CN116404140A - 多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料，所述的正极材料通式为Li1‑xMxFe1‑yTMyP1‑zSzO4/C，0<x≤0.05，0<y≤0.05，0<z≤0.005，其中M为钠和钾，TM为铝、钙、铜、铬、镁、钼、锰、镍、锌、锡中的两种或两种以上，碳含量为1.5～4.5wt％。通过将锂源、铁源、磷源和碳源混合，经焙烧，冷却后粉碎得中间产物；中间产物与含M化合物、含TM化合物、硫源和溶剂机械混合均匀，经高温焙烧，冷却后机械粉碎过筛得产物。产物与钠离子电池正极材料的复合材料可以应用于锂/钠混合离子电池。本发明通过机械化学法和固相烧结法制备操作简单、能耗低，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于储能电池技术领域，特别涉及一种多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料、制备方法及在锂/钠混合离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池是一种绿色高能电池，近年来发展迅速。广泛应用于各种便携式电子产品和通讯工具中，在电动汽车中具有良好的应用前景。然而，锂元素作为锂离子电池的主要成分，在自然界中并不丰富，在地壳中的分布也不均匀。随着锂离子电池在储能设备上的大规模应用，以致锂资源的需求也在不断扩大，有限的资源储备和不断增加的成本严重限制了锂离子电池在大规模储能系统中的应用。钠与锂同属一个主族元素，具有与锂相似的物理化学性质，钠元素广泛存在于钠长石(NaAlSi3O8)、氯化钠、硝酸钠、碳酸钠等矿物中，且在海水中以钠离子的形式。钠离子电池被认为是锂离子电池的最佳补充者和替代品之一。而钠离子的半径较大导致钠离子电池在能量密度、功率密度等指标上存在短板。锂/钠混合离子电池综合利用锂离子电池和钠离子电池的优势，避免两种电池的不足，成为一种新兴的储能器件。然而，正极材料的缺乏成为其发展的关键问题。
磷酸铁锂作为锂电池正极材料之一，以其高循环寿命和高安全性得到了极好的应用。磷酸铁锂具有高能量密度(其理论比容量170mAh/g产品实际比容量可接近160mAh/g)。磷酸铁锂的晶格稳定性好，锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大，故而具有良好的循环稳定性。相比三元材料来说，磷酸铁锂能量密度偏低，且导电性较差，常用的改性方法有：碳包覆、纳米化、金属元素掺杂等。如发明专利(CN108258215A)公开了一种碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，碳包覆有效地提高了磷酸铁锂材料的电化学性能。发明专利(CN104362341A)公开了一种高密度纳米磷酸铁锂材料的制备方法，二次球形纳米磷酸铁锂具备高振实密度、高压实密度的特点，具备较高的克容量和良好的低温性能，能够满足动力电池的要求。Tu等人(Journal ofMaterials ChemistryA,2017,5(32):17021-17028)采用Mg和Ti共掺杂方式，有效提高磷酸铁锂微球的倍率性能。
但是很多情况下，单一改性方式并不能很好地实现磷酸铁锂正极材料的整体性能的提升。比如，专利CN107359336A公开了一种磷酸铁锂的制备方法，该方法只采用了单一金属离子掺杂，并不能从根本上解决磷酸铁锂离子导电性差的问题。专利CN1401559A公开了一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，该方法采用炭黑包覆在磷酸铁锂表面进行改性，但改性方式单一，材料的电导率仍然很低，复合材料的性能有待提高。因此多种改性策略相结合，实现协同效应，可以进一步提升磷酸铁锂正极材料的综合性能，实现材料达到在电池应用的性能要求。
鉴于上述的内容，如何在提高磷酸铁锂的容量和倍率性能的同时，提升材料的稳定性和安全性，是一个挑战的问题。另外，如何开发一种用于锂/钠混合离子电池的磷酸铁锂基正极材料，并提供简易的制备方法成为目前亟需解决的问题。
发明内容
为了克服背景技术中提到的不足和缺陷，本发明提供了一种容量较高和良好循环稳定性的多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料及其制备方法。
此外，本发明还提供了上述多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料在锂/钠混合离子电池中的应用，以解决背景技术中提到的锂/钠混合离子电池存在正极材料的缺乏的关键性问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：
一种多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料，所述的多元素微量共掺杂磷酸铁锂的化学式为：Li1-xMxFe1-yTMyP1-zSzO4，其中，0<x≤0.05，0<y≤0.05，0<z≤0.005，所述的锂位掺杂元素M为钾和钠，铁位掺杂元素TM为铝、钙、铜、铬、镁、钼、锰、镍、锌、锡中的两种或两种以上，磷位掺杂物为硫元素。
