JP5683702B2 - 超高融点微多孔質リチウムイオン再充電可能電池セパレータおよび製造方法 - Google Patents

超高融点微多孔質リチウムイオン再充電可能電池セパレータおよび製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止し、電池が高温度の一定時間維持されるときに、好ましくは実質的な電池機能(イオン移動、放電)を維持する非シャットダウン高融点または超高溶融点微多孔質電池セパレータ、膜、複合材料、構成要素など、そのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素などの製造、試験および/または使用、および/またはそのようなセパレータ、膜、複合材料などの1つ以上を含む高融点電池、リチウム−イオン電池、電池などに関するものである。
リチウム―イオン電池の製造業者は、特定の極端な状況下で高温時においてシャットダウンするリチウム―イオン再充電可能電池を製造するように努めている。ノースカロライナ州シャーロットのセルガードLLCにより製造販売されている電池セパレータが周知であるにもかかわらず、少なくとも特定の極端な条件で改良された新規な電池セパレータ、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止し、電池が高温度の一定時間維持されるときに、好ましくは実質的な電池機能(イオン移動、放電)を維持する高温用途、非シャットダウン高融点電池セパレータ、高溶融点微多孔質リチウムイオン再充電電池セパレータ、膜、複合材料、構成要素など、そのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素などの製造、試験および/または使用、および/またはそのようなセパレータ、膜、複合材料などの1つ以上を含むリチウム−イオン電池、高融点電池、リチウム−イオン再充電電池、電池などの必要性がある。
本発明の目的は、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止し、電池が高温度の一定時間維持されるときに、好ましくは実質的な電池機能(イオン移動、放電)を維持する高温用途、非シャットダウン高融点電池セパレータ、高溶融点微多孔質リチウムイオン再充電電池セパレータ、膜、複合材料、構成要素などを提供することにある。
電池が高温度に一定時間維持されるときに、陽極および陰極の接触を防止する、非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ、セパレータ膜またはその類似物であって、1以上の高Tgポリマー複合材料、層若しくは被覆膜、微多孔質膜の片面若しくは両面に塗布された高Tgポリマー、独立した高Tgポリマー微多孔質セパレータ若しくは膜、または独立した高Tgポリマー静電紡糸微多孔質セパレータまたは膜の少なくとも1つを含む非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ、セパレータ膜またはその類似物。
本発明の少なくとも1つの実施態様は、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止する、少なくとも特定の高温の用途のための改良された新規な電池セパレータ、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止し、電池が高温度の一定時間維持されるときに、好ましくは実質的な電池機能(イオン移動、放電)を維持する高温用途、非シャットダウン高融点微多孔質電池セパレータ、高溶融点微多孔質リチウムイオン再充電電池セパレータ、超高融点微多孔質電池セパレータ、超高融点微多孔質高温リチウムイオン再充電電池セパレータ、電池セパレータ、膜、複合材料、構成要素、層、被覆膜など、そのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素、層、被覆膜などの製造、試験および/または使用、および/またはそのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素、層、被覆膜などを含むリチウムイオン電池、リチウムイオン再充電電池、他の電池など(電池、セル、パック、アキュムレータ、コンデンサなどを含む)に関する。このようなリチウムイオン電池、高温電池、他の電池、セル、パックまたはその類似品は、いかなる形状も、サイズおよび/または、大規模な電気自動車(EV)、角柱、ボタン状、封筒型、箱型、巻形、z−折りおよび/またはその類似のようなる円筒状、平坦な、矩形の、大規模ないかなる形、大きさおよび/構成であってもよい。
本発明の少なくとも1つの選択された実施態様は、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止するだけでなく、電池が高温度の一定時間維持されるときに、好ましくは実質的な電池機能(イオン移動、放電)を維持する高温または超高温微多孔質電池セパレータ、膜、複合材料、構成要素、層、被覆膜その類似品などに向けられており、そのようなセパレータ、膜、複合材料、層、被覆膜および/またはその類似物などの製造、試験および/または使用、および/またはそのようなセパレータ、膜、複合材料、層、被覆膜および/またはその類似物などを含む高融点電池に向けられている。
リチウム―イオン電池の製造業者は、高温(例えば、約160度摂氏(℃)状態にあるか、好ましくは約180度Cで、より好ましくは、約200度Cで、最も好ましくは約220度C以上)で、少なくとも一定時間(例えば、少なくとも5分、好ましくは少なくとも15分、よりこのましくは少なくとも60分以上)少なくとも部分的に機能することができるリチウム−イオン再充電可能な電池を達成しようと努力している。そのような部分的に機能することは、少なくとも短い時間間の高温で物理的に隔離された電極(陽極および陰極)を維持することを少なくとも含み、そして、少なくとも電極間での少なくとも部分的なイオンの流れ、およびより好ましくはほぼ完全なイオンの流れを含む。例えば、好ましいセパレータの1枚の層、被覆膜または構成要素は、約160℃で、より好ましくは約180℃で、さらに好ましくは約200℃で、特に好ましくは約200℃で、最も好ましくは約220℃以上で、少なくとも5分、好ましくは15分間、電極(陽極および陰極)を隔離し、少なくとも1つの層、被覆膜または構成要素が約160℃で部分的に機能する(例えば、130℃でシャットダウンしない)。
他の実施態様において、多分に好ましいセパレータ、層、被覆膜または構成要素は、約180℃において少なくとも5分間、好ましくは、少なくとも15分間、そして、特に好ましくは、少なくとも60分間、電極(陽極および陰極)を物理的に隔離し、電極間の少なくとも部分的なイオンの流れを可能にする(例えば、130℃でシャットダウンしない)。さらに他の実施態様において、多分に好ましいセパレータ、層、被覆膜または構成要素は、約200℃において少なくとも5分間、好ましくは、少なくとも15分間、そして、特に好ましくは、少なくとも60分間、電極(陽極および陰極)を物理的に隔離し、約180℃において電極間の少なくとも部分的なイオンの流れを可能にする(例えば、130℃でシャットダウンしない)。さらに他の実施態様において、約220℃において少なくとも5分間、好ましくは、少なくとも15分間、そして、特に好ましくは、少なくとも60分間、電極(陽極および陰極)を物理的に隔離し、電極間の少なくとも部分的なイオンの流れを可能にする(例えば、130℃でシャットダウンしない)。
リチウムイオン再充電可能電池が高温で機能するためには、電池は好ましくは高温で機能する微多孔質電池セパレータ(または少なくとも1以上の層、被覆膜または構成要素)を含み、高温で溶融せず、高融点を有し、少なくとも一定の短い時間電極(陽極及び陰極)を物理的に隔離することによって高温で少なくとも部分的に機能し、および/または類似の機能を有する少なくとも1つの層、被覆膜または構成要素を有する。多分により好ましい高温セパレータは、高融点、好ましくは>160℃、より好ましくは>180℃、さらに好ましくは>200℃、最も好ましくは>220度Cを有し、電池が一定の間、好ましくは少なくとも5分間、より好ましくは15分間、さらにより好ましくは60分間高温に維持されるとき陽極と陰極間の接触を防止するに必要な高レベルの大きさおよび/または構造完全性を有し、少なくとも一定の間、好ましくは少なくとも5分間、より好ましくは15分間、さらにより好ましくは60分間高温に維持されるとき電極間の少なくとも部分的なイオンの流れを可能にする少なくとも1つの層、被覆膜または構成要素を有する。
多分により好ましい高温セパレータは、高融点、好ましくは>160℃、より好ましくは>180℃、さらに好ましくは>200℃、最も好ましくは>220度Cを有し、電池が一定の間、高い温度に維持されるとき、陽極および陰極との接触を防止するために必要な高レベルの大きさまたは構造完全性を有する。
多分に最も好適な高温セパレータは、約250℃以上(高いTgポリマー)のガラス転移温度(Tg.)を有し、電解質中で約50℃以下のTg抑制(電解質中約200℃以上の有効なTg)を有するポリマーを含む少なくとも1つの層を有し、電池が一定の間高温に維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止するのに十分な大きさまたは構造完全性の高い水準を有する少なくとも一つの層を有する。好ましくは高Tgポリマーは少なくとも一つの溶媒または溶媒混合物に可溶性であり、より好ましくは、高いTgポリマーは少なくとも一つの適度にDMAcのような少なくとも1つの適度に揮発性の溶媒に溶解する。
