CN115304107B - 富锂含镍三元复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

富锂含镍三元复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种富锂含镍三元复合材料及其制备方法和应用。本申请富锂含镍三元复合材料包括核体和包覆于核体的包覆层，核体的材料包括aLiNiOx·bLi2O，包覆层包括含锂的金属氧化物层，金属氧化物层所含的金属元素包括三元活性材料所含的金属元素，且金属元素中的金属元素不含镍；其中，所述aLiNiOx·bLi2O中的1≤a/b≤5，0.5≤x≤5.5。本申请富锂含镍三元复合材料在具有高的补锂效果的基础上，表面Ni2+含量较低和残锂少，活性高，赋予富锂含镍三元复合材料高的能量密度和循环性能。其制备方法能够保证制备的富锂含镍三元复合材料结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。

Description

富锂含镍三元复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于电极活性材料技术领域，具体涉及一种富锂含镍三元复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源产业的兴起，新能源产业链对原材料方面越来越重视，锂离子电池材料技术更新较快，高品质的三元前驱体及正极材料的开发一直是新能源材料的热点。而为了进一步提高材料的能量密度，市场普遍有研发中、高镍正极材料的趋势，其中，高镍三元前驱体及其正极材料的研究相对比较多。
目前公开的高镍三元正极材料(NCM)具有高电极电位、良好的电子导电性、是高能量密度锂电池应用方向之一。此外，三种元素之间具有良好的协同效应。
在实际应用中发现，目前公开报道的高镍三元材料也存在一定的缺陷，如存在着循环性能不佳，容量保持率低，热稳定性差等缺陷导致安全性能及储存性能不理想。
发明内容
本申请的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种富锂含镍三元复合材料及其制备方法，以解决现有高镍三元材料循环性、容量保持率等不理想的技术问题。
本申请的另一目的在于提供一种正极片和含有该正极片的二次电池，以解决现有二次电池循环性等电化学性能不理想的技术问题。
为了实现上述申请目的，本申请的第一方面，提供了一种富锂含镍三元复合材料。本申请富锂含镍三元复合材料包括核体和包覆于核体的包覆层，其中，核体的材料包括aLiNiOx·bLi2O，包覆层包括含锂的金属氧化物层，金属氧化物层所含的金属元素包括三元活性材料所含的金属元素，且金属元素中的金属元素不含镍；其中，aLiNiOx·bLi2O中的1≤a/b≤5，0.5≤x≤5.5。
进一步地，金属氧化物层所含的金属氧化物记为LiMyOz，且aLiNiOx·bLi2O中的LiNiOx、Li2O和所述LiMyOz的摩尔比记为n：m：q，所述n、m、q的关系满足：1≤n/m≤4，1≤(n+m)/q≤6；所述LiMyOz中的0.5≤y/z≤5.5，1≤z≤3，M为金属氧化物层所含的所述金属元素。
进一步地，包覆层还包括电子导体封装层，电子导体封装层包覆在金属氧化物层的外表面上。
更进一步地，M包括钴、锰、镁、钛、铝、铁、钒、钼中的至少两种元素。
具体地，M至少是如下任一种元素的组合：
M包括钴和锰两种元素；
M包括钴和镁两种元素；
M包括钴和铝两种元素；
M包括钴和钼两种元素；
M包括钴、锰和钼三种元素；
M包括钴、锰和铝三种元素；
M包括钴、铝和钼三种元素。
进一步地，电子导体封装层的厚度为2-200nm。
进一步地，电子导体封装层的材料包括碳、聚苯胺、聚吡咯、聚氧化乙烯和聚3,4-乙基二氧噻吩中的至少一种。
进一步地，核体的粒径满足：1μm≤D50≤12μm。
进一步地，包覆层的厚度为1-3μm。
进一步地，富锂含镍三元复合材料的粒径满足：1μm≤D50≤15μm。
进一步地，富锂含镍三元复合材料的BET比表面为0.2-20m2/g。
本申请的第二方面，提供了本申请富锂含镍三元复合材料的制备方法。本申请富锂含镍三元复合材料的制备方法包括如下步骤：
提供非溶性镍源；
