CN111732125A - 有效提高倍率性能的层状富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

有效提高倍率性能的层状富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，公开了一种有效提高倍率性能的层状富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和应用。所述层状富锂锰氧化物正极材料的制备方法包括以下步骤：在锂离子电池层状富锂锰氧化物正极材料前驱体制备过程中，掺杂能够提供LiCoO2的原材料前驱体，然后高温热处理得到层状富锂锰氧化物正极材料。本发明在层状富锂锰中加入过量的LiCoO2，利用Co元素高电导率特性，提升层状富锂锰氧化物正极材料的电子/离子电导率，大幅度提高了其倍率性能。使用该材料的正极和锂离子电池，属于能源材料及能源转换技术领域。该材料作为锂离子电池正极材料具有能量密度高、循环稳定性和倍率性能好等优点。

Description

有效提高倍率性能的层状富锂锰氧化物正极材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种有效提高倍率性能的层状富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对能源需求的日益增长和对社会与经济可持续发展重要性的认识不断深入，以高能高效和绿色环保为特点的锂离子电池越来越受到人们的关注。新能源储存、电动汽车、智能电网等应用对锂离子电池的能量密度、循环寿命、功率密度、安全性、成本以及环境友好等方面都提出了更高要求。而目前市场应用LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等层状氧化物正极材料的比容量则始终限制在150毫安时/克以内。尖晶石结构LiMn2O4正极材料和聚阴离子型LiFePO4正极材料的理论比容量也分别只有148毫安时/克和170毫安时/克，实际容量则更低，远不能满足高比能量密度锂离子电池对正极材料的性能要求。因此，正极材料成为锂离子电池性能进一步提高的瓶颈。层状富锂锰氧化物正极材料以其独特的优势引起了科学家们的热捧：
(a)放电容量高：在室温下首次放电比容量大于280毫安时/克，远远大于LiCoO2的140毫安时/克，LiFePO4的150毫安时/克等；
(b)平均电压适中：其放电平均电压为3.6伏特，电压处于目前有机电解液安全电压范围之内(电解液安全电压窗口0～5伏特)；
(c)质量比能量密度高：其能量密度大于1000瓦时/千克；
(d)成本低：层状富锂锰氧化物中Mn元素大量的代替了三元材料中的Co和Ni等昂贵的金属元素，大大地降低了材料的成本。
(e)合成和电极制备工艺简单：层状富锂锰氧化物正极材料可以通过简单的固相球磨法、液相共沉淀法、喷雾热解法等适于大规模生产的方法合成得到，且其热处理过程简单，只需要在空气中800摄氏度至900摄氏度热处理即可，不需要像LiFePO4那样需要气氛保护。在极片制备过程中不需要考虑活性材料的氧化，使得极片在制备过程中的不可预测性因素大大降低。
然而，由于层状富锂锰氧化物正极材料循环稳定性及倍率性能较差、首次库伦效率较低等问题严重制约了其实际应用。层状富锂锰氧化物正极材料倍率性能差，在大电流充放电时比容量大幅度降低，循环保持率减少。这主要是由于Li2MnO3的绝缘特性，导致了其很低的电子电导率，同时其较大的界面阻抗也导致了较差的倍率性能。此外，Mn元素动力学性能差，阴离子氧化还原本身的动力学迟缓也共同导致了层状富锂锰氧化物正极材料倍率性能差。研究报道，通常通过包覆导电碳材料，如super-p，乙炔黑，石墨烯等改善其电子传导特性，以及包覆离子导体，Al2O3，TiO2，Li4Mn5O12等改善其离子传导特性。但这些包覆方法只能起到改善电极整体性能，无法改变富锂锰本征特性。因此，也有研究采用降低Li2MnO3组分含量；采用离子掺杂/替代方法等提高富锂锰本征电导率，提高其倍率性能。然而掺杂改性会降低电极材料的电化学容量，同时其改性效果也不是很明显。
发明内容
本发明的第一个目的是提供了一种层状富锂锰氧化物正极材料的制备方法，这种改性方法可以有效的提高层状富锂锰正极材料的倍率性能，实现大电流快速充放电，对进一步推进层状富锂锰正极材料的产业化。本发明的第二个目的是提供使用该正极材料的锂离子电池正极。本发明的第三个目的是提供使用该正极的锂离子电池。
