CN108735526A

CN108735526A - 补锂材料Li2NiO2的制备方法、使用该Li2NiO2的锂离子电容器

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Publication number: CN108735526A
Application number: CN201810524432.0A
Authority: CN
Inventors: 林佳颐; 廖运平
Original assignee: Zhejiang Minimally Invasive New Energy Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Minimally Invasive New Energy Co Ltd
Priority date: 2018-05-28
Filing date: 2018-05-28
Publication date: 2018-11-02

Abstract

本发明公开了补锂材料Li₂NiO₂的其制备方法、使用该Li₂NiO₂的锂离子电容器。以 Li₂O、NiO为原料，在保护气氛中球磨后高温烧结，再加入Al₂O₃继续在保护气氛中球磨，然后高温烧结得到目标物Li₂NiO₂。锂离子电容器，包括正极、负极、隔膜和电解液，正极包括正极集流体和溶于溶剂并涂覆在其上的正极材料、导电剂、粘接剂；负极包含负极集流体和溶于溶剂并涂覆在其上的负极材料、导电剂、粘接剂；正极材料中包含第一正极材料和第二正极材料，第一正极材料为碳纳米管、石墨烯、活性炭、纳米门炭中的一种，第二正极材料为Li₂NiO₂。可通过首次充放电对负极进行预嵌锂。

Description

补锂材料Li2NiO2的制备方法、使用该Li2NiO2的锂离子电容器

技术领域

本发明涉及一种用于锂离子电容器负极补锂的材料，以及该材料的制备方法和使用了该负极补锂材料的锂离子电容器。

背景技术

锂离子电容器是结合锂离子电池和超级电容器的储能器件，相对于超级电容器，锂离子电容器具有更高的能量密度，相对于锂离子电池，锂离子电容低温性能更佳，同时具有更好的倍率性能。锂离子电容器制作过程中有一项非常重要的技术便是负极材料的预嵌锂技术，现有的预嵌锂技术主要有二种：一是通过使用惰性锂粉（FMC，SLMP）或者锂金属进行补锂，惰性锂粉如何添加，溶剂的选择以及如何保证保护层不破裂都对设备与工艺有较高的要求，同时保护层含有的杂质将会使锂离子电容器具有高的自放电。锂金属补锂这种补锂方式对环境要求高，锂金属的残留可能存在很大的安全隐患，这种补锂方式涉及到多孔箔材的使用，多孔箔材生产成本较高，制造技术主要集中在日本日立化成、日本金属工业等，同时在制作过程中，预嵌锂时间长，对与大批量生产都是不利的因素。二是使用高浓度的电解液进行补锂，应用间断的电流脉冲给电容器充电，电解液中的锂离子插入到负极完成预嵌锂，但是这种方法会消耗电解液中的锂离子，减弱电容器的功率特性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种补锂材料Li₂NiO₂的制备方法，以及采用了该补锂材料的锂离子电容器。

为解决以上技术问题，本正发明首先公开了一种补锂材料Li₂NiO₂的制备方法，以Li₂O、NiO为原料，在保护气氛中球磨后高温烧结，再加入Al₂O₃继续在保护气氛中球磨，然后高温烧结得到目标物补锂材料Li₂NiO₂。

进一步地，该制备方法包括如下步骤：

（1）、按摩尔比为1~1.5:1称取Li₂O、NiO，在保护气氛中球磨5~20h；

（2）、在保护气氛中以600~800℃高温烧结5~20h，得到Li₂NiO₂；

（3）、加入占Li₂NiO₂质量的1%~10%的Al₂O₃，在保护气氛中球磨5~20h，混合均匀；

（4）继续在保护气氛中，于600~800℃下烧结5~10h，使Al₂O₃包覆到Li₂NiO₂表面，可抑制后续电化学过程中Li₂NiO₂气体的产生。

步骤（2）和步骤（4）烧结温度过高或者过低将不利于材料的合成，在后续使用过程（充电过程）容易产生氧气。

进一步地，所述Li₂O、NiO的纯度在99.99%以上。

进一步地，所述保护气氛所用保护气体为N₂或者Ar。

本发明还公开了一种采用了前述补锂材料Li₂NiO₂的锂离子电容器，包括正极、负极、隔膜和电解液，

所述正极包括正极集流体和正极浆料，由正极材料、导电剂、粘接剂溶于溶剂后涂覆于正极集流体再经烘烤模切所得；

所述负极包括负极集流体和负极浆料，由负极材料、导电剂、粘接剂溶于溶剂后涂覆于负极集流体再经烘烤模切所得；

所述正极材料包括第一正极材料和第二正极材料，第一正极材料为碳纳米管、石墨烯、活性炭、纳米门炭中的一种，所述第二正极材料为Li₂NiO₂。

进一步地，所述第一正极材料、第二正极材料、导电剂和粘接剂的质量百分用量比为50%~80%：10%~40%：2%~5%：5%~8%，粘结剂溶于溶剂，配置质量浓度为1~10%的胶液。

