CN102263285A - 可充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可充电锂电池，所述可充电锂电池包括：正极，包括正极活性材料；负极，包括硅基负极活性材料；电解质，包括锂盐和非水有机溶剂；分隔件，包括聚合物基底和在聚合物基底上的含陶瓷涂层。含陶瓷涂层具有大约50％、大约90％或大约50％和大约90％之间的孔隙率，含陶瓷涂层具有大约2μm、大约6μm或大约2μm和大约6μm之间的厚度。可充电锂电池的每单位体积容量大于或等于大约700Wh/l。

Description

可充电锂电池
本申请要求于2010年5月28日提交到韩国知识产权局的第10-2010-0050486号韩国专利申请的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用包含于此。
技术领域
下面的描述涉及一种可充电锂电池。
背景技术
近来，锂可充电电池作为小的便携式电子装置的电源而受到关注。它们使用有机电解质溶液，从而它们具有高的能量密度以及使用碱性水溶液的传统电池的两倍的放电电压。
锂可充电电池包括正极、负极和电解质。
对于可充电锂电池的正极活性材料，已经研究了能够嵌入锂离子的锂-过渡元素复合氧化物，例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)等。
对于可充电锂电池的负极活性材料，已经使用了均能嵌入锂离子和解嵌锂离子的各种碳基材料(例如，人造石墨、天然石墨和硬碳)或非碳基材料(例如硅、氧化锡和锂-钒基氧化物)。另外，可在正极和负极之间设置起到使正极和负极分开的作用的分隔件，分隔件的示例可包括由例如聚乙烯和聚丙烯的电绝缘聚合物制成的聚合物层。
发明内容
本发明实施例的一方面涉及一种具有良好的过充电安全性的可充电锂电池。
根据一个实施例，提供一种可充电锂电池，所述可充电锂电池包括：正极，包括正极活性材料；负极，包括硅基负极活性材料；电解质，包括锂盐和非水有机溶剂；分隔件，包括聚合物基底和在聚合物基底上的含陶瓷涂层，其中，含陶瓷涂层具有大约50％、大约90％或大约50％和大约90％之间的孔隙率，含陶瓷涂层具有大约2μm、大约6μm或大约2μm和大约6μm之间的厚度。可充电锂电池的每单位体积容量大于或等于大约700Wh/l。
含陶瓷涂层可以在聚合物基底的一侧上以面对正极。
含陶瓷涂层可具有大约60％、大约80％或大约60％和大约80％之间的孔隙率。
含陶瓷涂层可具有大约0.5cc/cc、大约0.9cc/cc或大约0.5cc/cc和大约0.9cc/cc之间的每单位体积孔隙体积。
含陶瓷涂层的陶瓷可包括Al2O3、MgO、TiO2、Al(OH)3、Mg(OH)2、Ti(OH)4或它们的组合。
所述陶瓷可具有大约50nm、大约500nm或大约50nm和大约500nm之间的平均粒度。
含陶瓷涂层还可包括耐热树脂，耐热树脂从由芳族聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂和它们的组合组成的组中选择。
聚合物基底可以是使用聚烯烃树脂制成的基底。
硅基负极活性材料可以是Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-T合金或它们的组合。T从由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素以及它们的组合组成的组中选择，并且T不为Si。
非水有机溶剂可包括下面的化学式1的碳酸亚乙酯类有机溶剂，基于非水有机溶剂的总体积，可以以大约10vol％至大约30vol％的量包含碳酸亚乙酯类有机溶剂。基于非水有机溶剂的总体积，可以以大约15vol％、大约25vol％或大约15vol％和大约25vol％之间量包含碳酸亚乙酯类有机溶剂。碳酸亚乙酯类有机溶剂可包括碳酸氟代亚乙酯。
化学式1
Figure BSA00000438820600021
其中，R1和R2相同或不同并且从由氢、卤素基团、氰基(CN)、硝基(NO2)和取代的烷基组成的组中选择，并且R1和R2中的至少一个为卤素基团或取代的烷基。取代的烷基是C1至C5取代的烷基。此外，取代的烷基是其中至少一个氢被氟取代的烷基。
根据一个实施例的可充电锂电池可具有良好的过充电安全性。
附图说明
附图与说明书一起示出了本发明的示例性实施例，并且附图与描述一起用于解释本发明的原理。
图1是根据一个实施例的可充电锂电池的示意图。
具体实施方式