本发明采用多元素在锂位、铁位和磷位进行复合掺杂，三个位置的掺杂量都控制在0～0.05，可以协同提高磷酸铁锂的晶体结构稳定性，增强电子电导率和锂离子扩散速率，抑制Li/Fe反位缺陷的产生，从而提升电化学性能，避免元素过量掺杂改变材料的结构、阻碍锂离子传输等的负面影响。
优选的，多元素微量共掺杂的量为0.005≤x≤0.02，0.004≤y≤0.02，0.001≤z≤0.002。
本发明控制多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料中碳含量为1.5～4.5wt％，碳的复合方式为表面包覆。碳包覆层的厚度随着碳添加量的增加而变厚，较厚的碳层会阻碍锂离子的传输，添加过多的碳容易产生非活性的Fe2P杂质影响磷酸铁锂的比容量，同时影响复合正极材料的能量密度；碳含量较低不能完全覆盖磷酸铁锂正极材料颗粒表面，不能有效提高材料的导电性。
所述的多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料的中位粒径(D50)范围为2～6μm，材料的振实密度为1.25～1.4g/cm3。
本发明将材料的中位粒径控制在2～6μm，有助于发挥磷酸铁锂的最佳电化学特性。磷酸铁锂的粒径偏小，颗粒很容易团聚，增大电池的内阻，降低锂离子的固相扩散系数和电子传导性；大颗粒会导致锂离子在正极材料中的扩散路径变长，正极材料的电化学性能变差。
本发明还提供上述多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先按化学计量比称取锂源、铁源、磷源和碳源，锂、铁和磷的摩尔计量为0.95≤Li<1，0.95≤Fe<1，0.95≤P<1，加入到高速斜式研磨混料机中，在球磨介质作用下研磨1～8小时；然后在惰性或还原性气氛的保护下，以2～15℃/min升温速率升温至300～500℃保温1～6小时，冷却后机械粉碎得中间产物。
所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种，所述的铁源为氧化铁、磷酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或几种，所述的磷源为磷酸、磷酸铁、磷酸二氢铵中的一种或几种，所述的碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖中的一种或几种，所述的球磨介质为聚氨酯球、氧化锆球、玛瑙球、氧化铝球中的至少一种，所述的惰性或还原性气氛为氩气、氮气、氢气/氩气、氢气/氮气中至少一种。
(2)将中间产物、含M化合物、含TM化合物、硫源和溶剂加入到高速行星式球磨机中，机械球磨1～8小时得到浆料，然后将浆料置于真空箱式炉中60～120℃干燥8～24小时后机械混合得到粉料；最后将混合物粉料置于气氛炉中，在惰性或还原性气氛的保护下，以2～10℃/min升温速率升温至600～850℃，保温6～24小时，冷却后机械粉碎过筛，得到多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料。
所述的含M化合物为钾、钠的氢氧化物、氯化物、硫酸盐、碳酸盐中的一种或几种，所述的含TM化合物为铝、钙、铜、铬、镁、钼、锰、镍、锌、锡的氧化物、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、碳酸盐中的一种或几种，所述的硫源为硫粉、硫代乙酰胺、硫脲、二氧化硫脲、硫化铵、硫酸铵、硫酸氢氨中的一种或几种，所述的溶剂为去离子水和乙醇中至少一种。
优选的，在高速斜式研磨混料机中研磨时间为4～6小时，研磨介质为聚胺酯球，气氛为氮气/氢气混合气体，升温速率为5℃/min，热处理温度为400～450℃，保温时间为3～5小时。
优选的，高速行星式球磨机中机械球磨时间为4～6小时，研磨介质为氧化锆球和玛瑙球，箱式炉中干燥温度为80～100℃，干燥时间为10～12小时，高温焙烧温度为700～800℃，焙烧时间为10～15小时。
优选的，含M化合物为钾、钠的碳酸盐，含TM化合物为铝、钙、铜、铬、镁、钼、锰、镍、锌、锡的氢氧化物和碳酸盐，硫源为硫代乙酰胺和硫脲。
此外，本发明提供了一种锂/钠混合离子电池，所述的电池由正极、负极、隔膜和电解液组成，负极为金属锂/钠合金薄片，隔膜为聚丙烯膜，电解液为锂/钠盐混合有机溶液。
本发明提供的金属锂/钠合金薄片的制备过程，具体如下：
在充满氩气氛围的手套箱中称取等质量的锂片和钠片置于加热炉中升温至180～250℃，进行熔炼，待冷却后将锂/钠合金块切削成薄片。
且，所述锂/钠混合离子电池正极片的制备方法，具体步骤如下：
按照质量比为80:10:10～95:2:3称取活性物质、导电炭黑和聚偏氟乙烯，加入适量N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后涂于集流体铝箔上，真空烘干后制得正极；