进一步地，所述负极中负极材料、导电剂和粘结剂的质量百分用量比为70~95%：2~20% ：3%~10%；

所述负极材料为石墨，硬碳，软碳、硅碳、石墨烯、碳纤维、碳纳米管中的一种或任意两种以上的混合物。

进一步地，所述导电剂为气相生长碳纤维（VGCF）、乙炔黑、导电碳黑(Super P，简写SP)、石墨化碳纤维或碳纳米管中的一种或任意两种以上的混合物；

所述粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素纳(CMC)、丁苯橡胶(SBR)或聚乙烯醇（PVA）中的一种或任意两种以上的混合物；

正极制备所用溶剂为NMP（N-甲基吡咯烷酮）、DMF（N，N-二甲基甲酰胺）或DMA（N,N-二甲基乙酰胺）中的一种；

负极制备所用溶剂为NMP（N-甲基吡咯烷酮）、DMF（N，N-二甲基甲酰胺）、DMA（N,N-二甲基乙酰胺）或去离子水总的一种；

所述隔膜为孔隙率30%-50%的聚丙烯、聚乙烯膜或纤维素膜；

所述电解液由锂盐溶于有机溶剂得到，其中有机溶剂包括线性碳酸酯和环装碳酸酯，所述线性碳酸酯为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或两种以上，所述环状碳酸酯为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)中的一种或两种；

所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双草酸硼酸锂（LiBOB）、草酸二氟硼酸锂（LiDFBO）中的一种或任意两种以上的混合物，

进一步地，所述线性碳酸酯和环状碳酸酯的体积比例在10~50%：50~90%。

进一步地，所述电解液中锂盐的摩尔浓度为1~1.5moL/L。

现有的Li₂NiO₂在后续作为电池材料，电化学过程中Li₂NiO₂会产气，容易析锂，衰减速度加快，寿命变短。而通过烧结过程中添加Al₂O₃，烧结后Li₂NiO₂包覆到表面，可以有效抑制Li₂NiO₂气体的产生，提高目标产物Li₂NiO₂的品质，通过在锂离子电容器的正极添加Li₂NiO₂作为第二种正极材料，在初始充放电期间，利用Li₂NiO₂的不可逆容量，达到对负极材料达到对负极预嵌锂的目的。这种补锂方式避免了金属锂补锂出现的安全性以及对环境的高要求，补锂方式简单方便，可大批量生产，为锂离子电容器的低成本提供了一种很好的方式。

附图说明

图1 Li₂NiO₂ XRD图谱；

图2 实施例2 充放电曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，更具体地阐述本发明的内容。本发明的实施并不限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都应在本发明的保护范围内。

实施例1

将Li₂O、NiO按照摩尔比1:1，在N₂保护下球磨12h，在烧结前，在炉子中通入N₂ 20min，去除炉子内的氧气，以10℃/min升温速率升温到600℃，烧结时间为10h，取出，研磨，得到Li₂NiO₂粗品，取占Li₂NiO₂粗品质量3%的Al₂O₃与Li₂NiO₂粗品球磨5h，以10℃/min升温速率升温到600℃，烧结时间10h，得到补锂材料Li₂NiO₂，备用。该补锂材料Li₂NiO₂的XRD图（X射线衍射图）见图1。

实施例2

正极极片的制作:将活性炭、Li₂NiO₂、SP、PVDF按照质量比80%：10%：5%：5%进行配比，PVDF先溶于NMP得到10%质量浓度的胶液，上述物质混合搅拌后再于真空环境下边搅拌边缓慢加入NMP，缓慢调整浆料的粘度和固含量，使其适合涂布，搅拌2h得到正极浆料，将正极浆料涂覆于厚度为20μm铝箔集流体上，经过150℃真空烘烤12h，进行模切得到锂离子电容器正极片。

负极极片的制作：将硬碳、SP、SBR、CMC按照质量比92%：3%:2.5%：2.5%为进行配比，以去DMF为溶剂，得到负极浆料，将负极浆料涂覆于厚度为10μm铜箔集流体上，经过120℃真空烘烤12h，进行模切得到锂离子电容器负极片。

锂离子电容器的组装：按照正极片|隔膜|负极片组装，使用的隔膜为纤维素隔膜，厚度35μm，注入1.5moL/L的六氟磷酸锂（LiPF₆）电解液，电解液所用有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按照体积比为1:1进行配置。