在下面的详细描述中，仅以举例说明的方式示出并描述了本发明的特定示例性实施例。本领域技术人员应该理解，本发明可以以许多不同的形式实施，而不应理解为局限于在此阐述的实施例。另外，在本申请的上下文中，当第一元件被描述为“结合到”第二元件时，第一元件可以直接结合到第二元件或者也可利用设置在第一元件和第二元件之间的一个或多个中间元件间接结合到第二元件。另外，为了清楚起见，省略了对完全理解本发明不是必需的一些元件。另外，相同的标号在整个说明书中表示相同的元件。
在下文中，将参照附图更详细地描述本发明的实施例，使得本领域技术人员能够容易地实施本发明。
根据一个实施例的可充电锂电池包括正极、负极、电解质和分隔件，正极包括正极活性材料，负极包括硅基负极活性材料，电解质包括锂盐和非水有机溶剂。
在一个实施例中，硅基负极活性材料包括Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-T合金或它们的组合。T从由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素以及它们的组合组成的组中选择，并且T不为Si。
使用硅基负极活性材料的可充电锂电池可以是高容量可充电锂电池。在一个实施例中，可充电锂电池具有大于或等于大约700Wh/l的每单位体积容量，在另一实施例中，其具有大约700Wh/l至大约900Wh/l的每单位体积容量。
在一个实施例中，含陶瓷涂层设置在用作分隔件的聚合物基底上，以补偿高容量可充电锂电池在过充电时的差的安全性。
根据一个实施例的分隔件包括聚合物基底和设置在聚合物基底上的含陶瓷涂层。含陶瓷涂层可提高电池的安全性，具体地说，过充电安全性。在一个实施例中，含陶瓷涂层设置在聚合物基底的一侧上以与正极面对。在可选实施例中，含陶瓷涂层设置在分隔件的两侧上，聚合物基底的厚度随着含陶瓷涂层的厚度增大而减小，以保持分隔件的总厚度恒定，从而保持电池容量。在这种情况下，关闭(shut-down)功能变差，从而过充电安全性会降低。
根据一个实施例的分隔件包括在聚合物基底的表面上的含陶瓷涂层。由于插入含陶瓷涂层，所以聚合物基底不与正极活性材料层直接接触。因此，可以有效地抑制会在高温下出现的关于金属离子洗脱的缺点。在面对正极的聚合物基底直接与活性材料层接触并且活性材料作为使聚合物氧化的氧化催化剂时，导致关于金属离子洗脱的缺点。
在一个实施例中，含陶瓷涂层的孔隙率为大约50％至大约90％，在一个实施例中，为大约60％至大约80％。在一个实施例中，当含陶瓷涂层具有该范围内的孔隙率时，由于充分地获得了含陶瓷涂层的效果和/或平稳地促进了离子迁移率，所以增强了电池性能。
在一个实施例中，含陶瓷涂层的总厚度为大约2μm、大约6μm或在大约2μm和大约6μm之间。在一个实施例中，含陶瓷涂层的厚度表示当含陶瓷涂层仅设置在分隔件的一侧上时分隔件的一侧上的含陶瓷涂层的厚度，或者当含陶瓷涂层设置在分隔件的两侧上时两个含陶瓷涂层的总厚度。在一个实施例中，当含陶瓷涂层具有在该范围内的厚度时，获得了合适的安全性和/或容易地传输离子。
相对于单位体积的含陶瓷涂层可具有大约0.5cc/cc至大约0.9cc/cc的每单位体积孔隙体积。在一个实施例中，含陶瓷涂层可具有大约0.6cc/cc至大约0.8cc/cc的每单位体积孔隙体积。
在一个实施例中，陶瓷包括Al2O3、MgO、TiO2、Al(OH)3、Mg(OH)2、Ti(OH)4或它们的组合。
在一个实施例中，陶瓷的平均粒度为大约50nm、大约500nm或在大约50nm和大约500nm之间。
在一个实施例中，涂层还包括作为粘合剂的耐热树脂。耐热树脂可包括芳族聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂或它们的组合。芳族聚酰胺树脂是芳香族聚酰胺树脂，例如，苯基以间位结合到除了酰胺基之外的主链的间芳族聚酰胺树脂以及苯基以对位结合到除了酰胺基之外的主链的对芳族聚酰胺树脂。可使用任何可给予耐热性并且对电池反应不具有坏的影响的耐热树脂。
在一个实施例中，通过将陶瓷和耐热树脂混合在溶剂中以提供混合物，并将该混合物涂覆在聚合物基底上，来形成涂层。溶剂在干燥工艺过程中挥发，因此，留下陶瓷和芳族聚酰胺树脂作为涂层。
在一个实施例中，陶瓷与耐热树脂的混合比为大约50∶50wt％至大约90∶10wt％，在一个实施例中，为大约60∶40wt％至大约80∶20wt％。在一个实施例中，当陶瓷和耐热树脂的混合比在该范围内时，形成了合适的孔，容易地控制金属离子的洗脱，容易地执行分隔件涂覆和/或确保了耐热性。
由于通过以该混合比混合陶瓷和耐热树脂来形成涂层，所以最终涂层的陶瓷和耐热树脂的最终混合比可与以上范围相同。
此外，任何可溶解耐热树脂的有机溶剂可用作溶剂。溶剂的示例包括N-甲基吡咯烷酮。
在一个实施例中，聚合物基底是由聚烯烃形成的基底。聚烯烃的示例包括聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂以及它们的组合。