所述的活性物质为多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合材料粉体与钠离子电池正极材料粉体的复合物，所述的活性物质中多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合材料粉体的占比为40～60wt％，所述钠离子电池正极材料为NaMn1/3Ni1/2Cu1/6O2、NaMn1/3Fe1/3Ni1/3O2、Na3V2(PO4)3、Na4MnV(PO4)3、Na4Fe2.9(PO4)2P2O7和Na2Mn2(CN)6中的一种。
优选的，活性物质、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为90:5:5～95:2:3，钠离子电池正极材料为NaMn1/3Ni1/2Cu1/6O2和NaMn1/3Fe1/3Ni1/3O2。
需要说明的是，本发明提供的一种锂/钠混合离子电池，按照正极材料的质量计算，电池的首次放电容量为100～120mAh/g。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的一种多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料及其制备方法与应用，具有如下优异效果：
本发明采用多元素协同掺杂和碳包覆，可以有效提升磷酸铁锂的晶体结构稳定性、导电性和电化学性能；联合利用易于工业化生产的机械化学法与固相烧结法，成本低廉、工艺简单，适用于工业化生产；磷酸铁锂与钠离子电池正极材料复合获得复合正极材料，可以应用于锂/钠混合离子电池，有效解决了锂资源稀缺的问题，在储能电池领域具有广泛应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明所述多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备流程图。
图2为实施例1提供的多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料的XRD图。
图3为实施例1提供的多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料的SEM图。
图4为实施例1提供的多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料的粒度分布图。
图5为实施例1提供的多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料的循环性能图。
图6为实施例2提供的多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料的循环性能图。
图7为实施例10提供的锂/钠混合离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种Li0.994Na0.005K0.001Fe0.996Ca0.002Mg0.002P0.999S0.001O4/C复合正极材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)按照Fe:Li摩尔比为1:1称量FePO4和Li2CO3，然后按照产物中碳含量为2wt％称量葡萄糖，将FePO4、Li2CO3和葡萄糖倒入高速斜式研磨混料机中，以聚胺酯球为球磨介质，球磨4小时，得到混合物粉料；将粉料置于气氛炉中，在氮气/氢气的气氛下，以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温时间为5小时，冷却后机械粉碎得到中间产物。
(2)按化学计量比称取Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、硫脲和步骤(1)得到的中间产物，倒入到行星式球磨机中，加入乙醇，以玛瑙球为球磨介质，以转速300r/min球磨6小时后得到浆料，将浆料置入箱式炉中80℃干燥12小时后机械混合均匀得到粉料；然后，将粉料置于气氛炉中，在氮气/氢气的气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750℃，保温时间为10小时，冷却后机械粉碎过筛300目，得到多元素共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料。
采用X射线衍射技术分析了多元素共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料的晶体结构，如图2所示，其主衍射峰与磷酸铁锂标准卡片相一致，结晶性良好，少量的掺杂离子在晶格中大多以固溶体形式存在，没有影响晶体的结构。
利用扫描电镜显微技术考察了多元素共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料的形貌，从SEM照片(图3)可以看出，正极材料呈无规则的微米颗粒，微米级的一次颗粒由二次纳米颗粒组成。
