CN113875081A - 用于高能可充电锂电池的聚酰胺-酰亚胺涂覆隔板 - Google Patents

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Abstract

本公开或发明优选致力于聚酰胺‑酰亚胺涂覆膜、隔板膜或隔板，其用于锂电池比如高能或高压可充电锂电池和相应电池的。隔板优选包括在聚合物微孔层、膜或薄膜的至少一面上的多孔或微孔聚酰胺‑酰亚胺涂层或层。聚酰胺‑酰亚胺涂层或层可包括其他聚合物、添加剂、填料或之类的。聚酰胺‑酰亚胺涂层可适于，例如，提供抗氧化性、阻止枝晶生长、增加尺寸和/或机械稳定性、减少收缩、增加高温性能(HTMI功能)、防止在高于200℃的温度下发生电短路和/或之类的。微孔聚合物基层可至少适于容纳液体、凝胶或聚合物电解质，传导离子，和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。聚酰胺‑酰亚胺涂覆隔板可适于，例如，在高温下保持电极分开、提供抗氧化性、阻止枝晶生长、增加尺寸稳定性、减少收缩、增加高温性能(HTMI功能)、防止在高于200℃的温度下发生电短路、提高穿刺强度和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。虽然应用于二次锂电池可能是优选的，但本发明的聚酰胺‑酰亚胺涂覆膜可用在电池、电池单元、一次电池、电容器、燃料电池、织物、过滤器和/或复合材料中，和/或作为在其他应用程序、设备和/或之类中的层或组件。

Description

用于高能可充电锂电池的聚酰胺-酰亚胺涂覆隔板
技术领域
本公开或发明优选致力于用于锂电池(比如高能或高压可充电锂电池)和相应电池的聚酰胺-酰亚胺涂覆膜、隔板膜或隔板。隔板优选包括在聚合微孔层、膜或薄膜的至少一面上的多孔或微孔聚酰胺-酰亚胺涂层或层。聚酰胺-酰亚胺涂层或层可包括其他聚合物、添加剂、填料或之类的。聚酰胺-酰亚胺涂层可适于，例如，提供抗氧化性、阻止枝晶生长、增加尺寸和/或机械稳定性、减少收缩、增加高温性能(HTMI功能)、防止在高于200℃的温度下发生电短路和/或之类的。微孔聚合基层可至少适于容纳液体、凝胶或聚合物电解质，传导离子，和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。聚酰胺-酰亚胺涂覆隔板可适于，例如，在高温下保持电极分开、提供抗氧化性、阻止枝晶生长、增加尺寸稳定性、减少收缩、增加高温性能(HTMI功能)、防止在高于200℃的温度下发生电短路、提高穿刺强度和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。虽然应用于二次锂电池可能是优选的，但本发明的聚酰胺-酰亚胺涂覆膜可用在电池、电池单元、一次电池、电容器、燃料电池、织物、过滤器和/或复合材料中，和/或作为其他应用、设备和/或之类的中的层或组件。
在至少选定的实施方式、目的或方面中，本公开或发明致力于用于二次锂电池(比如高能或高压可充电锂离子电池)、聚合物电池或金属电池和相应的电池的聚酰胺-酰亚胺涂覆膜、隔板膜或隔板。隔板优选包括在聚合微孔层、膜或薄膜的至少一面上的多孔或微孔聚酰胺-酰亚胺涂层或层。聚酰胺-酰亚胺涂层或层可包括其他聚合物、添加剂、填料或之类的。聚酰胺-酰亚胺涂层可适于，例如，提供抗氧化性、阻止枝晶生长、增加尺寸和/或机械稳定性、减少收缩、增加高温性能(HTMI功能)、防止在高于200℃的温度下发生电短路和/或之类的。微孔聚合基层可至少适于容纳液体、凝胶或聚合物电解质，传导离子，和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。聚酰胺-酰亚胺涂覆隔板可适于，例如，在高温下保持电极分开、提供抗氧化性、阻止枝晶生长、增加尺寸稳定性、减少收缩、增加高温性能(HTMI功能)、防止在高于200℃的温度下发生电短路、提高穿刺强度和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。
在至少一些实施方式、目的或方面中，本公开或发明致力于聚酰胺-酰亚胺电池隔板。聚酰胺-酰亚胺电池隔板可包含下列、由或基本上由下列组成：无孔、半孔、微孔、介孔、大孔或纳米孔聚酰胺-酰亚胺层或薄膜。在一些优选的实施方式中，聚酰胺-酰亚胺电池隔板可包含下列、由或基本上由下列组成：聚酰胺-酰亚胺层或薄膜，其是多孔的，且可传导离子。例如，层或薄膜可以传导锂离子。在其他优选的实施方式中，聚酰胺-酰亚胺电池隔板可包含下列、由或基本上由下列组成：聚酰胺-酰亚胺层或薄膜，其是无孔的或仅是半孔的，但是也可以传导离子。例如，层或薄膜可以传导锂离子。
本文公开了用于高能或高压可充电锂电池的隔板和高能或高压可充电锂电池。根据至少特定的实施方式、目的或方面，本公开或发明致力于用于高能或高压可充电锂电池和相应电池的聚酰胺涂覆隔板。隔板优选包括在聚合微孔层的至少一面上的多孔、无孔或半孔聚酰胺-酰亚胺涂层或层。聚酰胺-酰亚胺涂层或层可包括其他聚合物、添加剂、填料或之类的。聚酰胺-酰亚胺涂层可适于，例如，提供抗氧化性、阻止枝晶生长、增加尺寸稳定性、减少收缩、增加高温性能(HTMI功能)、防止在高于200℃的温度下发生电短路和/或之类的。微孔聚合层可至少适于容纳液体电解质、传导离子和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。
聚酰胺-酰亚胺涂层或层的聚酰胺-酰亚胺可选自纯聚酰胺-酰亚胺、30％玻璃纤维聚酰胺-酰亚胺、30％碳纤维聚酰胺-酰胺、包含碳纤维的聚酰胺-酰亚胺、包含石墨的聚酰胺-酰亚胺以及前述的组合。
在一些实施方式中，电池隔板由或基本上由聚酰胺-酰亚胺层或薄膜组成。这些实施方式中的聚酰胺-酰亚胺层或薄膜不是在微孔聚合基层上的涂层。聚酰胺-酰亚胺层是独立的。
背景技术
高能可充电锂电池可具有能量容量至少为372毫安-小时/克(mAh/g)的阳极。这种阳极可包括，例如，锂金属、锂合金(例如锂铝)以及锂金属或锂合金与诸如碳、镍和铜的材料的混合物。
高压可充电锂电池可具有至少4.5V、4.7V或更高的电压。这种电池可具有带有锂嵌入或锂插层化合物的阳极。
某些高能和高压二次或可充电锂离子电池的商业成功受到持续循环或安全问题或难题的阻碍。
一种常见的解决方案是陶瓷涂覆隔板(CCS)，如同例如在美国专利US6,432,586中所描述的，该专利在此通过引用完全并入本文。与在选定的电池或电池单元中使用某些CCS相关的困难可能包括：陶瓷颗粒在电池的制造过程中会剥落，陶瓷涂层具有磨蚀性，难以切割，并且会磨损设备和切割刀片，陶瓷涂层增加厚度、成本和复杂性，等等。
有人已建议使用凝胶电解质或聚合物电解质代替CCS。这些凝胶电解质或聚合物电解质可能没有足够的尺寸稳定性(不能保持其形状)，并且可能没有良好的离子传导性。液体电解质的传导性可能是凝胶电解质或聚合物电解质的10倍。
此外，凝胶电解质或聚合物电解质可能无法防止枝晶短路。在反复充放电循环后，会发生锂枝晶生长。虽然枝晶生长是任何锂电池都存在的潜在问题，但使用高能阳极(例如金属、金属合金或纯碳插层阳极)增加了问题的严重性。当锂枝晶生长并穿透隔板时，会发生电池内部短路(正负极之间的任何直接接触被称为“电”短路，由枝晶造成的接触是一种电短路)。由非常小的枝晶引起的一些短路(即软短路)可能只会降低电池的循环效率。其他短路，比如硬短路，可能会导致锂电池热失控，这对锂充电电池来说是一个严重的安全问题。
因此，至少对高能或高压可充电锂电池来说，需要改进的隔板。
发明内容
根据本发明或公开的至少选定的实施方式，新的或改进的所发明的隔板可以解决上述需求、问题或难题，和/或可以提供聚酰胺-酰亚胺涂覆膜、隔板或隔板膜，其适合用在电池、电池单元、一次电池、二次电池、高能或高压可充电锂电池、电容器、燃料电池、织物、过滤器和/或复合材料中，和/或作为其他应用、设备和/或之类的中的层或组件。根据本发明或公开的至少一些选定的实施方式，新的或改进的所发明的隔板可以解决上述需求、问题或难题，和/或可以提供聚酰胺-酰亚胺膜、薄膜、层、隔板或隔板膜，其适合用在电池、电池单元、一次电池、二次电池、高能或高压可充电锂电池、电容器、燃料电池、织物、过滤器和/或复合材料中，和/或作为其他应用、设备和/或之类的中的层或组件。
本公开或发明优选致力于用于锂电池(比如高能或高压可充电锂电池)和相应电池的聚酰胺-酰亚胺涂覆膜、隔板膜或隔板。隔板优选包括在聚合微孔层、膜或薄膜的至少一面上的多孔或微孔聚酰胺-酰亚胺涂层或层。聚酰胺-酰亚胺涂层或层可包括其他聚合物、添加剂、填料或之类的。聚酰胺-酰亚胺涂层可适于，例如，提供抗氧化性、阻止枝晶生长、增加尺寸和/或机械稳定性、减少收缩、增加高温性能(HTMI功能)、防止在高于200℃的温度下发生电短路和/或之类的。微孔聚合基层可至少适于容纳液体、凝胶或聚合物电解质，传导离子，和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。聚酰胺-酰亚胺涂覆隔板可适于，例如，在高温下保持电极分开、提供抗氧化性、阻止枝晶生长、增加尺寸稳定性、减少收缩、增加高温性能(HTMI功能)、防止在高于200℃的温度下发生电短路、提高穿刺强度和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。虽然应用于二次锂电池可能是优选的，但本发明的聚酰胺-酰亚胺涂覆膜可用在电池、电池单元、一次电池、电容器、燃料电池、织物、过滤器和/或复合材料中，和/或作为其他应用、设备和/或之类的中的层或组件。
在至少选定的实施方式、目的或方面中，本公开或发明致力于聚酰胺-酰亚胺涂覆膜、隔板膜或隔板，其用于二次锂电池(比如高能或高压可充电锂离子电池)、聚合物电池或金属电池和相应的电池。隔板优选包括在聚合微孔层、膜或薄膜的至少一面上的多孔或微孔聚酰胺-酰亚胺涂层或层。聚酰胺-酰亚胺涂层或层可包括其他聚合物、添加剂、填料或之类的。聚酰胺-酰亚胺涂层可适于，例如，提供抗氧化性、阻止枝晶生长、增加尺寸和/或机械稳定性、减少收缩、增加高温性能(HTMI功能)、防止在高于200℃的温度下发生电短路和/或之类的。微孔聚合基层可至少适于容纳液体、凝胶或聚合物电解质，传导离子，和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。聚酰胺-酰亚胺涂覆隔板可适于，例如，在高温下保持电极分开、提供抗氧化性、阻止枝晶生长、增加尺寸稳定性、减少收缩、增加高温性能(HTMI功能)、防止在高于200℃的温度下发生电短路、提高穿刺强度和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。