少なくとも特定の実施例によれば、電池が高い温度、好ましくは>160℃、より好ましくは>180℃、特に好ましくは>200℃、最も好ましくは>220℃に、一定の時間、好ましくは少なくとも5分間、より好ましくは、少なくとも15分間、そして、特に好ましくは、少なくとも60分間、維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止し、かつ、好ましくは約160℃で、より好ましくは、180℃で、最も好ましくは220℃で電極間の少なくとも部分的なイオンの流れを可能にする、十分な高レベルの大きさまたは構造完全性(好ましくは両方とも)の高い水準を有する少なくとも一つの層または構成要素を有する高融点セパレータを有することが、たいへん望ましい。そのようなセパレータは、非シャットダウン高融点完全性(HTMI)セパレータ(NSHTMIS)と呼
ばれる。
少なくとも選択された実施例によれば、多分に好適な本発明のセパレータは、高いガラス転移温度(Tg.)ポリマーまたはその混合物(充填剤または粒子を有する場合も混合物と呼ぶ)で少なくとも1つの面が被覆されている多孔膜、または高Tgポリマーまたはその混合物(充填材を含むか含まない)を使用する少なくとも1つの層を有する単独の(単層であるか複層の)多孔質膜を含む高融点電池セパレータである。好ましくは高Tgポリマーは少なくとも一つの溶媒または溶媒混合物に可溶性あり、より好ましくは、高TgポリマーはDMAcのような少なくとも一つの適度に揮発性の溶媒に可溶性である。
多分に最も好適な高温セパレータは、約250℃以上(高いTgポリマー)のガラス転移温度(Tg.)を有する少なくとも一つの層を有し、電解質中で約50℃以下のTg抑制(電解質中約200℃以上の有効なTg)を有する高Tgポリマーを含む少なくとも1つの層を有し、電池が一定の間高温に維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止し、電極間の少なくとも部分的なイオンの流れを提供または可能にするのに十分な高レベルの大きさまたは構造完全性を有する。
選択された実施例によれば、少なくとも一つの本発明の目的は、少なくとも短時間の間、リチウム−イオン再充電可能電池(電池、セル、パック、アキュムレータ、コンデンサ、等)において、最高250℃までその物理的な構造を保持することができる少なくとも一層、構成要素または被覆膜を有する高融点のリチウム―イオン再充電可能電池セパレータ、膜、複合材料を提供することである。この特に好ましいセパレータ、膜または複合材料は、これに限定されないが、ポリ・イミダゾール、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリスルホン、芳香族ポリエステル類、ポリ・ケトン類および/またはこれらの混合、混合物およびそれらの組み合わせのような少なくとも250℃のガラス転移温度(Tg.)を有するポリマー、混合物、またはこれらの組合せを含む。この多分に好ましいセパレータ、膜または複合材料は、微多孔質系膜またはフィルムに適用される単一または2重の高Tgポリマー微多孔質性コーティング(高温フィルターまたは粒子を有するまたは有しない)を含むか、これから構成される。あるいは、多分に好適なセパレータまたは膜は、独立の高Tgポリマー微多孔質セパレータまたは膜(高温充填材または粒子の有無にかかわらず)であり得る。他の多分に好ましい、セパレータ、膜または複合材料は、少なくとも1つの高Tgポリマー微多孔質層、被覆なくまたは構成要素(高温充填材または粒子の有無にかかわらず)を含み得る。更に、他の好適なセパレータ、膜または複合材料は、高Tgポリマー微多孔質基部膜またはフィルム(高融点充填材を含むか含まない)に塗布される単面または二面高Tgポリマー微多孔質被覆膜(高融点充填材を含むか含まない)を含むかまたはからなる。
さらに他の多分に好ましいセパレータは静電紡糸された高Tgポリマー微多孔質膜からなることができる。少なくとも選択された実施例によれば、多分に好適な発明のセパレータは、高ガラス転移温度(Tg)ポリマー、好ましくはポリベンゾイミダゾール(PBI)または他のポリマーとPBIの混合物の静電紡糸ナノ繊維コーティングを一面または好ましくは両面上に有する多孔質膜から構成される高融点電池セパレータである。PBIが好ましいが、ポリアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンと混合のコポリマー、混合物および/またはそれらの組み合わせのような他のポリマーとPBIの混合物が用いられることもできる。
他の多分に好ましいセパレータは、静電紡糸された高Tgポリマー、高Tgポリマーの混合物、または高Tgポリマーと他のポリマーの1以上の層または被覆膜を有することができる。PIBが好ましいが、PBIと、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデンとのコポリマー、および混合、混合物および/またはこれらの組合せも使用される。
他の多分に好ましいセパレータは、高Tgポリマー、高Tgポリマーの混合物、または高Tgポリマーと他のポリマーの少なくとも1つの膜またはフィルム、および静電紡糸高Tgポリマー、高Tgポリマーの混合または静電紡糸高Tgポリマー、高Tgポリマーの混合、または他のポリマーとTgポリマーの少なくとも1つの層または被覆膜を有することができる。
少なくとも選択された実施例によれば、多分に好ましい本発明のセパレータは、高ガラス点移温度(Tg)ポリマーまたは他のポリマーと高Tgポリマーの少なくとも1つの多孔質膜またはフィルムを含む非シャットダウン超高融点微多孔質電池セパレータである。PBIが好ましいが、PBIと、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデンとのコポリマー、および混合、混合物および/またはこれらの組合せも使用される。
少なくとも選択されたセパレータまたは膜の実施例において、高Tgポリマーは熱可塑性ポリマーからなる微多孔質構造系膜上へ被覆することができる。好ましくは、高Tgポリマーは少なくとも1つの適度に揮発性の溶媒に可溶性である。熱可塑性ポリマーとしては、限定はされないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンおよび/または混合、混合物またはそれらの組み合わせのようなポリオレフィンが挙げられる。この種のポリオレフィン微多孔質系膜は、ノースカロライナ州、シャーロットのセルガードLLCから入手可能である。微多孔質系膜は、例えば、ノースカロライナ州、シャーロットのセルガードLLC、ノースカロライナの乾燥伸長法(登録商標Celgard乾燥伸長法として公知の)、または韓国のセルガード韓国、日本の旭および日本の東燃の相分離または抽出法として公知の湿式法によって製造することができる。基部の膜は、ポリプロピレンまたはポリエチレンの単一膜または多層膜、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン(PP/PE/PP)またはポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレン)PE/PP/PE)のような3層膜、2層膜(PP/PEまたはPE/PP)等でよい。
例えば、ポリプロピレンのようないくつかの基部膜またはフィルムは、膜の表層特徴を改変するために、または高Tgポリマー被覆またはナノスケール静電紡糸繊維と基部膜の一面または両面との密着性を改良するために前処理を必要とすることがある。
本発明の少なくとも1つの実施態様によれば、本発明の少なくとも1つの目的は、リチウム−イオン再充電可能な電池(またはセル、パック、アキュムレータ、コンデンサおよび/または類似物)において少なくとも短時間の間、200℃まで、好ましくは250℃まで物理的構造を保持することができる少なくとも1つの層または被覆膜を有する高溶融点微多孔質リチウム―イオン再充電電池セパレータ、膜または複合材料を提供することである。このように特に好ましいセパレータ、膜または複合材料は、160℃を超える、より好ましくは180℃を超える、最も好ましくは少なくとも200℃の電解液中で有効なガラス転移温度を有する1以上のポリマーからなるか、を含む少なくとも1つの層を有する。好ましくは、セパレータ、膜または構成要素は、これに限定されないが、ポリ・イミダゾール、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリスルホン、芳香族ポリエステル類、ポリ・ケトン類および/またはこれらの混合、混合物およびそれらの組み合わせのような少なくとも250℃のガラス転移温度(Tg)を有するポリマー、混合物、またはこれらの組合せを含む。この多分に好ましいセパレータ、膜または複合材料は、微多孔質基部膜またはフィルムに塗布される単一または2重の高Tgポリマー微多孔質性コーティング(高温フィルターまたは粒子を有するまたは有しない)を含むか、これから構成される。あるいは、多分に好適なセパレータまたは膜は、独立の高Tgポリマー微多孔質セパレータまたは膜(高温充填材または粒子の有無にかかわらず)であり得る。他の多分に好ましい、セパレータ、膜または複合材料は、少なくとも1つの高Tgポリマー微多孔質層(高温充填材または粒子を有するか有しない)を有する。
