CN102569878A - 锂离子二次电池、正极活性物质、正极、以及电动工具 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子二次电池、正极活性物质、正极、以及电动工具。所述锂离子二次电池包括正极、负极和电解液，其中所述正极包含第一锂复合氧化物和由下式(1)表示的第二锂复合氧化物作为正极活性物质，且所述第二锂复合氧化物的每单位体积的相对于锂金属的充电容量大于所述第一锂复合氧化物。Li_1+a(Ni_bM1_cM2_1-b-c)_1.5-0.5aO₂… (1)，其中，M1表示选自长周期型元素周期表中除了硼B、或碳C或氮N之外的第13族至第15族的元素中的至少一种，M2表示选自第3族至第12族的元素中的至少一种，并且a、b和c满足0.95≤a≤1.05，0＜b≤0.99和0＜c≤0.15的关系。

Description

锂离子二次电池、正极活性物质、正极、以及电动工具

技术领域

本发明涉及包含复合氧化物的正极活性物质、使用所述正极活性物质的正极和锂离子二次电池、使用所述锂离子二次电池的电动工具和电动车辆以及电力存储系统，所述复合氧化物包含锂和过渡金属作为构成元素。

背景技术

近年来，由便携式终端装置等代表的小尺寸电子设备变得普遍，并且强烈要求尺寸和重量的进一步下降以及长的使用寿命。伴随此，促进了作为电源的电池，特别是二次电池的开发，所述二次电池尺寸小且重量轻，并且可以获得高能量密度。近年来，已经考察了这种二次电池用于大尺寸电子设备如车辆的应用，而不限于用于小尺寸电子设备的应用。

作为二次电池，已经提出了使用各种充放电原理的二次电池，但是其中，使用锂离子的吸留(嵌入)和放出(脱嵌)的锂离子二次电池引起了关注。这是因为，可以获得比铅蓄电池、镍镉电池等中更高的能量密度。

锂离子二次电池包括正极、负极和电解液，并且所述正极和负极包括分别吸留和放出锂离子的正极活性物质和负极活性物质。作为正极活性物质，广泛使用包含锂和过渡金属作为构成元素的复合氧化物。直接涉及充放电反应的正极活性物质对电池性能具有较大的影响，使得已经对于复合氧化物的种类和组成等进行了各种研究。

具体地，提出了其中将与LiCoO₂相比具有更低的电位和更高的容量密度的含锂化合物与LiCoO₂一起使用以防止由于锂进入到负极中而造成的容量下降的方法(例如，参考日本未审查专利申请公开号06-342673)。这种含锂化合物包含Li₂NiO₂等，其由通式Li_xMO_y(在此，M表示过渡金属如Mo，且x/y≥0.5)表示。

另外，提出了其中将锂铜复合氧化物用于防止由于充放电引起的充放电容量下降的方法(例如，参考日本未审查专利申请公开号2006-127911)。这种锂铜复合氧化物包含Li₂(Cu_0.8Al_0.1Zr_0.1)O₂等，其由通式Li₂(Cu_1-x-yM_xD_y)O₂(M是选自第13族元素等的一种或多种元素，D是选自Ti等的一种或多种元素，0＜x＜0.5，0＜y＜0.5且x+y＜0.5)表示。

另外，提出了其中将锂锌铜复合氧化物用于提高充放电容量的方法(例如，参考日本未审查专利申请公开号2000-348721)。这种锂锌铜复合氧化物包含Li_1.98Zn_0.01CuO₂等，其由通式Li_2-2xZn_xCuO₂(0.01≤x≤0.49)表示。

另外，提出了其中将锂镍复合氧化物用于实现大容量的方法(例如，参考日本未审查专利申请公开号09-241027和09-241026)。这种锂镍复合氧化物包含Li₂NiO_2.2等，其由通式Li₂NiO_2+y(0＜y＜0.3)表示，或者Li_2.05Ni_0.95O₂等，其由通式Li_2+xNi_1-xO₂(0＜y＜1/7)表示。

另外，提出了以下方法：其中将第一锂层状化合物和第二锂层状化合物用于提高电池容量和循环特性，在所述第一锂层状化合物中，在4.5V至3V的条件下，锂离子的再插入量相对于锂离子的初始收回量(初始提取量，initial withdrawal amount)为80％以上，并且在所述第二锂层状化合物中，该比率为15％以下(例如，参考日本未审查专利申请公开号2010-009806)。所述第一锂层状化合物包含LiCoO₂等，其包含选自Co和Ni的至少一种。所述第二锂层状化合物包含Li_1.29(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.71O₂等，其包含选自Fe、Mn和Ni的至少一种。

除此之外，作为相关技术，对于负极进行了回顾。具体地，提出了其中将含锂金属化合物用作负极活性物质以补偿在初始充放电期间发生的不可逆容量的方法(例如，参考日本未审查专利申请公开号2007-172954)。这种含锂金属化合物可以在至少放电期间放出锂。

另外，提出了其中将金属锂用于补偿不可逆容量并由此将锂直接用于负极的方法(例如，参考日本未审查专利申请公开号2008-293954)。

发明内容

为了即使当重复充放电时也可以获得高电池容量，如已经提议的，补偿在初始充放电期间在负极中发生的不可逆容量是有效的。因此，作为正极活性物质，将用于补偿的Li₂NiO₂基复合氧化物与用于通常的高容量的复合氧化物如LiCoO₂一起使用。这种Li₂NiO₂基复合氧化物是其中Li₂NiO₂的一部分或Ni用一种或两种以上过渡金属取代的材料。

然而，当使用Li₂NiO₂基复合氧化物时，因在充放电期间产生的Ni₂O的分解反应而产生氧气，使得安全性成为问题。因此，在相关技术中，电池性能(电池容量特性)和安全性(气体排出特性)具有折衷关系，使得难以让它们两者相互兼容。

另外，已经提议了直接补偿金属锂的方法，但是这种金属锂对于湿气(水分)非常活泼，使得难以处理电极并且存在制造成本可能增加的可能性。

考虑到上述问题而完成了本发明，并且期望提供正极活性物质、正极、锂离子二次电池、电动工具、电动车辆和电力存储系统，其中能够获得优异的电池容量特性和气体排出特性(气体放出特性)。

根据本发明的一个实施方式，提供了一种正极活性物质，其包含第一锂复合氧化物和由下式(1)表示的第二锂复合氧化物。然而，所述第二锂复合氧化物的每单位体积的相对于锂金属的充电容量大于所述第一锂复合氧化物。

Li_1+a(Ni_bM1_cM2_1-b-c)_1.5-0.5aO₂…   (1)

其中，M1表示选自长周期型元素周期表(extended periodic table ofelements)中除了硼B或碳C或氮N之外的第13族至第15族的元素中的至少一种，M2表示选自第3族至第12族的元素中的至少一种，且a、b和c满足0.95≤a≤1.05，0＜b≤0.99和0＜c≤0.15的关系。

根据本发明的另一个实施方式，提供了包含上述正极活性物质的正极。另外，根据本发明的又一个实施方式，提供了包括正极、负极和电解液的锂离子二次电池，其中所述正极包含上述正极活性物质。另外，根据本发明的其他实施方式，提供了使用上述锂离子二次电池的电动工具、电动车辆和电力存储系统。

这里，所述锂复合氧化物可以是包含一种或两种以上过渡金属与锂Li一起作为构成元素的复合氧化物。所述锂复合氧化物还可以包含不同于所述过渡金属元素的另一种元素。

所述第一锂复合氧化物的每单位体积的相对于锂金属的充电容量可以是第一锂复合氧化物中的固有充电性能的实际值并且可以通过制造其中将锂金属用于对电极的试验二次电池而获得。具体地，可以制造其中分别将第一锂复合氧化物和锂金属用于试验电极和对电极的试验二次电池，且可以对所述二次电池进行充电并可以测量充电容量mAh。将参考后面描述的实施例来描述在测量充电容量的情况下的详细条件。从测得的充电容量、所述第一锂复合氧化物的重量g和真密度g/cm³，可以计算每单位体积的充电容量mAh/cm³：[充电容量mAh/重量g]×真密度g/cm³。另外，这对于计算所述第二锂复合氧化物的每单位体积的相对于锂金属的充电容量的方法也可以是正确的。

根据本发明实施方式的正极活性物质、正极和锂离子二次电池，包含第一锂复合氧化物和由下式(1)表示的第二锂复合氧化物作为正极活性物质，且所述第二锂复合氧化物的每单位体积的相对于锂金属的充电容量大于所述第一锂复合氧化物。在这种情况下，当对使用所述正极活性物质或所述正极的锂离子二次电池进行充放电时，在初始充放电期间优先使用所述第二锂复合氧化物，使得通过所述第二锂复合氧化物补偿了不可逆容量。另外，在初始充放电之后的充放电期间，优先使用所述第一锂复合氧化物，使得可以因具有高能量密度的所述第一锂复合氧化物而获得高电池容量。此外，所述第二锂复合氧化物包含M1作为构成元素，使得在充放电期间抑制了氧气的产生。因此，打破了对于电池容量特性和气体排出特性的折衷(权衡，trade-off)关系，使得可以获得优异的电池容量特性和优异的气体排出特性。另外，在使用上述锂离子二次电池的电动工具、电动车辆和电力存储系统中，可以获得相同的效果。

附图说明

图1是示出了使用根据本发明实施方式的正极活性物质的锂离子二次电池(圆筒型)的构造的横截面图；

图2是示出了图1中所示的卷绕电极体的一部分的放大的横截面图；

图3是示出了使用根据本发明实施方式的正极活性物质的另一种锂离子二次电池(层压膜型)的构造的透视图；

图4是示出了沿图3中的线IV-IV截取的卷绕电极体的横截面图；以及

图5是示出了试验二次电池(硬币型)的构造的横截面图。

具体实施方式

在下文中，将参考附图详细地描述本发明的实施方式。另外，将以下列顺序进行描述。

1.正极活性物质

2.正极活性物质的应用例

2-1.正极和锂离子二次电池(圆筒型)

