CN110459736B - 正极材料及含有该正极材料的正极极片和锂离子电池 - Google Patents

正极材料及含有该正极材料的正极极片和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种正极材料及含有该正极材料的正极极片和锂离子电池。正极材料包括：活性材料；以及包覆层，包覆于活性材料表面，其中，包覆层包括含钴化合物，异质结构材料层存在于包覆层与活性材料层之间，异质结构材料包含Li、Co、O或M元素中的一种或多种，其中M包含N、P、S或B中的至少一种。本申请还提供了一种锂离子电池，该电池的正极材料采用在活性材料的颗粒表面包覆一定量的可嵌入锂离子的含钴化合物，形成具有表面稳定结构的包覆材料，可有效改善活性材料颗粒的表面稳定性，提升电池安全性能。

Description

正极材料及含有该正极材料的正极极片和锂离子电池
技术领域
本申请涉及一种正极材料及含有该正极材料的正极极片和锂离子电池。
背景技术
随着人类社会和科技进步的发展，人们对能源的依赖度越来越高，化石燃料的不可再生性导致了能源价格的走高以及全球能源局势的紧张，传统的能源利用方式所带来的资源短缺、环境污染、温室效应等问题日益突出，这些问题持续威胁着人类的健康和生活，改善能源结构，开发高效、清洁的新型能源已成为全球共识。
锂离子电池作为目前应用前景最广泛的电化学储能器件，因其清洁环保、高效安全和高能量密度等优点，被广泛应用于手机等小型数码产品，并的得到了广泛的认可和青睐。但是锂离子电池的安全性能仍然在很大程度上制约其进一步的应用。
正极活性材料作为锂离子电池的重要组成部分对其性能有着显著的影响，因而对正极活性材料的不断优化和改进也就显得尤为重要。随着电子产品的更新换代，追求高能量密度成为锂离子电池正极活性材料的发展趋势。作为最早商业化的锂离子正极活性材料钴酸锂已经得到了广泛而深入研究，在可逆性、放电容量、充电效率和电压稳定性等方面综合性能最好，是目前锂离子电池中应用量最大的正极活性材料。经过几十年的发展，钴酸锂结构特性和电化学性能也都得到充分的研究，合成工艺及工业化生产也已相当成熟。其凭借较高的放电电压平台和较高的能量密度，一直在消费类锂离子电池正极活性材料中占据主导地位，但是钴酸锂也存在一些明显的缺点，在高电压下出现相变和结构坍塌导致倍率性能变差，且与电解液的接触反应导致颗粒表面破坏和产气现象的出现，进而影响电池的安全性能，破坏电池的使用寿命。
因此，有必要提供一种安全性能进一步改进的正极活性材料。
发明内容
为了解决现有技术中存在的缺陷，本申请提供了一种正极材料、其制备方法和含有该正极材料的正极极片和锂离子电池。
根据本申请的第一方面，提供了一种正极材料包括：活性材料；以及包覆层，包覆于所述活性材料表面，其中，所述包覆层包括含钴化合物，所述含钴化合物与所述活性材料形成异质结构材料层，异质结构材料层存在于包覆层与活性材料层之间，所述异质结构材料包含Li、Co、O或M元素中的一种或多种，其中M包含以下所述元素中的一种或多种：N、P、S或B。
在上述正极材料中，所述异质结构材料层的厚度为2～16nm。
在上述正极材料中，所述含钴化合物包含氮化钴、磷化钴、硫化钴或硼化钴中的至少一种。
在上述正极材料中，所述含钴化合物在所述正极材料中所占的质量比为0.1％～5％。
在上述正极材料中，所述正极材料的颗粒粒径满足：体积累积50％的粒径为200nm～300nm。
在上述正极材料中，所述活性材料包含钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂或富锂锰基材料中的一种或两种及以上的组合。
根据本申请的第二方面，还提供了一种根据本申请第一方面所述的正极材料的制备方法，包括：对所述活性材料和所述含钴化合物进行研磨，得到正极材料前躯体；以及对所述正极材料前躯体进行烧结和研磨，获得所述正极材料。
在上述制备方法中，在滚筒球磨罐中对所述活性材料和所述含钴化合物进行研磨。
在上述制备方法中，将所述正极材料前躯体置于惰性气氛或空气气氛中在400℃～800℃条件下进行烧结，将得到的粉料进行研磨，获得所述正极材料。
根据本申请的第三方面，还提供了一种正极极片，包括正极材料，其中所述正极材料为根据本申请第一方面所述的正极材料。
根据本申请的第四方面，还提供了一种锂离子电池，包括：正极极片；负极极片；隔离膜，位于所述正极极片和所述负极极片之间；以及电解液；其中，所述正极极片为根据本申请的第三方面所述的正极极片。
本申请提供了一种改善安全性能的锂离子电池，该电池的正极材料采用在活性材料(例如，钴酸锂)的颗粒表面包覆一定量的可嵌入锂离子的含钴化合物，形成具有表面稳定结构的包覆材料，可有效改善活性材料颗粒(例如，钴酸锂)的表面稳定性，提升电池安全性能。