さらに他の好ましいセパレータは、微多孔質基部膜またはフィルムに塗布される静電紡糸された、単面または二面の高Tg微多孔質被覆膜を含むか、これからなる。少なくとも選択された実施態様によれば、多分に好ましい発明のセパレータは、高ガラス転移温度(Tg)ポリマー、好ましくはポリベンゾイミダゾール(PBI)、またはPBIと他のポリマーの混合の静電紡糸ナノ繊維被覆を有する多孔質膜からなる高融点電池セパレータである。PBIが好ましいが、PBIとポリアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ化ポリビニリデンおよびフッ化ポリビニリデンのコポリマー、混合、混合物および/またはこれらの組み合わせのようなポリマーとの混合物も用いることができる。
選択された実施例によれば、少なくとも一つの本発明の目的は、少なくとも短い時間の間リチウム―イオン再充電可能電池(セル、パック、電池、アキュムレータ、コンデンサ、等)において250℃までその物理的な構造を保持することができる高融点被覆または静電紡糸被覆リチウム―イオン再充電可能な電池セパレータまたは膜を提供することにある。この特に多分に好ましいセパレータまたは膜は、ポリベンゾイミダゾール(PBI)または他のポリマーとPBIの混合の静電紡糸ナノ繊維層を多微硬質系膜の一面または好ましくは両面に適用されるものである。好ましい静電紡糸されたナノ繊維被覆膜は、直径10〜2,000ナノメートル、好ましくは直径20〜1,000ナノメートル、より好ましくは直径25〜800ナノメートル、最も好ましくは直径30〜600ナノメートの範囲であるナノスケールPBI繊維からなる。高融点微多孔質リチウム−イオン再充電可能電池セパレータ膜のナノスケール静電紡糸コーティングの好ましい目標重量は、1.0〜8.0g/m以上、好ましくは2.0〜6.0g/m、より好ましくは2.2〜5.0g/mおよび最も好ましくは2.5〜5.0g/mである。好ましい繊維は、5000倍率のSEMにより観察するとき繊維は平滑な表面外観を有する。静電紡糸プロセスは、散乱したスパゲッティの表面に似て無秩序な状態で基部微多孔質膜の表面にナノスケールPBI繊維を蒸着することができる。
静電紡糸法は、多孔質系膜の多孔構造または多孔性に有害な影響なく、すなわち、ナノスケールの静電紡糸繊維が基部膜の孔をふさがずに、微多孔質膜上へポリアラミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドおよび混合、混合物および/またはこれらの組合せのような他のポリマーまたはポリマーを有するPBIまたはPBI混合のような高Tgポリマーをコーティングすることができる。静電紡糸プロセスは、ナノスケール繊維自体は多孔性である必要はなく、微多孔質系膜上へナノスケール繊維の形で高Tgポリマーを塗布する方法を提供する。繊維のすきまが、必要な開口部または多孔性を提供する。静電紡糸ナノスケール高Tgポリマー繊維に孔を形成する工程は必要とされない。静電紡糸プロセスにおいて、高Tgポリマーは溶媒中に溶解する。静電紡糸繊維の形成中、溶媒は蒸発する。概して、浸漬被覆またはグラビアコートの微多孔質系膜上へポリマーを塗布する方法は、塗布された膜をポリマー溶媒を除去することのために設計される浴槽に浸されることを必要とする。本発明の高Tgポリマーを微多孔質膜上に塗布するか、または単独膜を形成する静電紡糸法は、膜での多孔質構造体を形成するために溶媒を除去する浸入ステップまたは抽出ステップが必要とされないので、製造の点から他の方法より単純である。静電紡糸は、微小孔構造高い溶融温度を生じる微多孔質膜上にナノスケールの高Tgポリマー繊維を塗布してリチウム―イオン再充電可能な電池セパレータ、膜、複合材料などを製造するためのより安価な製造方法である。
少なくとも選択されたセパレータまたは膜の実施例において、高Tgポリマーが少なくとも一つの適度に揮発性の溶媒に溶解するならば、高Tgポリマーは熱可塑性ポリマーからなる微多孔質構造系膜上へ被覆することができる。熱可塑性ポリマーとしては、限定はされないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンおよび/または混合、混合物またはそれらの組み合わせのようなポリオレフィンが挙げられる。この種のポリオレフィン微多孔質系膜は、ノースカロライナ州、シャーロットのセルガードLLCから入手可能である。微多孔質系膜は、例えば、ノースカロライナ州、シャーロットのセルガードLLC、ノースカロライナの乾燥伸長法(登録商標Celgard乾燥伸長法として公知の)、または韓国のセルガード韓国、日本の旭および日本の東燃の相分離または抽出法として公知の湿式法によって製造することができる。基部の膜は、ポリプロピレンまたはポリエチレンの単一膜または多層膜、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン(PP/PE/PP)またはポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレン)PE/PP/PE)のような3層膜、2層膜(PP/PEまたはPE/PP)等でよい。
例えば、ポリプロピレンのようないくつかの基部膜またはフィルムは、膜の表層特徴を改変するために、または高Tgポリマー被覆またはナノスケール静電紡糸繊維と基部膜の一面または両面との密着性を改良するために前処理を必要とすることがある。前処理としては、これに限定されないが、印刷、伸長、コロナ処理、プラズマ処理、および/またはこれらの1面または両面に界面活性剤被覆のような被覆が挙げられる。
本発明の目的は、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止し、電池が高温度の一定時間維持されるときに、好ましくは実質的な電池機能(イオン移動、放電)を維持する高温用途、非シャットダウン高融点電池セパレータ、高溶融点微多孔質リチウムイオン再充電電池セパレータ、膜、複合材料、構成要素などを提供することができる。
選択された実施態様によれば、本発明の少なくとも1つの目的は、構成要素などの製造、試験および/または使用、および/またはそのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素などを含むリチウムイオン電池、リチウムイオン再充電電池、他の電池など(電池、セル、パック、アキュムレータ、コンデンサなどを含む)の必要性に向かっている。このようなリチウムイオン電池、または他の電池、セル、パックまたはその類似品は、大規模な電気自動車(EV)のような、円筒状、平坦な、箱型、および/またはその類似のようなる円筒状、平坦な、矩形の、大規模ないかなる形、大きさおよび/構成であってもよい。
本発明の少なくとも1つの選択された実施態様は、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止する、高融点微多孔質リチウム―イオン再充電電池セパレータ、膜、フィルム、複合材料などに向けられており、そのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素などの製造、試験および/または使用、および/またはそのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素などを含むリチウムイオン再充電電池に向けられている。
リチウム―イオン電池の製造業者は、少なくとも高温(例えば、約160度摂氏(℃)状態にあるか、好ましくは約180度Cで、より好ましくは、約200度Cで、最も好ましくは約220度C以上)で部分的に機能することができるリチウム−イオン再充電可能な電池を達成しようと努力している。そのような部分的に機能することは、少なくとも短い時間の高温で物理的に隔離された電極(陽極および陰極)を維持することを少なくとも含み、そして、少なくとも電極間でのイオンの流れ、または完全なイオンの流れさえも許容したシャットダウン、完全なシャットダウン、部分的なシャットダウンを含む。例えば、セパレータの1枚の層は約130℃でシャットダウンするが、そのセパレータの他の層は好ましくは電極(陽極および陰極)を物理的に少なくとも、約160℃で、より好ましくは約180℃で、さらに好ましくは約200℃で、最も約200度Cで、最も好ましくは約220℃以上で、少なくとも5分、好ましくは15分間、隔離するが、これが高温で部分的に機能することである。他の実施態様では、多分に好適なセパレータは、少なくとも5分間、好ましくは少なくとも15分間、より好ましくは少なくとも60分間、物電極(陽極および陰極)を物理的に隔離すること保って、約180℃で、電極間で少なくとも部分的なイオンの流れを可能にする(例えば、130℃でシャットダウンする)。他の実施形態では、多分に好適なセパレータは、約200℃において、少なくとも5分間、より好ましくは少なくとも15分間、さらに好ましくは少なくとも60分間、電極間で少なくとも部分的なイオンの流れを可能にする。他の実施形態では、多分に好ましいセパレータは、220℃以上において、少なくとも5分間、好ましくは少なくとも15分間、そして、より好ましくは少なくとも60分間電極(陽極および陰極)電極間で少なくとも部分的なイオンの流れを可能にする。