2-2.正极和锂离子二次电池(层压膜型)

3.锂离子二次电池的应用

1.正极活性物质

正极活性物质的构造

将正极活性物质用于例如锂离子二次电池(在下文中，称作“二次电池”)的正极。

正极活性物质包含第一锂复合氧化物和由下式(1)表示的第二锂复合氧化物。然而，所述第二锂复合氧化物的每单位体积的相对于锂金属的充电容量大于所述第一锂复合氧化物。

Li_1+a(Ni_bM1_cM2_1-b-c)_1.5-0.5aO₂…    (1)

其中，M1表示选自长周期型元素周期表中除了硼B、或碳C或氮N之外的第13族至第15族的元素中的至少一种，M2表示选自第3族至第12族的元素中的至少一种，并且a、b和c满足0.95≤a≤1.05，0＜b≤0.99和0＜c≤0.15的关系。

所述第一锂复合氧化物是包含一种或两种以上过渡金属等与锂Li一起作为构成元素的锂过渡金属复合氧化物。所述第一锂复合氧化物的种类不受限制，只要所述第一锂复合氧化物是每单位体积的相对于锂金属的充电容量小于所述第二锂复合氧化物的化合物即可。

优先使用其中每单位体积的充电容量比较小的第一锂复合氧化物，以便在二次电池的初始充放电之后(从第二次循环起)的充放电期间正极活性物质主要吸留和放出锂离子。

其中，优选的是，第一锂复合氧化物是选自由下式(2)至(4)表示的化合物中的至少一种。这是因为，在二次电池的实际使用时进行的初始充放电之后的充放电期间，可以获得高能量密度(电池容量)且提高了循环特性。

Li_dNi_1-e-fMn_eM3_fO_2-gX_h…  (2)

其中，M3表示选自长周期型元素周期表中除了镍和锰之外的第2族至第15族的元素中的至少一种，X表示选自除了氧O之外的第16族和第17族的元素中的至少一种，并且d、e、f、g和h满足0≤d≤1.5、0≤e≤1、0≤f≤1、-0.1≤g≤0.2和0≤h≤0.2的关系。

Li_jMn_2-kM4_kO_mF_n…  (3)

其中M4表示选自如下的至少一种：钴、镍、镁Mg、铝Al、硼、钛、钒V、铬Cr、铁、铜、锌、钼、锡、钙Ca、锶Sr和钨W，且j、k、m和n满足j≥0.9、0≤k≤0.6、3.7≤m≤4.1和0≤n≤0.1的关系。

Li_pM5_qPO₄…  (4)

其中，M5表示选自长周期型元素周期表中第2族至第15族的元素中的至少一种，并且p和q满足0≤p≤2和0.5≤q≤2的关系。

由式(2)表示的化合物具有所谓的层状形式。在式(2)中，M3的种类不受特别限制，只要其是选自长周期型元素周期表中除了镍和锰之外的第2族至第15族的元素中的至少一种即可，但是例如，可以列举选自如下的至少一种：钴、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、锆Zr、钼Mo、锡Sn、钙、锶和钨。另外，X的种类不受特别限制，只要其是选自除了氧之外的第16族和第17族的元素中的至少一种即可，但是例如，可以列举卤素如氟F。由式(2)表示的化合物的具体实例包括LiNiO₂、LiCoO₂、LiNi_0.8Co_0.18Al_0.02O₂等。

由式(3)表示的化合物是尖晶石型且包括LiMn₂O₄等。

由式(4)表示的化合物是橄榄石型。在式(4)中，M5的种类不受特别限制，只要M5是选自长周期型元素周期表中第2族至第15族的元素中的至少一种即可。例如，M5是选自如下的至少一种：钴、锰、铁、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铌Nb、铜、锌、钼、钙、锶、钨和锆。由式(4)表示的化合物的具体实例包括LiFePO₄等。

第二锂复合氧化物是富锂的复合氧化物，其包含一种或两种以上非过渡金属M1和一种或两种以上过渡金属M2作为构成元素。换言之，所述第二锂复合氧化物是其中在作为基础材料的富锂的Li_1+aNiO₂中的一部分Ni用M1和M2取代的材料。另外，所述第二锂复合氧化物具有与作为基础材料的Li_1+aNiO₂基本相同的耐湿性(moisture resistance)，使得可以通过相关领域中的涂布方法等对所述第二锂复合氧化物进行涂布。

由式(1)表示的M1的种类不受特别限制，只要M1是选自长周期型元素周期表中除了硼或碳或氮之外的第13族至第15族的元素中的至少一种即可。M2的种类不受特别限制，只要M2是选自第3族至第11族的过渡金属元素中的至少一种即可。另外，在第二锂复合氧化物中包含M1。相反，在第二锂复合氧化物中不必包含M2。

与第一锂复合氧化物不同，优先使用每单位体积的充电容量比较大的第二锂复合氧化物，使得在二次电池的初始充放电(第一循环)期间，正极活性物质吸留和放出锂离子。在二次电池的初始充放电期间，在负极的表面上形成稳定的膜(SEI膜等)，使得已知出现了不可逆容量。伴随此，在初始充放电期间由第一锂复合氧化物吸留和放出的锂离子主要被消耗从而形成上述膜(造成不可逆容量)。

另外，在其中负极的负极活性物质由包含硅和锡中的至少一种作为构成元素的金属基材料或其氧化物(例如SiO等)形成的情况中，可能出现不可逆容量。这是因为，在初始充放电期间由正极活性物质放出的锂离子不可逆地与硅、氧等结合在一起。上述金属基材料为例如选自如下的至少一种：硅的单质、合金和化合物以及锡的单质、合金和化合物等。金属基材料的氧化物包括例如硅氧化物(SiO_x：0.2＜x＜1.4)。

其中，优选的是，由式(1)表示的M1是选自铝、硅、铟In和锡中的至少一种，并且铝和硅中的至少一种是更优选的。这是因为，这种组成对于电池容量几乎没有任何影响且抑制了氧气的产生。另外，优选的是，M2是选自铜、钴、锰、铁、锌、钇Y、钛和钼中的至少一种，并且选自铜、钴、锰、铁、锌和钛中的至少一种是更优选的。这是因为，确保了第二锂复合氧化物的每单位体积的充电容量。

这里，正极活性物质包含第一和第二锂复合氧化物的原因在于，在二次电池的实际使用时进行的初始充放电之后的充放电期间，可以通过第一和第二锂复合氧化物的角色分配(role-sharing)而获得高电池容量。

更具体地，在初始充放电期间，优先消耗第二锂复合氧化物以造成不可逆容量。相反，第一锂复合氧化物被保持而几乎没有消耗。即，第二锂复合氧化物起到接替(补偿)起初用于造成不可逆容量的第一锂复合氧化物的功能。以这种方式，确保了在初始充放电之后的充放电期间可以使用的第一锂复合氧化物的绝对量，使得可以在初始充放电之后的充放电期间通过第一锂复合氧化物而稳定地获得高电池容量。在这种情况下，在初始充放电期间将第二锂复合氧化物基本消耗完，使得可以获得与其中在初始充放电之后的充放电期间仅使用第一锂复合氧化物而不使用第二锂复合氧化物的情况基本相同的循环特性。

上述优势在其中负极中的充放电效率低于正极中的情况下是有效的。

更具体地，在其中将金属基材料用作负极活性物质的情况下，为了抑制负极在充放电期间强烈地膨胀和收缩，优选降低负极的利用率(使得正极容量低于负极容量)。在这种情况下，在形成SEI膜等时消耗的锂离子相对于负极的总充电容量的比率变大，使得负极的充放电效率下降。另外，在其中将金属基材料的氧化物用作负极活性物质的情况下，与使用金属基材料的情况相比，更加抑制了负极的膨胀和收缩，使得可以提高负极的利用率，但是在初始充放电期间一部分锂离子不可逆地与氧结合在一起，使得负极的充放电效率也下降。

在这点上，当正极活性物质包含第一和第二锂复合氧化物时，如上所述，将在初始充放电期间消耗的第一锂复合氧化物的绝对量抑制为很小，并且确保了用于在初始充放电之后的充放电期间产生电池容量的第一锂复合氧化物的绝对量。因此，即使当负极的充放电效率低时，也可以获得尽可能高的电池容量。因此，在其中负极的充放电效率低于正极的充放电效率的情况中，包含第一和第二锂复合氧化物的正极活性物质是特别有效的。

除此之外，当正极活性物质包含第一和第二锂复合氧化物时，由于第二锂复合氧化物相对于锂金属标准电位的放电容量基本为2.5V以下，所以抑制了在二次电池的过放电期间第一锂复合氧化物的分解反应。另外，在其中将含钴氧化物(例如LiCoO₂等)用作第一锂复合氧化物的情况中，当将不含钴的复合氧化物用作第二锂复合氧化物时，昂贵的钴的用量下降，使得可以获得成本上的优势。

与第一锂复合氧化物相比，在第二锂复合氧化物中每单位体积的相对于锂金属的充电容量更大的原因在于，在初始充放电期间，优先消耗第二锂复合氧化物而不是第一锂复合氧化物以形成膜(造成不可逆容量)，使得第二锂复合氧化物的消耗量可以很小。以这种方式，确保了在初始充放电之后的充放电期间可以用于获得电池容量的第一锂复合氧化物的绝对量(相对于全部正极活性物质的占有率)，使得电池容量增大。如为了参考所描述的，在第一锂复合氧化物(LiNiO₂或LiCoO₂)中，每单位体积的电池容量(在充电期间的截止电压＝4.3V)基本上为800mAh/cm³至1000mAh/cm³，而在第二锂复合氧化物的基础材料(Li₂NiO₂)中，每单位体积的充电容量基本上为1300mAh/cm³至1451mAh/cm³。

