的另一方面，提供一种制备以上所述的P2型层状金属氧化物钠离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：
步骤一，按照化学式Na0.67Ni0.33-x-yMn0.67MxNyO2中各元素的摩尔比称取相应的盐，将上述盐混合后放入球磨罐中进行球磨，球磨后溶解于去离子水中搅拌溶解，配制得到混合金属盐溶液；
步骤二，在加热条件下，在柠檬酸溶液中加入混合金属盐溶液、氨水与碳酸氢铵的混合溶液，将溶液pH值调整为7~12，搅拌蒸干后得到凝胶。其中，柠檬酸溶液作为络合剂，碳酸氢铵作为缓冲液。
步骤三，将凝胶放入烘干后破碎、研磨、压片，然后在空气氛围中烧结，再自然冷却至室温，即得到所述的P2型层状金属氧化物钠离子电池正极材料。
进一步地，步骤一所述的混合金属盐溶液中，金属离子总摩尔浓度为1~3mol/L。
进一步地，步骤二中，柠檬酸溶液的摩尔浓度为1mol/L~5 mol/L。
进一步地，步骤二中，配制摩尔浓度为3 mol/L ~6 mol/L的碳酸氢铵溶液将其作为缓冲液，并将其与氨水混合后获得所述的氨水与碳酸氢铵的混合溶液。
进一步地，步骤二中，搅拌转速为300~700rpm，加热温度为60~90℃。
进一步地，步骤三中，烧结时，以5~10℃/min的升温速率升700-1000℃，保温10-12h。
根据本发明的另一方面，提供了以上所述的P2型层状金属氧化物钠离子电池正极材料在制备钠离子电池正极中的应用。
本发明的提供一种钠离子正极，包括以上所述的P2型层状金属氧化物钠离子电池正极材料。
通过采用离子共掺杂的方法，替换部分镍离子抑制高压下的P2-O2相变，从而提高材料循环稳定性进一步提升了该材料的电化学性能。
本发明提出的Ni位多种阳离子共掺杂的P2型钠离子电池正极材料Na0.67Ni0.33-x- yMn0.67MxNyO2，选择 Cu、Ti、Mg、Ga、Zn、Fe、Li、Al等其中的几种元素共掺杂改性，通过离子共掺杂的作用，替换材料中部分镍离子，抑制材料在高压下的P2-O2相变，从而提高材料循环稳定性，同时也降低了平均电压，改善了该材料的电化学性能。
本发明提出的制备Ni位多种阳离子共掺杂的P2型钠离子电池正极材料的方法，区别于以往的固相烧结法，本发明采用球磨与溶胶-凝胶相结合的方法，可以均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子间的掺杂。碳酸氢铵缓冲液能够缓解溶胶凝胶过程时溶液中pH值的变化，有助于提高电化学性能。上述方法重复性好、操作简单、成本低廉，具有较好的工业化应用前景。
附图说明
图1中的a、b分别为本发明对比例1和实施例5中制备的P2型层状钠离子正极材料P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2和Na0.67Ni0.18Mn0.67Cu0.05Ga0.10O2的XRD图。
图2中的a、b分别为本发明对比例1和实施例5中P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2和Na0.67Ni0.18Mn0.67Cu0.05Ga0.10O2的SEM图。
图3中的a、b分别为对比例1和实施例5中制备的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Ni0.33Mn0.67O2和Na0.67Ni0.18Mn0.67Cu0.05Ga0.10O2在电压区间为2~4.3V，电流密度为40mA/g时前三圈的充放电曲线图。
图4中的a、b分别为对比例1和实施例5中制备的的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Ni0.33Mn0.67O2和Na0.67Ni0.18Mn0.67Cu0.05Ga0.10O2在电压区间为2~4.3V的CV曲线图。
图5中的a、b分别为对比例1和实施例5中制备的的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Ni0.33Mn0.67O2和Na0.67Ni0.18Mn0.67Cu0.05Ga0.10O2的阻抗图。
具体实施方式
对比例1 合成Na0.67Ni0.33Mn0.67O2
按照合成2g的Na0.67Ni0.33Mn0.67O2中Na和Ni、Mn元素的摩尔比，称取乙酸钠（过量5%）、乙酸镍和乙酸锰，将称好的材料放入球磨罐中进行球磨，球磨后将其材料溶解在20ml去离子水，在转速为700rmp的磁力搅拌器上搅拌30分钟，使其金属盐溶液均匀溶解，配制得到混合金属盐溶液。