聚烯烃的其它示例包括聚乙烯类树脂(例如低密度聚乙烯、线性聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)和高密度聚乙烯)以及聚丙烯类树脂(例如聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物)等。
在一个实施例中，聚合物基底的厚度为大约8μm、大约20μm或在大约8μm和大约20μm之间，在一个实施例中，为大约10μm、大约17μm或在大约10μm和大约17μm之间。在一个实施例中，当聚合物基底具有该范围内的厚度时，合适地获得关闭功能。
在一个实施例中，含陶瓷涂层的厚度为大约2μm、大约6μm或在大约2μm和大约6μm之间，在一个实施例中，为大约3μm、大约5μm或在大约3μm和大约5μm之间。当含陶瓷涂层具有该范围内的厚度时，可抑制热收缩，并且可根据保持耐热性来控制金属离子洗脱。
在根据一个实施例的可充电锂电池中，Si基负极活性材料包括Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-T合金或它们的组合。T从由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素以及它们的组合组成的组中选择，并且T不为Si。
根据一个实施例的可充电锂电池包括正极活性材料，正极活性材料包括在正极中并包括可逆地嵌入锂离子和解嵌锂离子的嵌锂化合物。在一个实施例中，正极活性材料包括包含锂以及从由钴、锰和镍组成的组中选择的至少一种元素的复合氧化物。
在一个实施例中，使用下面的化合物：LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5且0＜α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α＜2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5且0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和/或LiFePO4。
在上面的化学式中，A从由Ni、Co、Mn和它们的组合组成的组中选择；X从由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它们的组合组成的组中选择；D从由O、F、S、P和它们的组合组成的组中选择；E从由Co、Mn和它们的组合组成的组中选择；T从由F、S、P和它们的组合组成的组中选择；G从由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它们的组合组成的组中选择；Q从由Ti、Mo、Mn和它们的组合组成的组中选择；Z从由Cr、V、Fe、Sc、Y和它们的组合组成的组中选择；J从由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它们的组合组成的组中选择。
在一个实施例中，正极活性材料包括具有涂层的正极活性材料或正极活性材料与涂覆有涂层的正极活性材料的组合。在一个实施例中，涂层包括从由涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的氧碳酸盐(oxycarbonate)、涂覆元素的碱式碳酸盐(hydroxycarbonate)组成的组中选择的至少一种涂覆元素化合物。
涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。
在一个实施例中，包含在涂层中的涂覆元素从Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr和它们的组合中选择。
涂覆工艺可包括任何传统工艺，只要它不对正极活性材料的性质产生任何副作用即可，例如，喷涂和/或浸渍。
根据一个实施例的可充电锂电池包括包含锂盐和非水有机溶剂的电解质。非水有机溶剂包括下面的化学式1的碳酸亚乙酯类有机溶剂
化学式1
Figure BSA00000438820600071
其中，R1和R2相同或不同，并且从由氢、卤素基团、氰基(CN)、硝基(NO2)和取代的烷基组成的组中独立地选择，并且R1和R2中的至少一个为卤素基团或取代的烷基。取代的烷基是C1至C5取代的烷基。另外，取代的烷基是其中至少一个氢被氟取代的烷基。
根据一个实施例的可充电锂电池包括分隔件，分隔件包括设置在聚合物基底上的含陶瓷涂层。因此，在具有硅基负极活性材料和过量的碳酸亚乙酯类有机溶剂的可充电锂电池中，可防止由于在高温下阳离子从正极活性材料过度洗脱而导致的高温循环寿命劣化。通常，Si基负极活性材料需要过量的碳酸亚乙酯类有机溶剂，以提高在室温下的循环寿命特性，然而这导致在高温下阳离子从正极活性材料过度洗脱，从而使高温循环寿命特性劣化。