第二锂复合氧化物包含M1作为构成元素的原因在于，与不包含M1的情况相比，在充放电期间更加抑制了氧气的产生。

具体地，关于富锂的Li₂NiO₂等，当在充放电期间相对于每一个分子，一个或多个锂离子发生脱嵌时，产生Ni₂O。这种Ni₂O从结构的观点来看是不稳定的，使得Ni₂O易于通过自分解反应而分解成NiO和O₂。因此，当正极的相对于锂金属标准电位的正极电位高于基本上3.8V时，在正极处产生氧气。这种氧气可能导致电池中膨胀的产生，电池特性(负载特性等)和安全性的降低，以及由导电通路的阻塞引起的充放电的异常停止。在这点上，在包含M1作为构成元素的第二锂复合氧化物中，抑制了Ni₂O的自分解反应，使得变得难以产生氧气。

在第二锂复合氧化物中，优选的是，以摩尔比计，M1相对于除了锂和氧之外的成分(Ni_bM1_cM2_1-b-c)的比率c为15％以下，并且更优选为1％至15％。这是因为，电池容量不会显著下降，并且抑制了Ni₂O的自分解反应。当M1的比率超过15％时，Ni等的比率相对下降，使得电池容量可能过度下降。另外，当形成第二锂复合氧化物时，即使当对下述的烧成温度(烘焙温度)进行调节时，与第一锂复合氧化物相比，每单位体积的充电容量也可以变得更高。另一方面，当M1的比率小于1％时，M1太少，使得可能不能充分地抑制Ni₂O的自分解反应。

第二锂复合氧化物包含Ni作为必要构成元素的原因在于，与包含Cu等作为必要构成元素的情况相比，从化合价补偿的观点来看，在氧化和还原期间抑制了第二锂复合氧化物的自分解反应，使得氧气的产生变得困难。另外，第二锂复合氧化物包含M2作为构成元素的原因在于，第一锂复合氧化物的每单位体积的充电容量增大从而补偿不可逆容量。

另外，例如通过将原料(两种以上包含Li、Ni、M1和M2的氧化物)混合，并通过在预定的温度(烧成温度)下对所得的混合物进行烧成来形成第二锂复合氧化物。这种烧成温度不但可以决定是否可以形成具有稳定的晶体结构的第二锂复合氧化物，而且还对第二锂复合氧化物的每单位体积的相对于锂金属的充电容量具有影响。因此，为了使第二锂复合氧化物的每单位体积的充电容量高于第一锂复合氧化物，必须适当地设定烧成温度。该适当的烧成温度为例如600℃至830℃。当烧成温度低于600℃时，第二锂复合氧化物的结晶度发生劣化，使得在充放电期间可能产生氧气。另一方面，当烧成温度高于830℃时，原料的氧化物(例如NiO等)变得稳定，使得可能难以形成第二锂复合氧化物。

第一锂复合氧化物的上述特性值，即每单位体积的相对于锂金属的充电容量是第一锂复合氧化物中的固有充电容量的实际值，使得可以通过制造其中将锂金属用作对电极的试验二次电池来获得该容量。另外，通过相同顺序也获得了第二锂复合氧化物的特性值。

在获得每单位体积的充电容量的情况下，制造了其中将第一锂复合氧化物和锂金属分别用于试验电极和对电极的试验二次电池，接着对所述二次电池进行充电，然后测量充电容量mAh。根据测得的充电容量、第一锂复合氧化物的重量g和真密度g/cm³，可以计算每单位体积的充电容量mAh/cm³：[充电容量mAh/重量g]×真密度g/cm³。将参考后面描述的实施例对充电容量mAh的测量条件进行描述。

另外，在其中如下所述将正极活性物质组装至二次电池的情况中，优选的是，在其中由于设置在正极中心的绝缘保护带而不发生充放电的区域中对第一和第二锂复合氧化物的特性值进行研究。在该区域中，保持了充放电之前的状态(未充放电状态)，使得可以研究第一和第二锂复合氧化物的特性值而与是否发生充放电无关。

第一和第二锂复合氧化物的混合比不受特别限制，但是优选的是，第一锂复合氧化物的比例大于第二锂复合氧化物的比例。这是因为，在初始充放电期间，必须在通过最少量的第二锂复合氧化物补偿不可逆容量的同时，通过充分量的第二锂复合氧化物在初始充放电之后的充放电期间稳定地获得高电池容量。

更具体地，在其中在初始充放电期间在负极中产生的不可逆容量为负极的相对于正极的总充电容量的Z％的情况下，优选的是，以使得第二锂复合氧化物的相对于负极的充电容量为正极的总充电容量的Z％以下的方式，对第二锂复合氧化物相对于第一和第二锂复合氧化物的比率进行设定。例如，当不可逆容量相对于负极的总充电容量为30％时，优选的是，以使得充电容量相对于正极的总充电容量为30％以下的方式对第二锂复合氧化物的比例进行设定。

分析正极活性物质的方法

为了确认正极活性物质包含第一和第二锂复合氧化物，可以使用各种元素分析方法对正极活性物质进行分析。这些元素分析方法包括例如X射线衍射(XRD)法、电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析、拉曼光谱、能量分散型X射线光谱(EDX)等。

另外，关于二次电池，在其中进行充放电的区域(其中正极和负极彼此相对的区域)中，由于因充放电而改变了第一和第二锂复合氧化物的晶体结构，所以存在通过X射线衍射法等可能不能确认充放电前后的第一和第二锂复合氧化物的晶体结构的可能性。然而，在其中在正极中存在未进行充放电的区域(未充放电区域)的情况中，优选在所述区域中进行元素分析。这是因为，在未充放电区域中保持了充放电之前的晶体结构，使得可以分析正极活性物质的组成而与是否进行了充放电无关。该“未充放电区域”包括这样的区域，其中，例如，将绝缘保护带附着在正极端部的表面(正极活性物质层)上以确保安全性，使得因所述绝缘保护带而未在正极和负极之间进行充放电。

正极活性物质的使用条件

在其中对使用所述正极活性物质的二次电池进行充放电的情况下，可以将初始充电期间的充电电压和初始充电之后的充电期间的充电电压设定为彼此相等。另外，可以将初始充电期间的充电电压设定为高于初始充电之后的充电期间的充电电压。这是因为，在后一种情况中，在初始充放电期间，易于优先并充分消耗富锂的第二锂复合氧化物从而造成负极的不可逆容量。然而，为了抑制第二锂复合氧化物的分解反应，优选的是，初始充电期间的充电电压为4.6V以下。

正极活性物质的作用和效果

根据所述正极活性物质，包含第一锂复合氧化物和由式(1)表示的第二锂复合氧化物，并且与第一锂复合氧化物相比，在第二锂复合氧化物中每单位体积的相对于锂金属的充电容量更大。在这种情况下，当对使用所述正极活性物质的锂离子二次电池进行充放电时，在初始充放电期间通过第二锂复合氧化物而补偿了不可逆容量，并且在初始充放电之后的充放电期间通过第一锂复合氧化物可以获得高电池容量。另外，第二锂复合氧化物包含M1作为构成元素，在充放电期间抑制了氧气的产生。因此，打破了关于电池容量特性和气体排出特性的折衷关系，使得可以获得优异的电池容量特性和优异的气体排出特性。

2.正极活性物质的应用例

然后，将描述上述正极活性物质的应用例。将该正极活性物质用于例如锂离子二次电池的正极。

2-1.正极和锂离子二次电池(圆筒型)

图1和图2示出了作为二次电池的实例的圆筒型锂离子二次电池的横截面构造，并且图2示出了图1中所示的卷绕电极体20的放大部分。

二次电池的整体构造

所述二次电池主要包含容纳在中空圆柱形电池壳11内的卷绕电极体20以及一对绝缘板12和13。所述卷绕电极体20是通过将正极21和负极22与插入到其间的隔膜23一起层压并通过将该所得的层压体进行卷绕而获得的卷绕体。

所述电池壳11具有其中一个端部关闭且另一个端部打开的中空结构，并且由例如铁、铝、其合金等形成。另外，在其中电池壳11由铁形成的情况下，可以在所述电池壳11的表面上镀镍等。以在与卷绕周面垂直的方向上延伸的方式设置所述一对绝缘板12和13，其中在垂直方向上在其间插入卷绕电极体20。

在电池壳11的开口端部处，通过垫圈17嵌塞(填塞)电池盖14、安全阀机构15和PTC(正温度系数)元件16。以这种方式，将所述电池壳11密封。所述电池盖14由例如与所述电池壳11相同的材料形成。所述安全阀机构15和所述PTC元件16设置在所述电池盖14的内侧，并且所述安全阀机构15通过所述PTC元件16电连接至所述电池盖14。以使得当内压因短路、来自外部的加热等而变成预定值以上时，盘状板15A反转且所述电池盖14与所述卷绕电极体20之间的电连接断开的方式，构造所述安全阀机构15。所述PTC元件16通过对应于温度升高的电阻升高而防止由大电流引起的异常生热。所述垫圈17由例如绝缘材料形成且可以在其表面上涂布沥青。

在卷绕电极体20的中心处，可以插入中心销24。将由导电材料如铝形成的正极引线25连接至正极21，并将由导电材料如镍形成的负极引线26连接至负极22。通过焊接等将正极引线25连接至安全阀机构15，并电连接至电池盖14。通过焊接等将负极引线26连接至电池壳11，并电连接至其上。

