CN116799201A - 一种卤化物基正极活性材料及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种卤化物基正极活性材料及其制备方法、含有所述正极活性材料的电池正极片和锂电池，所述正极活性材料的分子式为LixMyCl4‑zXz,其中M是选自Fe、Mg、Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Sc、Nb、Ta、Zr及Hf中的一种或其组合,X为F、Br、O、S中的一种或其组合,0＜x≤3,0＜y≤2,0≤z≤2；且所述正极活性材料的锂离子电导率为10‑5‑10‑2S/cm，本发明提供的正极活性材料，能够使锂离子二次固态电池同时兼顾优异的倍率性能及能量密度。
Description
技术领域
本公开了涉及锂离子电池用正极活性物质、电极及其制备方法。
背景技术
随着人们对移动设备的需求日益增加，二次电池作为一种重要的能源形式受到越来越多的关注。锂二次电池具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率等优势，因此在电动汽车、智能手机、平板电脑等领域得到广泛应用和商品化。然而，锂二次电池的液态电解质存在着燃烧、泄漏等安全问题，限制了其进一步的发展和应用。因此，人们开始关注更加安全可靠的储能器件——全固态锂离子电池。
相对于液态锂离子电池，全固态锂离子电池具有更高的能量密度、更长的寿命和更低的自放电率，而且不含可燃液态电解质，具有更高的安全性和稳定性。全固态锂离子电池的复合电极是其关键组成部分，其性能好坏显著决定了固态电池的能量密度、倍率、循环稳定性等性能。因此，发展性能更优的复合电极对于实现全固态锂离子电池的商业化和应用至关重要。
目前，受限于正极材料的低离子、电子传输能力，固态复合电极结构通常需要添加许多电解质或者导电碳，这显著降低了全电池的能量密度。同时，复合电极也具有一些本征的缺点，比如界面反应严重、离子传输曲率高、需要额外的制备工序。因此，本征具有高离子导、电子导的正极活性材料构成的一体化正极有希望解决以上复合电极的缺陷。但是，现有一体化正极材料体系仍然面临能量密度低、倍率性能差等问题，整体性能远低于现有商业化正极材料。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种正极活性材料、正极极片及锂离子二次电池，其能够实现一体化正极电极设计，提供优异的倍率性能及能量密度。
为了达到上述目的，本发明一方面提供一种卤化物正极活性材料，所述正极活性材料的分子式为LixMyCl4，其中M是选自Fe、Mg、Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Sc、Nb、Ta、Zr及Hf中的一种或其组合, 0＜x ≤ 3, 0＜y ≤ 2。所述正极活性材料的锂离子电导率为10-5–10-2S/cm。
进一步地，LixMyCl4中的Cl可以被X阴离子部分取代，X为F、Br、I、O、S中的一种或其组合，所述正极活性材料分子式为LixMyCl4-zXz,0＜x≤ 3, 0＜y≤2, 0≤z≤2。
其中电池用正极活性复合物，包含所述化合物作为主成分；包含所述化合物作为次要成分或电解质。
本发明的第二方面提供一类锂电池正极片，所述锂电池正极片含有本发明的通式LixMyCl4-zXz所示的正极活性材料。
本发明更进一步公开了一种正极极片，其特征在于，包括：
正极集流体；正极膜片，设置于所述正极集流体的至少一个表面，所述正极膜片包括正极活性材料。
一种锂电池，具备正极、负极以及所述正极与负极之间的电解质（液）层，其特征在于包括本发明第二方面提供的正极极片。所述锂电池正极片还可能含有导电材料、粘结剂；所述的导电材料可为导电碳黑，碳纳米管等；所述的粘结剂材料可为聚偏二氟乙（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）等。
Cl进一步可以被X阴离子部分取代，X为F、Br、I、O、S中的一种或其组合，分子式为LixMyCl4-zXz,0＜x≤ 3, 0＜y≤2, 0≤z≤2。