再称取3g的柠檬酸溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为3 mol/L的柠檬酸，在转速为300rmp的磁力搅拌器上搅拌30分钟，使其彻底溶解于去离子水。将混合金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，之后再加入氨水与5 mol/L碳酸氢铵的混合溶液调节pH值为9，在80℃转速为600rmp下搅拌蒸干，得到凝胶。
将所得凝胶在120℃下烘干、研磨、压片，在空气氛围下以5℃/min的升温速率升温到700℃，保温12h，自然冷却至室温，即得到P2型层状钠离子正极材料Na0.67Ni0.33Mn0.67O2。
实施例1 合成Na0.67Ni0.18Mn0.67Mg0.07Li0.03Ti0.05O2
按照合成1g的Na0.67Ni0.18Mn0.67Mg0.07Li0.03Ti0.05O2中Na、Ni、Mn、Mg、Li和Ti元素的摩尔比称取乙酸钠（过量5%）、乙酸镍、乙酸锰、硝酸镁、碳酸锂和钛酸四丁酯，将称好的材料放入球磨罐中进行球磨，球磨后将其材料溶解在20ml去离子水，在转速为700rmp的磁力搅拌器上搅拌30分钟，使其金属盐溶液均匀溶解，配制得到混合金属盐溶液。
再称取2g的柠檬酸溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为1 mol/L的柠檬酸，在转速为300rmp的磁力搅拌器上搅拌30分钟，使其彻底溶解于去离子水。将混合金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，之后再加入氨水与3 mol/L碳酸氢铵的混合溶液调节pH值为8，在60℃转速为600rmp下搅拌蒸干，得到凝胶。
将所得凝胶在120℃下烘干、研磨、压片，在空气氛围下以5℃/min的升温速率升温到1000℃，保温10h，自然冷却至室温，即得到镁、锂和钛共掺杂的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Ni0.18Mn0.67Mg0.07Li0.03Ti0.05O2。
实施例2 合成Na0.67Ni0.33-x-yMn0.67CuxAlyO2
按照合成2g的Na0.67Ni0.18Mn0.67Cu0.05Al0.10O2中Na、Ni、Mn、Cu和Al元素的摩尔比称取乙酸钠（过量5%）、乙酸镍、乙酸锰、碳酸铜和硝酸铝，将称好的材料放入球磨罐中进行球磨，球磨后将其材料溶解在20ml去离子水，在转速为700rmp的磁力搅拌器上搅拌30分钟，使其金属盐溶液均匀溶解，配制得到混合金属盐溶液。
再称取3g的柠檬酸溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为3 mol/L的柠檬酸，在转速为300rmp的磁力搅拌器上搅拌30分钟，使其彻底溶解于去离子水。将混合金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，之后再加入氨水与6 mol/L碳酸氢铵的混合溶液调节pH值为8，在90℃转速为550rmp下搅拌蒸干，得到凝胶。
将所得凝胶在120℃下烘干、研磨、压片，在空气氛围下以5℃/min的升温速率升温到900℃，保温12h，自然冷却至室温，即得到铜和铝共掺杂的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Ni0.18Mn0.67Cu0.05Al0. 10O2。
仅调整相应的盐的用量，按照上述方法分别合成Na0.67Ni0.12Mn0.67Cu0.01Al0.20O2、Na0.67Ni0.12Mn0.67Cu0.20Al0.01O2、Na0.67Ni0.23Mn0.67Cu0.05Al0.05O2、Na0.67Ni0.18Mn0.67Cu0.10Al0.05O2。不同掺杂量的首圈放电容量对比数据如表1所示。
表1
| 物质 | 首圈放电容量mAh/g |
| Na<sub>0.67</sub>Ni<sub>0.18</sub>Mn<sub>0.67</sub>Cu<sub>0.05</sub>Al<sub>0. 10</sub>O<sub>2</sub> | 118 |