聚酰亚胺涂层或层的聚酰胺-酰亚胺可以是纯聚酰胺-酰亚胺、30％玻璃纤维聚酰胺-酰亚胺、30％碳纤维聚酰胺-酰亚胺、包含碳纤维的聚酰胺-酰亚胺、包含石墨的聚酰胺-酰亚胺以及它们的组合。如本领域技术人员所理解的，“纯”聚合物中的“纯”是指聚合物基本上是纯化合物并且仅由所产生的聚合物分子组成。
本文公开了用于高能或高压可充电锂电池的隔板和高能或高压可充电锂电池。根据至少特定的实施方式、目的或方面，本公开或发明致力于用于高能或高压可充电锂电池和相应电池的聚酰胺涂覆隔板。隔板优选包括在聚合微孔层的、膜或薄膜的至少一面上的多孔聚酰胺-酰亚胺涂层或层。聚酰胺-酰亚胺涂层或层可包括其他聚合物、添加剂、填料或之类的。聚酰胺-酰亚胺涂层可适于，例如，提供抗氧化性、阻止枝晶生长、增加尺寸稳定性、减少收缩、增加高温性能(HTMI功能)、防止在高于200℃的温度下发生电短路和/或之类的。微孔聚合层可至少适于容纳液体电解质、传导离子和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。
根据至少特定的实施方式，本公开或发明致力于用于高能或高压可充电锂电池和相应电池的新的或改进的隔板。所发明的隔板包括至少一个聚酰胺-酰亚胺层、处理、材料、沉积或涂层和至少一个聚合多孔或微孔基层。聚酰胺-酰亚胺涂覆隔板至少适于阻止枝晶生长和防止电短路。聚合基层至少适于在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动。
聚酰胺-酰亚胺的一般化学结构示于如下化学式1中：
Figure BDA0003374576360000031
上式中，Ar为芳基，n为2或以上的整数。芳基是这样的官能团或取代基，其包含芳环、由或基本上由芳环组成。例如，芳基可以选自下列中的一种：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苯基醚等。聚酰胺-酰亚胺(有时缩写为PAI)通常由异氰酸酯和TMA(偏苯三酸酐)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制备。聚酰胺-酰亚胺具有高耐热性。市售PAI的一个例子是
Figure BDA0003374576360000032
其由索尔维特种聚合物(Solvay Specialty Polymers)公司制造。另一个例子是可从Toyobo获得的
Figure BDA0003374576360000033
。另一个例子是Quadrant Plastics的
Figure BDA0003374576360000034
。其他制造PAI的公司包括Innotek Technology Ltd.、Axalta Coating Systems,LLC、Toyobo Co.,Ltd.、Nuplex Resins,LLC、Fujifilm、Hitachi Resins,LLC、Drake Plastics Ltd.Co.、Mitsubishi Shoji、Solvay SA、Kermel、Elantas、上海松瀚塑料技术有限公司(ShanghaiSonghan Plastics Technology Co.,Ltd.)和Ensinger GmbH。聚酰胺-酰亚胺是热固性或热塑性的无定形聚合物，其具有出色的耐加工、耐热和耐化学性能。PAI表现出聚酰胺和聚酰亚胺的综合性能，比如高强度、熔融加工性、出色的高耐热性和广泛的耐化学性。
根据一种或多种可能优选的工艺，将HTMI聚合物和可传导离子的聚合物与溶剂混合，形成可用于形成本文所描述的HTMI聚合物涂层、薄膜或层的涂覆溶液。在另一种可能优选的实施方式中，将HTMI聚合物、可传导离子的聚合物和陶瓷与溶剂混合，形成可用于形成本文所描述的HTMI-聚合物涂层、薄膜或层的涂覆浆料。在一些实施方式中，HTMI聚合物可以是聚酰胺-酰亚胺，但是并不限于聚酰胺-酰亚胺。在一些实施方式中，可传导离子的聚合物可以是颗粒或珠粒的形式。可传导离子的聚合物可以是PVDF，比如PVDF-HFP，其中HFP的量在1％和35％之间。不过，对可传导离子的聚合物没有太多限制。在一些实施方式中，陶瓷可以是二氧化硅、氧化铝或其组合。然而，对陶瓷没有太多限制。可以使用与将使用隔板的电池相容的任何陶瓷。例如，可以使用氧化铝。此外，如果要从涂层中去除陶瓷，则可以使用与将使用隔板的电池不相容的陶瓷。例如，可以使用二氧化硅并将其从层、薄膜或涂层中去除。例如，可以使用HF将其去除。在一些实施方式中，溶剂可以是NMP，但对其没有太多限制。可以使用能够溶解HTMI聚合物和可传导离子的聚合物的任何溶剂。例如，可以使用能够溶解聚酰胺-酰亚胺和PVDF或PVDF-HFP的溶剂。用于聚酰胺-酰亚胺的已知溶剂包括偶极非质子溶剂，比如NMP、DMAC、DMF和DMSO至至少35％的固体。
可以将涂覆溶液或浆料涂布到多孔或微孔的基膜上或者涂布到任何其他合适的基材比如玻璃板上。当形成独立的HTMI-聚合物涂层、薄膜或层时，可以在玻璃板或其他基材上形成涂覆溶液或浆液，最终的薄膜、涂层或层可以从其被去除。多孔或微孔基膜可以是干法多孔或微孔基膜，包括由
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销售的任何微孔膜。尽管干法基膜比如聚烯烃干法基膜可能是优选的，但可以使用尤其是由聚丙烯、湿法、颗粒拉伸、β成核双轴取向聚丙烯(BNBOPP)制成的这种膜和其他微孔膜或薄膜。
一旦涂布了涂覆浆料或涂覆溶液而形成薄膜、涂层或层，就可以去除或基本上去除溶剂。可以通过下列方式去除或基本去除溶剂：在烘箱中加热，或者将薄膜、涂层或层浸入水溶液中，然后干燥薄膜、涂层或层。水溶液可以含大于50％体积的水。在一些优选的实施方式中，水溶液是100％的水或只是水。浸渍时间可以是约1分钟至约1小时、约1分钟至约50分钟、约1分钟至约40分钟、约1分钟至约30分钟、约1分钟至约20分钟、约1分钟至约10分钟或者约1分钟至约5分钟。约5分钟是指0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10分钟或者5分钟±5分钟。干燥可以通过烘箱干燥或空气干燥来实现。
在一些实施方式中，使用水溶液去除或基本去除溶剂也可导致去除聚合物。例如，可以去除HTMI聚合物、可传导离子的聚合物或两者。这可能导致在薄膜、层或涂层中形成孔或空隙。不希望受任何特定理论的束缚，据信将本文所描述的薄膜、层或涂层浸入水溶液或100％的水中，导致了相转化过程，其从薄膜、层或涂层中去除溶剂和一些聚合物。据信，聚合物去除的程度取决于多种因素，特别是浸泡时间。据信浸泡时间越长，会导致越多的聚合物被去除。
在使用包含陶瓷的涂覆浆料的实施方式中，可以从涂层、薄膜或层中去除或不去除陶瓷。如果陶瓷与将要使用隔板的电池不相容，则应去除陶瓷。例如，二氧化硅可能与锂离子电池不相容，如果要在此类电池中使用隔板，则应将二氧化硅去除。例如，可以使用HF去除二氧化硅。如果陶瓷与将要使用隔板的电池相容，则不需要去除陶瓷。例如，如果隔板将被用于锂离子电池中，则可以使用氧化铝并且不需要将其从涂层、薄膜或层中去除。不希望受任何理论束缚，据信添加陶瓷可降低薄膜、涂层或层的Gurley和ER。涂覆浆料中陶瓷的量可以是基于总固体的1至50％、1至40％、1至30％、1至40％、1至20％、1至10％或1至5％。最终的涂层、薄膜或层可具有不同量的陶瓷，这取决于陶瓷是被去除、被部分去除还是未被去除。
附图说明
为了说明本发明，在附图中示出了目前优选的形式；然而，应当理解，本发明不限于所示的精确布置和工具。
对附图的说明
图1显示了一面和两面涂覆的本发明隔板的示意图，其中多孔基材的一面或两面涂覆有聚酰胺-酰亚胺或HTMI涂层。
图2是根据本文所描述的一些实施方式的湿涂层、薄膜或层的照片。
图3是显示本文所描述实施例1和2的特定结果的表。
图4是显示本文所描述的本发明和比较实施方式的特定特性和结果的表。
图5A和5B包括具有本文所描述的特定实施方式的SEM的表。
图6是显示用电解质润湿的本文特定实施方式的照片。
图7是包括本文所描述的实施方式的特定性能和SEM的表。
图8是根据本文的一个实施方式的示例性电池的内部剖视图。
发明详述
典型的锂电池(或电池单元)包括锂金属或合金阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的隔板，所有这些都被封装在圆柱形电池或者“果冻卷”电池或者棱柱形或堆叠电池的罐或袋中。本发明不限于特定的电池或电池单元构型，并且还可以很好地适用于纽扣电池、聚合物电池等。此外，电解质可以是液体(有机或无机)或凝胶(或聚合物)。为方便起见，本发明将就具有液体有机电解质的圆柱形电池进行描述，但并不限于此，可用于其他电池类型(例如储能系统、电容器、电池和电容器的组合)和构型。
可能优选的阳极应具有高能或高压能力或容量，优选大于或等于372mAh/g，优选700mAh/g，最优选1000mAh/g。优选的阳极可由锂金属箔或锂合金箔(例如锂铝合金)或锂金属和/或锂合金与诸如碳(例如焦炭、石墨)、镍、铜等材料的混合物构成。阳极可包括含锂的嵌入化合物或含锂的插层化合物。
阴极可以是与阳极相容的任何阴极，并且可以包括嵌入化合物、插层化合物或电化学活性聚合物。合适的嵌入材料包括，例如MoS2、FeS2、MnO2、TiS2、NbSe3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V6O13、V2O5和CuCl2。合适的阴极聚合物包括，例如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩。