リチウムイオン再充電可能電池が高温で機能するためには、電池は好ましくは高温で機能する微多孔質電池セパレータ(または少なくとも1以上の層、被覆膜または構成要素)を含み、高温で溶融せず、高融点を有し、少なくとも一定の短い時間電極(陽極及び陰極)を物理的に隔離することによって高温で少なくとも部分的に機能し、および/または類似の機能を有する少なくとも1つの層、被覆膜または構成要素を有する。多分により好ましい高温セパレータは、高融点、好ましくは>160℃、より好ましくは>180℃、さらに好ましくは>200℃、最も好ましくは>220℃を有し、電池が一定の間、好ましくは少なくとも5分間、より好ましくは15分間、さらにより好ましくは60分間高温に維持されるとき陽極と陰極間の接触を防止するに必要な高レベルの大きさおよび/または構造完全性を有し、少なくとも一定の間、好ましくは少なくとも5分間、より好ましくは15分間、さらにより好ましくは60分間高温に維持されるとき電極間の少なくとも部分的なイオンの流れを可能にする少なくとも1つの層、被覆膜または構成要素を有する。
多分により好ましい高温セパレータは、高融点、好ましくは>180℃、より好ましくは>250℃を有し、電池が一定の間、高い温度に維持されるとき、陽極および陰極との接触を防止するために必要な高レベルの大きさまたは構造完全性を有する。
多分に最も好適な、高温セパレータは、約250℃以上(高いTgポリマー)のガラス転移温度(Tg)を有し、電解質中で約50℃以下のTg抑制(電解質中約200℃以上の有効なTg)を有するポリマーを含む少なくとも1つの層を有し、電池が一定の間高温に維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止するのに十分な大きさまたは構造完全性の高い水準を有する少なくとも一つの層を有する。高いTgポリマーは少なくとも一つの溶媒または溶媒混合物に可溶性であり、好ましくは、高いTgポリマーは少なくとも一つの適度にDMAcのような少なくとも1つの適度に揮発性の溶媒に溶解する。
少なくとも特定の実施例によれば、電池が高い温度、好ましくは>160℃、より好ましくは>180℃、特に好ましくは>200℃、最も好ましくは>220℃に、一定の時間、好ましくは少なくとも5分間、より好ましくは、少なくとも15分間、そして、特に好ましくは、少なくとも60分間、維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止し、場合により、好ましくは約120℃で、より好ましくは、125℃で、最も好ましくは130℃で選択的にシャットダウンを提供する、十分な大きさまたは構造完全性(好ましくは両方とも)の高い水準を有する少なくとも一つの層を有する高融点セパレータを有することは、たいへん望ましい。そのようなセパレータは、シャットダウンを有する高融点完全性(HTMI)セパレータと呼ばれる。
少なくとも選択された実施例によれば、多分に好適な本発明のセパレータは、高いガラス転移温度(Tg)ポリマーまたはその混合物(充填剤または粒子を有する場合も混合物と呼ぶ)で少なくとも1つの面が被覆されている多孔膜、または高Tgポリマーまたはその混合物を使用する少なくとも1つの層を有する単独の(単層であるか複層の)多孔質膜を含む高融点電池セパレータである。多分に好適なものは、非熱設定高Tgポリマーまたは混合である。好ましくは、この高Tgポリマーは少なくとも1つの溶媒または溶媒混合液に可溶性であり、より好ましくは、高TgポリマーはDMAcのような少なくとも適度に揮発性を有する溶媒に可溶性である。
多分に最も好適な高温セパレータは、約250℃以上(高いTgポリマー)のガラス転移温度(Tg.)を有する少なくとも一つの層を有し、電解質中で約50℃以下のTg抑制(電解質中約200℃以上の有効なTg)を有する高Tgポリマーを含む少なくとも1つの層を有し、電池が一定の間高温に維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止するのに十分な高レベルの大きさまたは構造完全性を有する。好ましい高Tgポリマーは少なくとも1つの溶媒または溶媒混合液に可溶性であり、より好ましくは、高TgポリマーはDMAcのような少なくとも適度に揮発性を有する溶媒に可溶性である。
選択された実施例によれば、少なくとも一つの本発明の目的は、少なくとも短時間の間、リチウム−イオン再充電可能電池(電池、セル、パック、アキュムレータ、コンデンサ、等)において、200℃まで、好ましくは最高250℃までその物理的な構造を保持することができる少なくとも1つの層または被覆膜を有する高融点のリチウム―イオン再充電可能電池セパレータ、膜または複合材料を提供することである。この特に好ましいセパレータ、膜または複合材料は、これに限定されないが、ポリ・イミダゾール、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリスルホン、芳香族ポリエステル類、ポリ・ケトン類および/またはこれらの混合、混合物およびそれらの組み合わせのような少なくとも250℃のガラス転移温度(Tg.)を有するポリマー、混合物、またはこれらの組合せを含む。この多分に好ましいセパレータ、膜または複合材料は、微多孔質系膜またはフィルムに適用される単一または2重の高Tgポリマー微多孔質性コーティング(高温フィルターまたは粒子を有するまたは有しない)を含むか、これから構成される。あるいは、多分に好適なセパレータまたは膜は、独立の高Tgポリマー微多孔質セパレータまたは膜(高温充填材または粒子の有無にかかわらず)であり得る。他の多分に好ましい、セパレータ、膜または複合材料は、少なくとも1つの高いTgポリマーで微多孔質層(高温充填材または粒子の有無にかかわらず)を有する。
少なくとも選択されたセパレータまたは膜の実施例において、高Tgポリマーが少なくとも一つの適度に揮発性の溶媒に溶解するならば、高Tgポリマーは熱可塑性ポリマーからなる微多孔質構造系膜上へ被覆することができる。熱可塑性ポリマーとしては、限定はされないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンおよび/または混合、混合物またはそれらの組み合わせのようなポリオレフィンが挙げられる。この種のポリオレフィン微多孔質系膜は、ノースカロライナ州、シャーロットのセルガードLLCから入手可能である。微多孔質系膜は、例えば、ノースカロライナ州、シャーロットのセルガードLLC、ノースカロライナの乾燥伸長法(登録商標Celgard乾燥伸長法として公知の)、または韓国のセルガード韓国、日本の旭および日本の東燃の相分離または抽出法として公知の湿式法によって製造することができる。基部の膜は、ポリプロピレンまたはポリエチレンの単一膜または多層膜、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン(PP/PE/PP)またはポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレン)PE/PP/PE)のような3層膜、2層膜(PP/PEまたはPE/PP)等でよい。
例えば、ポリプロピレンのようないくつかの基部膜またはフィルムは、膜の表層特徴を改変するために、または高Tgポリマー被覆またはナノスケール静電紡糸繊維と基部膜の一面または両面との密着性を改良するために前処理を必要とすることがある。前処理としては、これに限定されないが、印刷、伸長、コロナ処理、プラズマ処理、および/またはこれらの1面または両面に界面活性剤被覆のような被覆が挙げられる。
本発明の少なくとも1つの実施態様は、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止する、少なくとも特定の高温の用途のための改良された新規な電池セパレータ、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止し、電池が高温度の一定時間維持されるときに、好ましくは実質的な電池機能(イオン移動、放電)を維持する高温用途、非シャットダウン高融点微多孔質電池セパレータ、高融点微多孔質リチウムイオン再充電電池セパレータ、超高融点微多孔質電池セパレータ、超高融点微多孔質高温リチウムイオン再充電電池セパレータ、電池セパレータ、膜、複合材料、構成要素、層、被覆膜など、そのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素、層、被覆膜などの製造、試験および/または使用、および/またはそのようなセパレー
タ、膜、複合材料、構成要素、層、被覆膜などを含むリチウムイオン電池、リチウムイオン再充電電池、他の電池など(電池、セル、パック、アキュムレータ、コンデンサなどを含む)に関する。このようなリチウムイオン電池、高温電池、他の電池、セル、パックまたはその類似品は、いかなる形状も、サイズおよび/または、大規模な電気自動車(EV)、角柱、ボタン状、封筒型、箱型、折り型、巻型および/またはその類似のようなる円筒状、平坦な、矩形の、大規模ないかなる形、大きさおよび/構成であってもよい。
本発明の少なくとも他の選択された実施態様は、電池が高温度に一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止するだけでなく、電池が高温度の一定時間維持されるときに、好ましくは実質的な電池機能(イオン移動、放電)を維持する高温または超高温微多孔質電池セパレータ、膜、複合材料、構成要素、層、被覆膜その類似品などに向けられており、そのようなセパレータ、膜、複合材料、層、被覆膜および/またはその類似物などの製造、試験および/または使用、および/またはそのようなセパレータ、膜、複合材料、層、被覆膜および/またはその類似物などを含む高融点電池に向けられている。