当采用钴酸锂作为正极材料时，由于钴酸锂材料在高电压条件下工作时，其热稳定性和电化学稳定性较差，进而导致电池在安全方面面临诸多隐患，如钴溶出导致的电池短路、正极与电解液反应产生电芯胀气等问题。本申请通过采用成本较低的球磨工艺，通过在活性材料表面包覆一定量的在电池工作电压区间结构较为稳定的含钴化合物以形成具有表面稳定结构的包覆材料，既提高了正极材料整体的导电性，同时有效改善钴酸锂材料的颗粒表面稳定性，从而改善电池的安全性能。
在本申请中，含钴化合物在球磨过程中附着在活性材料表面，并在后续的烧结过程中形成结晶性良好的化合物，且稳定的包覆在活性材料的表面，这一结构不仅稳定了活性材料(例如，钴酸锂)的颗粒表面，表面包覆层较好的稳定性保证了活性材料在高电压下颗粒界面不受破坏，也减少了电解液对正极材料的腐蚀，且表面包覆材料没有改变活性材料的晶体结构，XRD结果表明合成的材料主体仍然是钴酸锂，如图1所示。表面的含钴化合物包覆层与活性材料之间通过原子的相互扩散形成一种导电性优良的异质结构材料层，提升了正极材料整体的电导率，减小了电荷转移过程中的界面阻抗，同时提高正极材料颗粒间的电子电导率和锂离子扩散系数，减少电池反应出现的极化问题，同时稳定界面结构，改善正极材料颗粒表面结构稳定性，改善正极材料的结构稳定性和热稳定性，并最终优化了正极材料的安全性能和使用寿命。
综上所述，本申请制备条件易于控制、工艺简单，且合成的正极材料颗粒表面稳定，可有效改善电池的安全性能和循环寿命。
附图说明
图1是根据本申请的实施例5合成的材料的XRD图。
具体实施方式
下面详细充分地说明示例性实施例，不过，这些示例性实施例可以用不同的方式来实施，并且，不应被解释为局限于本申请所阐述的这些实施例。相反，提供这些实施例的目的在于使本申请公开彻底和完整，以及将本申请的范围充分地传达给本领域所属技术人员。
根据本申请的第一方面，提供了一种正极材料包括：活性材料；以及包覆层，包覆于所述活性材料表面，其中，所述包覆层包括含钴化合物，所述含钴化合物与所述活性材料形成异质结构材料层，异质结构材料层存在于包覆层与活性材料层之间，所述异质结构材料包含Li、Co、O或M元素中的一种或多种，其中M包含N、P、S或B中的至少一种。
在上述正极材料中，所述异质结构材料层的厚度为2～16nm。
在上述正极材料中，活性材料包含钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂或富锂锰基材料中的一种或多种的组合。
在上述正极材料中，钴酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂的化学式可以为LixCoaM1bO2-c，其中，M1表示包含镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)或硅(Si)中的至少一种，x、a、b和c值分别在以下范围内：0.8≤x≤1.2、0.8≤a≤1、0≤b≤0.2、-0.1≤c≤0.2。
在上述正极材料中，镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的化学式可以为LiyNidM2eO2-f，其中，M2表示包含钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、锆(Zr)或硅(Si)中的至少一种，y、d、e和f值分别在以下范围内：0.8≤y≤1.2、0.3≤d≤0.98、0.02≤e≤0.7、-0.1≤f≤0.2。
在上述正极材料中，锰酸锂的化学式为LizMn2-gM3gO4-h，其中M3表示包含钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)或钨(W)中的至少一种，z、g和h值分别在以下范围内：0.8≤z≤1.2、0≤g<1.0和-0.2≤h≤0.2。
当然这些活性材料仅仅是为了说明的目的而举例示出，而不在于将本申请限制于此，本领域普通技术人员可以根据实际需要而选用其他合适的活性材料。例如，也可以采用镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂材料，例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
在本申请的一些实施例中，正极材料包括活性材料，以及包覆在活性材料表面的一层结构稳定性较好的含钴化合物，其相接触界面由于原子扩散等可以形成一种导电性较好的异质结构，可以有效提高正极材料整体的导电性，同时稳定界面结构，改善材料颗粒表面结构稳定性
在本申请的一些实施例中，含钴化合物由氮化钴、磷化钴、硫化钴和硼化钴中的至少一种形成。
在本申请的一些实施例中，含钴化合物在正极材料中所占的质量比(即，含钴化合物的包覆量)为0.1％～5％。
在本申请的一些实施例中，正极材料的颗粒粒径满足：体积累积50％的粒径为200nm～300nm。体积累积50％的粒径是指，在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径。
在本申请的一些实施例中，活性材料包含锂盐、镍钴锰酸锂材料或镍钴铝酸锂材料中的一种或多种的组合。