正极

所述正极21包括正极集电体21A和设置在所述正极集电体21A的一个表面或两个表面上的正极活性物质层21B。所述正极集电体21A由导电材料如铝、镍和不锈钢形成。所述正极活性物质层21B包含上述正极活性物质(第一和第二锂复合氧化物)，并且可以根据需要包含另一种材料如正极粘结剂或正极导电剂。

所述正极粘结剂包括任何一种或两种以上合成橡胶、聚合物材料(高分子材料)等。所述合成橡胶包括例如苯乙烯丁二烯基橡胶、氟基橡胶、乙烯丙烯二烯等。所述聚合物材料包括例如聚偏氟乙烯、聚酰亚胺等。

所述正极导电剂包括例如任何一种或两种以上碳材料等。所述碳材料包括例如石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)等。另外，所述正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物等，只要该材料具有导电性即可。

负极

所述负极22包括例如负极集电体22A和设置在所述负极集电体22A的一个表面或两个表面上的负极活性物质层22B。

所述负极集电体22A由导电材料如铜、镍和不锈钢形成。优选的是，将所述负极集电体22A的表面粗糙化。这是因为，所述负极集电体22A与所述负极活性物质层22B之间的粘着性能由于所谓的锚固效应而得到提高。在这种情况下，可以将所述负极集电体22A的表面中与至少所述负极活性物质层22B相对的区域粗糙化。作为粗糙化方法，例如，可以列举通过电解处理等形成颗粒状材料的方法。这种电解处理是通过电解方法在电解槽中的负极集电体22A上形成颗粒状材料而提供凹凸的方法。通过电解法形成的铜箔通常称作电解铜箔。

所述负极活性物质层22B包含任何一种或两种以上能够吸留和放出锂离子的负极材料作为负极活性物质，并且可以根据需要包含另一种材料如负极粘结剂和负极导电剂。另外，例如，所述负极粘结剂和所述负极导电剂的细节与所述正极粘结剂和所述正极导电剂的细节相同。在所述负极活性物质层22B中，优选的是，负极材料的可充电容量大于正极21的放电容量以防止锂金属在充放电期间无意地析出。

所述负极材料包括例如碳材料。这是因为，在锂离子的吸留和放出期间晶体结构的变化非常小，因此可以获得高能量密度和优异的循环特性。另外，这是因为，碳材料还充当负极导电剂。作为碳材料，例如，可以列举易石墨化碳、其中(002)面的面间距为0.37nm以上的非石墨化碳、其中(002)面的面间距为0.34nm以下的石墨等。更具体地，可以列举热解碳、焦炭、玻璃碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭、炭黑等。其中，作为焦炭，可以列举沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。关于除了酚之外的碳材料，所述有机高分子化合物烧成体可以包括在约1000℃以下的温度下经受热处理的低结晶性碳或无定形碳，并且表示在适当的高温下烧成并碳化的聚合物材料(高分子材料)如酚醛树脂和呋喃树脂。所述有机高分子化合物烧成体表示通过在适当的高温下将树脂或呋喃树脂烧成并碳化而获得的聚合物材料(高分子材料)。除此之外，所述碳材料可以是在约1000℃以下的温度下经受热处理的低结晶性碳或无定形碳。另外，碳材料的形式可以是纤维状、球状、粉末形式或鳞片状形式。

另外，所述负极材料是包含任何一种或两种以上金属元素和准金属(类金属，metalloid)元素作为构成元素的材料(金属基材料)。这是因为可以获得高能量密度。该金属基材料可以是金属元素或准金属元素的单质，其合金或化合物，或者这些中的两种以上。此外，金属基材料的至少一部分可以包含这些中的一种或两种以上。另外，除了包含两种以上金属元素的材料之外，根据本发明一个实施方式的合金还包括包含一种以上金属元素和一种以上准金属元素的材料。所述合金可以包含非金属元素。在合金的结构中存在固溶体、类低共熔体(低共熔混合物)、金属间化合物、其两种或多种共存材料等。

上述金属元素或准金属元素是可以与例如锂一起形成合金的金属元素或准金属元素，并且具体地，包括一种或两种以上下列元素：镁、硼、铝、镓、铟、硅、锗Ge、锡、铅Pb、铋Bi、镉Cd、银Ag、锌、铪Hf、锆、钇、钯Pd或铂Pt。其中，优选包含硅和锡中的至少一种。这是因为，硅和锡具有优异的吸留和放出锂离子的能力，使得可以获得高能量密度。

包含硅和锡中的至少一种作为构成元素的材料可以是硅或锡的单质、其合金或化合物，或者这些中的两种以上。此外，金属基材料的至少一部分可以包含一种或两种以上这些相。另外，单质是指从通常含义的观点来看的单质(可以包含微量杂质)，并且不必指具有100％的纯度。

硅的合金包括包含一种或两种以上下列元素作为除了硅之外的构成元素的材料：锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑或铬。作为硅的化合物，例如，可以列举包含氧或碳作为除了硅之外的构成元素的材料。另外，硅的化合物可包含例如一种或两种或更多种上面对于硅的合金所描述的元素作为除了硅之外的构成元素。

硅的合金或化合物包括例如下列材料等：SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₅Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiO_v(0＜v≤2)或LiSiO。另外，在SiO_v中，v可以在0.2＜v＜1.4的范围内。

锡的合金包括包含一种或两种以上下列元素作为除了锡之外的构成元素的材料：硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑或铬。作为锡的化合物，例如，可以列举包含氧或碳作为构成元素的材料。另外，锡的化合物可以包含例如一种或两种或更多种上面对于锡的合金所描述的元素作为除了锡之外的构成元素。作为锡的合金或化合物，例如，可以列举SnO_w(0＜w≤2)、SnSiO₃、LiSnO、Mg₂Sn等。

另外，作为包含锡的材料，例如，包含锡作为第一构成元素且包含第二和第三构成元素的材料是优选的。所述第二构成元素包括例如下列元素中的一种或两种以上：钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铈Ce、铪、钽、钨W、铋或硅。所述第三构成元素包括例如硼、碳、铝和磷中的一种或两种以上。当所述材料包含第二和第三构成元素时，可以获得高电池容量和优异的循环特性，使得该材料是优选的。

其中，包含锡、钴和碳的材料(含SnCoC的材料)是优选的。作为含SnCoC的材料的组成，例如，存在如下组成，其中碳的含量为9.9质量％至29.7质量％，且钴的含量与锡和钴的含量总和的比率(Co/(Sn+Co))为20质量％至70质量％。这是因为，在该组成范围内，可以获得高能量密度。

该含SnCoC的材料具有包含锡、钴和碳的相，并且优选的是，所述相具有低结晶性结构或无定形结构。该相是能够与锂发生反应的反应相，并且可以因反应相的存在而获得优异的特性。优选的是，在其中将CuKα射线用作特定X射线且将扫描速度设定为1.0°/分钟的情况下，可以通过X射线衍射获得的衍射峰的半宽度在衍射角2θ处为1.0°以上。这是因为，锂离子相对平稳地吸留和放出，并且锂离子与电解液的反应性能下降。另外，除了低结晶性相或无定形相之外，所述含SnCoC的材料还可以具有包含单质或各构成元素的一部分的相。

可以通过比较与锂发生电化学反应前后的X射线衍射图而容易地确定可以通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于可以与锂发生反应的反应相。例如，在其中在与锂发生电化学反应前后衍射峰发生变化的情况中，这对应于可以与锂发生反应的反应相。在这种情况下，例如，在2θ＝20°至50°的范围内示出了低结晶性或无定形反应相的衍射峰。认为这是因为，反应相包含例如各种上述构成元素，并且因碳的存在而低度结晶或变成无定形。

在含SnCoC的材料中，优选的是，作为构成元素的碳的至少一部分与金属元素或准金属元素结合在一起。这是因为，抑制了锡等的凝聚或结晶。可以通过X射线光电子能谱(XPS)确认元素的结合状态。在市场上可获得的装置中，例如，作为软X射线，使用Al-Kα射线、Mg-Kα射线等。在其中至少一部分碳与金属元素、准金属元素等结合在一起的情况中，碳的1s轨道(C1s)的合成波的峰在低于284.5eV的区域出现。另外，假定以使得在84.0eV处获得金的4f轨道(Au4f)的峰的方式进行能量修正。此时，通常，在材料表面上存在表面污染碳，使得将碳的C1s的峰设定为284.8eV，并且将这作为能量基准。在XPS测量中，C1s的峰的波形以包含表面污染碳的峰和含SnCoC的材料中的碳的峰的形状获得，使得例如，使用市场上可得的软件进行分析并将两个峰分离。在波形的分析中，将在最低结合能侧存在的主峰的位置设定为能量基准(284.8eV)。

另外，所述含SnCoC的材料还可以根据需要包含其他构成元素。作为这种其他构成元素，可以列举硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓和铋中的一种或两种以上。

不同于含SnCoC的材料的包含锡、钴、铁和碳的材料(含SnCoFeC的材料)也是优选的。这种含SnCoFeC的材料的组成可以任意设定。例如，在其中将铁的含量设定为较小的情况下，组成如下。碳的含量为9.9质量％至29.7质量％，铁的含量为0.3质量％至5.9质量％，钴的含量与锡和钴的含量总和的比率(Co/(Sn+Co))为30质量％至70质量％。另外，例如，在以额外的量设定铁的含量的情况下，其组成如下。碳的含量为11.9质量％至29.7质量％。另外，钴和铁的含量总和与锡、钴和铁的含量总和的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为26.4质量％至48.5质量％，并且钴的含量与钴和铁的含量总和的比率(Co/(Co+Fe))为9.9质量％至79.5质量％。这是因为，在该组成范围内，可以获得高能量密度。含SnCoFeC的材料的物理性能(半宽度等)与上述含SnCoC的材料的物理性能相同。