リチウム―イオン電池の製造業者は、高温(例えば、約160度摂氏(℃)状態にあるか、好ましくは約180℃で、より好ましくは、約200℃で、最も好ましくは約220℃以上)で、少なくとも一定時間少なくとも部分的に機能することができるリチウム−イオン再充電可能な電池を達成しようと努力している。そのような部分的に機能することは、少なくとも短い時間の高温で物理的に隔離された電極(陽極および陰極)を維持することを少なくとも含み、そして、少なくとも電極間での少なくとも部分的なイオンの流れ、およびより好ましくはほぼ完全なイオンの流れを含む。例えば、好ましいセパレータの1枚の層、被覆膜または構成要素は、約160℃で、より好ましくは約180℃で、さらに好ましくは約200℃で、特に好ましくは約200℃で、最も好ましくは約220℃以上
で、少なくとも5分、好ましくは15分間、より好ましくは60分間以上、電極(陽極および陰極)を隔離し、少なくとも1つの層、被覆膜または構成要素が約160℃で部分的に機能する(例えば、130℃でシャットダウンしない)。他の実施態様では、多分に好適なセパレータは、少なくとも5分間、好ましくは少なくとも15分間、より好ましくは少なくとも60分間、物電極(陽極および陰極)を物理的に隔離すること保って、約180℃で、電極間で少なくとも部分的なイオンの流れを可能にする(例えば、130℃でシャットダウンする)。他の実施形態では、多分に好適なセパレータは、約200℃において、少なくとも5分間、より好ましくは少なくとも15分間、さらに好ましくは少なくとも60分間、電極間で少なくとも部分的なイオンの流れを可能にする。他の実施形態では、多分に好ましいセパレータは、220℃以上において、少なくとも5分間、好ましくは少なくとも15分間、そして、より好ましくは少なくとも60分間電極(陽極および陰極)電極間で少なくとも部分的なイオンの流れを可能にする。
リチウムイオン再充電可能電池が高温で機能するためには、電池は好ましくは高温で機能する微多孔質電池セパレータ(または少なくとも1以上の層、被覆膜または構成要素)を含み、高温で溶融せず、高融点を有し、少なくとも一定の短い時間電極(陽極及び陰極)を物理的に隔離することによって高温で少なくとも部分的に機能し、および/または類似の機能を有する少なくとも1つの層、被覆膜または構成要素を有する。多分により好ましい高温セパレータは、高融点、好ましくは>160℃、より好ましくは>180℃、さらに好ましくは>200℃、最も好ましくは>220℃を有し、電池が一定の間、好ましくは少なくとも5分間、より好ましくは15分間、さらにより好ましくは60分間高温に維持されるとき陽極と陰極間の接触を防止するに必要な高レベルの大きさおよび/または
構造完全性を有し、少なくとも一定の間、好ましくは少なくとも5分間、より好ましくは15分間、さらにより好ましくは60分間高温に維持されるとき電極間の少なくとも部分的なイオンの流れを可能にする少なくとも1つの層、被覆膜または構成要素を有する。
多分により好ましい高温セパレータは、高融点、好ましくは>180℃、より好ましくは>250℃を有し、電池が一定の間、高い温度に維持されるとき、陽極および陰極との接触を防止するために必要な高レベルの大きさまたは構造完全性を有する。
多分に最も好適な、高温セパレータは、約250℃以上(高いTgポリマー)のガラス転移温度(Tg)を有し、電解質中で約50℃以下のTg抑制(電解質中約200℃以上の有効なTg)を有するポリマーを含む少なくとも1つの層を有し、電池が一定の間高温に維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止するのに十分な大きさまたは構造完全性の高い水準を有する少なくとも一つの層を有する。高いTgポリマーは少なくとも一つの溶媒または溶媒混合物に可溶性であり、好ましくは、高いTgポリマーは少なくとも一つの適度にDMAcのような少なくとも1つの適度に揮発性の溶媒に溶解する。
少なくとも特定の実施例によれば、電池が高い温度、好ましくは>160℃、より好ましくは>180℃、特に好ましくは>200℃、最も好ましくは>220℃に、一定の時間、好ましくは少なくとも5分間、より好ましくは、少なくとも15分間、そして、特に好ましくは、少なくとも60分間、維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止し、かつ、好ましくは約160℃で、より好ましくは、180℃で、最も好ましくは220℃で電極間の少なくとも部分的なイオンの流れを可能にする、十分な高レベルの大きさまたは構造完全性(好ましくは両方とも)の高い水準を有する少なくとも一つの層または構成要素を有する高融点セパレータを有することが、たいへん望ましい。そのようなセパレータは、非シャットダウン高融点完全性(HTMI)セパレータ(NSHTMIS)と呼
ばれる。
少なくとも選択された実施例によれば、多分に好適な本発明のセパレータは、高いガラス転移温度(Tg.)ポリマーまたはその混合物(充填剤または粒子を有する場合も混合物と呼ぶ)で少なくとも1つの面が被覆されている多孔膜、または高Tgポリマーまたはその混合物(充填材を含むか含まない)を使用する少なくとも1つの層を有する単独の(単層であるか複層の)多孔質膜を含む高融点電池セパレータである。好ましくは高Tgポリマーは少なくとも一つの溶媒または溶媒混合物に可溶性あり、より好ましくは、高TgポリマーはDMAcのような少なくとも一つの適度に揮発性の溶媒に可溶性である。
多分に最も好適な高温セパレータは、約250℃以上(高いTgポリマー)のガラス転移温度(Tg.)を有する少なくとも一つの層を有し、電解質中で約50℃以下のTg抑制(電解質中約200℃以上の有効なTg)を有する高Tgポリマーを含む少なくとも1つの層を有し、電池が一定の間高温に維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止するのに十分な高レベルの大きさまたは構造完全性を有する。好ましい高Tgポリマーは少なくとも1つの溶媒または溶媒混合液に可溶性であり、より好ましくは、高TgポリマーはDMAcのような少なくとも適度に揮発性を有する溶媒に可溶性である。
選択された実施例によれば、少なくとも一つの本発明の目的は、少なくとも短時間の間、リチウム−イオン再充電可能電池(電池、セル、パック、アキュムレータ、コンデンサ、等)において、250℃までその物理的な構造を保持することができる少なくとも1つの層または被覆膜を有する高融点微多孔質リチウム―イオン再充電可能電池セパレータ、膜または複合材料を提供することである。この多分に好ましいセパレータ、膜または複合材料は、160℃を超える、より好ましくは180℃を超える、最も好ましくは少なくとも200℃の電解液中で有効なガラス転移温度を有する1以上のポリマーからなるか、を含む少なくとも1つの層を有する。好ましくは、セパレータ、膜または構成要素は、これに限定されないが、ポリ・イミダゾール、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリスルホン、芳香族ポリエステル類、ポリ・ケトン類および/またはこれらの混合、混合物およびそれらの組み合わせのような少なくとも250℃のガラス転移温度(Tg)を有するポリマー、混合物、またはこれらの組合せを含む。微多孔質基部膜またはフィルムに塗布される単一または2重の高Tgポリマー微多孔質性コーティング(高温フィルターまたは粒子を有するまたは有しない)を含むか、これから構成される。あるいは、多分に好適なセパレータまたは膜は、独立の高Tgポリマー微多孔質セパレータまたは膜(高温充填材または粒子の有無にかかわらず)であり得る。他の多分に好ましい、セパレータ、膜または複合材料は、少なくとも1つの高Tgポリマー微多孔質層または被覆膜(高温充填材または粒子を有するか有しない)を有する。さらに他の多分に好ましいセパレータ、膜または構成要素は、高Tgポリマー微多孔質基部膜またはフィルム高融点充填材または粒子を含むか、含まない)の片面または二面に塗布される高Tgポリマー多孔質被覆膜を含むか、これからなることができる(高融点充填材または粒子を含むか、含まない)。
さらに他の好ましいセパレータは、微多孔質基部膜またはフィルムに塗布される静電紡糸された、単面または二面の高Tg微多孔質被覆膜を含むか、これからなる。少なくも選択された実施態様によれば、多分に好ましい発明のセパレータは、高ガラス転移温度(Tg)ポリマー、好ましくはポリベンゾイミダゾール(PBI)、またはPBIと他のポリマーの混合の静電紡糸ナノ繊維被覆を有する多孔質膜からなる高融点電池セパレータである。PBIが好ましいが、PBIとポリアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ化ポリビニリデンおよびフッ化ポリビニリデンのコポリマー、混合、混合物および/またはこれらの組み合わせのようなポリマーとの混合物も用いることができる。
少なくとも選択されたセパレータまたは膜の実施例において、高Tgポリマーは熱可塑性ポリマーからなる微多孔質構造系膜上へ被覆することができる。好ましくは、高Tgポリマーは少なくとも1つの適度に揮発性の溶媒に可溶性である。熱可塑性ポリマーとしては、限定はされないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンおよび/または混合、混合物またはそれらの組み合わせのようなポリオレフィンが挙げられる。この種のポリオレフィン微多孔質系膜は、ノースカロライナ州、シャーロットのセルガードLLCから入手可能である。微多孔質系膜は、例えば、ノースカロライナ州、シャーロットのセルガードLLC、ノースカロライナの乾燥伸長法(登録商標Celgard乾燥伸長法として公知の)、または韓国のセルガード韓国、日本の旭および日本の東燃の相分離または抽出法として公知の湿式法によって製造することができる。基部の膜は、ポリプロピレンまたはポリエチレンの単一膜または多層膜、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン(PP/PE/PP)またはポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレン)PE/PP/PE)のような3層膜、2層膜(PP/PEまたはPE/PP)等でよい。