采用电感耦合等离子谱仪(ICP-OES/MS)分析了多元素共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料的元素含量，如表1所示，测试结果说明产物的成分与化学式基本一致。
表1为实例1提供的多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料的ICP法测量结果
利用激光粒度分析仪测试了多元素共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料的粒度分布，如图4所示，材料的中位粒径(D50)为2.7μm。
将制备好的多元素共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料、超级碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照90:5:5的质量比混合均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制成浆料，均匀涂敷在铝箔上，120℃真空干燥12小时，得到正极极片。
以金属锂片为对电极，Celgard2400聚丙烯膜为隔膜，1.0MLiPF6/EC-DEC-EMC溶液(体积比1:1:1)为电解液，在氩气保护的手套箱中组装电池，将组装好的电池静置24小时后，采用LAND电化学测试仪进行性能测试，充放电测试的电压范围为2.5～4.2V，电流密度为34mA/g，测试结果如图5所示，工作电压平台为3.4V，首次放电比容量为135mAh/g，循环200圈后容量保持120mAh/g。
实施例2
一种Li0.993Na0.006K0.001Fe0.996Mg0.002Al0.002P0.998S0.002O4/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将按照Fe:Li摩尔比为1:1称量FePO4和Li2CO3，然后按照产物中碳含量为3wt％称量葡萄糖，将FePO4、Li2CO3和葡萄糖倒入高速斜式研磨混料机中，以聚胺酯球为球磨介质，球磨6小时，得到混合物粉料；将粉料置于气氛炉中，在氮气/氢气的气氛下，以5℃/min的升温速率升温至450℃，保温时间为3小时，冷却后机械粉碎得到中间产物。
(2)按化学计量比称取Na2CO3、K2CO3、Al(OH)3、MgCO3、硫脲和步骤(1)得到的中间产物，倒入行星式球磨机中，加入乙醇，以玛瑙球为球磨介质，以转速300r/min球磨5小时后得到浆料，将浆料置入箱式炉中100℃干燥10小时，机械混合均匀得到粉料；将粉料置于气氛炉中，在氮气/氢气的气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温时间为12小时，冷却机械粉碎过筛300目，得到多元素共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料。
正极极片的制备及电池的组装与实施例1相同。如图6所示，材料的首次放电比容量为123mAh/g，循环100圈后放电比容量稳定保持为148mAh/g。
实施例3
一种Li0.993Na0.006K0.001Fe0.995Mo0.003Ni0.002P0.999S0.001O4/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)中间产物的制备与实施例2相同。
(2)按化学计量比称取Na2CO3、K2CO3、(NH4)2MoO4、Ni(OH)2、硫脲和步骤(1)的中间产物，倒入行星式球磨机中，加入乙醇和去离子水的混合剂，然后以玛瑙球为球磨介质，以转速400r/min球磨4小时后得到浆料，将浆料置入箱式炉中100℃干燥12小时，机械混合均匀得到粉料；将粉料置于气氛炉中，在氮气/氢气的气氛下，以3℃/min的升温速率升温至800℃，保温时间为10小时，冷却后机械粉碎过筛300目，制得多元素共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料。
正极极片的制备及电池的组装与实施例1相同。材料的首次放电比容量为132mAh/g，循环15圈后放电比容量保持率高于92％。
实施例4
一种Li0.994Na0.005K0.001Fe0.997Ca0.002Cr0.001P0.998S0.002O4/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)中间产物的制备与实施例2相同。
(2)按化学计量比称取Na2CO3、K2CO3、CaCO3、Cr(OH)3、硫脲和步骤(1)的中间产物，倒入行星式球磨机中，加入乙醇和去离子水的混合剂，以玛瑙球为球磨介质，以转速300r/min球磨6小时后得到浆料，将浆料置入箱式炉中80℃干燥12小时，机械混合均匀得到粉料；将粉料置于气氛炉中，在氮气/氢气的气氛下，以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温时间为10小时，冷却后机械粉碎过筛300目，得到多元素共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料。