在本申请的一些实施例中，活性材料包含钴酸锂。
根据本申请的第二方面，提供了一种具有包覆层的正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)正极材料的包覆球磨：
将活性材料、含钴化合物(CoN、CoP、CoS和CoB中的至少一种)在滚筒球磨罐中进行研磨，并控制二者含量的比例，得到正极材料前躯体；
(2)高温烧结制备包覆材料：
将(1)得到的复合正极材料前躯体置于惰性气氛或空气气氛中在400℃～800℃条件下进行烧结，将得到的粉料进行研磨，获得所需要的正极材料。
在一些实施例中，步骤(1)中，正极材料所采用的表面包覆材料为氮化钴、磷化钴、硫化钴和硼化钴中的至少一种。
在一些实施例中，步骤(1)中，合成的正极材料中含钴化合物在正极材料整体中所占的质量比(即，含钴化合物的包覆量)为0.1％～5％。
在一些实施例中，步骤(2)中，高温烧结过程多采用的气氛为空气气氛或惰性气氛。
在一些实施例中，步骤(2)中，合成采用成本较为低廉的球磨混合工艺，且烧结温度为400℃～800℃。经过高温热处理后，含钴化合物可以稳定存在于活性材料表面。
在一些实施例中，正极材料包括活性材料钴酸锂，活性材料钴酸锂表面包覆有一层结构稳定性较好的含钴化合物。
当采用钴酸锂作为正极材料时，由于钴酸锂材料在高电压条件下工作时，其热稳定性和电化学稳定性较差，进而导致电池在安全方面面临诸多隐患，如钴溶出导致的电池短路、正极与电解液反应产生电芯胀气等问题。本申请通过采用成本较低的球磨工艺，通过在活性材料表面包覆一定量的在电池工作电压区间结构较为稳定的含钴化合物以形成具有表面稳定结构的包覆材料，既提高了正极材料整体的导电性，同时有效改善活性材料(例如，钴酸锂)的颗粒表面稳定性，从而改善电池的安全性能。
在本申请中，含钴化合物在球磨过程中附着在活性材料表面，并在后续的烧结过程中形成结晶性良好的化合物，且稳定的包覆在活性材料的表面，这一结构不仅稳定了活性材料(例如，钴酸锂)的颗粒表面，含钴化合物作为表面包覆层较好的稳定性保证了活性材料在高电压下颗粒界面不受破坏，也减少了电解液对正极材料的腐蚀。表面的含钴化合物包覆层与活性材料之间通过原子的相互扩散形成一种导电性优良的厚度为2～16nm的异质结构材料层，异质结构材料层存在于包覆层与活性材料层之间，异质结构材料包含Li、Co、O或M元素中的一种或多种，其中M包含N、P、S或B中的至少一种。通过形成该异质结构材料层，提升了正极材料整体的电导率，减小了电荷转移过程中的界面阻抗，同时提高颗粒间的电子电导率和锂离子扩散系数，减少电池反应出现的极化问题，同时稳定界面结构，改善材料颗粒表面结构稳定性，改善正极材料的结构稳定性和热稳定性，并最终优化了正极材料的安全性能和使用寿命。
在本申请中，通过在活性材料表面进行表面包覆，可以在活性材料表面包覆一层薄而稳定的阻隔物，降低活性材料颗粒间的接触电阻的同时将活性材料与电解液隔开，防止电解液分解的HF气体对正极材料的腐蚀。同时提高活性材料颗粒间的电子电导率和锂离子扩散系数，减少电池反应出现的极化问题，改善正极材料的结构稳定性和热稳定性，从而优化例如钴酸锂的活性材料的安全性能和使用寿命。
而且，本申请提供的上述制备方法中，制备条件易于控制、工艺简单，且合成的复合正极材料颗粒表面稳定，可有效改善电池的安全性能和循环寿命。
根据本申请的第三方面，提供了一种包括正极材料的正极极片，其中所述正极材料为根据本申请第一方面所述的正极材料。
根据本申请的第四方面，提供了一种锂离子电池，包括：正极极片；负极极片；隔离膜，位于正极极片和负极极片之间；以及电解液；其中，正极极片为本申请第三方面提供的正极极片。
在上述锂离子电池中，负极极片包括能够吸收和释放锂(Li)的负极材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂Li的负极材料”)。能够吸收/释放锂(Li)的负极材料的例子可以包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、硅、硅-氧化合物、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或多种的组合或者其他与锂形成合金的金属等。
在上述锂离子电池中，电解液包含碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸亚丙酯，醋酸甲酯或丙酸乙酯中的一种或几种。
在上述锂离子电池中，电解质锂盐包含六氟磷酸锂，五氟化磷，高氯酸锂，六氟砷酸锂，四氟硼酸锂，三甲基锂或氯化锂中的一种或几种。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应当理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在实施例中仅示出锂离子电池的电极组件为卷绕型的情况，但本申请不限于此。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