例えば、ポリプロピレンのようないくつかの基部膜またはフィルムは、膜の表層特徴を改変するために、または高Tgポリマー被覆またはナノスケール静電紡糸繊維と基部膜の一面または両面との密着性を改良するために前処理を必要とすることがある。前処理としては、これに限定されないが、印刷、伸長、コロナ処理、プラズマ処理、および/またはこれらの1面または両面に界面活性剤被覆のような被覆が挙げられる。
本発明の少なくとも1つのある実施態様は、電池が少なくとも一定の極端な条件改良された新規な電池セパレータ、高温用途、非シャットダウン高融点微多孔質電池セパレータ、非シャットダウン高融点微多孔質高融点電池背パレータ、非シャットダウン高融点微多孔質リチウムイオン再充電電池セパレータ、電池セパレータ、膜、複合材料およびその類似物に向けられている。
本発明の少なくとも選択された実施態様は、非シャットダウン高溶融点微多孔質電池セパレータ、膜、複合材料、構成要素など、そのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素などの製造、試験および/または使用、および/またはそのようなセパレータ、膜、複合材料などを1以上含む電池に向いている。
本発明の少なくとも他の選択された実施態様は、電池が高温度に、一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止する、高融点微多孔質リチウム―イオン再充電電池セパレータ、膜、フィルム、複合材料などに向けられており、そのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素などの製造、試験および/または使用、および/またはそのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素などを含むリチウムイオン再充電電池に向けられている。
本発明の少なくとある目的は、少なくとも一定の極端な条件の電池セパレータ、高温用途、非シャットダウン高融点微多孔質電池セパレータ、非シャットダウン高融点微多孔質高温電池セパレータ、非シャットダウン高融点微多孔質高温電池セパレータ、高融点微多孔質リチウム―イオン再充電電池セパレータ、電池セパレータなど、そのようなセパレータ、膜などの製造、試験および/または使用、および/またはそのようなセパレータ、膜素などを含む電池、高温電池、リチウムイオン再充電電池、他の電池、セル、パック、アキュムレータ、コンデンサなどに向いている。このような電池、セル、パックまたはその類似品は、円筒状、平坦な、角型、大型、大型の自動車(EV)、円柱状、ボタン状、封筒状、箱型および/またはその類似のようないかなる形、大きさおよび/構成であってもよい。
本発明の少なくとも1つの目的は、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止するだけでなく、電池が高温に一定時間維持されるとき陽極と陰極の間のイオンの移動を提供する、非シャットダウン高融点微多孔質リチウム―イオン再充電電池セパレータ、膜などに向けられており、そのようなセパレータ、膜などの製造、試験および/または使用、および/またはそのようなセパレータ、膜などを含むリチウムイオン再充電電池に向けられている。
本発明の少なくとも1つの選択された実施態様は、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止するだけでなく、電池が高温に一定時間維持されるとき陽極と陰極の間のイオンの移動の提供を継続する、高温、非常に高温または超高温微多孔質電池セパレータ、膜などに向けられており、そのようなセパレータ、膜などの製造、試験および/または使用、および/またはそのようなセパレータ、膜などを含む高温電池に向けられている。
選択された実施例によれば、少なくとも一つの本発明の目的は、電池、セル、パック、アキュムレータ、コンデンサ、等において、最高250℃までその物理的な構造を保持することができる高融点微多孔質セパレータまたは膜を提供することである。この特に好ましいセパレータまたは膜は、これに限定されないが、ポリ・イミダゾール、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリスルホン、芳香族ポリエステル類、ポリ・ケトン類および/またはこれらの混合、混合物およびそれらの組み合わせのような、165℃をより大きいガラス転移温度(Tg)、180℃おより大きいガラス転移温度(Tg)、より好ましくは250℃より大きいガラス転移温度(Tg)を有するポリマー、混合物、またはこれらの組合せを含む1以上のポリマーから好ましくはなる。この多分に好ましいセパレータまたは膜は、微多孔質系基部膜に塗布される片面または両面高Tgポリマー被覆、あるいは、独立の高Tgポリマー微多孔質セパレータまたは膜であり得る。高Tgポリマーは、熱可塑性ポリマーからなる微多孔質基部膜に被覆されることができ、高Tgポリマーは少なくとも1つの適度に揮発性の溶媒に可溶性である。
熱可塑性ポリマーとしては、これに限定されずに、ポリエチレン、ポリメチルペンテン及び混合、混合物またはこれらの組み合わせが挙げられる。基部の膜は、ポリプロピレンまたはポリエチレンの単一膜または多層膜、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン(PP/PE/PP)またはポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレン(PE/PP/PE)のような3層膜、2層膜(PP/PEまたはPE/PP)等でよい。
例えば、ポリプロピレンのようないくつかの基部膜またはフィルムは、膜の表層特徴を改変するために、または高Tgポリマー被覆またはナノスケール静電紡糸繊維と基部膜の一面または両面との密着性を改良するために前処理を必要とすることがある。前処理としては、これに限定されないが、印刷、伸長、コロナ処理、プラズマ処理、および/またはこれらの1面または両面に界面活性剤被覆のような被覆が挙げられる。
さらに他の好ましいセパレータは、静電紡糸されたナノ繊維を含む微多孔質被覆膜であり得あり得る。少なくとも選択された実施態様によれば、多分に好ましい発明のセパレータは、高ガラス転移温度(Tg)ポリマー、好ましくはポリベンゾイミダゾール(PBI)、またはPBIと他のポリマーの混合の静電紡糸ナノ繊維を有する多孔質膜からなる高融点電池セパレータである。PBIが好ましいが、PBIとポリアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ化ポリビニリデンおよびフッ化ポリビニリデンのコポリマー、混合、混合物および/またはこれらの組み合わせのようなポリマーとの混合物も用いることができる。
少なくとも1つの実施例によれば、本発明の目的は、高温電池において、最高250℃までその物理的な構造を保持することができる超高融点微多孔質セパレータを提供することである。
少なくとも選択された実施例によれば、高Tgポリマーは、コーティング・スロットダイ、ドクターブレード、マイヤー・ロッドまたは直接であるか逆グラビア・タイプ回転によってコーティング溶液において塗布されることができる。高Tgポリマーを溶媒、例えば、ジメチルアミド(DMAc)、Nメチル・ピロリジノン、1,4ジオキサン、アセトン、その他に溶かすことによって被覆溶液が準備される。被覆溶液は、更に、1)高Tgポリマーの非溶媒、2)架橋剤、例えばジ・ハロゲン化物、ジアルデヒドまたは二塩化酸、3)被覆の均一性を改良するための界面活性剤、4)無機球体、例えばA1、Ti0、CaC0、BaS0、二酸化ケイ素カーバイド、窒化ホウ素または5)有機ポリマー、例えば、粉末状のPTFEまたは他の化学的に不活発な、小さい(好ましくは2ミクロン未満、より好ましくは、1ミクロン未満)乾燥した、および、高融点のものを含むことができる。
高Tgポリマーの使用の後に、膜は、ゲル化浴槽(図1を参照)に浸されることができる。ゲル化浴槽は非溶媒または非溶媒の混合物からなる単一の浴槽、または、ゲル化浴槽は溶媒およびの非溶媒の混合物を含む一連の浴槽から成ることができる。被覆作業が一連の浴槽から成る場合には、最終的な浴槽は非溶媒または非溶媒の混合物から成らなければならない。塗布ダイおよびゲル化浴槽の間の距離が空気とのコーティング混合の接触を防止するために最小化されなければならない点に留意する必要がある。浴槽は、室温か、室温以下、または高い温度であることができる。
ゲル化浴槽ステップは、ベース膜上へ高Tgポリマーを沈着させ、ポリマー溶媒を除去し、高Tgポリマー被覆または層の多孔質構造体を生成する役割を果たす。浴槽組成および浴槽の温度の選択によって、ポリマーの沈殿率、および基部の膜、フィルム又は支持体上に形成される多孔質被覆または層の多孔質性および孔構造を制御する。