将非溶性镍源与可溶性金属盐溶液进行第一混合处理，形成第一混合液，并第一混合液进行可溶性金属沉淀反应，在非溶性镍源表面形成金属沉淀物层，得到核壳结构的前驱体；其中，可溶性金属盐溶液中可溶性金属盐的金属元素为三元活性材料所含金属元素，且不含镍元素；
将前驱体与锂源进行第二混合处理，后于保护气氛中进行烧结处理，得到核壳结构的富锂含镍三元复合材料；其中，富锂含镍三元复合材料的核体的材料包括aLiNiOx·bLi2O，其中，aLiNiOx·bLi2O中的1≤a/b≤5，0.5≤x≤5.5。
进一步地，非溶性镍源是按照包括如下步骤的方法制备获得：
将可溶性镍盐、络合剂和沉淀剂按照一定的比例进行第三混合处理，形成第二混合溶液；
对第二混合溶液进行升温处理和pH调节处理，使得第二混合溶液进行镍沉淀反应，生成非溶性镍源。
进一步地，非溶性镍源与可溶性金属盐溶液是按照非溶性镍源的镍元素与可溶性金属盐中金属元素的摩尔比为3≤a/(b*x)≤9，0.1≤x≤1.5的比例进行所示混合处理。
进一步地，可溶性金属沉淀反应是将第一混合液的pH调节至10～12，温度控制为50-100℃。
进一步地，烧结处理的温度为600-900℃，时间8-24h。
更进一步地，对第二混合溶液进行升温处理是将第二混合溶液升温至50-100℃。
更进一步地，对第二混合溶液进行pH调节处理是将第二混合溶液的pH调节至11.0～12.0。
更进一步地，络合剂包括氨水、乙二胺四乙酸二钠、磺基水杨酸或甘氨酸中的至少一种。
更进一步地，沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸盐或草酸盐中的至少一种。
本申请的第三方面，提供了一种正极片。本申请正极片包括正极集流体和结合在正极集流体表面的正极活性层，正极活性层中含有本申请富锂含镍三元复合材料或由本申请富锂含镍三元复合材料制备方法制备的富锂含镍三元复合材料。
本申请的第四方面，提供了一种二次电池。本申请包括正极片和负极片，正极片为本申请正极片。
与现有技术相比，本申请具有以下的技术效果：
本申请富锂含镍三元复合材料以含aLiNiOx·bLi2O的富锂材料作为核体，其能够起到补锂添加剂的作用，在可以自补充电池在首次充放电过程中形成SEI膜所消耗的锂离子，提高电池的首次库伦效率。而且在核体的aLiNiOx·bLi2O脱锂过程中和之后，其所含镍氧化物与包覆层的金属氧化物形成三元活性材料。包覆层所含的金属氧化物层包覆核体，其与核体所含的Ni构成三元活性材料，从而赋予本申请富锂含镍三元复合材料在具有高的补锂效果的基础上，具有高镍三元活性材料的活性，赋予富锂含镍三元复合材料高的高能量密度。而且该金属氧化物层包覆核体，能够起到隔绝层的作用，保护aLiNiOx·bLi2O的稳定性，从而赋予核体高补锂的稳定性和补锂效果以及储存性能。同时，该含镍核体和包覆核体的金属氧化物层的特殊结构，使得富锂含镍三元复合材料表面Ni2+含量较低，表面残锂更少，更加稳定，赋予本申请实施例富锂含镍三元复合材料高的电化学性能，具有高的循环性能。
本申请富锂含镍三元复合材料制备方法能够有效制备具有核壳结构的富锂含镍三元复合材料，从而保证制备的富锂含镍三元复合材料具有高的能量密度、循环性能等电化学性能，而且电化学性能稳定，且储存性能好。另外，富锂含镍三元复合材料的制备方法能够保证制备的富锂含镍三元复合材料结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
本申请正极片由于含有本申请富锂含镍三元复合材料，因此，本申请正极片能量密度高，具有补锂作用，而且循环性能高，寿命长。
本申请二次电池由于含有本申请电极片，因此，本申请二次电池具有优异的首次库伦效率，高的能量密度高和循环性能，容量保持率高，寿命长，而且电化学性能稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例富锂含镍三元复合材料的结构示意图；
图2为包覆层含有电子导体封装层的结构示意图；
图3为图1所示本申请实施例富锂含镍三元复合材料的制备方法流程示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
第一方面，本申请实施例提供了一种富锂含镍三元复合材料。本申请实施例富锂含镍三元复合材料包括核体和包覆于核体的包覆层，也即是本申请实施例富锂含镍三元复合材料为核壳结构，如实施例中，本申请实施例富锂含镍三元复合材料的结构如图1至图2所示，包括核体10和包覆于核体10的包覆层20。