另外，作为负极的材料，可以列举金属氧化物、高分子化合物等。作为金属氧化物，例如，可以列举氧化铁、氧化钌、氧化钼等。作为高分子化合物，例如，可以列举聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。

可以通过例如涂布法、气相法、液相法、热喷涂法、烧成法(烧结法)，或者它们中的两种以上来形成负极活性物质层22B。涂布法是其中将颗粒状负极活性物质与粘结剂等混合，将所得的混合物分散在溶剂如有机溶剂中并对所得的分散溶液进行涂布的方法。作为气相法，例如，可以列举物理沉积法、化学沉积法等。具体地，可以列举真空沉积法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积、化学气相沉积(CVD)法、等离子体化学气相沉积法等。作为液相法，可以列举电镀法、化学镀(无电镀)法等。热喷涂法是其中以熔融状态或半熔融状态对负极活性物质进行喷涂的方法。烧成法是其中通过与涂布法相同的程序进行涂布，然后在高于粘结剂等的熔点的温度下进行热处理的方法。关于烧成法，可以使用已知方法，并且例如，可以列举气氛烧成法、反应烧成法、热压烧成法等。

负极活性物质层22B的孔隙率(体积％)不受特别限制，但是优选的是，孔隙率为30％以下。这是因为，将负极活性物质层22B的表面积抑制为充分小，因此在充电期间，抑制了由正极21产生的氧气所造成的电解液的分解和负极活性物质层22B的氧化，并且作为其结果，电池容量难以下降。这种孔隙率通过在负极活性物质层22B的压缩成形期间的压制压力来确定。另外，孔隙率基于负极活性物质层的厚度和重量以及负极活性物质层中包含的各种材料的真密度来计算。

隔膜

隔膜23将正极21和负极22隔开，并且在防止由两个电极之间的接触而造成的电流短路的同时，使得锂离子可以在其中通过。在隔膜23中浸渍液体电解质(电解液)。隔膜23由包含例如合成树脂或陶瓷的多孔膜等形成，并且可以具有其中层压了两种以上的这些多孔膜的结构。作为合成树脂，例如，可以列举聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等。

电解液

该电解液包含溶剂和溶解在所述溶剂中的电解质盐。

所述溶剂包含例如下列非水溶剂(有机溶剂)中的一种或两种以上：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯或二甲基亚砜。这是因为，可以获得优异的电池容量、优异的循环特性和优异的储存特性。

其中，选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的至少一种是优选的。这是因为，可以获得相对优异的特性。在这种情况下，可以使用具有高粘度(高介电常数)(例如比介电常数ε≥30)的溶剂如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与具有低粘度(例如粘度≤1mPa·s)的溶剂如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的组合。这是因为，提高了电解质盐的离解和离子的迁移率。

特别地，所述溶剂可以是具有一个或两个以上不饱和碳键的环状碳酸酯(羧酸酯，carboxylic acid ester)(不饱和碳键环状碳酸酯)。这是因为，在充放电期间，在负极22的表面上形成稳定的保护膜，使得抑制了电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯，例如，可以列举碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯等。另外，不饱和碳键环状碳酸酯在非水溶剂中的含量为例如0.01wt％至10wt％。这是因为，电池容量未下降得太多，并且抑制了电解液的分解反应。

另外，所述溶剂可以是具有一个或两个以上卤素基团的链状碳酸酯(羧酸酯，carboxylic acid ester)(卤代的链状碳酸酯)和具有一个或两个以上卤素基团的环状碳酸酯(卤代的环状碳酸酯)中的至少一种。这是因为，在充放电期间，在负极22的表面上形成稳定的保护膜，使得抑制了电解液的分解反应。卤素基团的种类不受特别限制，但是其中，氟基团、氯基团或溴基团是优选的，并且氟基团是更优选的。这是因为可以获得高效果(效能)。然而，作为卤素基团的数目，2个比1个优选，并且卤素基团的数目可以为3个以上。这是因为，形成相对牢固和稳定的保护膜，使得更加抑制了电解液的分解反应。作为卤代的链状碳酸酯，例如，可以列举碳酸氟甲基甲基酯(碳酸氟甲酯甲酯)、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸二氟甲基甲基酯(碳酸二氟甲酯甲酯)等。作为卤代的环状碳酸酯，例如，可以列举4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮等。另外，卤代的链状碳酸酯和卤代的环状碳酸酯在非水溶剂中的含量为例如0.01wt％至50wt％。这是因为，电池容量未降低得太多，且抑制了电解液的分解反应。

另外，所述溶剂可以是磺内酯(环状磺酸酯)。这是因为，提高了电解液的化学目标稳定性(化学靶稳定性，chemical target stability)。作为磺内酯，例如，可以列举丙磺内酯、丙烯磺内酯等。另外，磺内酯在非水溶剂中的含量为例如0.5wt％至5wt％。这是因为，电池容量未降低得太多，且抑制了电解液的分解反应。

另外，所述溶剂可以是酸酐。这是因为，更加提高了电解液的化学目标稳定性。作为酸酐，例如，可以提及二羧酸酐、二磺酸酐、羧酸磺酸酐等。作为二羧酸酐，例如，可以列举琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐等。作为二磺酸酐，例如，可以列举乙烷二磺酸酐、丙烷二磺酸酐等。作为磺基羧酸酐，例如，可以列举磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、磺基丁酸酐等。另外，酸酐在非水溶剂中的含量为例如0.5wt％至5wt％。这是因为，电池容量未降低得太多，且抑制了电解液的分解反应。

电解质盐

电解质盐是后面描述的锂盐中的一种或两种以上。然而，电解质盐可以是除了所述锂盐之外的另一种盐(例如，轻金属锂盐)。

作为锂盐，例如，可以列举下列化合物等：六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、四苯基硼酸锂(LiB(C₆H₅)₄)、甲磺酸锂(LiCH₃SO₃)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、四氯铝酸锂(LiAlCl₄)、六氟硅酸锂(Li₂SiF₆)、氯化锂(LiCl)或溴化锂(LiBr)。这是因为，可以获得优异的电池容量、优异的循环特性和优异的储存特性。

其中，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂中的至少一种是优选的，并且六氟磷酸锂是更优选的。这是因为，内阻下降，使得可以获得比较高的效果。

优选的是，电解质盐相对于溶剂的含量为0.3mol/kg至3.0mol/kg。这是因为可以获得高离子传导率。

另外，所述电解液可包含各种添加剂连同溶剂和电解质盐。这些添加剂的种类不受特别限制，但是可以为例如杂多酸或其化合物(在下文中，称作“杂多酸等”)。这是因为，杂多酸等具有吸收氧气的性能，使得在充放电期间，相对减少了氧气的产生量。作为杂多酸等，例如，可以列举钨硅酸(H₄[SiW₁₂O₄₀]·nH₂O：n≈30)等。然而，可以在正极21、负极22和电解液的至少一种中包含添加剂如杂多酸等。

二次电池的运行(操作)

在该二次电池中，例如，在充电期间，通过电解液在负极22中吸留由正极21放出的锂离子。另外，例如，在放电期间，通过电解液在正极21中吸留由负极22放出的锂离子。

制造二次电池的方法

该二次电池例如通过如下程序来制造。

首先，制造正极21。首先，将正极活性物质(第一和第二锂复合氧化物)以及根据需要的正极粘结剂、正极导电剂等进行混合以制造糊膏型正极混合物。然后，将该正极混合物分散在有机溶剂等中并由此获得了正极混合物浆料。随后，将该正极混合物浆料涂布到正极集电体21A的两个表面上并干燥，由此形成正极活性物质层21B。最后，在根据需要进行加热的同时，通过辊压机等对所述正极活性物质层21B进行压缩成形。在这种情况下，可以将该压缩成形进行多次。

然后，以与正极21相同的程序制造负极22。在这种情况下，将负极活性物质以及根据需要的负极粘结剂、负极导电剂等进行混合以制造负极混合物。然后，将该负极混合物分散在有机溶剂等中并由此获得糊膏型负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料涂布到负极集电体22A的两个表面上并干燥，由此形成负极活性物质层22B。然后，根据需要对所述负极活性物质层22B进行压缩成形。

另外，负极22可以通过与正极21中的程序不同的程序来制造。在这种情况下，例如，通过使用气相法如沉积法将负极材料沉积在负极集电体22A的两个表面上，由此形成负极活性物质层22B。

最后，使用正极21和负极22对二次电池进行组装。首先，通过焊接等将正极引线25连接至正极集电体21A，并通过焊接等将负极引线26连接至负极集电体22A。随后，利用插入到其间的隔膜23对正极21和负极22进行层压，并卷绕以形成卷绕电极体20。然后，将中心销24在其卷绕中心插入到卷绕电极体20中。随后，在插入到一对绝缘板12和13之间的同时，将卷绕电极体20容纳在电池壳11内部。在这种情况下，通过焊接等将正极引线25的前端部连接至安全阀机构15，并通过焊接等将负极引线26的前端部连接至电池壳11。随后，将电解液注入到电池壳11的内部，并浸渍在隔膜23中。最后，用插入到其间的垫圈17将电池盖14、安全阀机构15和PTC元件16嵌塞(填塞)到电池壳11的开口端部。以这种方式，制造了图1和2中所示的二次电池。

二次电池的作用和效果

根据该圆筒型锂离子二次电池，正极21的正极活性物质层21B包含正极活性物质(第一和第二锂复合氧化物)，使得可以获得高电池容量并抑制了氧气的产生。因此，可以获得优异的电池容量特性和优异的气体排出特性。

特别地，在将其中不可逆容量变大的材料用作负极22的负极活性物质的情况下，可以获得相对高的效果。作为这种材料，可以列举包含硅和锡中的至少一种作为构成元素的材料(特别地，硅氧化物(SiO_x：0.2＜x＜1.4)))、碳材料(低结晶性碳或无定形碳)等。