被覆膜、フィルムまたは支持体は、オーブン中で乾燥することができ、フィルムの収縮またはカーリングを防止するために、テンター・フレーム上で乾燥することができる。最終的な高Tgポリマー被覆または層の厚さは、好ましくは被覆微多孔質膜を有して1〜20μmまたは好ましくは5〜40μmの総厚みを有するセパレータでもよい。少なくともある多分に好ましい実施例において、HTMIセパレータを形成するために、ポリオレフィン微多孔質膜の少なくとも片面、好ましくは両面において少なくとも約4μm、好ましくは少なくとも約6μmの被覆を有することが好ましい。
少なくとも選択された実施例によれば、多分に好ましいセパレータは、微多孔質基部膜またはフィルムに塗布される静電紡糸された、単面または二面の高Tg微多孔質被覆膜を含むか、これからなる。少なくとも選択された実施態様によれば、多分に好ましい発明のセパレータは、高ガラス転移温度(Tg)ポリマー、好ましくはポリベンゾイミダゾール(PBI)、またはPBIと他のポリマーの混合の静電紡糸ナノ繊維被覆を有する多孔質膜からなる高融点電池セパレータである。PBIが好ましいが、PBIとポリアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ化ポリビニリデンおよびフッ化ポリビニリデンのコポリマー、混合、混合物および/またはこれらの組み合わせのようなポリマーとの混合物も用いることができる。
選択された実施例によれば、本発明の少なくとも1つの目的は、リチウム−イオン再充電電池(電池、セル、パック、アキュムレータ、コンデンサ、等)において、250℃までその物理的な構造を保持することができる高融点被覆または静電紡糸微多孔質セパレータまたは膜を提供することである。この特に好ましいセパレータまたは膜は、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、またはPBIと他のポリマーの混合の静電紡糸ナノ繊維を構成する。静電紡糸法は、PBIのような高TgポリマーまたはPBIの混合とポリアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ化ポリビニリデンおよびフッ化ポリビニリデンのコポリマー、混合、混合物および/またはこれらの組み合わせのようなポリマーとを組み合わせる。
他の多分に好ましい本発明のセパレータは、少なくとも片面に、好ましくは両面(多孔性基部フィルムの両側)に、高ガラス転移温度(Tg)ポリマー、好ましくはポリベンゾイミダゾール(PBI)の静電紡糸ナノ繊維被覆を有する静電紡糸微多孔質電池セパレータである。PBIが好ましいが、PBIとポリアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ化ポリビニリデンおよびフッ化ポリビニリデンのコポリマー、混合、混合物および/またはこれらの組み合わせのようなポリマーとの混合物も用いることができる。
静電紡糸は、40〜2000nmの範囲の高分子ナノ繊維を生成するために使用される。静電紡糸プロセスは、ポリマー溶液を毛細管の先端から収集板に向けて引き出す電場を使用する。ポリマー溶液に電圧が印加され、ポリマー溶液の微細な流れを形成し、収集対上に3次元の繊維巣を生成する。微細な流れが蒸発して収集板上に3次元の繊維状の織物構造を生成する高分子繊維を形成する。静電紡糸は、微多孔質膜、フィルム、支持体などのような基板上にナノ繊維ポリマーを塗布するために使用される。
選択された実施例によれば、少なくとも一つの本発明の目的は、少なくとも短い時間の間リチウム―イオン再充電可能電池(セル、パック、電池、アキュムレータ、コンデンサ、等)において250℃までその物理的な構造を保持することができる高融点被覆または静電紡糸被覆リチウム―イオン再充電可能な電池セパレータまたは膜を提供することにある。この特に多分に好ましいセパレータまたは膜は、ポリベンゾイミダゾール(PBI)または他のポリマーとPBIの混合の静電紡糸ナノ繊維層を多微硬質系膜の一面または好ましくは両面に適用されるものである。好適な静電紡糸ナノ繊維層は、図21および22の電子顕微鏡(SEM)写真に示されるように、直径10〜2,000ナノメートル、好ましくは直径20〜1,000ナノメートル、より好ましくは直径25〜800ナノメートル、最も好ましくは直径30〜600ナノメートの範囲であるナノスケールPBI繊維からなる。高融点微多孔質リチウム−イオン再充電可能電池セパレータ膜のナノスケール静電紡糸コーティングの好ましい目標重量は、8.0g/m以上、好ましくは2.0〜6.0g/m、より好ましくは2.2〜5.0g/mおよび最も好ましくは2.5〜5.0g/mである。
静電紡糸プロセスは、基部微多孔質膜上に3次元ナノスケール繊維ウェブ構造を形成して、ランダムな形で、ナノスケールPBI繊維を基部微多孔質膜、フィルムまたは複合材料表面上に蒸着することができる。5000倍率のSEMにより観察するとき繊維は平滑な表面外観を有し、非多孔質、すなわち、繊維は孔または穴を有しない。
静電紡糸コーティング方法は、多孔質系膜の多孔構造または多孔性に有害な影響なく、すなわち、ナノスケールの静電紡糸繊維が基部膜の孔をふさがずに、微多孔質膜上へポリアラミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドおよび混合、混合物および/またはこれらの組合せのような他のポリマーまたはポリマーを有するPBIまたはPBI混合のような高Tgポリマーをコーティングすることができる。静電紡糸プロセスは、ナノスケール繊維自体は多孔性である必要はなく、微多孔質系膜上へナノスケール繊維の形で高Tgポリマーを塗布する方法を提供する。繊維のすきまが、必要な開口部または多孔性を提供する。静電紡糸ナノスケール高Tgポリマー繊維に孔を形成する工程は必要とされない。静電紡糸プロセスにおいて、高Tgポリマーは溶媒中に溶解する。静電紡糸繊維の形成中、溶媒は蒸発する。概して、浸漬被覆またはグラビアコートの微多孔質系膜上へポリマーを塗布する方法は、塗布された膜をポリマー溶媒を除去することのために設計される浴槽に浸されることを必要とする。この浸漬ステップは被覆膜中の孔を形成する。高Tgポリマーを微多孔質膜に塗布するこの好ましい静電紡糸法は、溶媒を除去または浸漬して孔を形成する工程が必要ないので、生産性の観点から非常に簡潔である。
13μmの登録商標セルガードEK1321のPE微多孔質膜は、ポリベンゾイミダゾール(ロックヒル、SCのPBI パフォーマンス・プロダクトからDMAc中26%ドープとして入手可能)および20nmの直径の4μmからなる被膜層が被覆された。被覆溶液は、最初に水分を除去するために180℃オーブンで一晩アルミニウム粒子を乾燥させることで製造された。次いで、DMAc中の乾燥アルミナ粒子の25重量%のスラリーは、それから製造された。最終的なコーティング組成物は、7%のポリベンゾイミダゾール(PBI)、28%のアルミナ粒子および65%のDMAcである。被覆膜は単一面のコーティングとしてスロットダイで塗布され、そして、被覆膜は15分未満の時間の間80〜100℃の温度によりオーブン中で乾燥した。
13μmの登録商標セルガードEK1321のPE微多孔質膜は、ポリベンゾイミダゾール(ロックヒル、SCのPBI パフォーマンス・プロダクトからDMAc中26%ドープとして入手可能)および20nmの直径の7μmからなる被膜層が被覆された。被覆溶液は、最初に水分を除去するために180℃オーブンで一晩アルミニウム粒子を乾燥させることで製造された。次いで、DMAc中の乾燥アルミナ粒子の25重量%のスラリーは、製造された。最終的なコーティング組成物は、7%のポリベンゾイミダゾール(PBI)、28%のアルミナ粒子および65%のDMAcである。被覆膜は単一面のコーティングとしてスロットダイで塗布され、そして、被覆膜は15分未満の時間の間80〜100℃の温度によりオーブン中で乾燥した。
13.3%PBIドープはDMAc中に7%まで希釈された。この被覆溶液を13μmの登録商標セルガードEK1321のPE微多孔質膜に、リバース・グラビュア・コーティング法を使用して塗布され、続いて被覆された膜を室温水浴中に浸漬した。水浴はDMAc濃度を最小化するために循環浴として指摘された。膜被覆路は、膜の被覆側は浴中での間ローラーと接触しないように設計された。浴中の浸漬時間は少なくとも1分であった。
13.3%PBIドープはDMAc中に7%まで希釈された。この被覆溶液を13μmの登録商標セルガードEK1321のPE微多孔質膜に、リバース・グラビュア・コーティング法を使用して塗布され、続いて被覆された膜を室温の水浴中の33%プロピレングリコールに浸漬した。膜は80〜100℃のオーブン中で6〜10分間乾燥した。膜被覆路は、膜の被覆側は浴中での間ローラーと接触しないように設計された。浴中の浸漬時間は少なくとも1分であった。
26%PBIドープはDMAc中に10%まで希釈された。この被覆溶液を13μmの登録商標セルガードEK1321のPE微多孔質膜に、ドクターブレード法を使用して塗布され、続いて被覆された膜を室温のアセトン浴中に3〜5分浸漬した。膜は100℃のオーブン中で5分間乾燥した。
16μmのポリエチレン登録商標セルガードセパレータは、Degussa蒸気アルミニウム20nm粒子と混合してDMAc中で溶解したポリアラミドからなるスラリーで被覆された。この被覆はグラビュア・コーティング法を使用して塗布された。
Figure 0005683702
Figure 0005683702