其中，核体10包括aLiNiOx·bLi2O。其中，该aLiNiOx·bLi2O中的1≤a/b≤5，进一步为1.9≤a/b≤2.3，进一步为0.75≤a/b≤1.5；0.5≤x≤5.5，进一步为0.5≤x≤3.5。该aLiNiOx·bLi2O的存在，其一方面使得核体10作为锂源，提供丰富锂离子，赋予富锂含镍三元复合材料能够起到补锂添加剂的作用，可以自补充电池在首次充放电过程中形成SEI膜所消耗的锂离子，提高电池的首次库伦效率。基于补锂作用，实施例中，在核体10包括aLiNiOx·bLi2O的基础上，还可以含有其他补锂材料，如还可以是Li2CuO2、Li2CuO2-Li2NiO2、Li2MnO2。
另一方面，核体10包括aLiNiOx·bLi2O所含的作为镍源，提供镍，与包覆层的金属氧化物构成三元活性材料。这样，在核体脱锂过程中和脱锂之后，核体10中aLiNiOx·bLi2O所含的镍能够与包覆层20形成的三元活性材料。
实施例中，核体10的粒径满足：1μm≤D50≤12μm，进一步可以为6μm≤D50≤12μm。进一步实施例中，核体10可以是一次颗粒、二次颗粒中的至少一种，具体的核体10所含aLiNiOx·bLi2O材料形成核体一次颗粒、二次颗粒中的至少一种。如当核体10为一次颗粒时，一次颗粒粒径也即是核体10的粒径分布为1μm-8μm，进一步6μm-8μm；当核体10为二次颗粒时，二次颗粒粒径也即是核体10的粒径分布为1μm-12μm，进一步1μm-12μm。其中，二次颗粒是指由一颗以上的一次颗粒聚集而成的团聚颗粒。通过对核体10粒径形态和粒径控制，在其能够提供丰富的锂离子的基础上提供丰富的镍。同时能够调节本申请实施例富锂含镍三元复合材料的粒径。
本申请实施例富锂含镍三元复合材料所含的包覆层20包括含锂的金属氧化物层21。而且该金属氧化物层21所含的金属元素包括三元活性材料所含的金属元素，且金属元素中的金属元素不含镍。那即使该金属氧化物层21包覆核体10，且该金属氧化物层21所含的金属元素与核体10中aLiNiOx·bLi2O所含镍一起构成了三元活性材料，从而赋予本申请实施例富锂含镍三元复合材料在具有高的补锂效果的基础上，同时具有高镍三元活性材料的活性，赋予本申请实施例富锂含镍三元复合材料高的电极电位和高能量密度。
另外，该金属氧化物层21包覆核体10，能够起到隔绝层的作用，保护核体10所含的aLiNiOx·bLi2O或进一步所含的其他补锂材料以使得与存储环境隔绝，如避免与环境中的水汽和二氧化碳等接触，从而提高aLiNiOx·bLi2O或进一步所含的其他补锂材料等补锂稳定性，从而赋予核体10高补锂的稳定性和补锂效果以及储存性能。同时，该含镍的核体10和含包覆核体10的金属氧化物层21(包覆层)的特殊结构，使得富锂含镍三元复合材料表面Ni2+含量较低，表面残锂更少，更加稳定，赋予本申请实施例富锂含镍三元复合材料高的电化学性能，具有高的循环性能。
实施例中，该金属氧化物层21所含的金属氧化物与锂记为LiMyOz，其中，0.5≤y/z≤5.5，进一步为0.5≤y/z≤1.5，0.5≤y≤1，1≤z≤3。那么该分子式中的LiMyOz中的M包括三元活性材料所含的金属元素，也即是与镍形成三元活性材料的金属氧化物。具体实施例中，M包括钴、锰、镁、钛、铝、铁、钒、钼中的至少两种元素。该些元素与核体10所含的镍元素构成三元活性材料，提高富锂含镍三元复合材料高的能量密度和电极电位。结合其结构，还提高了富锂含镍三元复合材料的循环性能。
基于金属氧化物层21和核体10所含镍的关系，实施例中，该金属氧化物层21所含的金属元素M至少可以是如下元素的组合：
M包括钴和镁两种元素，M包括钴和铝两种元素，M包括钴和钼两种元素，M包括钴、锰和钼三种元素，M包括钴、锰和铝三种元素，M包括钴、铝和钼三种元素。通过对金属氧化物层21所含的金属元素M种类的选择和控制，提高三元活性材料的能量密度和电极电位等电化学性能。
进一步地，通过控制包覆层20所含的金属氧化物层21的厚度和重量占比，能够提高金属氧化物层21所含金属氧化物与核体10所含镍形成的三元活性材料的能量密度和循环性能，如实施例中，金属氧化物层21所含的金属氧化物记为LiMyOz，那么aLiNiOx·bLi2O中的LiNiOx、Li2O和LiMyOz的摩尔比记为n：m：q。其中，n、m、q的关系满足：1≤n/m≤4，1≤(n+m)/q≤6，进一步1.9≤n/m≤2.3，1.2≤(n+m)/q≤4.6。因此，实施例中，本申请富锂含镍三元复合材料可以记为aLiNiOx·bLi2O·cLiMyOz，此时，a＝n，b＝m，c＝q。该摩尔比例范围的金属元素形成三元活性材料的能量密度和电极电位等性能更高，循环性能更优异。