电解质可以是液体或凝胶(或聚合物)。通常，电解质主要由盐和介质组成(例如，在液体电解质中，介质可以称为溶剂；在凝胶电解质中，介质可以是聚合物基质)。盐可以是锂盐。锂盐可以包括，例如，LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)3、LiBF6和LiClO4、BETTE电解质(可从明尼苏达州明尼阿波利斯的3M公司商购获得)及其组合。溶剂可以包括，例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、EC/PC、2-MeTHF(2-甲基四氢呋喃)/EC/PC、EC/DMC(碳酸二甲酯)、EC/DME(二甲基乙烷)、EC/DEC(碳酸二乙酯)、EC/EMC(碳酸甲乙酯)、EC/EMC/DMC/DEC、EC/EMC/DMC/DEC/PE、PC/DME和DME/PC。电解质聚合物基质可以包括，例如，PVDF(聚偏二氟乙烯)、PVDF:THF(PVDF:四氢呋喃)、PVDF:CTFE(PVDF：氯三氟乙烯)、PVDF-HFP、PAN(聚丙烯腈)和PEO(聚环氧乙烷)。
参考图1和2，示例性隔板至少包括在多孔层、基膜或膜的至少一面上的含HTMI-聚合物的涂层或层。在一些实施方式中，含HTMI-聚合物的涂层或层是聚酰胺-酰亚胺涂层或层。在电池中，在正常的电池或电池单元运行条件下，含HTMI-聚合物的涂层或层或者聚酰胺-酰亚胺涂层或层必须具有足够的可传导离子性，以允许阳极和阴极之间的离子流动，从而使电池可产生所需量的电流。在一些实施方式中，这可以通过在包含HTMI聚合物或聚酰胺-酰亚胺的涂层或层中包括可传导离子的添加剂(比如可传导离子的聚合物)来实现。在一些实施方式中，这可以通过在涂层中包括陶瓷并且任选地去除陶瓷以产生空隙、孔或孔洞来实现。涂层和基膜应彼此良好粘合。涂层和基膜层可以通过层合、共挤出、沉积或涂覆工艺形成。含HTMI-聚合物或含聚酰胺-酰亚胺的涂层可以是涂层、离散的层或独立的层，其具有在0.001微米至50微米范围内的厚度，优选在0.01微米至15微米或更少的范围内。聚合微孔层优选为离散的膜，具有在5微米至50微米范围内的厚度，优选在4微米至12微米或更大的范围内。隔板的总厚度在5微米至100微米的范围内，优选在6微米至25微米的范围内。
HTMI或聚酰胺-酰亚胺涂层可以是多孔的、微孔的、半孔的或无孔的(应当理解，优选是多孔的，但是，当被电解质润湿或浸湿时，无孔涂层可以是可传导离子的，这取决于构成涂层的材料)。例如，如果涂层还包括可传导离子的材料，比如可传导离子的聚合物，则涂层可以是可传导离子的。
在一些实施方式中，含HTMI-聚合物的涂层是独立的薄膜或层。它不是被设置在多孔聚合物基膜上而形成隔板，而是其本身就是隔板。
含HTMI-聚合物的薄膜、层或涂层
本文所描述的薄膜、层或涂层可包含高温熔体完整性(High Temperature MeltIntegrity,HTMI)聚合物、由其组成或基本上由其组成。对HTMI聚合物没有太多限制，可以是具有大于200℃的熔点的任何聚合物。在优选的实施方式中，HTMI聚合物是聚酰胺-酰亚胺。在一些实施方式中，其可以是聚醚酰亚胺。
对本文所公开的聚酰胺-酰亚胺没有太多限制，可以使用与本文所描述的目标不矛盾的任何聚酰胺-酰亚胺。在一些优选的实施方式中，聚酰胺-酰亚胺可以是纯的聚酰胺-酰亚胺。在一些实施方式中，聚酰胺-酰亚胺可以是选自下列中的至少一种：纯的聚酰胺-酰亚胺、30％玻璃纤维聚酰胺-酰亚胺、30％碳纤维聚酰胺-酰胺、包含碳纤维的聚酰胺-酰亚胺、包含石墨的聚酰胺-酰亚胺以及它们的组合。
除了HTMI聚合物之外，本文所描述的薄膜、层或涂层还可以包含一种或多种额外的组分。例如，薄膜、层或涂层可包含下列、由或基本上由下列组成：HTMI聚合物和可传导离子的添加剂。在一些实施方式中，当本文所公开的被隔板用于锂离子电池时，可传导离子的添加剂可以使锂离子跨隔板传输。例如，可传导离子的添加剂可以是这样的聚合物，当其被电解质润湿时，变为可传导离子的。在一些实施方式中，可传导离子的可以是PVDF或PVDF-HFP。对PVDF没有太多限制，但在一些优选的实施方式中，PVDF或PVDF-HFP是这样的，其可溶于溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或另一种聚酰胺-酰亚胺也可溶于其中的溶剂。在本文中，可溶至少意味着当使用NMP作为溶液的溶剂时，聚酰胺-酰亚胺、PVDF或PVDF-HFP不会从溶液中沉淀出来。在一些优选的实施方式中，PVDF或PVDF-HFP是微米级的，并且在一些优选的实施方式中，PVDF或PVDF-HFP是微米级的颗粒或珠粒。在一些优选的实施方式中，使用PVDF-HFP。对HFP的含量没有太多限制，但在优选的实施方式中可以小于50％、小于45％、小于40％、小于35％、小于30％、小于25％、小于20％、小于15％或小于10％。在一些优选的实施方式中，HFP的含量可以为5％至30％，优选为5％至25％。
在一些优选的实施方式中，本文所描述的薄膜、涂层或层包含聚酰胺-酰亚胺和下列中的至少一种、由或基本上由聚酰胺-酰亚胺和下列中的至少一种组成：PVDF、PVDF-HFP、或其组合。在最终的涂层、薄膜或层中，也可能存在一些残留的溶剂。
在一些优选的实施方式中，涂层、薄膜或层可包含下列、由或基本上由下列组成：HTMI-聚合物(比如聚酰胺-酰亚胺)、可传导离子的聚合物(比如PVDF、PVDF-HFP或其组合)以及陶瓷(比如氧化铝)。在最终的涂层、薄膜或层中，也可能存在一些残留的溶剂。
在一些优选的实施方式中，通过这样的方法制成本文所描述的薄膜涂层或层，该方法包括制备涂覆浆料或涂覆溶液的步骤。涂覆溶液可包含下列、由或基本上由下列组成：HTMI聚合物、可传导离子的聚合物以及溶剂。涂覆浆料可包含下列、由或基本上由下列组成：HTMI聚合物、可传导离子的聚合物、陶瓷以及溶剂。在一些优选的实施方式中，HTMI聚合物为聚酰胺-酰亚胺，可传导离子的添加剂为PVDF、PVDF-HFP及其组合中的至少一种，溶剂为NMP。在一些优选的实施方式中，陶瓷是氧化铝、二氧化硅或碱金属盐(KCl、LiCl等)。在一些实施方式中，可以这样形成涂覆溶液：分别制备包含HTMI聚合物的溶液和包含可传导离子的添加剂的溶液，并将其混合在一起。在其他实施方式中，可以制备包含HTMI聚合物、可传导离子的添加剂以及溶剂的单一溶液，并将其用作涂覆溶液。在一些实施方式中，可以分别形成含有HTMI聚合物和溶剂的溶液，以及含有可传导离子的聚合物的溶液。可以在将这些溶液混合在一起之前或之后，将陶瓷添加到这些溶液中的任一种中，以形成涂覆浆料。
在一些实施方式中，该方法进一步包括这样的步骤：将涂覆浆料或涂覆溶液涂布到多孔聚合物基膜或基底或载体上，以形成涂层、薄膜或层。在将涂覆浆料或涂覆溶液涂布到多孔聚合物基膜上的实施方式中，可以将涂覆浆料或涂覆溶液涂布到多孔聚合物基膜的一面或两面上。在一些实施方式中，可以将涂覆浆液或涂覆溶液涂布到基底或载体上(比如玻璃基底或载体)，以在基底或载体上形成涂层。在将涂覆浆料或涂覆溶液涂布到多孔聚合物基膜的一面或两面的实施方式中，经涂覆的基膜可用作电池隔板。在将涂覆浆料或涂覆溶液涂布到基底或载体(比如玻璃基底)上的实施方式中，涂层本身可用作电池隔板。
在一些实施方式中，本文所描述的方法进一步包含这样的步骤：从涂层、薄膜或层中去除部分、全部或基本上全部的溶剂。在优选的实施方式中，可以从涂布到多孔聚合物基膜或基底或载体(比如玻璃基底或载体)上的涂层中去除全部或基本上全部的溶剂。例如，去除80％或更多、85％或更多、90％或更多、95％或更多、96％或更多、97％或更多、98％或更多、99％或更多或100％的溶剂。在一些实施方式中，可以通过将涂层加热一段时间来去除溶剂。例如，在一些实施方式中，可以在50℃或更高、55℃或更高、60℃或更高、65℃或更高、70℃或更高、75℃或更高、80℃或更高，90℃或更高或者100℃或更高的温度下加热涂层。加热时间可以为1至20小时、1至15小时、1至10小时或1至5小时。在一些优选的实施方式中，通过将涂层、薄膜或层加热到更高的温度来实现更快地去除NMP。不过，可接受的温度可能受聚合物基膜构成的影响。应采用不会熔化或使基膜变形或破坏基膜的温度。在其他实施方式中，可以使用具有至少以下两个步骤的方法去除或基本去除溶剂：1)追水(waterchasing)和2)在室温±5℃下过夜空气干燥或烘箱干燥。在优选的实施方式中，追水可包括将涂层、薄膜或层浸入到浸渍罐中，罐中含有水或含水量超过50％的水溶液，或者用水或含水量超过50％的水溶液喷涂层、薄膜或层，以去除溶剂。水溶液可以含有超过50％的水和另一种溶剂，比如醇或任何其他溶剂。在用NMP作溶剂、PAI作HTMI聚合物、PVDF-HFP作可传导离子的添加剂的实施方式中，NMP进入水中而留下PAI和PVDF-HFP。不过，在一些实施方式中，进入水中的NMP可能携带聚合物(HTMI聚合物、可传导离子的聚合物或两者)。这可能会在所得薄膜、层或涂层中留下空隙。浸泡时间(或者水或水溶液与涂层、薄膜或层保持接触的时间)可以从1分钟到1小时变化。不希望受任何特定理论的束缚，据信浸泡时间越长，可使越多的聚合物被去除。在优选的实施方式中，使用追水法，溶剂被回收/再循环，以再次使用。
在使用包含陶瓷的涂覆浆料的实施方式中，可以将陶瓷从涂层、薄膜或层中去除。在一些实施方式中，则不需要去除陶瓷。在应该去除陶瓷(即陶瓷与将要使用隔板的成品电池不相容时)的实施方式中，可以去除陶瓷。例如，通常与锂离子电池不相容的陶瓷是二氧化硅。如果在涂覆浆料中使用二氧化硅，若隔板要用在锂离子电池中，则可以并且应该去除或基本上去除二氧化硅。去除二氧化硅的一种方法是使用HF。
在涂覆溶液或涂覆浆料被直接涂布在例如玻璃基底上并且溶剂被除去或基本上去除的实施方式中，可以将所得涂层从玻璃基底上移除，这样涂层本身是独立的并且可被用作电池隔板。在这样的实施方式中，任何可以容易地移除所得涂层的基底都是使用的好选择。