本发明进一步公开了卤化物基正极活性材料在用于提高锂电池倍率性能及能量密度方面的应用。实验结果显示：本发明提供的正极活性材料由于具有特定的化学组成，并且锂离子电导率为10-5–10-2S/cm,从而降低复合电极中电解质等非活性物质的使用量。根据本发明，能够增加固态电池的整体能量密度。
本发明优选的实施方式如下：
实施方式一：
实施方式一中的电池用正极活性物质，可能具有属于空间群Cmmm、Imma、C2/m或Fd-3m的晶体结构，并由下述组成式(1)表示的化合物
LixMyCl4···式（1）
其中，所述M是选自Fe、Mg、Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Sc、Nb、Ta、Zr及Hf中的一种或其组合，满足0＜x≤ 3, 0＜y≤2。优选的，所述M为Fe、Ti、V。
进一步地，通过阴离子掺杂取代Cl，得到下述组成式(2)表示的化合物
LixMyCl4-zXz···式（2）
X为F、Br、O、S中的一种或其组合，满足0＜x≤ 3, 0＜y≤2, 0≤z≤2。
优选的，所述正极活性材料具有Cmmm空间群，并所述M选用Fe元素。
将锂的前驱体、M的前驱体的混合物放入球磨罐中，使用行星球磨机等装置，原料粉在球磨罐中互相碰撞发生机械化学反应，生成目标产物。原料粉在球磨罐中可以是真空或者受惰性气体保护（如氮气、氩气、氦气等）。
优选地，所述球磨转速为200～600 rpm；
优选地，所述球磨的时间为5～20h；
进一步地，为了提高正极活性材料地热稳定性，可将球磨后产物于惰性气体条件下进行煅烧。
优选地，所述煅烧包括：将温度由室温升至温度为100～600℃，并于100～600℃的条件下进行保温，再将所述保温的温度降至室温。
第一实施方式所得的电解质材料也可为结晶相和非晶相的混合。
第一实施方式中所得的电解质材料的形状没有限定，如颗粒状、层状、针状等等。
第一实施方式中所得电解质材料的尺寸没有限定。优选的颗粒尺寸在0.1µm以上到10µm以下。
实施方式二：
一种锂电池，具备正极极片、负极极片以及所述正极与负极之间的电解质（液）层。所述正极、负极和电解质层中至少一者含有第一实施方式中所述正极活性材料。
电解质层在正极和负极之间。
其中，正极极片中含有权利要求所述的任意一种活性物质，其比例没有限定。
除本文所述正极活性物质以外，正极极片还可含有其他活性物质与添加剂，例如含锂的过渡金属氧化物（LiCoO2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）、过渡金属氟化物（FeF3）、聚阴离子材料(LiFePO4)、导电活性碳(Carbonblack)、卤化物固态电解质（Li2ZrCl6、Li3YCl6、Li-Al-O-Cl）等。
负极活性物质指能够吸收和释放金属离子的材料，例如金属材料、碳材料等（Li金属负极，石墨负极）。金属材料可以是单质金属，也可以是合金（如Li-Si合金、Li-Al合金、Li-In合金）。
本发明公开的一类正极活性材料及应用所具有的积极效果在于：
（1）所述正极活性材料具有高的锂离子电导率。
（2）所述正极活性材料具有高的电化学活性，指能吸收和释放金属离子并同步转移电子的能力。
（3）所述正极活性材料与其他电极材料之间具备兼容性。
（4）所述正极活性材料可用于在室温温度下进行良好充放电的锂二次电池。
附图说明
图1是本发明实施例1中所得Li1.3Fe1.2Cl4正极活性物质的X射线衍射相分析图；
图2是本发明使用实施例1中所得Li1.3Fe1.2Cl4正极活性物质的电池充放电曲线图；
图3是本发明使用实施例2中所得Li1.6Fe1.2Cl4正极活性物质的电池充放电曲线图；
图4是本发明使用实施例3中所得Li2FeCl4正极活性物质的电池充放电曲线图；
图5是应用例2中使用本发明使用实施例1中所得镍钴锰酸锂与Li1.3Fe1.2Cl4复合正极极片的电池充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本发明具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