(1)正极材料的包覆球磨：
将钴酸锂(LiCoO2)、CoP(作为含钴化合物)在滚筒球磨罐中进行研磨，并控制二者含量的比例，使得CoP在正极材料中所占的质量比为0.1％(即，控制CoP的包覆量为0.1％)，得到正极材料前躯体；
(2)高温烧结制备包覆材料：
将在步骤(1)中制备得到的正极材料前躯体置于惰性气氛中在600℃条件下进行烧结，将得到的粉料进行研磨，获得所需要的正极材料。其中该制备得到的正极材料包括作为活性材料的钴酸锂和包覆于钴酸锂表面的含有CoP的包覆层。其中，钴酸锂与CoP形成了异质结构材料层，该异质结构材料层存在于包覆层与活性材料层之间，异质结构材料中包含Li、Co、O、P元素。
(3)电芯的制备
将活性物质复合正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。
将活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95：2：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。
以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于阴阳极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的基础电解液，经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。
实施例2
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，控制CoP的包覆量为0.5％。
实施例3
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，控制CoP的包覆量为1.0％。
实施例4
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，控制CoP的包覆量为1.5％。
实施例5
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，控制CoP的包覆量为2.0％。
实施例6
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，控制CoP的包覆量为2.5％。
实施例7
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，控制CoP的包覆量为3.0％。
实施例8
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，控制CoP的包覆量为3.5％。
实施例9
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，控制CoP的包覆量为4.0％。
实施例10
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，控制CoP的包覆量为4.5％。
实施例11
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，控制CoP的包覆量为5.0％。
实施例12
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极材料的包覆球磨中采用CoB作为含钴化合物，并控制CoB的包覆量为2％；并且在高温烧结制备包覆材料的步骤中，在400℃条件下进行烧结。其中该制备得到的正极材料包括作为活性材料的钴酸锂和包覆于钴酸锂表面的含有CoB的包覆层。其中，钴酸锂与CoB形成了异质结构材料层，该异质结构材料层存在于包覆层与活性材料层之间，异质结构材料中包含Li、Co、O、B元素。
实施例13
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例12相同，不同之处在于，在高温烧结制备包覆材料的步骤中，在450℃条件下进行烧结。
实施例14
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例12相同，不同之处在于，在高温烧结制备包覆材料的步骤中，在500℃条件下进行烧结。
实施例15
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例12相同，不同之处在于，在高温烧结制备包覆材料的步骤中，在550℃条件下进行烧结。
实施例16
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例12相同，不同之处在于，在高温烧结制备包覆材料的步骤中，在600℃条件下进行烧结。
实施例17