在一些实施方式中，在去除或基本上去除溶剂之后所得到的经涂覆的聚合物多孔基体(即，隔板)具有无穷大的透气值(Gurley)，并且是可以传导离子的。在一些实施方式中，隔板可具有7,000或更低、6,000或更低、5,000或更低、4,000或更低、3,000或更低、2,000或更低、1,000或更低或者500或更低的Gurley(s/100cc)。不希望受任何特定理论的束缚，据信在涂层、薄膜或层中使用陶瓷可产生具有较低Gurley值的隔板。在一些实施方式中，在去除或基本上去除溶剂之后产生的经涂覆的聚合物多孔基底(即，隔板)可具有小于50、小于45、小于40、小于35、小于30、小于25、小于20、小于15、小于10、小于5或小于3的电阻(ER)。尽管在一些实施方式中是无孔的(无穷大Gurley值)、基本上无孔的(Gurley值大于7,000s/100cc)或半多孔的[6,000至7,000的Gurley值(s/100cc)]，薄膜、涂层或层是可传导离子的，这至少是由于可传导离子的添加剂的存在。在一些实施方式中，特别是在使用陶瓷的情况下，薄膜、涂层或层可以是多孔的[Gurley值(s/100cc)小于6,000、小于5,000、小于4,000、小于3,000、小于2,000、小于1,000或少于500]。
多孔或微孔聚合物基膜
多孔或微孔聚合物基膜可以是任何市售的隔板微孔膜(例如单层或多层)，例如，由北卡罗来纳州夏洛特的Celgard,LLC生产的
Figure BDA0003374576360000081
干法产品，或者由日本东京AsahiKasei Corporation生产的
Figure BDA0003374576360000082
湿法产品。基膜可具有20-80％范围内、优选在30-60％的范围内的孔隙率，0.02至2微米范围内、优选在0.05至0.5微米范围内的平均孔径，Gurley数在5至150秒的范围内，优选为15至60秒。(Gurley数，或称Gurley值，是指10cc空气在12.2英寸的水压下通过一平方英寸的膜所需的时间)，并且优选为聚烯烃。优选的聚烯烃包括聚乙烯和/或聚丙烯。聚丙烯可能是最优选的(高温聚合物、抗氧化)。
在一些情况下，基膜或涂层基底可包含半结晶聚合物，比如具有20％至80％范围内结晶度的聚合物。
在一些实施方式中，本文所描述的多孔或微孔聚合物基膜可包括单层、双层、三层或多层。例如，三层或多层基底可包括两个外层和一个或多个内层。在一些情况下，多孔或微孔聚合物基膜可包括1、2、3、4、5或更多个内层。如下文所更详细地描述的，每一层可被共挤出和/或被层合在一起。
本文所描述的多孔或微孔聚合物基膜可通过干拉伸工艺(比如本文所描述的
Figure BDA0003374576360000083
干法拉伸工艺)制造，其中，一种或多种聚合物被挤出形成基底。外层和内层中的每一个都可以是单挤出的，即该层是独自被挤出的，没有任何亚层(层)；或者，每个层可以包括多个共挤出的亚层。例如，每个层可包括多个亚层，比如共挤出双亚层、三亚层或多亚层基底，其中每个层可统一被视为“层”。共挤出双层中的亚层数为二，共挤出三层中的层数为三，共挤出多层基底中的层数为二或更多、三或更多、四或更多、五或更多，等等。共挤出层中亚层的确切数量由模具设计决定，而不一定是由形成共挤出层的共挤出材料决定。例如，可以在两个、三个或者四个或更多个亚层中的每一个中使用相同的材料来形成共挤出双层、三层或多层基底，并且，尽管每个亚层由相同的材料制成，这些亚层仍将被视为单独的亚层。
在一些实施方式中，本文所描述的三层或多层多孔或微孔聚合物基膜可包括两个外层(比如第一外层和第二外层)和单个或多个内层。多个内层可以是单挤出层或共挤出层。在每个内层之间和/或在每个外层和一个内层之间可以形成层合屏障。当采用加热、加压或加热和加压将两个表面(比如不同基底或层的两个表面)层合在一起时，可以形成层合屏障。
在一些实施方式中，本文所描述的多孔或微孔聚合物基膜可具有下列非限制性构造：PP、PE、PP/PP、PP/PE、PE/PP、PE/PE、PP/PP/PP、PP/PP/PE、PP/PE/PE、PP/PE/PP、PE/PP/PE、PE/PE/PP、PP/PP/PP/PP、PP/PE/PE/PP、PE/PP/PP/PE、PP/PE/PP/PP、PE/PE/PP/PP、PE/PP/PE/PP、PP/PE/PE/PE/PP、PE/PP/PP/PP/PE、PP/PP/PE/PP/PP、PE/PE/PP/PP/PE/PE、PP/PE/PP/PE/PP、PP/PP/PE/PE/PP/PP、PE/PE/PP/PP/PE/PE、PE/PP/PE/PP/PE/PP、PP/PE/PP/PE/PP/PE、PP/PP/PP/PE/PP/PP/PP、PE/PE/PE/PP/PE/PE/PE、PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP、PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE、PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP、PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE、PP/PP/PE/PE/PP/PP/PE/PE、PP/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PP、PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PE、PP/PP/PE/PE/PEPE/PP/PP、PP/PP/PP/PP/PE/PE/PE/PE、PP/PP/PP/PP/PE/PP/PP/PP/PP、PE/PE/PE/PE/PP/PE/PE/PE/PE、PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP、PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE、PE/PE/PE/PE/PE/PP/PP/PP/PP、PP/PP/PP/PP/PP/PE/PE/PE/PE、PP/PP/PP/PP/PP/PE/PE/PE/PE/PE、PE/PE/PE/PE/PE/PP/PP/PP/PP/PP、PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE、PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP、PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PE、PP/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PP、PP/PP/PE/PE/PP/PP/PE/PE/PP/PP、PE/PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PE/PE、PP/PP/PP/PE/PE/PP/PP/PP/PP/PE或PE/PE/PE/PP/PP/PE/PE/PE/PP/PP。出于指示的目的，本文中的“PE”表示包含PE的多层多孔或微孔聚合物基膜内的单个层。类似地，“PP”表示包含PP的多层多孔或微孔聚合物基膜内的单个层。因此，PP/PE称号将代表具有聚丙烯(PP)层和聚乙烯(PE)层的双层多孔或微孔聚合物基膜。双层可以是共挤出的，或者双层中的每个层可以被各自单挤出，并被层合在一起。
多孔或微孔聚合物基膜中的单个层可包含多个亚层，其可通过共挤出形成，或者通过将单个亚层结合在一起形成多层基底的单个层而形成。使用具有PP/PE/PP结构的多层多孔或微孔聚合物基膜时，各单个PP或PE层可包括两个或更多个共挤出亚层。例如，当各单个PP或PE层包含三个亚层时，各单个PP层可被表示为PP＝(PP1，PP2，PP3)，各单个PE层可被表示为PE＝(PE1，PE2，PE3)。因此，PP/PE/PP结构可被表示为(PP1，PP2，PP3)/(PE1，PE2，PE3)/(PP1，PP2，PP3)。每个PP1、PP2和PP3亚层的组成可以相同；或者，每个亚层可以具有与其他一个或两个聚丙烯亚层不同的聚丙烯组成。类似地，各PE1、PE2和PE3亚层中的组成可以相同；或者，每个亚层可以具有与其他一个或两个聚乙烯亚层不同的聚乙烯组成。该原则适用于具有比上述示例性三层薄膜更多或更少层的其他多层多孔或微孔聚合物基膜。
在一些实施方式中，本文所描述的多孔或微孔聚合物基膜具有这样的总厚度：1微米至60微米、1微米至55微米、1微米至50微米、1微米至45微米、1微米至40微米、1微米至35微米、1微米至30微米、1微米至25微米、1微米至20微米、1微米至15微米、1微米至10微米、5微米至50微米、5微米至40微米、5微米至30微米、5微米至25微米、5微米至20微米、5微米至10微米、10微米至40微米、10微米至35微米、10微米至30微米或10微米至20微米。
在一些实施方式中，双层、三层或多层多孔或微孔聚合物基膜中的每一层可具有与其他层厚度相同的厚度，或者具有小于或大于其他层厚度的厚度。例如，当多孔或微孔聚合物基膜是包含PP/PE/PP(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)或PE/PP/PE(聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯)结构的三层膜时，聚丙烯层可具有等于一个或多个聚乙烯层厚度的厚度、具有小于一个或多个聚乙烯层的厚度的厚度、具有大于一个或多个聚乙烯层厚度的厚度。
在一些实施例中，本文所述的多孔或微孔聚合物基膜可以是三层层合的PP/PE/PP(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)或PE/PP/PE(聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯)基底。某些情况下，多孔或微孔聚合物基膜层的结构比例可包括45/10/45％、40/20/40％、39/22/39％、38/24/38％、37/26/37％、36/28/36％、35/30/35％、34.5/31/34.5％、34/32/34％、33.5/33/33.5％、33/34/33％、32.5/35/32.5％、32/36/32％、31.5/37/31.5％、31/38/31％、30.5/39/30.5％、30/40/30％、29.5/41/29.5％、29/42/29％、28.5/43/28.5％、28/44/28％、27.5/45/27.5％、或27/46/27％。