在一个实施例中，基于非水有机溶剂的总体积，化学式1的碳酸亚乙酯类有机溶剂以大约10vol％、大约30vol％或大约10vol％和大约30vol％之间的量包含在非水有机溶剂中。在一个实施例中，化学式1的碳酸亚乙酯类有机溶剂以大约15vol％、大约25vol％或大约15vol％和大约25vol％之间的量包含。
在一个实施例中，当包括化学式1的碳酸亚乙酯类有机溶剂作为电解质的非水有机溶剂时，例如，当化学式1的碳酸亚乙酯类有机溶剂以稍微过量的量被包括时，也就是说，当基于非水有机溶剂的总体积，化学式1的碳酸亚乙酯类有机溶剂为大约10vol％、大约30vol％或大约10vol％和大约30vol％之间的量时，利用Si基负极活性材料的可充电锂电池具有在室温下改善了的循环寿命特性。
化学式1的化合物的示例包括碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯和它们的组合。在一个实施例中，由上述化学式1表示的化合物是碳酸氟代亚乙酯。
基于非水有机溶剂的总体积，可以以大约15vol％、大约25vol％或大约15vol％和大约25vol％之间的量包含碳酸氟代亚乙酯。
在一个实施例中，非水有机溶剂的示例包括化学式1的碳酸亚乙酯类有机溶剂作为第一溶剂，并包括不含卤素的碳酸酯类溶剂(无卤素碳酸酯类溶剂)作为第二溶剂。在一个实施例中，第二溶剂还包括无卤素碳酸酯类溶剂以及酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、非质子溶剂或它们的组合。在一个实施例中，第二溶剂的无卤素碳酸酯类溶剂的示例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和它们的组合。
在一个实施例中，酯类溶剂的示例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯(mevalonolactone)、己内酯和它们的组合。在一个实施例中，醚类溶剂的示例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和它们的组合。
在一个实施例中，酮类溶剂的示例包括环己酮等，醇类溶剂的示例包括乙醇、异丙醇和它们的组合。非质子溶剂的示例包括：腈，例如R-CN(其中，R是双键、芳香环或醚键，或者是C2至C20的直链烃基、支链烃基或环烃基)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1，3-二氧戊环；环丁砜等。
在一个实施例中，当以混合的方式使用第二溶剂时，根据期望的电池性能控制混合比。
在一个实施例中，作为第二溶剂的无卤素碳酸酯类溶剂包括环碳酸酯和链碳酸酯的混合物。以大约1∶1、大约1∶9或大约1∶1和大约1∶9之间的体积比将环碳酸酯和链碳酸酯混合到一起。在一个实施例中，当使用该混合物作为电解质时，改善了电解质性能。
在一个实施例中，第二溶剂是无卤素碳酸酯类溶剂和芳香烃类有机溶剂的混合物。根据一个实施例，以大约1∶1、大约30∶1或大约1∶1和大约30∶1之间的体积比将无卤素碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂混合到一起。
在一个实施例中，由下面的化学式2表示芳香烃类有机溶剂。
化学式2
Figure BSA00000438820600091
其中，R3至R8相同或不同，并独立地选自于由氢、卤素基团、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基和它们的组合组成的组。
芳香烃类有机溶剂可包括但不限于从由苯、氟代苯、1，2-二氟代苯、1，3-二氟代苯、1，4-二氟代苯、1，2，3-三氟代苯、1，2，4-三氟代苯、氯代苯、1，2-二氯代苯、1，3-二氯代苯、1，4-二氯代苯、1，2，3-三氯代苯、1，2，4-三氯代苯、碘代苯、1，2-二碘代苯、1，3-二碘代苯、1，4-二碘代苯、1，2，3-三碘代苯、1，2，4-三碘代苯、甲苯、氟代甲苯、2，3-二氟代甲苯、2，4-二氟代甲苯、2，5-二氟代甲苯、2，3，4-三氟代甲苯、2，3，5-三氟代甲苯、氯代甲苯、2，3-二氯代甲苯、2，4-二氯代甲苯、2，5-二氯代甲苯、2，3，4-三氯代甲苯、2，3，5-三氯代甲苯、碘代甲苯、2，3-二碘代甲苯、2，4-二碘代甲苯、2，5-二碘代甲苯、2，3，4-三碘代甲苯、2，3，5-三碘代甲苯、二甲苯和它们的组合组成的组中选择的至少一种。