一种正极活性材料，其化学式为Li1.3Fe1.2Cl4
取商购的LiCl、FeCl2和FeCl3按照摩尔比投料比13:9:3在氩气保护的手套箱内均匀混合,其中x=1.3, y=1.2, z=0 的情况。取混合好的粉末1.5g于50mL的球磨罐中，并相应的给球磨罐中放入40g球磨珠。将该球磨罐密封，用550rpm的转速高速运转10h。随后，将球磨罐转入手套箱中，刮取出罐内的粉末，即为所得的正极活性材料。
称取80mg Li1.3Fe1.2Cl4粉末，放在绝缘外筒中，将其以300MPa的压力进行加压成型，进行交流阻抗谱测试，根据阻抗值计算出电解质材料的离子电导率，方法参见（ACS Energy Letters6,9(2021): 3072-3077.），测试结果如表1所示。
实施例2
一种正极活性材料，其化学式为Li1.6Fe1.2Cl4
除原料更改为LiCl和FeCl2以外，程序步骤与实施例1相同，其中x=1.6, y=1.2, z=0 的情况。
实施例3
一种正极活性材料，其化学式为Li2FeCl4
除原料更改为LiCl和FeCl2以外，程序步骤与实施例1相同，其中x=2, y=1, z=0的情况。
实施例4
一种正极活性材料，其化学式为Li1.3FeV0.2Cl4
除原料更改为LiCl、FeCl2和VCl3以外，程序步骤与实施例1相同，其中x=1.3, y=1.2, z=0, M为Fe、V的组合的情况。
实施例5
一种正极活性材料，其化学式为Li1.3FeCr0.2Cl4
除原料更改为LiCl、FeCl2和CrCl3以外，程序步骤与实施例1相同，其中x=1.3, y=1.2, z=0, M为Fe、Cr的组合的情况。
实施例6
一种正极活性材料，其化学式为Li1.3Fe1.2Cl3F
除原料更改为LiCl、FeCl2和FeF3以外，程序步骤与实施例1相同, 其中x=1.3, y=1.2, z=1, X为F的情况。
实施例7
一种正极活性材料，其化学式为Li2FeCl3.5O0.5
除原料更改为LiCl、Li2O、FeCl3和FeCl2以外，程序步骤与实施例1相同，其中x=2,y=1, z=0.5, X为O的情况。
实施例8
一种正极活性材料，其化学式为Li4/3Ti2/3Cl4
除原料更改为LiCl和TiCl4以外，程序步骤与实施例1相同，其中x=1.333, y=0.667, z=0, M为Ti的情况。
实施例9
一种正极活性材料，其化学式为Li2V2/3Cl4
除原料更改为LiCl和VCl3以外，程序步骤与实施例1相同，其中x=2, y=0.667, z=0, M为V的情况。
对比例1
一种正极活性材料，其化学式为LiCoO2
除原料更改商用LiCoO2以外，程序步骤与实施例1相同。
实施例2～9及对比例中的正极活性材料的离子导测试方法同上述实施例1相同，仅是正极活性材料的不同。对所得Li1.3Fe1.2Cl4使用Bruker D8 Advance衍射仪进行X射线衍射相分析（XRD）。采用Cu Kα辐射（波长：1.5406 Å）作为X射线源。在测试过程中，会使用Kapton胶带或塑料覆盖物来保护空气敏感样品。需要注意的是，实验室XRD图样通常在2θ =15‒25°处出现宽的衍射峰，这是由于保护盖或Kapton胶带引起的信号。测试结果如图1所示，所得电解质的结晶相成分具有Cmmm空间群。
测量所得离子导结果如表1所示：
表1
从表1中可以看出，本发明的实施例均表现出10-5-10-2S/cm 范围内的Li+离子导，高于对比例1的LiCoO2。同时，所公布的实施例亦具有可逆充放电容量，可以有效提高电池的充放电倍率和能量密度。
应用例1
将实施例1-9所获得的活性物质粉末分别在约300 Mpa压力下制备成正极极片，Li3YCl6电解质粉末作为靠近正极的电解质层，Li-In合金作为负极，在氩气气氛的手套箱内采用模具电池组装成固态电池。对固态电池在室温条件下进行电化学充放电测试，充放电截止电压为1.8–3.7 V（vs. Li+/Li-In），也可换算成对金属Li电位2.42-4.32 V (vs. Li+/Li)，充放电电流密度为0.1C（1C = 150 mA g-1）。图2-4分别为使用了实施例1-3的全固态锂离子电池在室温下的充放电曲线。