基于aLiNiOx·bLi2O与LiMyOz的摩尔比关系，实施例中，金属氧化物层21的厚度为1-3μm。
在进一步实施例中，包覆层20还可以包括电子导体封装层22，如图2所示。该电子导体封装层22包覆在金属氧化物层21的外表面上，该金属氧化物层21的外表面应该理解的是背离核体的表面。这样，金属氧化物层21与电子导体封装层22一起构成复合结构包覆层，此时，包覆层20为复合包覆层结构。在该复合包覆层结构中，该金属氧化物层21在发挥上文金属氧化物层21的作用，该电子导体封装层22的存在，能够显著的改善金属氧化物层21的导电性，提高包覆层20的电子导率作用，降低本申请富锂含镍三元复合材料的内阻。而且两膜层复配起到增效作用，提高包覆层20的致密性，提高核体10中aLiNiOx·bLi2O等补锂材料的补锂稳定性和补锂效果。另外，在复合包覆层结构中，该金属氧化物层21还能够起到保护核体10，特别是避免aLiNiOx·bLi2O被氧化的作用，进一步提高aLiNiOx·bLi2O等材料的稳定性，从而提高富锂含镍三元复合材料的补锂效果和补锂稳定性以及三元活性材料的电化学性能。
实施例中，图2所示的电子导体封装层22的厚度可以是2-200nm，进一步可以是2-50nm。另些实施例中，电子导体封装层22的材料可以包括碳材料、导电氧化物、导电有机物中的至少一种。具体实施例中，电子导体封装层22的材料为碳材料时，碳材料包括无定形碳、碳纳米管、石墨、炭黑、石墨烯等中的至少一种。当电子导体封装层22的材料为导电氧化物时，导电氧化物可以包括In2O3、ZnO、SnO2中的至少一种。导电有机物可以是导电聚合物等。通过调节电子导体封装层22的含量和材料，进一步提高其上述的作用。
另外，在基于图1至图2所示的结构基础上，还可以根据需要在图1所示的金属氧化物层21外表面包覆其他功能层，或在图2所示的电子导体封装层22外表面包覆其他功能层。其他功能层的种类可以根据需要进行灵活选择。
上述各实施例中富锂含镍三元复合材料可以通过控制其所含核体10的粒径和包覆层20的厚度范围，可以控制和调节富锂含镍三元复合材料的粒径，如包覆层20的厚度为2-200nm，进一步可以是2-50nm，控制和调节富锂含镍三元复合材料的粒径满足：1μm＜D50≤15μm，进一步可以是7μm≤D50≤15μm，或6μm≤D50≤12μm。或进一步可以控制包覆层20的表面质量，提高富锂含镍三元复合材料的上文所述电化学性能。如实施例中，富锂含镍三元复合材料的BET比表面为0.2-20m2/g，进一步可以是0.2-0.6m2/g。
第二方面，本申请实施例还提供了上文富锂含镍三元复合材料的制备方法。本申请实施例富锂含镍三元复合材料的制备方法工艺流程如图3所示，包括以下步骤：
S01：提供非溶性镍源；
S02：将非溶性镍源与可溶性金属盐溶液进行第一混合处理，形成第一混合液，并第一混合液进行可溶性金属沉淀反应，在非溶性镍源表面形成金属沉淀物层，得到核壳结构的前驱体；
S03：将前驱体与含锂源进行第二混合处理，后于保护气氛中进行烧结处理，得到核壳结构的富锂含镍三元复合材料。
其中，步骤S01中非溶性镍源应该是能够构成上文富锂含镍三元复合材料的核体10所含的aLiNiOx·bLi2O等富锂材料的前驱体。如可以是含镍的氢氧化物等。
实施例中，非溶性镍源可以是按照包括如下步骤的方法制备获得：
S11：将可溶性镍盐、络合剂和沉淀剂按照一定的比例进行第三混合处理，形成第二混合溶液；
S12：对第二混合溶液进行升温处理和pH调节处理，使得第二混合溶液进行镍沉淀反应，生成非溶性镍源。
该步骤S11中的可溶性镍盐可以包括氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、溴化镍中的至少一种等盐。络合剂可以包括氨水、乙二胺四乙酸二钠、磺基水杨酸或甘氨酸中的至少一种。
沉淀剂可以包括氢氧化钠、碳酸盐或草酸盐中的至少一种。
实施例中，络合剂和沉淀剂应该相对镍盐是过量的，使得镍成分发生沉淀反应，从而生成镍沉淀物。