在一个实施例中，电解质还包括碳酸亚乙烯酯作为添加剂来改善电池的循环寿命。可在合适的范围内调节用于改善循环寿命的该添加剂的使用量。
在一个实施例中，电解质还包括腈类添加剂来改善高温循环寿命特性。腈类添加剂的示例包括丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈和它们的组合。在一个实施例中，相对于含有非水有机溶剂和锂盐的电解质的总重量，腈类添加剂的量是大约3wt％、大约5wt％或大约3wt％和大约5wt％之间。
锂盐溶解在非水有机溶剂中，在电池中供应锂离子，进行可充电锂电池的基本操作并改善锂离子在正极和负极之间的迁移。锂盐的示例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂：LiBOB)和它们的组合。
在一个实施例中，以大约0.1M、大约2.0M或大约0.1M和大约2.0M之间的浓度来包含锂盐。当以上面的浓度范围包含锂盐时，由于最佳的电解质导电性和粘性，所以可提高电解质性能和锂离子迁移率。
在一个实施例中，正极和负极包括集流体和设置在集流体上并包括活性材料的活性材料层。
在一个实施例中，活性材料层是以大约90wt％、大约98wt％或大约90wt％和大约98wt％之间的量(基于活性材料层的总重量)包含正极活性材料的正极活性材料层。
正极活性材料层还包括粘合剂和导电材料。在一个实施例中，相对于正极活性材料层的总重量，以大约1wt％、大约5wt％或大约1wt％和大约5wt％之间的量包含粘合剂和导电材料。
粘合剂改善正极活性材料颗粒彼此之间以及正极活性材料颗粒和集流体之间的粘合性质。粘合剂的示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含有环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
导电材料提高负极的导电性。只要是不引起化学变化的任何导电材料均可被用作导电剂。导电材料的示例包括碳基材料、金属类材料、导电聚合物及它们的混合物，其中，碳基材料例如为天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等，金属类材料包括镍、铜、铝、银等的金属粉或金属纤维，导电聚合物例如为聚亚苯基衍生物。
集流体可以是Al，但不限于此。
可通过将正极活性材料组合物浆涂覆在集流体上来制造正极活性材料层，正极活性材料组合物浆包括正极活性材料、粘合剂、导电材料和有机溶剂。溶剂的示例包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
在一个实施例中，活性材料层是包含大约85wt％、大约95wt％或大约85wt％和大约95wt％之间的量(基于负极活性材料层的总重量)的负极活性材料的负极活性材料层。
负极活性材料层包括粘合剂以及可选的导电材料。在一个实施例中，基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料层以大约1wt％、大约5wt％或大约1wt％和大约5wt％之间的量包含粘合剂。在可选实施例中，负极活性材料层还包括导电材料，并且以大约85wt％、大约95wt％或大约85wt％和大约95wt％之间的量包含负极活性材料，以大约5wt％、大约15wt％或大约5wt％和大约15wt％之间的量包含粘合剂，以大约1wt％、大约5wt％或大约1wt％和大约5wt％之间的量包含导电材料。
粘合剂改善负极活性材料颗粒彼此之间的粘合性质，并改善负极活性材料颗粒与集流体之间的粘合性质。在一个实施例中，粘合剂包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂或它们的组合。
非水溶性粘合剂的示例包括聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含有环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺以及它们的组合。
水溶性粘合剂的示例包括丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、包含丙烯与C2至C8烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物以及它们的组合。
在一个实施例中，当使用水溶性粘合剂作为负极粘合剂时，还使用纤维素类化合物来提供粘性。纤维素类化合物包括从由羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和它们的碱金属盐组成的组中选择的一种或多种化合物。碱金属从由钠(Na)、钾(K)和锂(Li)组成的组中选择。在一个实施例中，基于100重量份的粘合剂，以0.1重量份、3重量份或0.1重量份和3重量份之间的量来包含纤维素类化合物。