正极极片的制备及电池的组装与实施例1相同。材料的首次放电比容量为150mAh/g。
实施例5
一种Li0.994Na0.005K0.001Fe0.994Mn0.004Cu0.002P0.998S0.002O4/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)中间产物的制备与实施例2相同。
(2)按化学计量比称取Na2CO3、K2CO3、MnCO3、Cu(OH)2、硫脲和步骤(1)的中间产物，倒入行星式球磨机中，加入乙醇和去离子水的混合剂，以玛瑙球为球磨介质，以转速350r/min球磨6小时后得到浆料，将浆料置入箱式炉中80℃干燥12小时，机械混合均匀得到粉料，将粉料置于气氛炉中，在氮气/氢气的气氛下，以3℃/min的升温速率升温至750℃，保温时间为12小时，冷却后机械粉碎过筛300目，得到多元素共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料。
正极极片的制备及电池的组装与实施例1相同。材料的首次放电比容量为158mAh/g。
实施例6
一种Li0.994Na0.005K0.001Fe0.996Ca0.002Cr0.001Sn0.001P0.999S0.001O4/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)中间产物的制备与实施例2相同。
(2)按化学计量比称取Na2CO3、K2CO3、CaCO3、Cr(OH)3、SnO2、硫脲和步骤(1)的中间产物，倒入行星式球磨机中，加入乙醇和去离子水的混合剂，以玛瑙球为球磨介质，以转速400r/min球磨5小时后得到浆料，将浆料置入箱式炉中100℃干燥10小时，机械混合均匀得到粉料，将粉料置于气氛炉中，在氩气的气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750℃，保温时间为10小时，冷却后机械粉碎过筛300目，得到多元素共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料。
正极极片的制备及电池的组装与实施例1相同。材料的首次放电比容量为129mAh/g，循环50圈后放电比容量基本保持不变。
实施例7
一种Li0.993Na0.006K0.001Fe0.995Mg0.002Al0.001Zn0.002P0.996S0.004O4/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)中间产物的制备与实施例2相同。
(2)按化学计量比称取Na2CO3、K2CO3、MgCO3、Al(OH)3、Zn(OH)2、硫脲和步骤(1)的中间产物，倒入行星式球磨机中，加入乙醇和去离子水的混合剂，以玛瑙球为球磨介质，以转速400r/min球磨6小时后得到浆料，将浆料置入箱式炉中80℃干燥12小时，机械混合均匀；将混合后的粉料置于气氛炉中，在氩气的气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温时间为12小时，冷却后机械粉碎过筛300目，得到多元素共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料。
正极极片的制备及电池的组装与实施例1相同。材料的首次放电比容量为128mAh/g。
实施例8
一种Li0.994Na0.005K0.001Fe0.992Ca0.002Mn0.004Cu0.002P0.998S0.002O4/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)中间体的制备与实施例2相同。
(2)按化学计量比称取Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MnCO3、Cu(OH)2、硫脲和步骤(1)的中间产物，倒入行星式球磨机中，加入乙醇，以玛瑙球为球磨介质，以转速300r/min球磨6小时后得到浆料，将浆料置入箱式炉中100℃干燥12小时后，机械混合均匀；将混合后的粉料置于气氛炉中，在氮气的气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温时间为12小时，冷却后机械粉碎过筛300目，得到多元素共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料。
正极极片的制备及电池的组装与实施例1相同。材料的首次放电比容量为116mAh/g，循环50圈后放电比容量保持率高于98％。
实施例9
一种Li0.993Na0.006K0.001Fe0.996Cu0.001Ni0.002Mo0.001P0.999S0.001O4/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)中间产物的制备与实施例2相同。