该步骤S12中，第二混合溶液被升温处理和pH调节处理过程中，第二混合溶液发生镍的沉淀反应，如生成强氧化镍沉淀。实施例中，对第二混合溶液进行升温处理是将第二混合溶液升温至50-100℃，进一步可以是50-80℃。对第二混合溶液进行pH调节处理是将第二混合溶液的pH调节至11.0～12.0，进一步可以是11.0～11.8。通过对升温处理和pH调节处理的条件控制，能够提高非溶性镍源的得率，还可以对非溶性镍源形貌和粒径等控制和调节。该镍沉淀反应应该是充分的，如在该条件下1～3h。待镍沉淀反应结束后，需要对混合溶液进行固液分离，还可以对分离获得的沉淀物进行纯化，得到含镍的沉淀物。实施例中，采用离心分离时，离心的转速可以为10000-12000rmp/min。
该步骤S02中的可溶性金属盐溶液应该是形成上文富锂含镍三元复合材料的金属氧化物层21所含的金属氧化物。因此，该金属氧化物所含的金属是为三元活性材料所含金属元素，且不含镍元素，也即是与核体10所含镍形成三元活性材料的金属元素。
因此，非溶性镍源与可溶性金属盐溶液的混合比例应该是能够形成上文富锂含镍三元复合材料所含核体10与金属氧化物层21之间的如厚度或重量比例关系。如实施例中，非溶性镍源与可溶性金属盐溶液是按照非溶性镍源的镍元素与可溶性金属盐中金属元素的摩尔比为3≤a/(b*x)≤9，0.1≤x≤3.5，进一步为6≤a/(b*x)≤9，0.75≤x≤1.5的比例进行所示混合处理。
步骤S02中的沉淀反应是为了使得可溶性金属盐溶液所含的金属离子能够生成沉淀原位沉积在非溶性镍源的表面，从而形成核壳结构的前驱体。如实施例中，可溶性金属沉淀反应是将第一混合液的pH调节至10～12，进一步可以是11～12；温度控制为50-100℃，进一步可以是60-90℃。沉淀反应应该是充分的，如可以在该条件下反应4～8h。
步骤S03中，对步骤S02中的前驱体与锂源烧结处理过程中，前驱体与锂源一起被烧结，具体的，作为核体的非溶性镍源被烧结生成的氧化物是包括aLiNiOx·bLi2O。包覆层的金属沉淀物被烧结形成含锂的金属氧化物，形成含锂的金属氧化物层，原位包覆核体的表面，此时，烧结处理形成的核体为上文富锂含镍三元复合材料所含的核体10，含锂的金属氧化物层为上文富锂含镍三元复合材料所含的金属氧化物层21。
前驱体与锂源的第二混合处理过程中，锂源应该是相对过量的，如相对前驱体所含金属元素的摩尔比，Li过量5％。具体实施例中，锂源可以是LiOH等。
实施例中，烧结处理的温度可以为600-900℃，进一步可以是700-900℃，时间应该是充分的，如可以时间8-24h，进一步可以是12-24h。控制烧结处理的条件，使得非溶性镍源经烧结后能够生成aLiNiOx·bLi2O，生成的金属氧化物层为含锂的金属氧化物层，如上文LiMyOz的金属氧化物层。
进一步实施例中，在上述步骤S03之后，还包括在金属氧化物层表面形成其他功能层的步骤，如形成如图3所示的电子导体封装层22。具体可以根据其他功能层的材料特性如根据电子导体封装层22的材料种类和特性选择对应的形成其他功能层的方法。如可以采用原位包覆后在烧结处理，也可以采用物理沉积、化学沉积等方法形成其他功能层。
因此，上述富锂含镍三元复合材料的制备方法能够有效制备具有核壳结构的富锂含镍三元复合材料，如图1和图2所示的核壳结构的富锂含镍三元复合材料，从而保证制备的富锂含镍三元复合材料具有上文富锂含镍三元复合材料所具有的高能量密度、循环性能等电化学性能，而且电化学性能稳定，且储存性能好。另外，富锂含镍三元复合材料的制备方法能够保证制备的富锂含镍三元复合材料结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
第三方面，本申请实施例还提供了一种正极片。本申请实施例正极片包括正极集流体和结合在正极集流体表面的正极活性层，正极活性层中含有上文本申请实施例富锂含镍三元复合材料。由于本申请实施例正极片含有上述本申请实施例富锂含镍三元复合材料，因此，本申请实施例正极片能量密度高，同时具有补锂作用，而且循环性能高，寿命长。
在一实施例中，正极活性层中所含上文本申请实施例富锂含镍三元复合材料的质量含量可以为80-95wt％。正极活性层包括除了该富锂含镍三元复合材料之外，还包括粘结剂和导电剂。其中，粘结剂的含量可以是0.5-20wt％，粘结剂可以是常用的电极粘结剂，如包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。导电剂的含量可以是0.2-20wt％，导电剂也可以是常用的导电剂，如包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。当该富锂含镍三元复合材料作为正极补锂添加剂时，还含有正极活性材料。正极活性材料可以包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。