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例12相同，不同之处在于，在高温烧结制备包覆材料的步骤中，在650℃条件下进行烧结。
实施例18
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例12相同，不同之处在于，在高温烧结制备包覆材料的步骤中，在700℃条件下进行烧结。
实施例19
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例12相同，不同之处在于，在高温烧结制备包覆材料的步骤中，在750℃条件下进行烧结。
实施例20
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例12相同，不同之处在于，在高温烧结制备包覆材料的步骤中，在800℃条件下进行烧结。
实施例21
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例12相同，不同之处在于，在高温烧结制备包覆材料的步骤中，在空气气氛中在600℃条件下进行烧结。
实施例22
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极材料的包覆球磨中采用CoN作为含钴化合物，并控制CoN的包覆量为2％。其中该制备得到的正极材料包括作为活性材料的钴酸锂和包覆于钴酸锂表面的含有CoN的包覆层。其中，钴酸锂与CoN形成了异质结构材料层，该异质结构材料层存在于包覆层与活性材料层之间，异质结构材料中包含Li、Co、O、N元素。
实施例23
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例22相同，不同之处在于，在高温烧结制备包覆材料的步骤中，在400℃条件下进行烧结。
实施例24
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例22相同，不同之处在于，在高温烧结制备包覆材料的步骤中，在800℃条件下进行烧结。
实施例25
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极材料的包覆球磨中采用CoS作为含钴化合物，并控制CoS的包覆量为2％。其中该制备得到的正极材料包括作为活性材料的钴酸锂和包覆于钴酸锂表面的含有CoS的包覆层。其中，钴酸锂与CoS形成了异质结构材料层，该异质结构材料层存在于包覆层与活性材料层之间，异质结构材料中包含Li、Co、O、S元素。
实施例26
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，在正极材料的包覆球磨中采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2代替钴酸锂(LiCoO2)作为活性材料，同时控制CoP的包覆量为2％；在高温烧结制备包覆材料中控制烧结温度为400℃。其中该制备得到的正极材料包括作为活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和包覆于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面的含有CoP的包覆层。其中，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与CoP形成了异质结构材料层，该异质结构材料层存在于包覆层与活性材料层之间，异质结构材料中包含Li、Ni、Mn、Co、O、P元素。
实施例27
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例26相同，不同之处在于，在高温烧结制备包覆材料的步骤中，在600℃条件下进行烧结。
实施例28
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例26相同，不同之处在于，在高温烧结制备包覆材料中控制烧结温度为800℃。
实施例29
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例26相同，不同之处在于，控制CoP的包覆量为0.1％，并且在高温烧结制备包覆材料中控制烧结温度为600℃。
实施例30
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例26相同，不同之处在于，控制CoP的包覆量为5％，并且在高温烧结制备包覆材料中控制烧结温度为600℃。
实施例31