为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种层状富锂锰氧化物正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：在锂离子电池层状富锂锰氧化物正极材料前驱体制备过程中，掺杂能够提供LiCoO2的原材料前驱体，然后高温热处理得到层状富锂锰氧化物正极材料。
本发明还公开了采用上述的任意一项制备方法制备得到的层状富锂锰氧化物正极材料。
为了实现上述的第二个目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池正极，采用上述层状富锂锰氧化物正极材料作为锂离子电池正极材料并与导电剂混合后进行球磨，得到混合料，然后将混合料和粘结剂混合形成浆料，将浆料涂抹在铝箔上，烘干后，得到锂离子电池正极。
为了实现上述的第三个目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、可以脱嵌锂离子的负极以及介于所述负极和正极之间的电解质，其中，所述正极为上述锂离子电池正极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明改性方法具有简单、有效、快捷、成本低、可控性强、适用范围广等优点；
(2)本发明在层状富锂锰中加入过量的LiCoO2，利用Co元素具有良好的电导特性，可以有效提高富锂锰正极材料的电子电导率，从而有效提高其倍率性能，大幅度改善层状富锂锰氧化物正极大电流充放电性能，实现大电流快速充放电。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的XRD图对比；
图2为本发明实施例1产物的(a)倍率性能曲线，(b)倍率容量保持率曲线；
图3为本发明实施例2产物的(a)倍率性能曲线，(b)倍率容量保持率曲线；
图4为本发明实施例3产物的XRD图对比；
图5为本发明实施例3产物的(a)倍率性能曲线，(b)倍率容量保持率曲线；
图6为本发明实施例4产物的循环性能曲线；
图7为本发明实施例4产物的倍率性能曲线；
图8为本发明实施例5产物的高倍率循环性能曲线对比；
图9为本发明实施例6产物的高倍率循环性能曲线对比；
图10为本发明实施例7产物的高倍率循环性能曲线对比；
图11为本发明实施例8产物的高倍率循环性能曲线对比。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种层状富锂锰氧化物正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：在锂离子电池层状富锂锰氧化物正极材料前驱体制备过程中，掺杂能够提供LiCoO2的原材料前驱体，然后高温热处理得到层状富锂锰氧化物正极材料。
本发明在锂离子电池层状富锂锰氧化物正极材料制备过程中，加入一定量的LiCoO2前驱体，调控层状富锂锰氧化物正极材料的结构，由于Co元素具有良好的电导特性，可以有效提高富锂锰正极材料的电子电导率，从而有效提高其倍率性能。使用该材料的正极和锂离子电池，属于能源材料及能源转换技术领域。该材料作为锂离子电池正极材料具有能量密度高、倍率性能好等优点。该复合材料制备方法简单，适合规模化生产。
根据本发明，所述层状富锂锰氧化物正极材料为xLi2MnO3-(1-x)LiMO2，其中，M选自Ni、Co、Mn、Cr和Fe中的至少一种；0≤x≤1。
所述层状富锂锰氧化物正极材料中0.1≤x≤0.8，x过小或过大都会使得富锂材料的综合电化学性能下降，因此，x因选择合理的范围。
作为优选，所述原料前驱体的添加量使得LiCoO2的掺杂量相对于所述层状富锂锰氧化物正极材料的摩尔比为0.01～0.7，优选为0.05～0.4。掺杂量过少，则达不到改性的效果；掺杂量过多，则会影响原始材料的结构，从而影响其电化学性能。
作为优选，所述前驱体的制备方法选自喷雾法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、燃烧法、固相法和熔融盐法中的至少一种。不同的制备方法所得到的材料的相结构，成分分布，形貌，颗粒大小等不同，对电极材料的各种性能有重要的影响。
作为优选，所述层状富锂锰氧化物正极材料前驱体和所述LiCoO2的原材料前驱体所采用的原材料各自独立地选自醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐和金属氧化物中的至少一种。不同的原材料其溶解度及熔点不同，会对合成材料的成分分布及相组成有重要的影响。