实施例中，正极片制备过程可以为：将该正极补锂添加剂、导电剂与粘结剂或进一步与正极活性材料混合得到电极浆料，将正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到正极片。
第四方面，本申请实施例还提供了一种二次电池。本申请实施例二次电池包括正极片、负极片、隔膜和电解质等必要的部件，当然还包括其他必要或辅助的部件。其中，正极片为上述本申请实施例正极片，也即是正极片所含的正极活性层中含有上文本申请实施例富锂含镍三元复合材料。
由于本申请实施例二次电池中含有上文本申请实施例富锂含镍三元复合材料，基于上文本申请实施例富锂含镍三元复合材料具有高能量密度和补锂作用，因此，本申请二次电池具有优异的首次库伦效率，高的能量密度高和循环性能，容量保持率高，寿命长，而且电化学性能稳定。
以下通过多个具体实施例来举例说明本申请实施例富锂含镍三元复合材料及其制备方法和应用等。
1.富锂含镍三元复合材料及其制备方法实施例：
实施例1
本实施例提供一种富锂含镍三元复合材料及其制备方法。该富锂含镍三元复合材料包括作为核体的Li2NiO2和包覆核体的LiCo0.5Mn0.5O2金属氧化物层，且Li2NiO2与LiCo0.5Mn0.5O2满足2LiNiO3/2·Li2O·LiCo0.5Mn0.5O2。
本实施例富锂含镍三元复合材料的制备方法包括如下步骤：
S1.镍沉淀物的制备：
将可溶性镍盐溶液加入到反应釜中，并通入络合剂氨水和沉淀剂氢氧化钠，调节pH至11.5，升温至55℃进行反应3h，得到镍沉淀物；
S2.金属沉淀物层包覆镍沉淀物的核壳结构前驱体的制备：
将可溶性钴和锰金属按照金属元素摩尔比1：1加入到反应釜中混合，向混合金属盐溶液中添加络合剂氨水和沉淀剂氢氧化钠，调节pH至11，升温至60℃进行反应8h，得到金属沉淀物层包覆镍沉淀物；固液分离时，离心机的转速为8000rmp/min；
S3.核壳结构前驱体的烧结制备富锂含镍三元复合材料：
将核壳结构前驱体与LiOH·H2O(Li过量5％)混合均匀后于惰性气氛中于800℃下烧结18h，得到核壳结构的富锂含镍三元复合材料。经测得，核体的平均粒径为10.23μm，金属氧化物包覆层的厚度为1.8nm，BET比表面积为0.56m2/g。
实施例2
本实施例提供一种富锂含镍三元复合材料及其制备方法。该富锂含镍三元复合材料为实施例1中制备的富锂含镍三元复合材料，富锂含镍三元复合材料包括富锂含镍三元复合材料和包覆在金属氧化物层外表面的致密碳包覆层，记为富锂含镍三元复合材料@C，其中，@为包覆。
本实施例富锂含镍三元复合材料的制备方法包括如下步骤：
S1.按照实施例1中富锂含镍三元复合材料的制备方法制备富锂含镍三元复合材料；
S2.在金属氧化物层表面包括碳层：
将步骤S1中制备的富锂含镍三元复合材料和碳源用离心式搅拌机混合，得到富锂含镍三元复合材料@C。
经测得，核体的平均粒径为11.35μm，金属氧化物包覆层的厚度为1.56nm，碳层占富锂含镍三元复合材料总重量的为1wt％，BET比表面积为0.43m2/g。
实施例3
本实施例提供一种富锂含镍三元复合材料及其制备方法。该富锂含镍三元复合材料包括作为核体的Li2NiO2和包覆核体的LiCo0.5Al0.5O2金属氧化物层，且Li2NiO2与LiCo0.5Al0.5O2满足2LiNiO3/2·Li2O·LiCo0.5Al0.5O2。
本实施例富锂含镍三元复合材料的制备方法包括如下步骤：
S1.镍沉淀物的制备：
将可溶性镍盐溶液加入到反应釜中，并通入络合剂氨水和沉淀剂氢氧化钠，调节pH至11.5，升温至55℃进行反应3h，得到镍沉淀物；
S2.金属沉淀物层包覆镍沉淀物的核壳结构前驱体的制备：
将可溶性钴和铝金属按照金属元素摩尔比1：1加入到反应釜中混合，向混合金属盐溶液中添加络合剂氨水和沉淀剂氢氧化钠，调节pH至11，升温至60℃进行反应8h，得到金属沉淀物层包覆镍沉淀物；固液分离时，离心机的转速为8000rmp/min；