| Na<sub>0.67</sub>Ni<sub>0.12</sub>Mn<sub>0.67</sub>Cu<sub>0.01</sub>Al<sub>0.20</sub>O<sub>2</sub> | 98 |
| Na<sub>0.67</sub>Ni<sub>0.12</sub>Mn<sub>0.67</sub>Cu<sub>0.20</sub>Al<sub>0.01</sub>O<sub>2</sub> | 87 |
| Na<sub>0.67</sub>Ni<sub>0.23</sub>Mn<sub>0.67</sub>Cu<sub>0.05</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub> | 109 |
| Na<sub>0.67</sub>Ni<sub>0.18</sub>Mn<sub>0.67</sub>Cu<sub>0.10</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub> | 112 |
实施例3 合成Na0.67Ni0.18Mn0.67Ti0.07Ga0.08O2
按照合成2g的Na0.67Ni0.18Mn0.67Ti0.07Ga0.08O2中Na、Ni、Mn、Ti和Ga元素的摩尔比称取乙酸钠（过量5%）、乙酸镍、乙酸锰、钛酸四丁酯和硝酸镓，将称好的材料放入球磨罐中进行球磨，球磨后将其材料溶解在20ml去离子水，在转速为700rmp的磁力搅拌器上搅拌30分钟，使其金属盐溶液均匀溶解，配制得到混合金属盐溶液。
再称取3g的柠檬酸溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为5 mol/L的柠檬酸，在转速为300rmp的磁力搅拌器上搅拌30分钟，使其彻底溶解于去离子水。将混合金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，之后再加入氨水与6 mol/L碳酸氢铵的混合溶液调节pH值为10，在80℃转速为600rmp下搅拌蒸干，得到凝胶。
将所得凝胶在120℃下烘干、研磨、压片，在空气氛围下以5℃/min的升温速率升温到950℃，保温12h，自然冷却至室温，即得到钛和镓共掺杂的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Ni0.18Mn0.67Ti0.07Ga0.08O2。
实施例4 合成Na0.67Ni0.20Mn0.67Fe0.08Zn0.05O2
按照合成2g的Na0.67Ni0.20Mn0.67Fe0.08Zn0.05O2中Na、Ni、Mn、Fe和Zn元素的摩尔比称取乙酸钠（过量5%）、乙酸镍、乙酸锰和硝酸铁和硝酸锌，将称好的材料放入球磨罐中进行球磨，球磨后将其材料溶解在20ml去离子水，在转速为700rmp的磁力搅拌器上搅拌30分钟，使其金属盐溶液均匀溶解，配制得到混合金属盐溶液。
再称取3g的柠檬酸溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为1 mol/L的柠檬酸，在转速为300rmp的磁力搅拌器上搅拌30分钟，使其彻底溶解于去离子水。将混合金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，之后再加入氨水与4 mol/L碳酸氢铵的混合溶液调节pH值为12，在70℃转速为600rmp下搅拌蒸干，得到凝胶。
将所得凝胶在120℃下烘干、研磨、压片，在空气氛围下以10℃/min的升温速率升温到1000℃，保温12h，自然冷却至室温，即得到铁和锌共掺杂的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Ni0.20Mn0.67Fe0.08Zn0.05O2。
实施例5 合成Na0.67Ni0.18Mn0.67Cu0.05Ga0.10O2
按照合成2g的Na0.67Ni0.18Mn0.67Cu0.05Ga0.10O2中Na、Ni、Mn、Cu和Ga元素的摩尔比称取乙酸钠（过量5%）、乙酸镍、乙酸锰和硝酸铜和硝酸镓，将称好的材料放入球磨罐中进行球磨，球磨后将其材料溶解在20ml去离子水，在转速为700rmp的磁力搅拌器上搅拌30分钟，使其金属盐溶液均匀溶解，配制得到混合金属盐溶液。