本文所描述的多孔或微孔聚合物基膜可另外包含填料、弹性体、润湿剂、润滑剂、阻燃剂、成核剂、抗氧化剂、着色剂和/或与本公开的目的不矛盾的其他额外成分。例如，基底可包含填料，比如碳酸钙、氧化锌、硅藻土、滑石、高岭土、合成二氧化硅、云母、粘土、氮化硼、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁等，或者其组合。弹性体可包括乙烯-丙烯(EPR)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、苯乙烯异戊二烯(SIR)、亚乙基降冰片烯(ENB)、环氧树脂和聚氨酯或其组合。润湿剂可包括乙氧基化醇、伯聚合羧酸、二醇(比如聚丙二醇和聚乙二醇)、官能化聚烯烃等。润滑剂可包括硅酮、含氟聚合物、油酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锂或其他金属硬脂酸盐。阻燃剂可包括溴化阻燃剂、磷酸铵、氢氧化铵、三水合氧化铝和磷酸酯。成核剂可以包括与本公开的目的不矛盾的任何成核剂，比如用于聚丙烯的β-成核剂，其公开于美国专利US6,602,593中。
在本文的一些实施方式中所描述的多孔或微孔聚合物基膜在一些情况下可以通过干拉伸工艺制造。基底应被理解为薄的、柔韧的聚合物膜、薄膜、片材、箔或在其中具有多个贯穿孔的基底。在一些情况下，多孔基底是通过干法拉伸工艺[也称
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干法拉伸工艺]制造的，该工艺是指这样一种形成孔的工艺：在加工方向(MD)、横向(TD)或同时在MD和TD拉伸无孔、半结晶的、挤出的聚合物前体。参见，例如，Kesting、Robert E.的Synthetic Polymeric Membranes，A Structural Perspective，第二版，John Wiley&Sons出版社，纽约(1985)，第290-297页，该书通过引用并入本文。这种干法拉伸工艺不同于湿法工艺和颗粒拉伸工艺。通常，在湿法工艺(也称转相工艺、萃取工艺或TIPS工艺)中，是将聚合物原料与加工油(有时称为增塑剂)混合，然后挤出这种混合物，当加工油时被去除时，形成孔。虽然可以在去除油之前或之后拉伸这些湿法工艺基底，但主要的成孔机制还是使用加工油。参见，例如，Kesting同上的著作，第237-286页，其通过引用并入本文。颗粒拉伸工艺使用颗粒，比如二氧化硅或碳酸钙，作为成孔剂。将聚合物原料与颗粒混合，挤出这种混合物，当颗粒被去除时，形成孔。虽然可以在去除颗粒之前或之后拉伸这些颗粒填充的基底，但主要的成孔机制还是使用颗粒。在一些情况下，本文所描述的多孔基底可优选为可从北卡罗来纳州夏洛特的Celgard,LLC获得的任何
Figure BDA0003374576360000102
聚烯烃微孔隔板基底。
多孔聚合物基膜可以是大孔的、介孔的、微孔的或纳米孔的。基底的孔隙率可以是与本公开的目标不矛盾的任何孔隙率。例如，任何可以形成可接受的电池隔板的孔隙率都是可接受的。在一些实施方式中，多孔基底的孔隙率为20％至90％、20％至80％、40％至80％、20％至70％、40％至70％、40-60％、超过20％、超过30％或超过40％。孔隙率是使用ASTM D-2873测量的，被定义为在基底的加工方向(MD)和横向(TD)上测量的多孔基底的一个区域中空隙空间(例如孔)的百分比。在一些实施方式中，孔是狭缝状的、球度因子为0.25至8.0的圆形、椭圆形、梯形或卵形。
多孔或微孔聚合物基膜可具有与本公开的目的不矛盾的任何Gurley数，比如用作电池隔板的可接受的Gurley值。Gurley是指日本工业标准(JIS Gurley)，并且可以使用渗透性测试仪(比如OHKEN渗透性测试仪)进行测量。JIS Gurley被定义为100cc空气在4.9英寸水柱的恒定压力下通过1平方英寸基底所需的时间(以秒计)。在一些实施方式中，本文所描述的多孔膜或基底具有这样的JIS Gurley数值(s/100cc)：100或更高、150或更高、160或更高、170或更高、180或更高、190或更高、200或更高、210或更高、220或更高、230或更高、240或更高、250或更高、260或更高、270或更高、280或更高、290或更高、300或更高、310或更高、320或更高、330或更高、340或更高、350或更高、100至800、200至700、200至600、200至500、200至400、200至300、或300至600。
未经涂覆的多孔或微孔聚合物基膜可具有这样的穿刺强度：200gf或更高、210gf或更高、220gf或更高、230gf或更高、240gf或更高、250gf或更高、260gf或更高、270gf或更高、280gf或更高、290gf或更高、300gf或更高、310gf或更高、320gf或更高、330gf或更高、340gf或更高、350gf或更高、或者高达400gf或更高。
在一些实施方式中，本文所描述的多孔或微孔聚合物基膜可在多孔基底的至少一个层中包含一种或多种添加剂。在一些实施方式中，至少多孔或微孔聚合物基膜的一个层包含多于一种，比如两种、三种、四种、五种或更多种的添加剂。添加剂可以存在于多孔基底的一个或两个最外层中、一个或多个内层中、所有内层中或者所有内层和两个最外层中。在一些实施方式中，添加剂可以存在于一个或多个最外层中和一个或多个最内层中。在这样的实施方式中，随着时间的推移，添加剂可以从一个或多个最外层释放，并且一个或多个最外层的添加剂供应可通过内层中的添加剂迁移至最外层来加以补充。在一些实施方式中，多孔或微孔聚合物基膜的每一层可包含与多孔或微孔聚合物基膜的相邻层不同的添加剂或添加剂组合。
在一些实施方式中，添加剂包括官能化聚合物。如本领域的技术人员所理解的，官能化聚合物是具有脱离聚合物主链的官能团的聚合物。在一些实施方式中，官能化聚合物是马来酸酐官能化聚合物。在一些实施方式中，马来酸酐改性聚合物是马来酸酐均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、高密度聚丙烯、低密度聚丙烯、超高密度聚丙烯、超低密度聚丙烯、均聚聚乙烯、共聚聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯。
在一些实施方式中，添加剂包括离聚物。如本领域的技术人员所理解的，离聚物是这样的共聚物，其同时含有含离子的和非离子的重复基团。有时，含离子的重复基团可占离聚物的少于25％、少于20％或少于15％。在一些实施方式中，离聚物可以是锂基、钠基或锌基离聚物。
在一些实施方式中，添加剂包括纤维素纳米纤维。
在一些实施方式中，添加剂包括具有窄尺寸分布的无机颗粒。例如，分布上D10和D90的差异小于100纳米、小于90纳米、小于80纳米、小于70纳米、小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、小于20纳米或小于10纳米。在一些实施方式中，无机颗粒选自SiO2、TiO2或其组合中的至少一种。
在一些实施方式中，添加剂包括润滑剂。本文所描述的润滑试剂或润滑剂可以是与本公开的目的不矛盾的任何润滑试剂。如本领域的技术人员所理解的，润滑剂是一种用于降低多种不同表面(包括下列：聚合物:聚合物；聚合物:金属；聚合物:有机材料以及聚合物:无机材料)之间摩擦力的化合物。如本文所描述的润滑试剂或润滑剂的具体实例是包含甲硅烷氧基官能团的化合物(包括硅氧烷和聚硅氧烷)以及脂肪酸盐(包括金属硬脂酸盐)。
包含两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个或者十个或更多个甲硅烷氧基团的化合物可用作本文所描述的润滑剂。硅氧烷，如本领域技术人员所理解的，是一类具有交替的硅原子(Si)和氧(O)原子主链的分子，每个硅原子可以连接有氢(H)或者饱和或不饱和的有机基团，比如-CH3或C2H5。聚硅氧烷是聚合的硅氧烷，通常具有较高的分子量。在本文所描述的一些实施方式中，聚硅氧烷可以是高分子量的，比如超高分子量聚硅氧烷。在一些实施方式中，高分子量和超高分子量聚硅氧烷可具有500,000至1,000,000的重均分子量。
本文所描述的脂肪酸盐可以是与本公开的目的不矛盾的任何脂肪酸盐。在一些情况下，脂肪酸盐可以是充当润滑剂的任何脂肪酸盐。脂肪酸盐的脂肪酸可以是具有12至22之间个碳原子的脂肪酸。例如，金属脂肪酸可以选自：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸、山萮酸、芥酸和花生酸。金属可以是与本公开的目的不矛盾的任何金属。在一些情况下，金属是碱金属或碱土金属，比如Li、Be、Na、Mg、K、Ca、Rb、Sr、Cs、Ba、Fr和Ra。在一些实施方式中，金属是Li、Be、Na、Mg、K或Ca。
脂肪酸盐可以是硬脂酸锂、硬脂酸钠、油酸锂、油酸钠、棕榈酸钠、棕榈酸锂、硬脂酸钾或油酸钾。
润滑剂，包括本文所描述的脂肪酸盐，可以具有200℃或以上、210℃或以上、220℃或以上、230℃或以上或者240℃或以上的熔点。脂肪酸盐(比如硬脂酸锂(熔点为220℃)或硬脂酸钠(熔点245至255℃)具有这样的熔点。
在一些实施方式中，添加剂可包含一种或多种成核剂。如本领域的技术人员所理解的，在一些实施方式中，成核剂是有助于、增加或增强聚合物(包括半结晶聚合物)结晶的材料、无机材料。
在一些情况下，添加剂可包含空化促进剂。如本领域的技术人员所理解的，空化促进剂是在聚合物中形成、帮助形成、增加形成或增强形成气泡或空隙的材料。
在一些情况下，添加剂可包括含氟聚合物，比如本文所详细讨论的含氟聚合物。
在一些实施方式中，添加剂可包括交联剂。