S3.核壳结构前驱体的烧结制备富锂含镍三元复合材料：
将核壳结构前驱体与LiOH·H2O(Li过量5％)混合均匀后于惰性气氛中于800℃下烧结18h，得到核壳结构的富锂含镍三元复合材料。
经测得，核体的平均粒径为12.45μm，金属氧化物包覆层的厚度为1.3nm，BET比表面积为0.39m2/g。
实施例4
本实施例提供一种富锂含镍三元复合材料及其制备方法。该富锂含镍三元复合材料为实施例3中制备的富锂含镍三元复合材料，富锂含镍三元复合材料包括富锂含镍三元复合材料和包覆在金属氧化物层外表面的致密碳包覆层，记为富锂含镍三元复合材料@C，其中，@为包覆。
本实施例富锂含镍三元复合材料的制备方法包括如下步骤：
S1.按照实施例3中富锂含镍三元复合材料的制备方法制备富锂含镍三元复合材料；
S2.在金属氧化物层表面包括碳层：
将步骤S1中制备的富锂含镍三元复合材料和碳源混合后热处理，完成碳包覆，得到富锂含镍三元复合材料@C。
经测得，核体的平均粒径为12.35μm，金属氧化物包覆层的厚度为1.87nm，碳层占富锂含镍三元复合材料总重量的为1wt％，BET比表面积为0.41m2/g。
对比例1
本对比例提供现有的从市面上购买的高镍三元材料，该高镍三元材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。也即是与实施例1相比，本对比例高镍三元材料不是核壳结构。
对比例2
本对比例提供现有的从市面上购买的高镍三元材料，该高镍三元材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。也即是与实施例3相比，本对比例高镍三元材料不是核壳结构。
对比例3
本对比例提供现有的从市面上购买的高镍三元材料，该高镍三元材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。再按照实施例2的方式对该高镍三元材料进行碳包覆。也即是与实施例2相比，本对比例高镍三元材料不是核壳结构。
2.锂离子电池实施例：
将上述实施例1至实施例4提供的富锂含镍三元复合材料和对比例提供的富锂材料分别按照如下方法组装成正极电极和锂离子电池：
正电极：在相同的条件下，将正极材料、聚偏氟乙烯和SP-Li以95∶3：2的质量比混合球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，110℃下真空干燥过夜，得到正极极片；其中，正极材料分别为上述实施例1至实施例4提供的富锂含镍三元复合材料和对比例1至对比例3提供的三元材料；
负电极：锂金属片；
电解液：将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L；
隔膜：聚丙烯微孔隔；
锂离子电池组装：锂金属片-隔膜-电解液-正极片的结构在惰性气氛手套箱内组装成锂离子电池。
3.锂离子电池相关性能测实施例：
将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池电化学性能进行测试，测试条件为：
将装配好的电池在室温下进行充放电测试，充放电电压为2.7V-4.3V。含实施例1至实施例4和对比例1至对比例3的锂二次电池的电化学性能如表1所示。
表1
从表1中可以看出，本申请实施例中的富锂含镍三元复合材料，由于合成的是梯度三元复合材料，表面几乎不含镍，表面残锂更少，更加稳定，且可以进行碳包覆进一步优化其性能；其内部的补锂添加剂Li2NiO2可有效弥补电池在首次充放电时因SEI膜形成消耗的活性锂离子，提高电池初始容量，提高了电池的循环稳定性。其克容量相比对比例显著提升，对比例直接进行碳包覆，会将表面的Ni2+还原成金属镍单质，使其容量显著降低。由于实施例中合成的是梯度三元复合材料，表面几乎不含镍，可以进行碳包覆进一步优化其性能，其克容量相比对比例显著提升。
以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种富锂含镍三元复合材料，其特征在于：所述富锂含镍三元复合材料包括核体和包覆于所述核体的包覆层，其中，所述核体的材料包括aLiNiOx·
bLi2O，所述包覆层包括含锂的金属氧化物层，所述金属氧化物层所含的金属元素包括三元活性材料所含的金属元素，且所述金属氧化物层中的金属元素不含镍；其中，所述aLiNiOx·bLi2O中的1≤a/b≤5，0.5≤x≤5.5；所述金属氧化物层所含的所述金属元素与所述核体中所述aLiNiOx·bLi2O所含镍一起构成三元活性材料。