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例12相同，不同之处在于，在正极材料的包覆球磨中采用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2代替钴酸锂(LiCoO2)作为活性材料，控制CoB的包覆量为0.1％，并且在高温烧结制备包覆材料中控制烧结温度为600℃。其中该制备得到的正极材料包括作为活性材料的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和包覆于LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表面的含有CoB的包覆层。其中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2与CoB形成了异质结构材料层，该异质结构材料层存在于包覆层与活性材料层之间，异质结构材料中包含Li、Ni、Al、Co、O、B元素。
实施例32
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例31相同，不同之处在于，控制CoB的包覆量为2％。
实施例33
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例31相同，不同之处在于，控制CoB的包覆量为5％。
对比例1
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，将钴酸锂直接在600℃下惰性气氛中烧结，不进行表面包覆。
对比例2
正极极片、负极极片、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备方法均与实施例1相同，不同之处在于，将钴酸锂和CoS放置于滚筒球磨罐中进行研磨，并控制CoS的包覆量为2％；球磨之后取出不进行烧结直接研磨后得到所需要的包覆材料。
对比例3
将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2直接在600℃下惰性气氛中烧结，不进行表面包覆。
对比例4
将LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料直接在600℃下惰性气氛中烧结，不进行表面包覆。
性能测试：
对实施例1～33和对比例1～4中的锂离子电池分别进行容量测试、高温存储测试和循环性能测试。测试方法如下：
1、容量测试
将实施例1～33和对比例1～4中的电池各取5支，在常温下以0.2C倍率恒定电流充电至电压达到4.45V，进一步在4.45V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.45V满充状态。随后在0.2C倍率下恒流放电，直到电压为3.0V停止。容量数据如表1所示。
2、高温存储测试
将实施例1～33和对比例1～4中的电池各取5支，在常温下以0.5C倍率恒定电流充电至电压高于4.45V，进一步在4.45V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.45V满充状态。测试存储前的满充电池厚度并记为D0。再将满充状态的电池置于85℃烘箱中，二十四个小时后，将电池取出，立即测试其存储后的厚度并记为D1。
根据下述公式计算电池存储前后的厚度膨胀率
ε＝(D1-D0)/D0×100％
所得各组电池的平均厚度膨胀率如表1所示。
3、循环性能测试
将采用所有实施例1～33和对比例1～4的电解液制备的锂离子电池各组取5支，通过以下步骤对锂离子电池重复进行充电和放电，并计算锂离子电池的放电容量保持率。
首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在0.7C(即2h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.45V，然后在0.5C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为3V，记录首次循环的放电容量；而后进行200次的充电和放电循环，记录第200次循环的放电容量。
循环容量保持率＝(第200次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
实施例1～33和对比例1～4的参数以及相应的实验结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0001652329240000161
Figure BDA0001652329240000171