作为优选，所述热处理的温度为600～1000℃；所述高温热处理的气氛为氧气、空气和真空中的至少一种；热处理的时间为5～48小时。不同热处理温度，气氛和时间所得到的材料的相结构，成分分布，形貌，颗粒大小等不同，对电极材料的各种性能有重要的影响。
本发明还公开了采用上述的任意一项制备方法制备得到的层状富锂锰氧化物正极材料。
本发明第二方面提供一种锂离子电池正极，采用上述层状富锂锰氧化物正极材料作为锂离子电池正极材料，并与导电剂混合后进行球磨，得到混合料，然后将混合料和粘结剂混合形成浆料，将浆料涂抹在铝箔上，烘干后，得到锂离子电池正极。
作为优选，所述导电剂选自石墨、乙炔黑、Super P、碳纳米管、石墨烯和科性黑中的至少一种。
作为优选，以所述浆料的总重量为基础，所述的导电剂含量为的2wt％～30wt％。
作为优选，所述球磨时，球料的质量比为5:1～300:1；球磨转速为100转/分钟-800转/分钟；球磨时间为0.5小时-48小时；球磨气氛选自空气、氧气、氮气、氢气、氩气、二氧化碳和氦气中的至少一种。
作为优选，所述粘结剂采用本领域技术人员所公知的水性粘结剂或非水性粘结剂，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTEE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)和海藻酸钠(SA)中的至少一种；以所述浆料的总重量为基础，所述粘结剂的用量为1wt％～30wt％。
本发明第三方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、可以脱嵌锂离子的负极以及介于所述负极和正极之间的电解质，其中，所述正极为上述锂离子电池正极。
本发明的锂离子电池中，负极材料可以采用本领域技术人员所公知的各种常规负极活性材料，如石墨，硅及各种硅合金，铁氧化物，锡氧化物及各种锡合金，钛氧化物等负极材料。电解质可以采用本领域技术人员所常知的常规非水电解液，其中电解液中锂盐可以为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、氟羟基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)中的一种或几种。非水溶剂可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯脂(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯脂(VC)中的一种或几种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，实施例以及对比例所用原料均为市售品。
实施例1
喷雾热解法制备LiCoO2掺杂0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(LNCMO)正极材料：
按化学计量比将Li，Ni，Co，Mn醋酸盐加入到一定量的去离子水中，采用机械搅拌得到均一的反应溶液；然后分别按LiCoO2掺杂量摩尔百分比(0，5，10，20mol％)将醋酸锂和醋酸钴加入到反应溶液中；将反应溶液进行喷雾热解得到前驱体。所得到的前驱体在900摄氏度条件下热处理10小时得到LiCoO2掺杂的0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2正极材料，分别标记为LiCoO2-0，LiCoO2-5，LiCoO2-10，LiCoO2-20。
将LNCMO-LiCoO2正极材料与粘结剂按一定比例混合，采用磁力搅拌4小时得到均匀的浆料，然后将浆料均匀涂于铝箔上得到电极材料。表征电池采用2025扣式电池，组装过程在充满Ar的手套箱中完成，水、氧含量均小于0.1ppm。正极为所制备的电极片；参比电极和对电极为金属Li片；隔膜为Celgard-2400；电解液为LiPF6(1mol/L)/EC+DEC+EMC(1:1:1)，组装完的电池放置以待测试。
图1(a)所示为LiCoO2-0，LiCoO2-5，LiCoO2-10，LiCoO2-20电极材料的XRD图谱。如图1所示，所有衍射峰都能与六方结构的LiMO2(M＝Ni，Co，Mn，etc.)(R-3m)(PDF#85-1966)及单斜结构的Li2MO3(M＝Ni，Co，Mn，etc.)(C/2m)(PDF#84-1634)很好对应。其中20到25°(2θ)之间的衍射峰为Li2MO3相的特征峰，为其结构中过渡金属(TM)层中的LiTM2有序排列的超结构引起的。图中衍射指标下的“R”和“M”分别代表六方结构的LiMO2和单斜结构Li2MO3。此外，从图1(b)中可以看出，随着LiCoO2组分含量的增加，LNCMO正极材料的XRD中C/2m相的(002)M特征峰逐渐减弱，这说明增加LiCoO2组分在LNCMO中的含量会降低其Li2MO3(M＝Ni，Co，Mn，等)(C/2m)的含量，这是因为LiCoO2组分的晶体结构为六方结构的LiMO2(M＝Ni，Co，Mn，等)(R-3m)，因此，增加LiCoO2在LNCMO中的含量自然会降低Li2MO3(M＝Ni，Co，Mn，等)(C/2m)在结构中的含量。