再称取3g的柠檬酸溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为3 mol/L的柠檬酸，在转速为300rmp的磁力搅拌器上搅拌30分钟，使其彻底溶解于去离子水。将混合金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，之后再加入氨水与4 mol/L碳酸氢铵的混合溶液调节pH值为7，在90℃转速为600rmp下搅拌蒸干，得到凝胶。
将所得凝胶在120℃下烘干、研磨、压片，在空气氛围下以5℃/min的升温速率升温到800℃，保温12h，自然冷却至室温，即得到铜和镓共掺杂的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Ni0.18Mn0.67Cu0.05Ga0.10O2。
实施例6 合成Na0.67Ni0.20Mn0.67Zn0.05Ti0.08O2
按照合成2g的Na0.67Ni0.20Mn0.67Zn0.05Ti0.08O2中Na、Ni、Mn、Zn和Ti元素的摩尔比称取乙酸钠（过量5%）、乙酸镍、乙酸锰和硝酸锌和钛酸四丁酯，将称好的材料放入球磨罐中进行球磨，球磨后将其材料溶解在20ml去离子水，在转速为700rmp的磁力搅拌器上搅拌30分钟，使其金属盐溶液均匀溶解，配制得到混合金属盐溶液。
再称取3g的柠檬酸溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为2 mol/L的柠檬酸，在转速为300rmp的磁力搅拌器上搅拌30分钟，使其彻底溶解于去离子水。将混合金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，之后再加入氨水与3 mol/L碳酸氢铵的混合溶液调节pH值为8，在90℃转速为600rmp下搅拌蒸干，得到凝胶。
将所得凝胶在120℃下烘干、研磨、压片，在空气氛围下以10℃/min的升温速率升温到700℃，保温10h，自然冷却至室温，即得到锌和钛共掺杂的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Ni0.20Mn0.67Zn0.05Ti0.08O2。
将对比例1和实施例1-6得到的P2型层状钠离子正极材料分别与导电剂、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1研磨均匀，再加入适量NMP调成浆料，均匀涂在预处理后的铝箔上，在鼓风干燥箱中80℃干燥2h，再在真空干燥箱中120℃干燥12h；之后用裁片机裁剪成12mm圆形正极片。以直径12mm厚度为0.2mm的钠金属片为负极，0.1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸氟乙烯酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜，在高纯氩填充的手套箱内组装得到CR2016扣式电池。在电压区间为2.0V~4.3V内，测试材料的电化学性能。
图1所示的XRD图可以看出均具有层状结构，衍射峰尖锐，无其他明显杂质峰；由图(a) Na0.67Ni0.33Mn0.67O2和图(b) Na0.67Ni0.18Mn0.67Cu0.05Ga0.1O2可以看出，通过铜和镓共掺杂的正极材料的XRD图的峰型与(a)一致，只是有的衍射峰的位置稍微有些偏移，说明Cu和Ga离子已经掺杂进材料内。
图2所示的SEM图可以看出两种材料一次颗粒形貌均呈现纳米片状结构，结构致密；由图(b)可以看出，通过铜和镓共掺杂后的颗粒（Na0.67Ni0.18Mn0.67Cu0.05Ga0.10O2）明显变大且表面更光滑。
图3(a)所示的为在电压区间为2.0~4.3V，电流密度为40mA/g时的Na0.67Ni0.33Mn0.67O2的前三圈的充放电曲线图。可以看出，P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2型层状金属氧化物正极材料制备的钠离子电池在前三圈的放电曲线重合度不是很好，而且过程中的相变也比较多，尤其是在4.2V以上的平台很大且容量衰减很快。与图3(a)相比，图3(b) Na0.6 7Ni0.18Mn0.67Cu0.05Ga0.10O2可以明显看出经过铜和镓共掺杂以后（Na0.67Ni0.18Mn0.67Cu0.05Ga0.1 0O2）前三圈的放电曲线重合度很好，容量衰减也很少，表现出良好的循环稳定性。