2-2.正极和锂离子二次电池(层压膜型)

图3示出了层压膜型锂离子二次电池的分解透视图，并且图4示出了沿图3中所示的卷绕电极体30的线IV-IV所截取的分解图。在下文中，将根据需要参考上述圆筒型锂离子二次电池的部件。

二次电池的整体构造

该二次电池具有其中卷绕电极体30容纳在膜状外部构件40中的主要构造。该卷绕电极体30以如下方式构造：利用插入到其间的隔膜35和电解质层36对正极33和负极34进行层压，并将该层压体卷绕。将正极引线31连接至正极33，并将负极引线32连接至负极34。通过保护带37保护卷绕电极体30的最外周部。

例如，正极引线31和负极引线32在相同方向上从外部构件40的内部朝向外部引出。正极引线31由例如导电材料如铝形成，且负极引线32由例如导电材料如铜、镍或不锈钢形成。这种材料具有例如薄板状或网络状。

所述外部构件40是其中例如依次层压熔合层(fusion layer)、金属层和表面保护层的层压膜。在该层压膜中，例如，以使得熔合层与卷绕电极体30相对的方式，通过熔合或通过粘合剂等在外周中将两片膜的熔合层相互粘附在一起。所述熔合层由例如聚乙烯、聚丙烯等的膜形成。所述金属层由例如铝箔形成。所述表面保护层由例如尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的膜形成。

其中，作为外部构件40，其中依次层压聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝层压膜是优选的。然而，所述外部构件40可以通过具有另一种层压结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯、或金属膜形成。

将粘合膜41插入到外部构件40与正极引线31和负极引线32之间以防止外部空气的渗透(侵入)。该粘合膜41由对于正极引线31和负极引线32具有粘合性能的材料形成。作为这种材料，可以列举聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯等。

所述正极33包含正极集电体33A和设置在所述正极集电体33A的两个表面上的正极活性物质层33B。所述负极34包含负极集电体34A和设置在所述负极集电体34A的两个表面上的负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A和负极活性物质层34B的构造与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A和负极活性物质层22B的构造相同。另外，隔膜35的构造与隔膜23的构造相同。

在所述电解质层36中，保持了由高分子化合物形成的电解液，且所述电解质层36可以根据需要包含另一种材料如添加剂。该电解质层36是所谓的凝胶型电解质。该凝胶型电解质是优选的。这是因为，可以获得高离子传导率(例如，在室温下为1mS/cm以上)且防止了电解液的泄漏。

所述高分子化合物包括任何一种或两种以上下列高分子材料等：聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。其中，聚偏氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的。这是因为，这些是电化学稳定的。

电解液的组成与对于圆筒型所描述的电解液的组成相同。然而，关于作为凝胶型电解质的电解质层36，电解液的非水溶剂不但包括液体溶剂而且还包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的材料。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，在溶剂中还包含高分子化合物。

另外，代替凝胶型电解质层36，可以原样使用电解液。在这种情况下，将电解液浸渍在隔膜35中。

锂离子二次电池的运行(操作)

在该二次电池中，例如，在充电期间，通过电解质层36在负极34中吸留由正极33放出的锂离子。另外，例如，在放电期间，通过电解质层36在正极33中吸留由负极34放出的锂离子。

制造锂离子二次电池的方法

包含凝胶型电解质层36的二次电池例如以如下三种程序(方法，sequences)来制造。

在第一程序中，首先，通过正极21和负极22的相同程序制造正极33和负极34。在这种情况下，在正极集电体33A的两个表面上形成正极活性物质层33B，由此制造了正极33，并在负极集电体34A的两个表面上形成负极活性物质层34B，由此制造了负极34。随后，制备了包含电解液、高分子化合物和溶剂如有机溶剂的前体溶液。将该前体溶液涂布在正极33和负极34上，由此形成凝胶型电解质层36。随后，通过焊接等将正极引线31连接至正极集电体33A，并通过焊接等将负极引线32连接至负极集电体34A。随后，利用插入到其间的隔膜35，将分别对其设置电解质层36的正极33和负极34进行层压，并卷绕以形成卷绕电极体30。然后，将保护带37粘附到卷绕电极体30的最外周部。最后，将卷绕电极体30插入到两片膜状外部构件40之间，并通过热熔合等将所述外部构件40的外周相互粘合从而将卷绕电极体30密封在外部构件40中。在这种情况下，将粘合膜41插入到正极引线31和负极引线32与外部构件40之间。

在第二程序中，首先，将正极引线31连接至正极33，并将负极引线32连接至负极34。随后，利用插入到其间的隔膜35对正极33和负极34进行层压，并将该层压体卷绕以制造作为卷绕电极体30的前体的卷绕体。然后，将保护带37粘附至所述卷绕体的最外周部。随后，将所述卷绕体插入到两片膜状外部构件40之间，并通过热熔合等将所述外部构件40的外周相互粘附在一起，其中留下一边以将卷绕电极体30容纳在具有袋状的外部构件40中。随后，制备包含电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及根据需要的其他材料如聚合阻止剂的电解质组合物，并将该电解质组合物注入到袋状外部构件40中。通过热熔合将所述外部构件40的开口部密封。最后，将所述单体热聚合以形成高分子化合物，由此形成凝胶型电解质层36。

在第三程序中，首先，以与第二程序中相同的程序制造卷绕体，不同之处在于，使用将高分子化合物涂布在其两个表面上的隔膜35。然后，将卷绕体容纳在袋状外部构件40中。作为涂布至隔膜35的高分子化合物，可以列举包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物(均聚物、共聚物、多元共聚物等)。具体地，可以列举聚偏氟乙烯，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为成分的二元共聚物，包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯作为成分的三元共聚物等。另外，可以将另一种或两种以上高分子化合物与包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物一起使用。因此，制备了电解液并将其注入到外部构件40的内部。然后，通过热熔合等将外部构件40的开口部密封。最后，在对其施加负荷的同时对外部构件40进行加热，并利用插入到其间的高分子化合物使隔膜35与正极33和负极34紧密接触。以这种方式，将电解液浸渍在高分子化合物中，并在高分子化合物中产生凝胶化，由此形成了电解质层36。

在该第三程序中，与第一程序相比，抑制了电池的膨胀(溶胀)。另外，在该第三程序中，作为高分子化合物的原料的单体、溶剂等几乎不残留在电解质层36中，使得可以有效地控制高分子化合物的形成工艺。因此，可以在正极33、负极34与隔膜35和电解质层36之间获得充分的粘着(粘附)性能。

锂离子二次电池的作用和效果

根据层压膜型锂离子二次电池，正极33的正极活性物质层33B包含上述正极活性物质(第一和第二锂复合氧化物)，使得可以获得优异的容量特性和优异的气体排出特性。其他作用和效果与圆筒型中的那些作用和效果相同。

3.锂离子二次电池的应用

然后，将描述上述锂离子二次电池的应用例。

二次电池的应用不受特别限制，只要在机器、设备、仪器、装置或系统(多个设备的组合体等)中可以将该二次电池用作用于驱动的电源或者用于储存电力的电力储存源即可。在其中将二次电池用作电源的情况中，所述电源可以是主电源(优先使用的电源)，或者是辅助电源(代替主电源使用的电源，或者通过由主电源切换而使用的电源)。主电源的种类不限于二次电池。

作为二次电池的应用，例如，可以列举下列应用等：便携式电子设备如摄像机、数码相机、移动电话、笔记本式PC、无线电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视和便携式PDA(个人数字助理)，家用电子装置如电动剃须刀，储存装置如备用电源和存储卡，电动工具如电钻和电动切片机，医用电子设备如心脏起搏器或助听器，电动车辆(包括混合动力车辆)以及电力存储系统如储存应急用电的家用电池系统。

其中，二次电池对于用于电动工具、电动车辆、电力存储系统等的应用是有效的。这是因为，优异的特性对于二次电池是必要的，且通过使用根据本发明实施方式的二次电池可以有效地实现特性的提高。另外，关于电动工具，通过使用二次电池作为驱动电源来驱动活动部件(例如钻头等)。电动车辆通过使用二次电池作为驱动电源来运行(运转)，且可以是还设置有除了二次电池之外的另一种驱动源的车辆(混合动力车辆等)。电力存储系统是使用二次电池作为电力存储源的系统。例如，在家用电力存储系统中，在作为电力存储源的二次电池中储存电力，且根据需要消耗二次电池中储存的电力。

实施例

在下文中，将描述本发明的具体实施例。

实验例1-1至1-17

正极活性物质的合成

通过下列程序获得了作为正极活性物质的第一和第二锂复合氧化物。

首先，合成了表1中所示的第一锂复合氧化物。在这种情况下，以Li∶Co＝1∶1的摩尔比将作为原料的碳酸锂(Li₂CO₃)粉末和碳酸钴(CoCO₃)粉末混合，并在大气中在900℃下将所得混合物加热5小时以获得LiCoO₂。

此外，通过与上述程序相同的程序合成了LiNi_0.8Co_0.18Al_0.02O₂，不同之处在于，以表1中所示的摩尔比进一步混合作为原料的氧化镍(NiO)粉末和氧化铝(Al₂O₃)粉末。

然后，合成了表1中所示的第二锂复合氧化物。在这种情况下，以Li∶Ni∶Al＝2∶0.95∶0.05的摩尔比将作为原料的氧化锂(Li₂O)、氧化镍(NiO)和氧化铝(Al₂O₃)各自的粉末混合，然后使用球磨机对所得混合物进行粉碎。随后，对粉碎之后的混合粉末进行压缩成形以形成颗粒(小球，pellet)，然后在氮气氛下，在表2中所示的高烧成温度下对该颗粒进行烧成并持续20小时。将该烧成的颗粒粉碎。