包括导电材料来提高电极导电性。只要是不引起化学变化的任何导电材料均可被用作所述导电材料。导电材料的示例包括碳基材料、金属类材料、导电聚合物及它们的混合物，其中，碳基材料例如为天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等，金属类材料是包括镍、铜、铝、银等的金属粉或金属纤维，导电聚合物例如为聚亚苯基衍生物。
在一个实施例中，集流体从由铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底以及它们的组合组成的组中选择。
通过将负极活性材料、粘合剂、导电材料混合在溶剂中来制备负极活性材料组合物，然后将负极活性材料组合物涂覆在集流体上，来制造负极。在一个实施例中，在使用非水溶性粘合剂的情况下，溶剂的示例包括诸如N-甲基吡咯烷酮的有机溶剂，在使用水溶性粘合剂的情况下，溶剂的示例包括水，但不限于此。
图1提供了示出根据一个实施例的可充电锂电池的代表性结构的示意图。然而，可充电锂电池的结构不限于图1的结构，并且可以具有例如圆柱型、棱柱型、硬币型、袋型等结构。参照图1，可充电锂电池1被制造成包括：负极2；正极3；分隔件4，设置在负极2和正极3之间；电解质，浸渍在负极2、正极3和分隔件4中；电池壳体5；密封构件6，将电池壳体5密封。
下面的示例更具体地示出了本发明的实施例。然而，这些示例不应在任何意义上被理解为限制本发明的范围。
(示例1)
通过将94wt％的LiCoO2正极活性材料、3wt％的炭黑导电材料以及3wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中来制备正极活性材料浆。通过利用正极活性材料浆涂覆铝箔集流体并使涂覆有正极活性材料浆的铝箔集流体干燥和卷绕来制造正极。
通过将92wt％的SiOx(x＝0.99)负极活性材料和8wt％的聚酰胺酰亚胺粘合剂混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中来制备负极活性材料浆。通过利用负极活性材料浆涂覆铜集流体并将涂覆有负极活性材料浆的铜集流体干燥和卷绕来制造负极。
以体积百分比为20％∶10％∶20％∶50％的体积比混合碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二乙酯来制备混合溶剂。将LiPF6添加到混合溶剂中来制备以1.3M的浓度包含LiPF6的混合物。相对于混合物的总重量，以5wt％的量添加丁二腈来制备电解质。
以大约80wt％∶大约20wt％的重量比将平均粒径为200nm的Al2O3和间芳族聚酰胺树脂混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备涂层组合物，将涂层组合物涂覆在厚度为大约17μm并且孔隙率为大约40％的聚乙烯基底的一侧上。因此，制备了具有包括Al2O3和芳族聚酰胺树脂的涂层的分隔件，该涂层的厚度为大约3μm。涂层的孔隙率为大约72％，并且每单位体积孔隙体积为大约0.72cc/cc。
利用正极、负极和电解质制备了每单位体积容量为大约730Wh/l的可充电锂电池单元。这里，涂层被设置为面对正极，也就是说，涂层被设置在与正极面对的侧上，以制造可充电锂电池单元。
(示例2)
以大约80wt％∶大约20wt％的重量比将平均粒径为200nm的Al2O3和间芳族聚酰胺树脂混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备涂层组合物，将涂层组合物涂覆在厚度为大约15μm并且孔隙率为大约40％的聚乙烯基底的一侧上。因此，制备了具有包括Al2O3和芳族聚酰胺树脂的涂层的分隔件，该涂层的厚度为大约5μm。涂层的孔隙率为大约72％，并且每单位体积孔隙体积为大约0.72cc/cc。
除了使用获得的分隔件之外，利用根据示例1的正极、负极和电解质制备了每单位体积容量为大约730Wh/l的可充电锂电池单元。这里，涂层被设置为面对正极，也就是说，涂层被设置在与正极面对的侧上，以制造可充电锂电池单元。
(对比示例1)
通过将94wt％的LiCoO2正极活性材料、3wt％的炭黑导电材料以及3wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中来制备正极活性材料浆。通过利用正极活性材料浆涂覆铝箔集流体并将涂覆有正极活性材料浆的铝箔集流体干燥和卷绕来制造正极。