图2(a)为LiCoO2-0，LiCoO2-5，LiCoO2-10，LiCoO2-20电极材料的倍率性能曲线，其不同倍率下的倍率容量保持率如图2(b)所示。结果显示，在1C倍率以下，LiCoO2-0电极材料显示较高的倍率容量，而当充放电倍率≥1C时，LiCoO2-5，LiCoO2-10，LiCoO2-20电极材料则显示相对较高的倍率容量。当在高倍率10C时，LiCoO2-20电极材料的放电倍率容量为143毫安时/克，而LiCoO2-0电极材料的放电倍率容量仅为130毫安时/克。结果说明，增加LiCoO2组分含量可以提高LNCMO正极材料的高倍率性能。
实施例2
喷雾热解法制备LiCoO2掺杂0.7Li2MnO3-0.3LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(LNCMO-1)正极材料。
按化学计量比将Li，Ni，Co，Mn醋酸盐加入到一定量的去离子水中，采用机械搅拌得到均一的反应溶液；然后分别按LiCoO2外加摩尔百分比(0，5，10，20mol％)将醋酸锂和醋酸镍加入到反应溶液中；将反应溶液进行喷雾热解得到前驱体。所得到的前驱体在900摄氏度条件下热处理10小时得到LiCoO2掺杂的LNCMO-1正极材料，分别标记为LiCoO2-1-0，LiCoO2-1-5，LiCoO2-1-10，LiCoO2-1-20。
电极材料制备与电池组装与实施例1相同。
图3(a)为LiCoO2-1-0，LiCoO2-1-5，LiCoO2-1-10，LiCoO2-1-20电极材料的倍率性能曲线，其不同倍率下的倍率容量保持率如图3(b)所示。如图所示，增加LiCoO2含量可以有效地提高LNCMO-1正极材料的倍率性能。结果显示，在1C倍率以下，LiCoO2-0电极材料显示较高的倍率容量，而当充放电倍率≥1C时，LiCoO2-1-5，LiCoO2-1-10，LiCoO2-1-20电极材料则显示相对较高的倍率容量。当在高倍率10C时，LiCoO2-1-20电极材料的放电倍率容量为145.6毫安时/克，而LiCoO2-1-0电极材料的放电倍率容量仅为127.7毫安时/克。结果说明，增加LiCoO2组分含量可以提高LNCMO-1正极材料的高倍率性能。
实施例3
喷雾热解法制备LiCoO2掺杂0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2正极材料-硝酸盐。
按化学计量比将Li，Ni，Co，Mn硝酸盐加入到一定量的去离子水中，采用机械搅拌得到均一的反应溶液；然后分别按LiCoO2外加摩尔百分比(0，5，10，20mol％)将硝酸盐锂和硝酸盐镍加入到反应溶液中；将反应溶液进行喷雾热解得到前驱体。所得到的前驱体在900摄氏度条件下热处理10小时得到LiCoO2掺杂的LNCMO正极材料，分别标记为LiCoO2-2-0，LiCoO2-2-5，LiCoO2-2-10，LiCoO2-2-20。
电极制备与电池组装与实施例1相同。
图4所示为LiCoO2-2-0，LiCoO2-2-5，LiCoO2-2-10，LiCoO2-2-20电极材料的XRD图谱。如图4所示，所有衍射峰都能与六方结构的LiMO2(M＝Ni，Co，Mn，etc.)(R-3m)(PDF#85-1966)及单斜结构的Li2MO3(M＝Ni，Co，Mn，等)(C/2m)(PDF#84-1634)很好对应。此外，从图4中可以看出，随着LiCoO2组分含量的增加，LNCMO正极材料的XRD中C/2m相的(002)M特征峰逐渐减弱，这说明增加LiCoO2组分在LNCMO中的含量会降低其Li2MO3(M＝Ni，Co，Mn，等)(C/2m)的含量，这是因为LiCoO2组分的晶体结构为六方结构的LiMO2(M＝Ni，Co，Mn，等)(R-3m)，因此，增加LiCoO2在LNCMO中的含量自然会降低Li2MO3(M＝Ni，Co，Mn，等)(C/2m)在结构中的含量。