在一些实施方式中，本文所描述的添加剂可以包括X射线可检测材料。X射线可检测材料可以是与本公开的目的不矛盾的任何X射线可检测材料，比如，举例来说，美国专利US7,662,510中公开的那些，该专利通过引用整体并入本文。'510专利中也公开了X射线可检测材料或元素的合适的量，但在一些实施方式中，可以使用基于多孔或微孔聚合物基膜的总重量直至50重量％、直至40重量％、直至30重量％、直至20重量％、直至10重量％、直至5重量％或直至1重量％的量。在一种实施方式中，添加剂是硫酸钡。
在一些实施方式中，添加剂可包括卤化锂。卤化锂可以是氯化锂、氟化锂、溴化锂或碘化锂。卤化锂可以是碘化锂，它既是可传导离子的又是电绝缘的。在一些情况下，既是可传导离子的又是电绝缘的材料可用作多孔或微孔聚合物基膜的一部分。
在一些实施方式中，添加剂可包括聚合物加工剂。如本领域的技术人员所理解的，加入聚合物加工剂或添加剂是为了提高聚合物化合物的加工效率和质量。在一些实施方式中，聚合物加工剂可以是抗氧化剂、稳定剂、润滑剂、加工助剂、成核剂、着色剂、抗静电剂、增塑剂或填料。
在一些实施方式中，添加剂可包括高温熔体完整性(HTMI)聚合物。HTMI聚合物可以是与本公开的目的不矛盾的任何HTMI聚合物。在一些情况下，HTMI聚合物可以是选自下列中的至少一种：PMP、PMMA、PET、PVDF、芳纶、间规聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺及其组合。在一些实施方式中，所述HTMI聚合物可以是选自聚酰胺酰亚胺和聚醚酰亚胺中的至少一种。
添加剂可任选地包括电解质。如本文所描述的电解质可以是与本公开的目的不矛盾的任何电解质。电解质可以是电池制造商，特别是锂电池制造商通常添加的提高电池性能的任何添加剂。电解质还应该能够与用于多孔或微孔聚合物基膜的聚合物相结合，比如可混溶，或者与涂覆浆料相容。还可以通过涂覆或部分涂覆添加剂来辅助或改进添加剂的混溶性。例如，在A Review of Electrolyte Additives for Lithium-Ion Batteries[J.of Power Sources，vol.162，第2期，2006年，第1379-1394页]中公开了示例性的电解质，该文的全部内容通过引用并入本文。在一些实施方式中，电解质为选自下列中的至少一种：固体电解质界面(SEI)改进剂、阴极保护剂、阻燃添加剂、LiPF6盐稳定剂、过充电保护剂、铝腐蚀抑制剂、锂沉积剂或改进剂或者溶剂化促进剂、铝腐蚀抑制剂、润湿剂和粘度改进剂。在一些实施方式中，电解质可以具有不止一种特性，比如其可以是润湿剂和粘度改进剂。
示例性的SEI改进剂包括VEC(碳酸乙烯亚乙酯)、VC(碳酸亚乙烯酯)、FEC(氟代碳酸亚乙酯)、LiBOB(双(草酸)硼酸锂)。示例性的阴极保护剂包括N,N'-二环己基碳二亚胺、N,N-二乙氨基三甲基硅烷、LiBOB。示例性的阻燃添加剂包括TTFP(磷酸三(2,2,2-三氟乙基))、氟化碳酸亚丙酯、MFE(甲基九氟丁基醚)。示例性的LiPF6盐稳定剂包括LiF、TTFP(磷酸三(2,2,2-三氟乙基))、1-甲基-2-吡咯烷酮、氟化氨基甲酸酯、六甲基-磷酰胺。示例性的过充电保护剂包括二甲苯、环己基苯、联苯、2,2-二苯基丙烷、苯基-叔丁基碳酸酯。示例性的Li沉积改进剂包括AlI3、SnI2、十六烷基三甲基氯化铵、全氟聚醚、具有长烷基链的四烷基氯化铵。示例性的离子溶剂化增强剂包括12-冠-4、TPPFB(三(五氟苯基))。示例性的Al腐蚀抑制剂包括LiBOB、LiODFB，比如硼酸盐。示例性的润湿剂和粘度稀释剂包括环己烷和P2O5。
在一些实施方式中，电解质添加剂是空气稳定的或抗氧化的。包含本文所公开的电解质添加剂的电池隔板可具有数周至数月(例如一周至11个月)的保质期。
在一些实施方式中，添加剂可包括能量耗散的非混溶添加剂。非混溶是指添加剂与用于形成含有添加剂的多孔或微孔聚合物基膜层的聚合物不混溶。
可以对本文所描述的多孔或微孔聚合物基膜进行MD拉伸或TD拉伸，以使膜变得多孔。在一些情况下，这样生产多孔或微孔聚合物基膜：对TD拉伸的基底继续进行MD拉伸，或者对MD拉伸的基底继续进行TD拉伸。除了连续的MD-TD拉伸(有或没有松弛)外，基底还可以同时进行双轴MD-TD拉伸(有或没有松弛)。此外，在同时或顺序进行MD-TD拉伸之后，可以对多孔基底进行后续的拉伸、松弛、热定型或压延步骤，以降低基底的厚度、降低粗糙度、降低孔隙率百分比、提高TD拉伸强度、增加均匀性和/或减少TD开裂。
在一些实施方式中，多孔或微孔聚合物基膜可包含具有以下平均孔径的孔：0.01nm至1微米、0.01微米至1微米、0.02微米至1微米、0.03微米至1微米、0.04微米至1微米、0.05微米至1微米、0.06微米至1微米、0.07微米至1微米、0.08微米至1微米、0.09微米至1微米、0.1微米至1微米、0.2微米至1微米、0.3微米至1微米、0.4微米至1微米、0.5微米至1微米、0.6微米至1微米、0.7微米至1微米、0.8微米至1微米、0.9微米至1微米、0.01微米至0.9微米、0.01微米至0.8微米、0.01微米至0.7微米、0.01微米至0.6微米、0.01微米至0.5微米、0.01微米至0.4微米、0.01微米至0.3微米、0.01微米至0.2微米、0.01微米至0.1微米、0.01微米至0.09微米、0.01微米至0.08微米、0.01微米至0.07微米、0.01微米至0.06微米、0.01微米至0.05微米、0.01微米至0.04微米、0.01微米至0.03微米、1微米、0.9微米、0.8微米、0.7微米、0.6微米、0.5微米、0.4微米、0.3微米、0.2微米、0.1微米、0.09微米、0.08微米、0.07微米、0.06微米、0.05微米、0.04微米、0.03微米、0.02微米或0.01微米。
在一种实施方式中，可以使用示例性的工艺制造多孔或微孔聚合物基膜，该工艺包括拉伸和后续的压延步骤，比如进行加工方向拉伸后，进行横向拉伸(有或没有加工方向的松弛)和后续的压延步骤，作为达到下列目的的方法：以受控方式减小这种被拉伸基底(例如多层多孔基底)的厚度，以受控方式降低这种被拉伸基底(例如多层多孔或微孔聚合物基膜)的孔隙率百分比，和/或以受控方式，改进这种被拉伸基底(例如多层多孔基底)的强度、性能和/或表现(比如以受控方式的这种被拉伸基底(例如多层多孔基底)的穿刺强度、加工方向和/或横向方向拉伸强度、均匀性、润湿性、可涂覆性、运行性、压缩性、回弹性、弯曲性、渗透性、厚度、针移除力、机械强度、表面粗糙度、热尖端孔传播和/或它们的组合)，和/或产生独特的结构、孔结构、材料、基底、底材和/或隔板。
在一些情况下，可以通过在TD拉伸之后增加压延步骤而进一步提高多层多孔或微孔聚合物基膜的TD拉伸强度。压延过程通常涉及加热和加压，其可减少多孔基底的厚度。压延工艺步骤可以恢复由TD拉伸引起的MD和TD拉伸强度的损失。此外，伴随着压延而观察到的MD和TD拉伸强度的增加可以产生更平衡的MD和TD拉伸强度比，这对多层多孔或微孔聚合物基膜的整体机械性能是有益的。
压延工艺可以使用均匀或不均匀的加热、加压和/或速度，以选择性地使热敏材料致密化，提供均匀或不均匀的压延条件(比如通过使用平滑辊、粗糙辊、带图案的辊、微米图案的辊、纳米图案的辊、变速、变温、变压、改变湿度、双辊步骤、多辊步骤或其组合)，产生改进的、期望的或独特的结构、特性和/或性能，产生或控制所得结构、特性和/或性能，和/或之类的。在一种实施方式中，可以使用50℃至70℃的压延温度、40至80英尺/分钟的线速度和50至200psi的压延压力。在某些情况下，较高的压力可提供较薄的隔板，而较低的压力可提供较厚的隔板。
在一些实施方式中，本文所描述的多孔或微孔聚合物基膜可包含位于多孔基底的第一表面、第二表面或第一表面和第二表面两者上的涂层。图1对此进行了示意性地展示。
根据至少选定的实施方式，本公开或发明优选致力于聚酰胺-酰亚胺涂覆膜、隔板膜或隔板，其用于锂电池(比如高能或高压可充电锂电池)和相应的电池。在某些特定的实施方式中，电池可以是锂金属电池、钠电池或硫电池。隔板优选包括在聚合物微孔层、膜或薄膜的至少一面上的多孔或微孔聚酰胺-酰亚胺涂层或层。聚酰胺-酰亚胺涂层或层可包括其他聚合物、添加剂、填料或之类的。聚酰胺-酰亚胺涂层可适于，例如，提供抗氧化性、阻止枝晶生长、增加尺寸和/或机械稳定性、减少收缩、增加高温性能(HTMI功能)、防止在高于200℃的温度下发生电短路，和/或之类的。微孔聚合物基层可至少适于容纳液体、凝胶或聚合物电解质，传导离子，和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。聚酰胺-酰亚胺涂覆隔板可适于，例如，在高温下保持电极分开、提供抗氧化性、阻止枝晶生长、增加尺寸稳定性、减少收缩、增加高温性能(HTMI功能)、防止在高于200℃的温度下发生电短路、提高穿刺强度和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。虽然用于二次锂电池可能是优选的，但本发明的聚酰胺-酰亚胺涂覆膜可用在电池、电池单元、一次电池、电容器、燃料电池、织物、过滤器和/或复合材料中，和/或作为其他应用、设备和/或之类的中的层或组件。
根据至少特定的实施方式，隔板具有至少一个聚酰胺-酰亚胺涂层或层，该涂层或层至少包含聚酰胺-酰亚胺和一种或多种成孔剂(比如增塑剂、溶剂、不良溶剂、颗粒或聚合物)，并且可以通过去除涂覆配方中的至少一些成孔剂而成为半多孔或多孔的，涂覆配方至少为聚酰胺-酰亚胺和成孔剂，聚酰胺-酰亚胺、另一种聚合物和成孔剂，或者聚酰胺-酰亚胺、聚合物和成孔剂。
根据至少选定的实施方式，隔板具有至少一个聚酰胺-酰亚胺涂层或层，该涂层或层至少包含聚酰胺-酰亚胺和一种或多种其他聚合物或共聚物，并且可以是无孔的(但仍然可以在电解质中传导离子，尤其是薄的或者包括PVDF、PVDF:HFP和/或其他聚合物或材料，其在电解质中润湿、填充、膨胀或胶凝)、半孔的、微孔的、纳米孔的或多孔的。优选的是聚酰胺-酰亚胺涂层或层是连续的，但也可以使用其他不连续的或间断的图案、点、岛、条或之类的。例如，可以在基膜或基底上数字印刷出紧密间隔的点。此外，涂层和基膜可以共挤出、级联流延、一起拉伸、一起提取和/或之类的。