(2)按化学计量比称取Na2CO3、K2CO3、(NH4)2MoO4、Cu(OH)2、Ni(OH)2、硫脲和步骤(1)的中间产物，倒入行星式球磨机中，加乙醇和去离子水的混合剂，以玛瑙球为球磨介质，以转速300r/min球磨6小时得到浆料，将浆料置入箱式炉中80℃干燥12小时后，机械混合均匀；将混合后的粉料置于气氛炉中，在氮气的气氛下，以5℃/min的升温速率升温至750℃，保温时间为10小时，冷却后机械粉碎过筛300目，得到多元素共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料。
正极极片的制备及电池的组装与实施例1相同。材料的首次放电比容量为109mAh/g。
实施例10
一种Li0.994Na0.005K0.001Fe0.996Ca0.002Mg0.002P0.999S0.001O4/C和NaNi1/2Mn1/3Cu1/6O2复合正极材料及其锂/钠混合离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比1:1称取实施例1制备的Li0.994Na0.005K0.001Fe0.996Ca0.002Mg0.002P0.99 9S0.001O4/C正极材料与NaNi1/2Mn1/3Cu1/6O2，倒入高速斜式研磨混料机中，以聚胺酯球为球磨介质，球磨4小时，得到复合正极材料粉料。
(2)将复合正极材料与超级碳黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照92:4:4的质量比混合均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制成浆料，均匀涂敷在铝箔上，120℃真空干燥12h，得到正极极片。
本发明提供的金属锂/钠合金薄片的制备过程，其具体过程如下：在充满氩气氛围的手套箱中称取等质量的锂片和钠片置于加热炉中升温至180～250℃，进行熔炼，待冷却后将锂/钠合金块切削成薄片。
以金属锂/钠合金薄片为负极，Celgard2400聚丙烯膜为隔膜，1.0mol LiPF6/NaPF6混合盐溶于1L的EC-DEC-EMC(体积比1:1:1)溶剂中获得的溶液为电解液，在手套箱中组装电池。
将组装好的电池静置24小时，采用LAND电化学测试仪中进行性能测试，充放电测试的电压范围为2.0～4.3V，电流密度为20mA/g，电池的性能如图7所示，首次放电比容量为108mAh/g，循环10圈后放电比容量保持率高于90％。
对比例1
一种磷酸铁锂/碳复合正极材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将按照Fe:Li摩尔比为1:1.02称量FePO4和Li2CO3，然后按照产物中碳含量为3wt％称量葡萄糖，倒入行星式球磨机中，加入乙醇和去离子水溶液，以玛瑙球为球磨介质，以转速300r/min球磨6小时后得到浆料，将浆料置入箱式炉中80℃干燥12小时后，机械混合均匀得到中间产物。
(2)将所得中间产物置于气氛炉中，在氮气的气氛下，5℃/min的升温速率升温至400℃，保温时间为2小时，然后升温至750℃，保温时间为10小时，冷却后机械粉碎过筛300目，得到磷酸铁锂/碳复合正极材料。
正极极片的制备及电池的组装与实施例1相同。材料的首次放电比容量为129mAh/g，100次循环后容量保持为129mAh/g。
对比例2
一种磷酸铁锂/碳复合正极材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将按照Fe:Li摩尔比为1:1.02称量FePO4和Li2CO3，然后按照产物中碳含量为4wt％称量葡萄糖，倒入行星式球磨机中，加入乙醇和去离子水溶液，以玛瑙球为球磨介质，以转速300r/min球磨6小时后得到浆料，将浆料置入箱式炉中80℃干燥12小时后，机械混合均匀得到中间产物。
(2)将中间产物置于气氛炉中，在氮气的气氛下，5℃/min的升温速率升温至400℃，保温时间为2小时，然后升温至750℃，保温时间为10小时，冷却后机械粉碎过筛300目，得到磷酸铁锂/碳复合正极材料。
正极极片的制备及电池的组装与实施例1相同。材料的首次放电比容量为113mAh/g，100次循环后容量保持为114mAh/g。
分析：
金属离子K+，Na+可以提高磷酸铁锂的比容量，由于金属离子在Li位取代后因化合物电价平衡造成了LiFePO4晶格中Li+位缺陷和一定量的Fe2+/Fe3+共存态，从而有利于Li+在固相中的扩散，提高了晶体的导电性能。Cr3+，Mn2+微量掺杂增大了磷酸铁锂的晶面间距，使其有良好的循环稳定性。Cu2+，Mg2+掺杂铁位的磷酸铁锂材料的比容量最高，但由于其离子半径较大，晶体的有序性较差，所以材料的循环稳定性一般。结合对比例来看，碳包覆量并非越多越好，过多的碳包覆量会使材料振实密度降低，材料会发生团聚现象，影响颗粒粒径大小和分布，较厚的碳层还会阻碍锂离子的传输，从而降低材料的电化学性能。