通过将92wt％的SiOx(x＝0.99)负极活性材料和8wt％的聚酰胺酰亚胺粘合剂混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中来制备负极活性材料浆。通过利用负极活性材料浆涂覆铜集流体并将涂覆有负极活性材料浆的铜集流体干燥和卷绕来制造负极。
以体积百分比为20％∶10％∶20％∶50％的体积比混合碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二乙酯来制备混合溶剂。将LiPF6添加到混合溶剂中来制备以1.3M的浓度包含LiPF6的混合物。相对于混合物的总重量，以5wt％的量添加丁二腈来制备电解质。
将厚度为大约20μm且孔隙率为大约40％的聚乙烯基底用作分隔件。
利用正极、负极和电解质制备了每单位体积容量为大约730Wh/l的可充电锂电池单元。
(对比示例2)
通过以大约80wt％∶大约20wt％的重量比将平均粒径为200nm的Al2O3和芳族聚酰胺树脂混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中来制备涂层组合物，并将涂层组合物涂覆在厚度为大约14μm并且孔隙率为大约40％的聚乙烯基底的两侧上，来制备具有包括Al2O3和芳族聚酰胺树脂的涂层的分隔件。这里，一侧的涂层的厚度为大约3μm，另一侧涂层的厚度为大约4μm。两侧的涂层的孔隙率为大约45％，并且每单位体积孔隙体积为大约0.45cc/cc。
除了使用获得的分隔件之外，利用根据示例1的正极、负极和电解质制造可充电锂电池单元。通过将厚度为3μm的涂层设置在与正极面对的正极侧并将厚度为4μm的涂层设置在与负极面对的负极侧来制造每单位体积容量为大约730Wh/l的可充电锂电池单元。
(对比示例3)
以大约80wt％∶大约20wt％的重量比将平均粒径为200nm的Al2O3和间芳族聚酰胺树脂混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中来制备涂层组合物，并将涂层组合物涂覆在厚度为大约10μm并且孔隙率为大约40％的聚乙烯基底的两侧上，从而在基底的两侧上制备具有包括Al2O3和芳族聚酰胺树脂的涂层的分隔件，该涂层的厚度为大约5μm。涂层的孔隙率为大约45％，并且每单位体积孔隙体积为大约0.45cc/cc。
除了使用获得的分隔件之外，利用与示例1的正极、负极和电解质相同的正极、负极和电解质来制造每单位体积容量为大约730Wh/l的可充电锂电池单元。
(对比示例4)
以大约80wt％∶大约20wt％的重量比将平均粒径为200nm的Al2O3和间芳族聚酰胺树脂混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中来制备涂层组合物，并将涂层组合物涂覆在厚度为大约13μm并且孔隙率为大约40％的聚乙烯基底的一侧上，从而制备具有包括Al2O3和芳族聚酰胺树脂的涂层的分隔件，该涂层的厚度为大约7μm。涂层的孔隙率为大约45％，并且每单位体积孔隙体积为大约0.45cc/cc。
除了使用获得的分隔件之外，利用与示例1的正极、负极和电解质相同的正极、负极和电解质来制造每单位体积容量为大约730Wh/l的可充电锂电池单元。这里，涂层被设置为面对正极，也就是说，涂层被设置在与正极面对的侧上，以制造可充电锂电池单元。
(对比示例5)
以大约80wt％∶大约20wt％的重量比将平均粒径为200nm的Al2O3和间芳族聚酰胺树脂混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中来制备涂层组合物，并将涂层组合物涂覆在厚度为大约10μm并且孔隙率为大约40％的聚乙烯基底的一侧上，从而制备具有包括Al2O3和芳族聚酰胺树脂的涂层的分隔件，该涂层的厚度为大约10μm。涂层的孔隙率为大约45％，并且每单位体积孔隙体积为大约0.45cc/cc。
除了使用获得的分隔件之外，利用与示例1的正极、负极和电解质相同的正极、负极和电解质来制造每单位体积容量为大约730Wh/l的可充电锂电池单元。这里，涂层被设置为面对正极，也就是说，涂层被设置在与正极面对的侧上，以制造可充电锂电池单元。
将根据示例1和示例2以及对比示例1至对比示例5的可充电锂电池单元在4.35V截止充电条件和2.5V截止放电的条件下以0.05C充电并以0.05C放电。在可充电锂电池单元充放电一次之后，计算它们的相对于放电容量的充电容量来获得化成效率，这在下面的表1中示出。
制造了根据示例1和示例2以及对比示例1至对比示例5中的每个示例的五个可充电锂电池单元，并对电池单元以2C至18.5V执行隔热过充电。结果在下面的表1中示出。在下面的表1中，LX(X的范围从0至5)表示电池单元的稳定性，X值越小，表示电池单元的稳定性越高。根据X的结果如下：