根据至少特定的选定实施方式，用于高能或高压可充电锂电池的聚酰胺-酰亚胺涂覆隔板包括：
固态电解质(SSE)层或基底，以及
在SSE层的至少一面上的聚酰胺-酰亚胺涂层或层。
根据至少特定的其他实施方式，隔板具有至少一个聚醚酰亚胺涂层或层而不是聚酰胺-酰亚胺层。
根据至少选定的实施方式、方面或目的，提供新的或改进的涂覆膜、涂覆材料、涂层、隔板、涂覆隔板、聚酰胺-酰亚胺涂覆膜、隔板膜或隔板，其用于锂电池(比如高能或高压可充电锂电池)以及相应的电池，这些电池包括如本文所显示的、所描述的或所要求保护的。电池可以是锂电池、锂离子电池、锂聚合物电池、锂二次电池、锂离子充电电池、锂金属(阳极)电池、锂硫(Li-S)电池、锂SSE电池、锂金属SSE电池、钠SSE电池、硫SSE电池、钠硫(NaS)电池、二硫化铁锂(Li/FeS2)电池、石墨(阴极)电池、锂金属(阳极)石墨(阴极)电池、钠电池、NMC或NCM电池、电容器和/或之类的。在至少特定的实施方式中，聚酰胺-酰亚胺涂覆的膜适于被液体电解质润湿、被凝胶电解质填充和/或之类的。在至少其他特定的实施方式中，至少一个或多个聚酰胺-酰亚胺涂层适于被液体电解质润湿、被凝胶电解质填充和/或之类的。
根据至少特定的实施方式、方面或目的，现有隔板的特定难题、问题或缺点通过本发明的新的或改进的涂覆膜、涂覆材料、涂层、隔板、涂覆隔板、聚酰胺-酰亚胺涂覆膜、隔板膜或隔板得以解决，上述这些用于锂电池(比如高能或高压可充电锂电池)以及相应的电池，其包括如本文所示、所描述的或要求保护的那些。
在一些实施方式中，涂层可包括第一层和第二层。在一些情况下，涂层的第一层可位于基底的第一表面上、基底的第二表面上或基底的第一和第二表面两者上。当第一层位于基底的第一和/或第二表面上时，涂层的第二层可位于涂层的一个或两个第一层之上。
在一些实施方式中，涂层的第二层可位于基底的第一表面上、基底的第二表面上或基底的第一表面和第二表面两者上。当第二层位于基底的第一和/或第二表面上时，涂层的第一层可位于涂层的一个或两个第二层之上。
在进一步的实施方式中，涂层的第一层可以位于基底的第一表面或第二表面中的一个上，并且涂层的第二层可以位于基底的第一表面或第二表面中的另一个上。在该实施方式中，基底的一个表面上的第一层可以任选地被第二层覆盖，并且基底的另一个表面上的第二层可以任选地被第一涂层覆盖，使得第一和第二表面具有相反的涂层构造。
更进一步，在其他实施方式中，第一层可以位于基底的第一和第二表面两者上，并且基底上的两个第一层中仅有一个被额外地覆盖上涂层的第二层。类似地，在其他情况下，第二层可以位于基底的第一和第二表面两者上，并且基底上的两个第二层中仅有一个被额外地覆盖上涂层的第一层。
第一层和第二层可以各自具有与本公开的目的不矛盾的任何厚度。在一些情况下，第一层具有这样的厚度：10nm至20微米、500nm至15微米、500nm至10微米、500nm至5微米或500nm至1微米。第二层的可具有这样的厚度：500nm至20微米、500nm至15微米、500nm至10微米、500nm至5微米或500nm至1微米。第一层和第二层的厚度可以相同或不同。
在另一方面，制备上述经涂覆的隔板的方法包括：用层、第一层和/或第二层涂覆多孔基底的第一表面、相对的第二表面或第一表面和第二表面两者。
可以在不脱离本发明的精神或本质属性的情况下以其他具体形式来体现本发明，因此，当表明本发明的范围时，应当参考权利要求书、附图或说明书。
实施例
实施例1和2：
作为第一步，通过在NMP中将PVDF-HFP与少于20％的HFP和聚酰胺-酰亚胺(SolvayTorlon)混合来制备涂覆溶液。溶液呈琥珀色但却是清澈的，这是令人惊讶的，因为如比较例2所证明的，聚酰亚胺和PVDF通常不混溶。
接着，将涂覆溶液涂布到多孔聚合物基膜的一面上。在这个实施例中，使用
Figure BDA0003374576360000151
2500PP基膜。涂覆后，有两种方法去除NMP。一种是烘箱干燥，另一种是用水浴提取NMP，然后空气干燥。后一种方法是优选的，因为它更快、更有效且更好地成膜。图2显示了使用水提取过程的整个实验室涂覆过程。
使用不同的NMP去除方法生产两个单独的样品。测量所得的隔板厚度(基膜+涂层)和Gurley值(秒)，并在15倍放大倍数下目视确定外观。结果示于图3中。如图3所示，水浸法产生的涂层比烘箱干燥法更光滑。两个薄膜都有无穷大的Gurley值。
实施例3-5:
与实施例1和2同样地制备涂覆溶液。在实施例3和4中，PAI/PVDF的比例如下面图4中的表格所示。在实施例3-5中，涂层被涂覆在作为基膜的
Figure BDA0003374576360000152
2500上。在实施例3-5中的每一个中，使用水追法通过过夜空气干燥去除溶剂(NMP)。浸渍时间在2到5分钟之间变化。如图4中的表所示，5分钟的较长浸泡时间产生较低Gurley的涂层。相信，实施例4的ER也将低于实施例3中的ER，但是并未测量。图4中的表还显示，较高的PAI/PVDF比例产生较低ER的膜(比较具有相同水浸时间的实施例3和5)。比较例1示出了未经涂覆的2500基膜的收缩率和ER。通过将涂覆薄膜在电解质中浸泡1小时使PVDF膨胀来测量涂覆薄膜的ER。图5A和5B中提供了基膜和涂覆基膜的SEM。
图6示出了用电解质溶剂[碳酸亚丙酯(PC)]润湿实施例5。这通过变得透明的区域显示。
实施例6和7以及比较例2:
与实施例1和2同样地指背实施例6-8和比较例2，不同之处在于，在比较例2中使用聚酰亚胺(PI)代替聚酰胺-酰亚胺(PAI)。如下图7中的表格所示，实现了溶剂的去除或基本去除。这些实施例的SEM表明，水浸工艺产生最光滑的涂层，这对于电池隔板来说更优选。比较实施例6和7。它还表明用PI代替PAI形成的薄膜不起作用。PI根本不能与PVDF混溶。这甚至可以通过涂层的肉眼外观来证明。对比比较例2和实施例6。见图7。
非限制性的示例锂电池的说明：
圆柱形二硫化铁锂电池使用锂作为阳极、二硫化铁作为阴极，有机溶剂混合物中的锂盐作为电解质。下图示出了典型的圆柱形LiFeS2电池的剖面图(图8)。

Claims (66)

1.一种用于高能或高压可充电锂电池的聚酰胺-酰亚胺涂覆隔板，包括：
微孔聚合物层、膜或薄膜，和
在所述微孔聚合物层的至少一面上的聚酰胺-酰亚胺涂层或层。
2.根据权利要求1所述的隔板，其中，所述聚酰胺-酰亚胺涂层或层可适于提供抗氧化性、阻止枝晶生长、增加尺寸稳定性、减少收缩、增加高温性能(HTMI功能)、防止在高于200℃的温度下发生电短路，和/或之类的。
3.根据权利要求1或2所述的隔板，其中，所述微孔聚合物层可适于容纳液体电解质、传导离子、和/或在热失控的情况下阻止电池单元或电池的阳极和阴极之间的离子流动(即关闭功能)。
4.根据权利要求1、2或3所述的隔板，其中，所述聚酰胺-酰亚胺涂层或层是无孔的、半孔的、多孔的、微孔的、介孔的、大孔的、和/或纳米孔的。
5.根据权利要求4所述的隔板，其中，所述聚酰胺-酰亚胺涂层或层可以通过从涂覆配方中去除增塑剂、成孔剂、和/或颗粒而制成多孔的，涂覆配方至少有聚酰胺-酰亚胺、和增塑剂、成孔剂、颗粒中的至少一种，或它们的组合。
6.根据权利要求5所述的隔板，其中，所述聚酰胺-酰亚胺涂层或层至少包含聚酰胺-酰亚胺和颗粒或聚合物，并且可以通过从涂覆配方中去除至少一些颗粒而制成半多孔的或多孔的，涂覆配方为至少有聚酰胺-酰亚胺和颗粒，聚酰胺-酰亚胺、另一种聚合物和颗粒，或者聚酰胺-酰亚胺、聚合物和颗粒。
7.根据权利要求5或6所述的隔板，其中，所述颗粒或聚合物选自PVDF、PVDF-HFP、可传导离子的其他物质、或其混合物。
8.权利要求5、6或7中任一项所述的隔板，其中，无机或陶瓷颗粒也是涂覆配方的一部分，并且可以去除或可以不去除。
9.根据权利要求5、6、7或8所述的隔板，其中，可以用一种或多种溶剂去除所述颗粒，包括所述无机或陶瓷颗粒。
10.根据权利要求9所述的隔板，其中，所述一种或多种溶剂是水、水基溶剂、HF、或其混合物。
11.根据权利要求5、6或7所述的隔板，其中，所述颗粒是可溶于溶剂的颗粒或聚合物，或者不是可溶于溶剂的颗粒或聚合物。
12.根据权利要求5所述的隔板，其中，所述聚酰胺-酰亚胺涂层或层可以通过从涂覆配方中去除增塑剂而制成半多孔的或多孔的，该涂覆配方为有至少聚酰胺-酰亚胺和增塑剂。
13.根据权利要求5所述的隔板，其中，所述聚酰亚胺涂层或层可以通过从涂覆配方中去除成孔剂而制成半多孔的或多孔的，该涂覆配方为有至少聚酰胺-酰亚胺和成孔剂。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的隔板，其中，所述聚酰胺-酰亚胺涂层或层可包括其他聚合物、添加剂、填料、和/或之类的。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的隔板，其中，所述聚酰胺-酰亚胺涂层或层的所述聚酰胺-酰亚胺选自：纯聚酰胺-酰亚胺、30％玻璃纤维聚酰胺-酰亚胺、30％碳纤维聚酰胺-酰胺、包含碳纤维的聚酰胺-酰亚胺、包含石墨的聚酰胺-酰亚胺、以及它们的组合。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的隔板，其中，所述聚酰胺-酰亚胺涂层或层的所述聚酰胺-酰亚胺是纯聚酰胺-酰亚胺。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的隔板，其中，所述聚酰胺-酰亚胺涂层或层选自：30％玻璃纤维聚酰胺-酰亚胺、30％碳纤维聚酰胺-酰胺、含碳纤维的聚酰胺-酰亚胺、含石墨的聚酰胺-酰亚胺、以及它们的组合。
18.根据权利要求5至10中任一项所述的隔板，其中，在被去除之前，所述颗粒占所述聚酰胺-酰亚胺和颗粒混合物的20重量％至80重量％之间。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的隔板，其中，所述微孔聚合物层是聚烯烃膜。
20.根据权利要求19所述的隔板，其中，所述聚烯烃膜是包含聚丙烯和/或聚乙烯的膜。
21.根据权利要求19所述的隔板，其中，所述聚烯烃膜具有20-80％范围内的孔隙率、0.02微米至1.0微米范围内的平均孔径、和5秒至500秒范围内的Gurley数。