综上，本发明通过机械化学法与固相烧结法制备了多元素共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料，并将其与钠离子电池正极材料复合，制备得到复合正极材料，可以用于锂/钠混合离子电池，制备方法操作简单、能耗低，易于工业化制备。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料，其特征在于，所述的正极材料通式为：Li1-xMxFe1-yTMyP1-zSzO4/C，0<x≤0.05，0<y≤0.05，0<z≤0.005，其中M为钠和钾，TM为铝、钙、铜、铬、镁、钼、锰、镍、锌、锡中的两种或两种以上,碳含量为1.5～4.5wt％；材料的中位粒径为2～6μm，材料的振实密度为1.25～1.4g/cm3。
2.如权利要求1所述的一种多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先按化学计量比称取锂源、铁源、磷源和碳源，锂、铁和磷的摩尔计量为0.95≤Li<1，0.95≤Fe<1，0.95≤P<1，加入到高速斜式研磨混料机，在球磨介质作用下研磨1～8小时；然后在惰性或还原性氛的保护下，以2～15℃/min升温速率升温至300～500℃热处理1～6小时，冷却后机械粉碎得中间产物；
(2)将中间产物、含M化合物、含TM化合物、硫源和溶剂加入到高速行星式球磨机中，机械球磨1～8小时；将浆料置于真空箱式炉中60～120℃干燥8～24小时后机械混合；在惰性或还原性气氛的保护下，以2～10℃/min升温速率升温至600～850℃焙烧6～24小时，冷却后粉碎过筛，得到多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨介质至少为聚氨酯球、氧化锆球、玛瑙球、氧化铝球中的一种，所述的惰性或还原性气氛至少为氩气、氮气、氢气/氩气、氢气/氮气中一种。
4.根据权利要求2或3所述的一种多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的锂源至少为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种，所述铁源至少为氧化铁、磷酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁中的一种，所述磷源至少为磷酸、磷酸铁、磷酸二氢铵中的一种，所述碳源至少为葡萄糖、淀粉、蔗糖中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的含M化合物至少为钾、钠的氢氧化物、氯化物、硫酸盐、碳酸盐中的一种，所述的TM化合物至少为铝、钙、铜、铬、镁、钼、锰、镍、锌、锡的氧化物、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、碳酸盐中的一种，所述的硫源至少为硫粉、硫代乙酰胺、硫脲、二氧化硫脲、硫化铵、硫酸铵、硫酸氢氨中的一种，所述的溶剂至少为去离子水和乙醇中一种。
6.一种如权利要求1所述的多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料或如权利要求2-5任一所述方法制备的多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合正极材料在锂/钠混合离子电池中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的锂/钠混合离子电池由正极、负极、隔膜和电解液组成；且，所述锂/钠混合离子电池是以金属锂/钠合金薄片为负极，锂/钠盐混合有机溶液为电解液，聚丙烯膜为隔膜。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述正极的制备方法如下：
按照质量比称取活性物质、导电炭黑和聚偏氟乙烯，加入适量N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后涂于集流体铝箔上，真空烘干后制得正极；
所述的活性物质为如权利要求1所述多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合材料粉体与钠离子电池正极材料粉体的复合物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的质量比为80:10:10～95:2:3，所述的复合物中多元素微量共掺杂磷酸铁锂/碳复合材料粉体占比为40～60wt％，所述的钠离子电池正极材料为NaMn1/3Ni1/2Cu1/6O2、NaMn1/3Fe1/3Ni1/3O2、Na3V2(PO4)3、Na4MnV(PO4)3、Na4Fe2.9(PO4)2P2O7或Na2Mn2(CN)6。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的金属锂/钠合金薄片的制备过程如下：
在充满氩气氛围的手套箱中称取等质量的锂片和钠片置于加热炉中升温至180～250℃，进行熔炼，待冷却后将锂/钠合金块切削成薄片，即得。
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