图4(a)所示的为在电压区间为2~4.3V时的P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2层状金属氧化物正极材料的CV曲线。可以看出，P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2层状金属氧化物正极材料的七对氧化还原峰，尤其是4.2V以上一对的氧化还原峰很强，且可逆性不高。而图4(b)所示的在电压区间为2~4.3V时的Na0.67Ni0.18Mn0.67Cu0.05Ga0.10O2层状金属氧化物正极材料三圈的氧化还原峰明显减少，而且循环伏安曲线重合度较好，可逆性较高，也说明了铜和镓共掺杂之后有良好的循环稳定性。
图5所示的为P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2和Na0.67Ni0.18Mn0.67Cu0.05Ga0.1O2层状金属氧化物正极材料的阻抗图，由图中可以明显看出，铜和镓共掺杂之后阻抗明显减小，表明铜和镓共掺杂可以改善高压P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2的电化学反应动力学，并进一步实现良好的高速率能力。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种P2型层状金属氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于：其化学式为Na0.67Ni0.33-x-yMn0.67MxNyO2，其中，0<x≤0.2，0<y≤0.2；M和N为不相同的掺杂元素，M和N分别选自Mg、Li、Ti、Cu、Al、Ga、Fe或Zn中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的P2型层状金属氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于：其化学式为：Na0.67Ni0.18Mn0.67Mg0.07Li0.03Ti0.05O2、
Na0.67Ni0.12Mn0.67Cu0.05Al0.10O2、Na0.67Ni0.18Mn0.67Ti0.07Ga0.08O2、
Na0.67Ni0.20Mn0.67Fe0.08Zn0.05O2或Na0.67Ni0.18Mn0.67Cu0.05Ga0.10O2。
3.制备如权利要求1所述的P2型层状金属氧化物钠离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，按照化学式Na0.67Ni0.33-x-yMn0.67MxNyO2中各元素的摩尔比称取相应的盐，将上述盐混合后放入球磨罐中进行球磨，球磨后溶解于去离子水中搅拌溶解，配制得到混合金属盐溶液；
步骤二，在加热条件下，在柠檬酸溶液中加入混合金属盐溶液、氨水与碳酸氢铵的混合溶液，将溶液pH值调整为7~12，搅拌蒸干后得到凝胶；
步骤三，将凝胶放入烘干后破碎、研磨、压片，然后在空气氛围中烧结，再自然冷却至室温，即得到所述的P2型层状金属氧化物钠离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤一所述的混合金属盐溶液中，金属离子总摩尔浓度为1~6mol/L。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：步骤二中，柠檬酸溶液的摩尔浓度为1mol/L ~5 mol/L。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤二中，配制摩尔浓度为3 mol/L ~6mol/L的碳酸氢铵溶液将其作为缓冲液，并将其与氨水混合后获得所述的氨水与碳酸氢铵的混合溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤二中，搅拌转速为300~700rpm，加热温度为60~90℃。
8.根据权利要求3或7所述的方法，其特征在于：步骤三中，烧结时，以5~10℃/min的升温速率升700-1000℃，保温10-12h。
9.权利要求1所述的P2型层状金属氧化物钠离子电池正极材料在制备钠离子电池正极中的应用。
10.一种钠离子正极，包括权利要求1所述的P2型层状金属氧化物钠离子电池正极材料。
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