22.根据权利要求5、6或7所述的隔板，其中，所述颗粒具有在0.001微米至10微米范围内的平均粒径。
23.一种高能或高压可充电锂电池，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和所述阴极之间的根据权利要求1至22中任一项所述的隔板，以及经由所述隔板与所述阳极和所述阴极离子连通的电解质。
24.一种高能可充电锂电池，包括：含锂金属、锂合金、或锂金属和/或锂合金与另一种材料的混合物的阳极；阴极；设置在所述阳极和所述阴极之间的根据权利要求1至22中任一项所述的隔板；以及经由所述隔板与所述阳极和所述阴极离子连通的电解质。
25.一种聚酰胺-酰亚胺涂覆膜，适用于高能或高压可充电锂电池、电池、电池单元、一次电池、二次电池、电容器、燃料电池、织物、过滤器、和/或复合材料，和/或作为其他应用、设备、和/或之类的中的层或组件，所述聚酰胺-酰亚胺涂覆膜包括：
微孔基层、膜或薄膜，和
在所述微孔基层、膜或薄膜的至少一面上的聚酰胺-酰亚胺涂层或层，其中，所述微孔基层、膜或薄膜是聚合物层，更优选的是聚烯烃层，最优选的是干法拉伸工艺的聚烯烃层。
26.一种用于高能或高压可充电锂电池的聚酰胺-酰亚胺涂覆隔板，其包括：
微孔聚合物层、膜或薄膜，和
在所述微孔聚合物层的至少一面上的聚酰胺-酰亚胺涂层或层，其中，所述隔板具有无穷大或小些的Gurley值、30或更小的电阻(ohm-cm2)、或这两种特性。
27.如权利要求26所述的隔板，其中，所述隔板具有下列Gurley值(s/100cc)：无穷大或小些、优选7,000或更小、更优选6,000或更小、5,000或更小、4,000或更小、3,0000或更小、2,000的或更小、1,000或更小或者500或更小。
28.如权利要求26所述的隔板，其中，所述隔板具有下列电阻(ohm-cm2)：30或更小、更优选25或更小、20或更小、15或更小、10或更小、5或更小、或者3或更小。
29.如权利要求26所述的隔板，其中，所述隔板具有下列Gurley值(s/100cc)：无穷大或小些、优选7,000或更小、更优选6,000或更小、5,000或更小、4,000或更小、3,0000或更小、2,000或更小、1,000或更小或者500或更小，并且具有下列电阻：30或更小、更优选25或更小、20或更小、15或更小、10或更小、5或更小、或者3或更小。
30.如权利要求26至29中任一项所述的隔板，其中，所述聚酰胺-酰亚胺涂层包含聚酰胺-酰亚胺和可传导离子的添加剂。
31.如权利要求30所述的隔板，其中，所述可传导离子的添加剂是可传导离子的聚合物。
32.如权利要求31所述的隔板，其中，所述可传导离子的聚合物是选自PVDF、PVDF-HFP、及其它们的组合中的至少一种。
33.如权利要求32所述的隔板，其中，所述可传导离子的聚合物是PVDF-HFP，其中HFP的百分比在5和35％之间、小于30％、小于25％、小于20％、小于15％、或小于10％。
34.如权利要求25至33中任一项所述的隔板，其中，所述聚酰胺-酰亚胺涂层或层通过包括以下的方法形成：
通过在所述微孔聚合物层、膜或薄膜的至少一面上涂布涂覆溶液形成薄膜、层或涂层，所述涂覆溶液包含聚酰胺-酰亚胺、可传导离子的聚合物、和溶剂，或者，在所述微孔聚合物层、膜或薄膜的至少一面上涂布涂覆浆料，所述涂覆浆料包含聚酰胺-酰亚胺、可传导离子的聚合物、陶瓷、和溶剂；
从所述薄膜、涂层或层中去除或基本上去除溶剂，采用的方法是：使用烘箱加热、或通过将所述薄膜、涂层或层浸入水溶液或纯水中或用水溶液或纯水喷洒所述薄膜、层或涂层，以提取所述溶剂，然后干燥所述薄膜或层。
35.如权利要求34所述的隔板，其中，所述水溶液包含超过50％的水，优选100％的水。
36.如权利要求34所述的隔板，其中，这样从所述薄膜或层中去除或基本上去除所述溶剂，方式是：将所述薄膜、涂层或层浸入水溶液或100％的水中，或者用水溶液或100％的水喷洒所述薄膜、层或涂层，以提取所述溶剂，然后干燥所述薄膜或层。
37.如权利要求36所述的隔板，其中，将所述薄膜或层浸入所述水溶液或100％的水中，或与所述水溶液或100％的水接触，时间是1秒至30分钟。
38.如权利要求36或37中任一项所述的隔板，其中，所述水溶液包含超过50％的水，优选100％的水。
39.如权利要求34所述的隔板，其中，所述可传导离子的聚合物选自PVDF、PVDF-HFP、或其组合中的至少一种。
40.如权利要求34所述的隔板，其中，所述溶剂是NMP、或另一种能够溶解聚酰胺-酰亚胺和/或可以用水或水溶液提取的溶剂。
41.如权利要求34所述的隔板，其中，所述陶瓷为选自SiO2、氧化铝、碱金属盐(KCl、LiCl等)、及其组合中的至少一种，并且所述陶瓷可以被从所述薄膜、层或涂层中去除或不被去除。
42.一种用于高能或高压可充电锂电池的聚酰胺-酰亚胺隔板，其包括：
独立的聚酰胺-酰亚胺层或薄膜，其包含下列、由或基本上由下列组成：聚酰胺-酰亚胺、和至少一种可传导离子的添加剂。
43.如权利要求42所述的隔板，其中，所述聚酰胺-酰亚胺选自：纯聚酰胺-酰亚胺、30％玻璃纤维聚酰胺-酰亚胺、30％碳纤维聚酰胺-酰胺、包含碳纤维的聚酰胺-酰亚胺、包含石墨的聚酰胺-酰亚胺、以及它们的组合。
44.如权利要求42或43所述的隔板，其中，所述可传导离子的添加剂是可传导离子的聚合物。
45.如权利要求44所述的隔板，其中，所述可传导离子的聚合物是选自PVDF、PVDF-HFP、及其组合中的至少一种。
46.如权利要求45所述的隔板，其中，所述可传导离子的聚合物是PVDF-HFP，并且HFP的含量在5％和35％之间。
47.如权利要求42至46中任一项所述的隔板，其中，所述隔板具有无穷大或低些的Gurley值(s/100cc)、30或更低的电阻、或这两种性能。
48.如权利要求47所述的隔板，其中，所述隔板具有下列Gurley值(s/100cc)：无穷大或小些、优选7,000或更小、6,000或更小、5,000或更小、4,000或更小、3,000或更小、2,000或更小、或者1,000或更小。
49.如权利要求47所述的隔板，其中，所述隔板具有下列电阻：30或更小、优选25或更小、20或更小、15或更小、10或更小、5或更小、或者3或更小。
50.如权利要求47所述的隔板，其中，所述隔板具有下列Gurley值(s/100cc)：无穷大或小些、优选7,000或更小、6,000或更小、5,000或更小、4,000或更小、3,000或更小、2,000或更小、或者1,000或更小，并且具有下列电阻：30或更小、优选25或更小、20或更小、15或更小、10或更小、5或更小、或者3或更小。
51.如权利要求42所述的隔板，其中，所述HTMI-聚合物层通过以下方法形成，包括：
通过在诸如玻璃基底的载体上涂布涂覆溶液形成层或薄膜，该涂覆溶液包含聚酰胺-酰亚胺、可传导离子的聚合物、和溶剂，或者，通过在诸如玻璃基底的载体上涂布涂覆浆料形成层或薄膜，该涂覆浆料包含聚酰胺-酰亚胺、可传导离子的聚合物、溶剂、和陶瓷；
从所述层中去除或基本上去除溶剂，采用的方法是：使用烘箱加热、或通过将所述薄膜或层浸入水溶液中、或用水溶液喷洒所述薄膜或层，以提取所述溶剂，然后，干燥所述薄膜或层。
52.如权利要求51所述的隔板，其中，所述水溶液包含超过50％的水，优选100％的水。
53.如权利要求51所述的隔板，其中，所述聚酰胺-酰亚胺选自：纯聚酰胺-酰亚胺、30％玻璃纤维聚酰胺-酰亚胺、30％碳纤维聚酰胺-酰胺、包含碳纤维的聚酰胺-酰亚胺、包含石墨的聚酰胺-酰亚胺、以及它们的组合。
54.如权利要求51或53所述的隔板，其中，所述可传导离子的添加剂是可传导离子的聚合物。
55.如权利要求54所述的隔板，其中，所述可传导离子的聚合物是选自PVDF、PVDF-HFP、及其组合中的至少一种。
56.如权利要求55所述的隔板，其中，所述可传导离子的聚合物是PVDF-HFP，其中，HFP的含量在5％和35％之间。
57.如权利要求51所述的隔板，其中，通过将所述层浸入在水溶液中，或者用水溶液喷洒所述层，以提取所述溶剂并随后干燥所述层，来去除或基本上去除所述溶剂。
58.如权利要求57所述的隔板，其中，将所述层在所述水溶液浸入1秒至30分钟。
59.如权利要求51所述的隔板，其中，所述陶瓷是选自SiO2、氧化铝、碱金属盐(KCl、LiCl等)、以及它们的组合中的至少一种，并且可以去除或可以不去除所述陶瓷，以形成最终的所述薄膜或层。
60.如权利要求51、权利要求57或权利要求58所述的隔板，其中，所述溶剂是NMP、或另一种能够溶解聚酰胺-酰亚胺和/或被水或水溶液提取的溶剂。
61.如权利要求1所述的隔板，其中，所述聚酰胺-酰亚胺涂层或层包含至少聚酰胺-酰亚胺、和一种或多种成孔剂(比如增塑剂、溶剂、不良溶剂、颗粒、或聚合物)，并且可以通过从涂覆配方中去除至少一些成孔剂来制成半多孔的或多孔的，该涂覆配方为至少有聚酰胺-酰亚胺和成孔剂；聚酰胺-酰亚胺、另一种聚合物和成孔剂；或者聚酰胺-酰亚胺、聚合物和成孔剂。
62.根据权利要求1所述的隔板，其中，所述聚酰胺-酰亚胺涂层或层包含至少聚酰胺-酰亚胺、和一种或多种其他聚合物或共聚物，并且可以是无孔的(但在电解质中仍然是可传导离子的)、半多孔的、微孔的、纳米孔的、或多孔的。
63.一种用于高能或高压可充电锂电池的聚酰胺-酰亚胺涂覆隔板，包括：
固态电解质(SSE)层或基底，以及
在SSE层的至少一面上的聚酰胺-酰亚胺涂层或层。
64.一种用于高能或高压可充电锂电池的聚酰胺-酰亚胺隔板，包括：
至少一层，其为至少聚酰胺-酰亚胺；聚酰胺-酰亚胺和成孔剂；聚酰胺-酰亚胺、另一种聚合物和成孔剂；和/或聚酰胺-酰亚胺、其他聚合物和成孔剂。
65.如权利要求1-64中任一项所述的隔板，其中，使用聚醚酰亚胺代替聚酰胺-酰亚胺。
66.新的或改进的涂覆膜、涂覆材料、涂层、隔板、涂覆隔板、聚酰胺-酰亚胺涂覆膜、隔板膜、聚酰胺-酰亚胺层、或隔板，其用于锂电池，比如高能或高压可充电锂电池，以及相应的电池，包括如本文所示、所描述或要求保护的电池。
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