对于粉碎之后的粉末，使用XRD方法分析晶体结构。根据这种分析，检测了属于作为第二锂复合氧化物的基础材料的Li₂NiO₂的晶体峰。另外，使用ICF发射光谱分析对粉末的组成进行分析，并且作为其结果，确认了，原子比为Ni∶Al＝0.95∶0.05。

除此之外，除了改变摩尔比之外，通过与上述相同的程序，合成了Li₂Ni_0.99Al_0.01O₂或Li₂Ni_0.85Al_0.15O₂。另外，作为原料，以表1中所示的摩尔比对二氧化硅(SiO₂)、氧化铜(CuO)、氧化铁(Fe₂O₃)、氧化锌(ZnO)、碳酸锰(MnCO₃)、二氧化钛(TiO₂)和氧化钴(CoO)中的至少一种或两种以上进行混合，并以与上述相同的程序合成了Li₂Ni_0.95Si_0.05O₂等，不同之处在于，根据需要改变烧成温度。在这种情况下，也检测了属于Li₂NiO₂的晶体峰。另外，使用ICP发射光谱分析确认了原子比。

研究了这些正极活性物质(第一和第二锂复合氧化物)和使用这些正极活性物质的锂离子二次电池的特性，并获得了表1和2中所示的结果。

每单位体积的相对于锂金属的充电容量的计算

为了获得每单位体积的充电容量，制造了图5中所示的硬币型锂离子二次电池。这种二次电池以如下方式获得：将使用正极活性物质的试验电极51容纳在外壳52中，将对电极53连接至外部杯(exterior cup)54中，然后利用插入到其间的浸渍了电解液的隔膜55对外壳52和外部杯54进行层压，并利用插入到其间的垫圈56将其封闭。

在制造试验电极51的情况中，将96质量份的正极活性物质(第一锂复合氧化物)、3质量份作为正极粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和1质量份作为正极导电剂的炭黑进行混合，并用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(单独量(分量外的))对所得混合物进行捏合，从而获得正极混合物浆料。因此，将正极混合物浆料涂布在正极集电体(铝箔：厚度＝15μm)的两个表面上并干燥以形成正极活性物质层。使用压制机对该正极活性物质层进行压缩成形，然后将所得的压缩成形体冲切以获得颗粒(直径＝15mm)。作为对电极53，使用锂金属板(直径＝16mm)。在制备电解液的情况中，将充当溶剂的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合，并将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF₆)溶于其中。在这种情况下，将溶剂的组成(质量比)设定为EC∶DMC＝50∶50，并将电解质盐相对于溶剂的含量设定为1mol/dm³(＝1mol/l)。

通过使用所述二次电池，以对应于0.2mA/cm²的电流密度的电流，进行恒压和恒流充电直至电池电压达到4.35V，且当电流降至设计容量的5％时，终止充电，然后测量充电容量mAh。因此，基于第一锂复合氧化物的重量g，计算了每单位重量的充电容量mAh/g，即充电容量mAh/重量g。最后，基于通过气体置换法获得的第一锂复合氧化物的真密度g/cm³，计算了每单位体积的充电容量mAh/cm³，即每单位重量的充电容量mAh/g×真密度g/cm³。

另外，对于第二锂复合氧化物，以相同的程序计算了每单位体积的充电容量。

放电容量的计算

为了获得放电容量，使用上述正极活性物质制造了另一种硬币型锂离子二次电池(电极面积＝1.77cm²)。

在其中制造试验电极51的情况中，将96质量份的正极活性物质(第一和第二锂复合氧化物，中值尺寸＝10μm)、3质量份作为正极粘结剂的PVDF和1质量份作为正极导电剂的炭黑进行混合，并用NMP(单独量)对所得混合物进行捏合，从而获得正极混合物浆料。如表1中所示对第一和第二锂复合氧化物的混合比率进行设定。因此，使用刮条涂布机(间隙＝150μm)将正极混合物浆料涂布在正极集电体(铝箔：厚度＝15μm)的两个表面上并在100℃的温度下进行干燥从而形成正极活性物质层。最后，使用辊压机对该正极活性物质层进行压缩成形。

在制造对电极53的情况下，首先，以7∶2的重量比对作为负极活性物质的硅Si、氧化硅(SiO)或锡Sn(所有这些的中值尺寸为7μm)以及聚酰亚胺的20wt％ NMP溶液进行混合，从而获得负极混合物浆料。因此，使用刮条涂布机(间隙＝150μm)将所述负极混合物浆料涂布在负极集电体(铜箔：厚度＝15μm)的两个表面上并在80℃的温度下进行干燥从而形成负极活性物质层。最后，使用辊压机对该负极活性物质层进行压缩成形，然后在700℃的高温下进行烧成3小时。在这种情况下，对压制压力进行调节并将负极活性物质中的孔的比率(体积％)设定为30％。在测量烧成之后的负极活性物质层的厚度和重量之后，基于负极活性物质层中包含的各种材料的真密度来计算孔的这种比率。

因此，将试验电极51容纳在外壳52中，并将对电极53连接至外部杯54，然后利用插入到其间的浸渍了电解液的隔膜55对外壳52和外部杯54进行层压，并利用插入到其间的垫圈56将其封闭。作为隔膜55，使用多孔聚丙烯膜(厚度＝25μm)。在制备电解液的情况下，将充当溶剂的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)和碳酸二甲酯(DMC)进行混合，并将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在其中。在这种情况下，将溶剂的组成(质量比)设定为FEC∶DMC＝50∶50，并将电解质盐相对于溶剂的含量设定为1mol/dm³(＝1mol/l)。另外，根据需要向所述电解液中添加3wt％作为添加剂的钨硅酸。

为了测量放电容量，制备了两组硬币型二次电池。通过使用第一组二次电池，以对应于0.2mA/cm²电流密度的电流，进行恒压和恒流充电直至电池电压达到4.4V，且当电流降低至设计容量的5％时，终止充电。此时，将二次电池拆开，并且将试验电极51和对电极53取出。使用阶差测量装置(step difference measuring device)测量正极活性物质层和负极活性物质层的厚度，并计算充电后正极活性物质层和负极活性物质层的总体积cm³。另一方面，在与上述相同的条件下进行充电，并通过使用第二组二次电池，以对应于0.2mA/cm²电流密度的电流，进行恒流放电直至电池电压达到2.5V，然后测量放电容量mAh。最后，计算了每正极活性物质层和负极活性物质层的总体积的放电容量mAh/cm³，即放电容量mAh/总体积cm³。

气体产生量计算

为了研究气体产生量，使用上述正极活性物质制造了层压膜型锂离子二次电池。在这种情况下，对为了计算每单位体积的充电容量而制造的试验电极51进行处理以具有矩形形状(5cm×5cm)并将其用作正极，然后对在其一个表面上沉积了锂金属的铜箔进行处理以具有与试验电极51相同的尺寸并将其用作负极。因此，用插入到期间的隔膜对正极和负极进行层压，在所述隔膜中，浸渍了为了计算每单位体积的充电容量而制备的电解液。然后，将该层压体容纳并密封在具有袋形式的膜状外部构件(6cm×6cm)(铝层压膜)中。

在计算气体产生量的情况下，首先，通过使用二次电池，以对应于0.2mA/cm²电流密度的电流，进行恒压和恒流充电直至电池电压达到4.35V。因此，目视观察二次电池的外观，并在其中识别到产生了由气体的产生而造成的电池膨胀(溶胀)的情况下，使用气体和液体置换法将膜状外部构件内部的气体取出，并测量气体的量cm³。最后，基于第二锂复合氧化物的重量g，计算每单位重量的气体产生量cm³/g，即气体量cm³/重量g。

表2

实验例2-1至2-11

正极活性物质的合成

为了比较，通过与上述相同的程序研究了第一和第二锂复合氧化物以及锂离子二次电池的特性，不同之处在于，如表3和4中所示改变第一和第二锂复合氧化物的组成等。

表4

在其中正极活性物质包含第一锂复合氧化物和每单位体积的相对于锂金属的充电容量大于所述第一锂复合氧化物的第二锂复合氧化物的情况中，与不满足该条件的情况相比，获得了较大的放电容量且将气体产生量抑制为很小。

具体地，当仅使用第一锂复合氧化物时，不产生气体，且难以获得充分的放电容量。另一方面，当仅使用第二锂复合氧化物时，将气体产生量抑制为很小，且放电容量显著下降。相反，当将第一和第二锂复合氧化物结合时，获得了充分的放电容量，以及将气体产生量抑制为很小。

当使用不包含M1(铝等)作为构成元素的复合氧化物(Li₂NiO₂)时，获得了充分的放电容量，且气体产生量增大。相反，当使用包含M1作为构成元素的第二锂复合氧化物(Li₂Ni_0.95Al_0.05O₂等)时，获得了充分的放电容量，以及将气体产生量抑制为很小。

当使用包含铜和M1(铝等)作为构成元素的复合氧化物(Li₂Ni_0.4Cu_0.55Al_0.05O₂)时，气体产生量易于少量增加。然而，与其中使用包含铜作为构成元素但是不包含M1作为构成元素的复合氧化物(Li₂Ni_0.4Cu_0.6O₂)的情况相比，气体产生量大大下降。

当使用包含过渡金属元素铜作为主要成分的复合氧化物(Li₂Cu_0.95Al_0.05O₂)时，气体排出量显著增加。相反，当使用包含过渡金属元素镍作为主要成分的复合氧化物(Li₂Ni_0.95Al_0.05O₂)时，放电容量增大，且气体排出量大大下降。如上所述，根据作为主要成分的过渡金属元素的不同而获得不同结果的原因如下。镍可以是四价镍且可以具有NiO₂形式，使得存在通过M1(铝等)将NiO₂稳定的有利作用。相反，铜不能是四价铜且不能具有CuO₂形式，使得可能不能获得通过M1的上述有利作用。