L0：不改变；L1：泄漏；L2：冒烟；L3：以200℃或低于200℃的温度发热；L4：以超过200℃的温度发热；L5：爆炸。
在下面的表1中，L之前的数字表示表现出所指的稳定性的电池单元的数量。例如，2L1和3L4分别表示电池单元中的两个电池单元表现出L1和电池单元中的三个电池单元表现出L4。
在60℃在4.35V的恒定电压条件下对根据示例1和示例2以及对比示例1至对比示例5的可充电锂电池单元进行涓流充电，以测量电流中断器件(CID)值。在下面的表1中示出了结果。
表1
Figure BSA00000438820600161
如表1中所示，示例1和示例2的使用分隔件(该分隔件包括具有合适的厚度并且仅设置在与正极面对的侧上的涂层)的可充电锂电池单元示出了良好的化成效率和过充电安全性。
此外，示例1和示例2的可充电锂电池单元显示出了长的CID开启时间，这表明良好的可靠性。
同时，对比示例1的使用不具有涂层的分隔件的可充电锂电池单元显示出了在过充电安全性和可靠性方面的劣化。
对比示例2和对比示例3的使用具有在两侧上的涂层的分隔件(其中，两侧的涂层的总厚度过大并且涂层的孔隙率小)的可充电锂电池单元显示出了相对劣化的过充电稳定性。另外，对比示例4和对比示例5的使用具有仅面对正极的厚涂层的分隔件的可充电锂电池单元会具有劣化的过充电安全性。
虽然已经结合特定的示例性实施例描述了本发明，但是应该理解的是，本发明不限于公开的实施例，而是相反，本发明意图覆盖包括在权利要求及其等同物中的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (18)

1.一种可充电锂电池，所述可充电锂电池包括：
正极，包括正极活性材料；
负极，包括硅基负极活性材料；
电解质，包括锂盐和非水有机溶剂；
分隔件，包括聚合物基底和在聚合物基底上的含陶瓷涂层，
其中，含陶瓷涂层具有50％和90％之间的孔隙率，
含陶瓷涂层具有2μm和6μm之间的厚度，
可充电锂电池的每单位体积容量大于或等于700Wh/l。
2.如权利要求1所述的可充电锂电池，其中，含陶瓷涂层在聚合物基底的一侧上。
3.如权利要求2所述的可充电锂电池，其中，含陶瓷涂层在聚合物基底和正极之间。
4.如权利要求1所述的可充电锂电池，其中，含陶瓷涂层具有60％和80％之间的孔隙率。
5.如权利要求1所述的可充电锂电池，其中，含陶瓷涂层具有0.6cc/cc和0.8cc/cc之间的每单位体积孔隙体积。
6.如权利要求1所述的可充电锂电池，其中，含陶瓷涂层的陶瓷包括Al2O3、MgO、TiO2、Al(OH)3、Mg(OH)2、Ti(OH)4或它们的组合。
7.如权利要求1所述的可充电锂电池，其中，含陶瓷涂层还包括耐热树脂。
8.如权利要求7所述的可充电锂电池，其中，耐热树脂从由芳族聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂和它们的组合组成的组中选择。
9.如权利要求1所述的可充电锂电池，其中，聚合物基底包括聚烯烃树脂。
10.如权利要求1所述的可充电锂电池，其中，含陶瓷涂层的陶瓷具有50nm和500nm之间的平均粒度。
11.如权利要求1所述的可充电锂电池，其中，负极活性材料包括Si、SiOx、Si-T合金或它们的组合，其中，0＜x＜2，T从由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素以及它们的组合组成的组中选择，并且T不为Si。
12.如权利要求1所述的可充电锂电池，其中，可充电锂电池具有700Wh/l和900Wh/l之间的每单位体积容量。
13.如权利要求1所述的可充电锂电池，其中，非水有机溶剂包括化学式1的碳酸亚乙酯类有机溶剂：
化学式1
Figure FSA00000438820500021
其中，R1和R2相同或不同并且从由氢、卤素基团、氰基、硝基和取代的烷基组成的组中选择，并且R1和R2中的至少一个为卤素基团或取代的烷基。
14.如权利要求13所述的可充电锂电池，其中，取代的烷基是C1至C5取代的烷基。
15.如权利要求13所述的可充电锂电池，其中，取代的烷基是其中至少一个氢被氟取代的烷基。
16.如权利要求13所述的可充电锂电池，其中，基于非水有机溶剂的总体积，以10vol％和30vol％之间的量包含碳酸亚乙酯类有机溶剂。
17.如权利要求1所述的可充电锂电池，其中，非水有机溶剂包括碳酸氟代亚乙酯。
18.如权利要求1所述的可充电锂电池，其中，非水有机溶剂包括碳酸氟代亚乙酯，基于非水有机溶剂的总体积，以15vol％和25vol％之间的量包含碳酸氟代亚乙酯。
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