2.根据权利要求1所述的富锂含镍三元复合材料，其特征在于：所述金属氧化物层所含的金属氧化物记为LiMyOz，且所述aLiNiOx·bLi2O中的LiNiOx、Li2O和所述LiMyOz的摩尔比记为n：m：q，所述n、m、q的关系满足：1≤n/m≤4，1≤(n+m)/q≤6；所述LiMyOz中的0.5≤y/z≤5.5，1≤z≤3，所述M为所述金属氧化物层所含的所述金属元素；和/或
所述包覆层还包括电子导体封装层，所述电子导体封装层包覆在所述金属氧化物层的外表面上。
3. 根据权利要求2所述的富锂含镍三元复合材料，其特征在于：所述M包括钴、锰、镁、钛、铝、铁、钒、钼中的至少两种元素。
4. 根据权利要求3所述的富锂含镍三元复合材料，其特征在于：所述M包括钴和锰两种元素；或
所述M包括钴和镁两种元素；或
所述M包括钴和铝两种元素；或
所述M包括钴和钼两种元素；或
所述M包括钴、锰和钼三种元素；或
所述M包括钴、锰和铝三种元素；或
所述M包括钴、铝和钼三种元素。
5.根据权利要求2-4任一项所述的富锂含镍三元复合材料，其特征在于：所述电子导体封装层的厚度为2-200nm；和/或
所述电子导体封装层的材料包括碳、聚苯胺、聚吡咯、聚氧化乙烯和聚3,4-乙基二氧噻吩中的至少一种。
6. 根据权利要求1-4任一项所述的富锂含镍三元复合材料，其特征在于：所述核体的粒径满足：1μm≤D50≤12μm；和/或
所述包覆层的厚度为1-3μm；和/或
所述富锂含镍三元复合材料的粒径满足：1μm＜D50≤15μm；和/或
所述富锂含镍三元复合材料的BET比表面为0.2-20m2/g。
7.一种富锂含镍三元复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供非溶性镍源；
将所述非溶性镍源与可溶性金属盐溶液进行第一混合处理，形成第一混合液，并所述第一混合液进行可溶性金属沉淀反应，在所述非溶性镍源表面形成金属沉淀物层，得到核壳结构的前驱体；其中，所述可溶性金属盐溶液中可溶性金属盐的金属元素为三元活性材料所含金属元素，且不含镍元素；
将所述前驱体与锂源进行第二混合处理，后于保护气氛中进行烧结处理，得到核壳结构的富锂含镍三元复合材料；所述富锂含镍三元复合材料包括核体和包覆于所述核体的包覆层，其中，所述富锂含镍三元复合材料的核体的材料包括aLiNiOx·bLi2O，所述包覆层包括含锂的金属氧化物层，所述aLiNiOx·bLi2O中的1≤a/b≤5，0.5≤x≤5.5；所述金属氧化物层所含的所述金属元素与所述核体中所述aLiNiOx·bLi2O所含镍一起构成三元活性材料。
8.根据权利要求7所述一种富锂含镍三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述非溶性镍源是按照包括如下步骤的方法制备获得：
将可溶性镍盐、络合剂和沉淀剂按照一定的比例进行第三混合处理，形成第二混合溶液；
对所述第二混合溶液进行升温处理和pH调节处理，使得所述第二混合溶液进行镍沉淀反应，生成所述非溶性镍源；
和/或
所述可溶性金属沉淀反应是将所述第一混合液的pH调节至10~12，温度控制为50-100℃；
和/或
所述烧结处理的温度为600-900℃，时间8-24h。
9. 根据权利要求8所述一种富锂含镍三元复合材料的制备方法，其特征在于：对所述第二混合溶液进行所述升温处理是将所述第二混合溶液升温至50-100℃；和/或
对所述第二混合溶液进行所述pH调节处理是将所述第二混合溶液的pH调节至11.0~12.0；和/或
所述络合剂包括氨水、乙二胺四乙酸二钠、磺基水杨酸或甘氨酸中的至少一种；和/或
所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸盐或草酸盐中的至少一种。
10.一种正极片，包括正极集流体和结合在正极集流体表面的正极活性层，其特征在于：所述正极活性层中含有权利要求1-6任一项所述的富锂含镍三元复合材料或由权利要求7-9任一项所述的制备方法制备的富锂含镍三元复合材料。
11.一种二次电池，包括正极片和负极片，其特征在于：所述正极片为权利要求10所述的正极片。
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