第二锂复合氧化物的每单位体积的充电容量随烧成温度而增加或降低。在这种情况下，当烧成温度为600℃至830℃时，第二锂复合氧化物具有稳定晶体结构且每单位体积的充电容量高于第一锂复合氧化物。另外，当烧成温度低于600℃时，晶体结构变得不稳定且因此放电容量显著下降。另一方面，当烧成温度高于830℃时，未获得充分的放电容量。

当对负极活性物质的种类给予关注时，在使用二氧化硅而不是硅的情况下，放电容量易于下降。认为原因是因为，如上所述，在初始充放电期间，一部分锂离子易于与二氧化硅中的氧不可逆地结合。

除此之外，当电解液包含钨硅酸时，在保持放电容量的同时进一步降低了气体排出量。另外，当负极活性物质层中的孔的比率为30％以下时，进一步增大了放电容量。

根据表1至4的结果，可以看出，当正极活性物质包含第一锂复合氧化物和每单位体积的相对于锂金属的充电容量大于所述第一锂复合氧化物的第二锂复合氧化物时，可以获得优异的电池容量特性和优异的气体排出特性。

在上文中，参考所述实施方式和实施例对本发明进行了描述，但是本发明不限于所述实施方式和实施例；可以进行各种修改。例如，本发明实施方式的正极活性物质可以适用于这样的锂离子二次电池，在所述锂离子二次电池中负极的容量包括通过吸留和放出锂离子的容量以及伴随析出和溶解的容量且由所述容量的总和表示。在这种情况下，将负极材料的可充电容量设定为小于正极的放电容量。

另外，在所述实施方式和实施例中，对其中电池的结构是圆筒型、层压膜型或硬币型的情况或者其中电池装置具有卷绕结构的情况进行了描述，但是本发明不限于此。根据本发明实施方式的锂离子二次电池可同样适用于其中锂离子二次电池具有另一种电池结构如方型和纽扣型的情况，或者其中电池装置具有另一种结构如层压结构的情况。

另外，在所述实施方式和实施例中，对于由式(1)表示的第二锂复合氧化物的组成(a的值等)中，描述了源自实施例的结果的适当范围。然而，该描述不绝对否定组成可能偏离上述范围的可能性。即，上述适当范围是对于竭力获得本发明的效果所特别期望的范围，使得所述组成可以偏离上述范围，只要能够获得本发明的效果即可。这对于由式(2)至(4)表示的第一锂复合氧化物的组成(d的值等)也是适用的。

另外，例如，正极活性物质或正极不限于应用于锂二次电池，并且可以适用于另一种装置如电容器等。

本发明包含与在2010年12月28日在日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2010-293269中所披露的相关的主题，将其全部内容通过引用并入本文中。

本领域的技术人员应当理解，可以根据设计要求和其它因素进行各种变更、组合、子组合、以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (13)

1.一种锂离子二次电池，包括：

正极；

负极；以及

电解液，

其中，所述正极包含第一锂复合氧化物和第二锂复合氧化物作为正极活性物质，所述第二锂复合氧化物由下式(1)表示，并且

所述第二锂复合氧化物的每单位体积的相对于锂金属的充电容量大于所述第一锂复合氧化物，

Li_1+a(Ni_bM1_cM2_1-b-c)_1.5-0.5aO₂…  (1)

其中，M1表示选自长周期型元素周期表中除了硼B、或碳C或氮N之外的第13族至第15族的元素中的至少一种，M2表示选自第3族至第12族的元素中的至少一种，且a、b和c满足0.95≤a≤1.05、0＜b≤0.99和0＜c≤0.15的关系。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，

在式(1)中，M1表示选自铝Al、硅Si、铟In和锡Sn中的至少一种，并且M2表示选自铜Cu、钴Co、锰Mn、铁Fe、锌Zn、钇Y、钛Ti和钼Mo中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，

所述第一锂复合氧化物包含由下式(2)至(4)表示的化合物中的至少一种，

Li_dNi_1-e-fMn_eM3_fO_2-gX_h…  (2)

其中，M3表示选自长周期型元素周期表中除了镍和锰之外的第2族至第15族的元素中的至少一种，X表示选自除了氧O之外的第16族和第17族的元素中的至少一种，并且d、e、f、g和h满足0≤d≤1.5、0≤e≤1、0≤f≤1、-0.1≤g≤0.2和0≤h≤0.2的关系，

Li_jMn_2-kM4_kO_mF_n…  (3)

其中，M4表示选自钴、镍、镁Mg、铝Al、硼、钛、钒V、铬Cr、铁、铜、锌、钼、锡、钙Ca、锶Sr和钨W中的至少一种，并且j、k、m和n满足j≥0.9、0≤k≤0.6、3.7≤m≤4.1和0≤n≤0.1的关系，

Li_pM5_qPO₄…  (4)

其中，M5表示选自长周期型元素周期表中第2族至第15族的元素中的至少一种，并且p和q满足0≤p≤2和0.5≤q≤2的关系。

4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其中，

在式(2)中，M3表示选自钴、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、锆Zr、钼、锡、钙、锶和钨中的至少一种，并且

在式(4)中，M5表示选自钴、锰、铁、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铌Nb、铜、锌、钼、钙、锶、钨和锆中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，

当在初始充放电期间在所述负极中产生的不可逆容量为所述负极的相对于正极的总充电容量的Z％时，所述第二锂复合氧化物相对于所述第一锂复合氧化物和所述第二锂复合氧化物的比率被设定为使得所述第二锂复合氧化物的相对于负极的充电容量为所述正极的总充电容量的Z％以下。

6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，

所述负极包含含有硅和锡中的至少一种作为构成元素的材料作为负极活性物质。

7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，其中，

所述负极活性物质包含硅氧化物SiO_x，其中0.2＜x＜1.4。

8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，

在所述第二锂复合氧化物中，以摩尔比计，M1相对于除了锂和氧之外的成分Ni_bM1_cM2_1-b-c的比率c为15％以下。

9.一种正极活性物质，包含：

第一锂复合氧化物；和

由下式(1)表示的第二锂复合氧化物，

其中，所述第二锂复合氧化物的每单位体积的相对于锂金属的充电容量大于所述第一锂复合氧化物，

Li_1+a(Ni_bM1_cM2_1-b-c)_1.5-0.5aO₂…   (1)

其中，M1表示选自长周期型元素周期表中除了硼、或碳或氮之外的第13族至第15族的元素中的至少一种，M2表示选自第3族至第12族的元素中的至少一种，并且a、b和c满足0.95≤a≤1.05、0＜b≤0.99和0＜c≤0.15的关系。

10.一种正极，包括以下作为正极活性物质：

第一锂复合氧化物；和

由下式(1)表示的第二锂复合氧化物，

其中，所述第二锂复合氧化物的每单位体积的相对于锂金属的充电容量大于所述第一锂复合氧化物，

Li_1+a(Ni_bM1_cM2_1-b-c)_1.5-0.5aO₂…  (1)

其中，M1表示选自长周期型元素周期表中除了硼、或碳或氮之外的第13族至第15族的元素中的至少一种，M2表示选自第3族至第12族的元素中的至少一种，并且a、b和c满足0.95≤a≤1.05、0＜b≤0.99和0＜c≤0.15的关系。

11.一种电动工具，所述电动工具由包括正极、负极和电解液的锂离子二次电池驱动，

其中，所述正极包含第一锂复合氧化物和第二锂复合氧化物作为正极活性物质，所述第二锂复合氧化物由下式(1)表示，并且所述第二锂复合氧化物的每单位体积的相对于锂金属的充电容量大于所述第一锂复合氧化物，

Li_1+a(Ni_bM1_cM2_1-b-c)_1.5-0.5aO₂…  (1)

其中，M1表示选自长周期型元素周期表中除了硼、或碳或氮之外的第13族至第15族的元素中的至少一种，M2表示选自第3族至第12族的元素中的至少一种，并且a、b和c满足0.95≤a≤1.05、0＜b≤0.99和0＜c≤0.15的关系。

12.一种电动车辆，所述电动车辆由包括正极、负极和电解液的锂离子二次电池驱动，

其中，所述正极包含第一锂复合氧化物和第二锂复合氧化物作为正极活性物质，所述第二锂复合氧化物由下式(1)表示，并且

所述第二锂复合氧化物的每单位体积的相对于锂金属的充电容量大于所述第一锂复合氧化物，

Li_1+a(Ni_bM1_cM2_1-b-c)_1.5-0.5aO₂…  (1)

其中，M1表示选自长周期型元素周期表中除了硼、或碳或氮之外的第13族至第15族的元素中的至少一种，M2表示选自第3族至第12族的元素中的至少一种，并且a、b和c满足0.95≤a≤1.05、0＜b≤0.99和0＜c≤0.15的关系。

13.一种电力存储系统，

其中，使用包括正极、负极和电解液的锂离子二次电池作为电力存储源，

所述正极包含第一锂复合氧化物和第二锂复合氧化物作为正极活性物质，所述第二锂复合氧化物由下式(1)表示，并且

其中，所述第二锂复合氧化物的每单位体积的相对于锂金属的充电容量大于所述第一锂复合氧化物，

Li_1+a(Ni_bM1_cM2_1-b-c)_1.5-0.5aO₂…  (1)

其中，M1表示选自长周期型元素周期表中除了硼、或碳或氮之外的第13族至第15族的元素中的至少一种，M2表示选自第3族至第12族的元素中的至少一种，并且a、b和c满足0.95≤a≤1.05、0＜b≤0.99和0＜c≤0.15的关系。

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