图5(a)为LiCoO2-2-0，LiCoO2-2-5，LiCoO2-2-10，LiCoO2-2-20，电极材料的倍率性能曲线。图5(b)显示，增加LiCoO2组分含量可以提高LNCMO正极材料的倍率保持率，可以提高LNCMO正极材料的倍率性能。
实施例4
喷雾热解法制备LiCoO2掺杂0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(LNCMO)正极材料-不同热处理温度。
按化学计量比将Li，Ni，Co，Mn硝酸盐加入到一定量的去离子水中，采用机械搅拌得到均一的反应溶液；然后分别按LiCoO2外加摩尔百分比(20mol％)将硝酸盐锂和硝酸盐钴加入到反应溶液中；将反应溶液进行喷雾热解得到前驱体。所得到的前驱体分别在400，500，600，700，800，900，1000，1100摄氏度条件下热处理10小时得到LiCoO2掺杂的LNCMO正极材料。
电极制备与电池组装与实施例1相同。
图6为不同热处理温度LNCMO正极材料的循环性能曲线，结果显示，热处理温度对LNCMO正极材料的循环稳定性及循环容量有极大的影响。20毫安/克电流密度下，40个循环以后，不同热处理温度LNCMO正极材料的放电比容量分别为69.8，145.9，182.2，212.9，215.3，277.4，214.8，175.4毫安时/克；容量保持率分别为36.8，66.9，77.1，83.4，90.6，96.2，80.4，83.3％。结果显示，900摄氏度热处理得到的LNCMO正极材料具有最高的循环容量。
图7为不同热处理温度LNCMO正极材料倍率性能曲线。从曲线可以看出，随着循环的进行，从图中可以看出，从400℃到900℃，LNCMO正极材料的倍率容量随热处理温度升高而升高，其倍率容量保持率也逐渐升高；当热处理温度进一步升高到1000℃及1100℃后，其倍率容量又逐渐降低。因此，900℃热处理得到的LNCMO正极材料具有最好的倍率性能。从400℃到900℃，LNCMO正极材料的倍率容量随热处理温度升高而升高是由于此温度范围内，随着温度的升高，更容易形成更加完整的层状富锂锰相，使得其循环过程中的可逆容量及倍率特性增加，从而提高LNCMO正极材料的倍率容量。当热处理温度进一步升高到1000℃及1100℃后，其倍率容量又逐渐降低，这可能主要是受LNCMO正极材料颗粒尺度的影响。
实施例5
喷雾热解法制备LiCoO2掺杂0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(LNCMO)正极材料。
按化学计量比将Li，Ni，Co，Mn醋酸盐加入到一定量的去离子水中，采用机械搅拌得到均一的反应溶液；然后分别按LiCoO2掺杂量摩尔百分比(0，5，10，20mol％)将醋酸盐锂和醋酸盐镍加入到反应溶液中；将反应溶液进行喷雾热解得到前驱体。所得到的前驱体在900摄氏度条件下氧气气氛热处理10小时得到LiCoO2掺杂的LNCMO正极材料。
电极制备与电池组装与实施例1相同。
图8显示，增加LiCoO2组分含量可以提高LNCMO正极材料的倍率性能，提高大电流下的高容量。
实施例6
喷雾热解法制备LiCoO2掺杂0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(LNCMO)正极材料。
按化学计量比将Li，Ni，Co，Mn醋酸盐加入到一定量的去离子水中，采用机械搅拌得到均一的反应溶液；然后分别按LiCoO2掺杂摩尔百分比(0，5，10，20mol％)将醋酸盐锂和醋酸盐镍加入到反应溶液中；将反应溶液进行喷雾热解得到前驱体。所得到的前驱体在900摄氏度条件下空气气氛热处理48小时得到LiCoO2掺杂的LNCMO正极材料。
电极制备与电池组装与实施例1相同。
图9显示，增加LiCoO2组分含量可以提高LNCMO正极材料的倍率性能，提高大电流下的高容量。
实施例7
溶胶-凝胶法制备LiCoO2掺杂0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(LNCMO)正极材料。
按化学计量比将Li，Ni，Co，Mn醋酸盐加入到一定量的乙醇溶液中，然后分别按LiCoO2掺杂摩尔百分比(20mol％)将醋酸盐锂和醋酸盐镍加入到反应溶液中加入到反应溶液中，磁力搅拌至溶胶形成，然后120摄氏度烘干12小时得到凝胶前驱体。所得到的前驱体在900摄氏度条件下热处理10小时得到不同LiCoO2掺杂的LNCMO正极材料。
电极的制备及电池的组装与实施例1相同。
图10为溶胶-凝胶法制备的LNCMO，及摩尔百分比为20％LiCoO2掺杂正极材料200毫安/克电流密度下的循环性能曲线。结果可以看出，LiCoO2掺杂可以有效的提高倍率性能以及大电流下的循环稳定性。