预嵌锂方法：首次充电到4.35V，后续2.2~3.8V进行10次循环。

充放电测试：将锂离子电容器进行充放电测试，具体的充放电曲线如图2所示。

实施例3

正极极片的制作:将活性炭、Li₂NiO₂、SP、PVDF按照质量比70%：20%：5%：5%进行配比，PVDF先溶于DMA得到3%质量浓度的胶液，上述物质混合搅拌后再于真空环境下边搅拌边缓慢加入DMA，缓慢调整浆料的粘度和固含量，使其适合涂布，搅拌2h得到正极浆料，将正极浆料涂覆于厚度为20μm铝箔集流体上，经过150℃真空烘烤12h，进行模切得到锂离子电容器正极片。

负极极片的制作：将硬碳、SP、SBR、CMC按照质量比92%：3%:2.5%：2.5%为进行配比，以去离子水为溶剂，得到负极浆料，将负极浆料涂覆于厚度10μm铜箔集流体上，经过120℃真空烘烤12h，进行模切得到锂离子电容器负极片。

锂离子电容器的组装：按照正极片|隔膜|负极片组装，使用的隔膜为纤维素隔膜，厚度35μm，注入1.5moL/L的LiPF6电解液，其中溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按照体积比为1:1进行配置。

预嵌锂方法：首次充电到4.35V，后续2.2~3.8V进行10次循环。

实施例4

正极极片的制作:将活性炭、Li₂NiO₂、SP、PVDF按照质量比75%：15%：5%：5%进行配比，PVDF先溶于NMP得到8%质量浓度的胶液，上述物质混合搅拌后再于真空环境下边搅拌边缓慢加入NMP，缓慢调整浆料的粘度和固含量，使其适合涂布，搅拌2h得到正极浆料，将正极浆料涂覆于厚度为20μm铝箔集流体上，经过150℃真空烘烤12h，进行模切得到锂离子电容器正极片。

负极极片的制作：将硬碳、SP、SBR、CMC按照质量比93%：2%:2.5%：2.5%为进行配比，以去离子水为溶剂，得到负极浆料，将负极浆料涂覆于厚度为10μm铜箔集流体上，经过120℃真空烘烤12h，进行模切得到锂离子电容器负极片。

预嵌锂方法：首次充电到4.35V，后续2.2~3.8V进行10次循环。

从图2可以看出，充放电曲线具有良好的线性关系，预嵌锂达到了很好的效果。

Claims

1.一种补锂材料Li₂NiO₂的制备方法，其特征在于：以 Li₂O、NiO为原料，在保护气氛中球磨后高温烧结，再加入Al₂O₃继续在保护气氛中球磨，然后高温烧结得到目标物补锂材料Li₂NiO₂。

2.根据权利要求1所补锂材料述Li₂NiO₂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括如下步骤：

（3）、加入占Li₂NiO₂质量的1%~10%的Al₂O₃，在保护气氛中球磨5~20h；

（4）继续在保护气氛中，于600~800℃下烧结5~10h。

3.根据权利要求2所述补锂材料Li₂NiO₂的制备方法，其特征在于：所述Li₂O、NiO的纯度在99.99%以上。

4.根据权利要求2所述补锂材料Li₂NiO₂的制备方法，其特征在于：所述保护气氛所用保护气体为N₂或者Ar。

5.一种采用了前述补锂材料Li₂NiO₂的锂离子电容器，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：

6.根据权利要求5所述锂离子电容器，其特征在于：所述第一正极材料、第二正极材料、导电剂和粘接剂的质量百分用量比为50%~80%：10%~40%：2%~5%：5%~8%。

7.根据权利要求5所述锂离子电容器，其特征在于：所述负极中负极材料、导电剂和粘结剂的质量百分用量比为70~95%：2~20% ：3%~10%；

8.根据权利要求5所述锂离子电容器，其特征在在于：

所述导电剂为气相生长碳纤维、乙炔黑、导电碳黑、石墨化碳纤维或碳纳米管中的一种或任意两种以上的混合物；

所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素纳、丁苯橡胶或聚乙烯醇中的一种或任意两种以上的混合物；

正极制备所用溶剂为NMP、 DMF或DMA中的一种；

负极制备所用溶剂为NMP、 DMF、DMA或去离子水中的一种；

所述隔膜为孔隙率30%-50%的聚丙烯、聚乙烯膜或纤维素膜；

所述电解液由锂盐溶于有机溶剂得到，其中有机溶剂包括线性碳酸酯和环装碳酸酯，所述线性碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或两种以上，所述环状碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的一种或两种；

所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂中的一种或两种以上的混合物。

9.根据权利要求8所述锂离子电容器，其特征在在于：所述线性碳酸酯和环状碳酸酯的体积用量比为10~50%：50~90%。

10.根据权利要求8所述锂离子电容器，其特征在在于：所述电解液中锂盐的摩尔浓度为1~1.5moL/L。