通过对比例1和实施例1～11的测试结果可以明显看出，在经过CoP表面修饰之后的钴酸锂性能有了较大提升，当CoP的包覆量介于0.1％～5％的范围内时，锂离子电池的高温存储性能和循环性能均在不同程度上得到改善，随着包覆量的增加，对钴酸锂的表面稳定性改善也更加明显，电池的循环和高温存储性能也不断提升，但是当包覆量过高时，改善效果不再明显。此外，由于CoP本身不具备嵌锂能力，包覆量过大时材料克容量下降也越明显。但是当CoP包覆量为0.1％时，由于加入量过小，电性能改善不明显。而适量的CoP的加入，则可以确保CoP对钴酸锂表面稳定性的优化，且不至于使得材料损失较大的放电比容量。因此，当CoP包覆量为1％～3％时，锂离子电池的放电克容量、高温存储性能和循环性能最佳。这一结果也表明钴酸锂材料性能的提升主要来自于CoP的加入并包覆在钴酸锂的表面，活性材料与包覆层接触界面由于原子扩散等可以形成一种导电性较好的异质结构，可以有效提高正极材料整体的导电性，减小了电荷转移过程中的界面阻抗，同时不影响锂离子的快速脱嵌，并可以很好的稳定界面结构，改善材料颗粒表面结构稳定性，从而使得电池的安全性能得到明显的提升。
通过对比例1和实施例12～21的实验结果可以得知，CoB的引入同样具有相似的效果，综合电池的高温存储膨胀率和循环容量保持率来看，包覆材料在高温下的膨胀有了一定程度的降低，循环性也开始变好，这也是基于CoB对钴酸锂表面较好的稳定性，且其与钴酸锂接触时在接触界面由于原子扩散形成了一个导电性较好的异质结构，这一包覆层对于钴酸锂表面的稳定作用使得材料的稳定性和安全性得到较大提高，也减少了电解液对正极材料的腐蚀。此外，烧结温度也是影响材料性能的一个重要指标，但是温度较低时，性能改善不明显，这很可能是材料结晶度较差；而温度过高时则有可能过烧，同样会降低材料的容量和循环性能的发挥。同时，烧结气氛也会对包覆材料的性能产生较大影响，这主要是因为在空气中烧结时，高温下CoB中的非金属离子可能会不同程度的被氧化，使得颗粒表面结构遭到破坏，包覆层稳定钴酸锂表面的作用没能得到发挥，从而影响到了材料的稳定性和电池的安全性。
通过对比例1～2和实施例5、16、22～25的实验结果可知，这四种含钴化合物(CoN、CoP、CoS和CoB)的加入均对钴酸锂材料的安全性能有着不同程度的改善，不同材料对钴酸锂的改善作用机理基本相同，而改善效果可能因其自身的电导率和结构的稳定性等因素而略有差异，但是含钴化合物对钴酸锂进行表面包覆使材料的结构稳定性和电池的安全性能得到较大提升仍然具有的积极的意义。此外，表面包覆材料没有改变活性材料的晶体结构，如图1所示，XRD结果表明合成的材料主体仍然是钴酸锂。
通过对比例3、4和实施例26～33的实验结果可知，本申请提供的技术路线对镍钴锰材料(NCM)和镍钴铝材料(NCA)同样具有相似的改善作用，有效的改善了材料的安全性能和循环稳定性。
本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本申请的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。

Claims (10)

1.一种正极材料包括：
活性材料；以及
包覆层，包覆于所述活性材料表面，其中，所述包覆层包括含钴化合物，异质结构材料层存在于包覆层与活性材料层之间，所述异质结构材料包含Li、Co、O或M元素中的一种或多种，其中M包含元素N、P、S或B中的一种或多种，其中，所述含钴化合物包含氮化钴、磷化钴、硫化钴或硼化钴中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极材料，所述异质结构材料层的厚度为2nm～16nm。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述含钴化合物在所述正极材料中所占的质量比为0.1％～5％。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料的颗粒粒径满足：体积累积50％的粒径为200nm～300nm。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述活性材料包含钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂或富锂锰基材料中的一种或两种及以上的组合。
6.一种权利要求1～5中任一项所述的正极材料的制备方法，包括：
对所述活性材料和所述含钴化合物进行研磨，得到正极材料前躯体；以及
对所述正极材料前躯体进行烧结和研磨，获得所述正极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在滚筒球磨罐中对所述活性材料和所述含钴化合物进行研磨。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，将所述正极材料前躯体置于惰性气氛或空气气氛中在400℃～800℃条件下进行烧结，将得到的粉料进行研磨，获得所述正极材料。
9.一种正极极片，包括正极材料，其中所述正极材料为权利要求1～5中任一项所述的正极材料。
10.一种锂离子电池，包括：
正极极片；
负极极片；
隔离膜，位于所述正极极片和所述负极极片之间；以及
电解液；
其中，所述正极极片为权利要求9所述的正极极片。
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