实施例8
共沉淀法制备LiCoO2掺杂0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(LNCMO)正极材料。
按化学计量比将Li，Ni，Co，Mn醋酸盐加入到一定量的去离子水溶液中，然后分别按LiCoO2掺杂摩尔百分比(20mol％)将醋酸盐锂和醋酸盐镍加入到反应溶液中加入到反应溶液中，采用氨水调节pH值到10，机械搅拌10小时至反应物沉淀生成，然后抽滤去除反应溶液，将产物120摄氏度烘干12小时得到前驱体。所得到的前驱体在900摄氏度条件下热处理10小时得到不同LiCoO2掺杂的LNCMO正极材料。
电极的制备及电池的组装与实施例1相同。
图11为共沉淀法制备的LNCMO，及摩尔百分比为20％LiCoO2掺杂正极材料200毫安/克电流密度下的循环性能曲线。结果可以看出，LiCoO2掺杂可以有效的提高倍率性能以及大电流下的循环稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种层状富锂锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：在锂离子电池层状富锂锰氧化物正极材料前驱体制备过程中，掺杂能够提供LiCoO2的原材料前驱体，然后高温热处理得到层状富锂锰氧化物正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述层状富锂锰氧化物正极材料为xLi2MnO3-(1-x)LiMO2，其中，M选自Ni、Co、Mn、Cr和Fe中的至少一种；0≤x≤1，优选地，0.1≤x≤0.8。
3.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述原料前驱体的添加量使得LiCoO2的掺杂量相对于所述层状富锂锰氧化物正极材料的摩尔比为0.01～0.7，优选为，0.05～0.4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体的制备方法选自喷雾法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、燃烧法、固相法和熔融盐法中的至少一种；
优选地，所述高温热处理的气氛为氧气、空气和真空中的至少一种；所述热处理的温度为400～1400℃；热处理的时间为0.5～72小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述层状富锂锰氧化物正极材料前驱体和所述LiCoO2的原材料前驱体所采用的原材料各自独立地选自醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐和金属氧化物中的至少一种。
6.由权利要求1-5任意一项所述的方法制备得到的层状富锂锰氧化物正极材料。
7.一种锂离子电池正极，其特征在于：采用权利要求6所述的正极材料作为正极材料，并与导电剂混合后进行球磨，得到混合料，然后将混合料和粘结剂混合形成浆料，将浆料涂抹在铝箔上，烘干后，得到锂离子电池正极。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极，其特征在于，所述导电剂选自石墨、乙炔黑、Super P、碳纳米管、石墨烯和科性黑中的至少一种；
以所述浆料的总重量为基础，所述的导电剂含量为的2wt％～30wt％；
优选地，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈，丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的至少一种；
以所述浆料的总重量为基础，所述粘结剂的用量为1wt％～30wt％。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池正极，其特征在于，所述球磨的步骤包括：球料的质量比为5:1～300:1；球磨转速为100转/分钟-800转/分钟；球磨时间为0.5小时-48小时；球磨的气氛选自空气、氧气、氮气、氢气、氩气、二氧化碳和氦气中的至少一种。
10.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括正极、可以脱嵌锂离子的负极以及介于所述负极和正极之间的电解质，其中，所述正极为权利要求7-9中任意一项所述的锂离子电池正极。
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