如图所示，实施例1-3所述正极极片具有较高的本征充放电容量（100-150 mhA/g），并且首次充放电效率受LixMyCl4-zXz中化学计量比x、y、z以及M的化学价态所调控。
应用例2
将实施例1所获得的活性物质粉末、镍钴锰酸锂粉末、粘结剂（PTFE）按照30:70：0.5的质量比进行混合，然后在约300 Mpa压力下制备成正极极片，在此应用例下，本实施例1所获得的活性物质同时承担固态电解质和正极活性物质的功能。Li3YCl6电解质粉末作为靠近正极的电解质层，Li-In合金作为负极，在氩气气氛的手套箱内采用模具电池组装成固态电池。对固态电池在室温条件下进行电化学充放电测试，充放电截止电压为1.8–3.6 V（vs. Li+/Li-In），或2.42–4.32 V (vs. Li+/Li)，充放电电流密度为0.1C（1C = 200 mA g-1）。
为使用了本应用例极片的全固态锂离子电池在室温下的充放电曲线。
其电极可逆容量达到约200mAh/g, 表明镍钴锰酸锂粉末和实施例1所述材料同时承担了活性物质的功能，且实施例1所述材料有效的提高了电极内的Li+离子传输，实现高电极可逆容量。从而提高了相应电池的能量密度和倍率性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (7)
1.一种卤化物基正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的分子式为LixMyCl4，其中M是选自Fe、Mg、Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Sc、Nb、Ta、Zr及Hf中的一种或其组合, 0＜x ≤ 3,0＜y ≤ 2；所述正极活性材料的锂离子电导率10-5-10-2S/cm；
Cl进一步可以被X阴离子部分取代，X为F、Br、I、O、S中的一种或其组合，分子式为LixMyCl4-zXz,0＜x≤ 3, 0＜y≤2, 0≤z≤2。
2.权利要求1所述的卤化物基正极活性材料，其中电池用正极活性复合物，包含所述化合物作为主成分；包含所述化合物作为次要成分或电解质。
3.权利要求1所述的权利要求1所述的卤化物基正极活性材料，其特征在于固态电池用正极活性复合物，也可用于半固态或液态锂离子二次电池。
4.一种正极极片，其特征在于，包括：
正极集流体；
正极膜片，设置于所述正极集流体的至少一个表面，所述正极膜片包括正极活性材料，其中所述正极活性材料采用根据权利要求1至3任一项所述的材料。
5.权利要求4所述的锂电池正极片，其中，所述锂电池正极片还可能含有导电材料、粘结剂；所述的粘结剂包含聚偏二氟乙（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）等。
6.一种锂电池，包括根据权利要求1和4所述的正极极片。
7.权利要求1所述的卤化物基正极活性材料在用于提高锂电池倍率性能及能量密度方面的应用。
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| CN117154080A (zh) * | 2023-10-31 | 2023-12-01 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 一种包覆型卤化物正极复合材料及其制备方法和应用 |
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| CN117154080B (zh) * | 2023-10-31 | 2024-02-23 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 一种全固态电池包覆型卤化物正极复合材料及其制备方法和应用 |
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