登録商標セルガードM824の3層微多孔質膜はジメチルアセトアミド(DMAc)を溶媒としてポリベンゾイミダゾール(PBI)(ロックヒル、SCのPBI Performance productsから26%ドープとして入手可能)の15%溶液で片面を静電紡糸被覆した。被覆プロセスは、適用電圧は15kV、流れ速度が0.5ml/h、針のゲージは7“ID,.025”ODであり、針の先端と収集板の距離は25cmであるノズル型静電紡糸装置を使用した。静電紡糸微多孔質膜の好ましい厚さの合計は10〜40μmであり、より好ましくは20〜30μmである。静電紡糸膜は充填材を含んでも含まなくてもよい。
試験方法
厚み:厚みは、ASTM D374に従ってEmveco Microgage 210―A精密マイクロメータを使用して計量される。厚み値は、マイクロメートル(μm)を単位で報告される。
ガーリー:ガーリーは、日本工業規格(JISガーリー)として定義されて、OHKEN透過性検査器を使用して評価される。JISガーリーは、100ccの空気が4.9インチの水圧で1平方インチのフィルムを通過することを必要とする秒単位の時間として定義される。
張力の特性:Machine Direction(MD)およびTransverse Direction(TD)抗張力はASTM―882手順に従ってInstron Model 4201を使用して測定される。
穴強さ:穴強さは、ASTM D3763に基づいてInstron Model 4442を使用して計量される。測定は微小孔構造引っ張られた製品の幅全体になされる、そして、平均穴強さは試験試料に穴をあけるに必要とする力として定義される。
収縮:収縮は、120℃で1時間オーブンのサンプルを配置して、1時間の130℃でオーブンの第2のサンプルを配置することによって、2つの温度で測定される。
収縮は、Machine Direction(MD)およびTransverse Direction(TD)において測定された。
ホット・チップ・ホール伝達試験:
ホット・チップ・ホール伝播試験において、0.5mmの先端直径を有する450℃の温度のホット・チップ・プローブが、セパレータ膜の表面に接触する。ホット・チップ・プローブは、10mm/分の速度で膜に接近して、10秒の時間の間のセパレータ膜の表面と接触することができる。ホット・チップ試験の結果は、450℃のホット・チップ・プローブに対するセパレータ膜の応答の結果として形成された穴の形およびホット・チップ・プローブが除去された後のセパレータ膜の穴の直径示す光学顕微鏡写真を伴って撮影されたデジタル画像として提示される。ホット・チップ・プローブとの接触から得られるセパレータ膜の穴の最小の伝播は、Li−イオン電池の内部ショートの過程で生じる局地的なホットスポットに対するセパレータ膜の望ましい応答をシミュレーションする。ER(電気抵抗):電気抵抗の単位はオーム―cmである。セパレータ抵抗は、完成した材料からセパレータの小さい部分を切り取り、2つのブロック電極の間に配置することによって特徴づけられる。セパレータは、EC/EMC溶媒中1.0のMのLiPF塩を体積比率3:7で有する電池電解液で飽和する。オーム(Ω)で表されるセパレータの抵抗、Rは、4―プローブACインピーダンス法で測定される。電極/セパレータ・インタフェース上の測定エラーを減らすために、より多くの層を加えることによって複数の測定結果が必要である。次いで、複数の層の測定値に基づいて、電解液で飽和したセパレータの電気抵抗、Rs(Ω)を式Rs=psl/Aによって算出する。ここで、psはセパレータのイオン抵抗力(Ω−cm)であり、Aは電極面積(cm)であり、lはセパレータの厚み(cm)である。比率ps/Aは、傾きps/A=ΔR/Δδによって与えら
れる複数の層(Δδ)を有するセパレータ抵抗(AR)の変化のために算出される傾きである。
eTMA:拡張熱力学分析法は、温度の関数として、X(縦方向)およびY(横方向)方向のロード中で、セパレータ膜の寸法変化を判断する。長さ5〜10mmおよび幅5cmの試料の大きさが、恒常的な1グラムの引張応力の下で、試料をミニ―インストラクション型グリップで保持される。フィルムがその溶融破裂温度に達するまで、5℃/分で温度が上昇される。通常、温度を上げると、直ちに張力下で保たれるセパレータは収縮を示して、伸び始め、最後に破段する。セパレータの収縮は、曲線における急激な低下によって示される。寸法の増加は軟化温度を示し、セパレータが離れて破断する温度は破段温度である。
Hot ER:熱電気抵抗(HotElectricalResistance)は温度が線形的に増加する間のセパレータ・フィルムの抵抗の測定値である。インピーダンスとして測定される抵抗の増加は、セパレータ膜の溶融またはシャットダウンのための孔構造の崩壊に対応する。抵抗の低下は、ポリマーの合体のためのセパレータの開口に対応する。すなわち、この現象は「完全性の溶解」中の損失と呼ばれる。セパレータ膜が200℃を超えて電気抵抗の支持された高水準を有するときに、これはセパレータ膜が電極が200℃を超える電池における短絡を防止できることを示している。
本発明の少なくとも選択された実施例によれば、高温溶融完全性(HTMI)セパレータとして品質を有するかどうかを見るために、表1および2の上記の試験および/または特性を使用することができる。それが上記の試験にパスする場合、次いで、電池、セルまたはパック中のセパレータが確かに高温溶融完全性(HTMI)セパレータであり、それが好ましくは電極を少なくとも約160℃、好ましくは少なくとも180℃、より好ましくは少なくとも200℃、特に好ましくは少なくとも220℃、さらに好ましくは少なくとも250℃の温度で電極を少なくとも隔離して保つことができるかことを試験することができる。
本発明の少なくとも選択された実施例によれば、高温セパレータが表1および2の上記の試験にパスする場合、これはセパレータが高温溶融完全性(HTMI)セパレータであるか、またはその品質を有する良好な指標である。
本発明の少なくとも選択された実施例によれば、セパレータが高温溶融完全性(HTMI)セパレータであるか、またはその品質を有するかを見る良好な指標または最初の試験方法は、次のステップを含む。
1)セパレータについて、上記厚さ、ガーリー、張力、穴強さ、収縮、ホット・チップ、ER、eTMAおよびHotER試験を行い、もしそれをパスする場合、
2)セパレータのセルまたは電池作動を確かめる。
少なくとも本発明の選択された実施例によれば、高温セパレータ中に、または、高温溶融完全性(HTMI)被覆、層またはセパレータとしての品質を有するかを見るために、次の方法により、高温ポリマー、充填剤、被覆層、層またはセパレータを計測または試験することができる。
1)高温被覆、層またはセパレータ単独のポリマーおよび充填材を点検して、それらが各々少なくとも約160℃、好ましくは少なくとも180℃、より好ましくは少なくとも200℃、さらに好ましくは220℃、最も好ましくは少なくとも250℃の融点または浸食温度を有するかどうかを確かめる。
2)高温被覆、層または単独セパレータのポリマーおよび充填材を点検して、それらが各々セパレータ用の意図された電池の電解質に溶解しないことを確かめる。
3)単独または完全なセパレータ(高温コーティングまたは層を含む)の収縮を測定することにより、それが150℃で約15%未満、150℃で好ましくは10%未満、150℃で好ましくは7.5%未満および150℃で最も好ましくは5%未満であることを確かめる。
4)高温被覆、層、単独セパレータおよび完全なセパレータが上記3つの試験をパスした場合、次に、電池、セルまたはパック中の単独または完全セパレータを試験して、それが高融点セパレータまたは高温溶融完全性(HTMI)セパレータであり、それが少なくとも約160℃、好ましくは少なくとも180℃、より好ましくは少なくとも200℃、特に好ましくは少なくとも220℃および最も好ましくは少なくとも250℃の温度で少なくとも電極を隔離して保つことを確かめる。
高温被覆、層、単独セパレータおよび完全セパレータが上記3つの試験をパスする場合、これは単独または完全なセパレータ(高温層を含む)が高融点セパレータまたは高温溶融完全性(HTMI)セパレータであるか、またはその品質を有するための良好な指標であるが、確証には、単独または完全なセパレータは電池、セルまたはパックにおいて試験されなければならない。
少なくとも本発明の選択された実施例によれば、高温被覆、層または単独高温セパレータが使用できるかを見るための良好な指標または最初の試験は、高融点セパレータ、高温溶融完全性(HTMI)被覆、層またはセパレータとして使用できるか、またはその品質を有するとして使用できる。
1)高温被覆、層またはセパレータのポリマーおよび充填材を点検して、それらが各々少なくとも少なくとも180℃、より好ましくは少なくとも200℃、さらに好ましくは220℃、最も好ましくは少なくとも250℃の融点、浸食温度、溶融点、分解温度またはTgを有するかを見る。
2)高温被覆、層または単独セパレータのポリマーおよび充填材を点検して、それらが各々セパレータ用の意図された電池の電解質に溶解しないことを確かめる。
3)単独または完全なセパレータ(高温コーティングまたは層を含む)の収縮を測定することにより、それが150℃で約15%未満、150℃で好ましくは10%未満、150℃で好ましくは7.5%未満および150℃で最も好ましくは5%未満であることを確かめる。
高温被覆、層、単独セパレータおよび完全なセパレータが上記3つの試験をパスした場合、これは単独セパレータまたは完全なセパレータ(高温層を含む)が高融点セパレータ、あるいは高温溶融完全性(HTMI)被覆、層またはセパレータであり、このセパレータが少なくとも約160℃、好ましくは少なくとも180℃、より好ましくは少なくとも200℃、特に好ましくは少なくとも220℃および最も好ましくは少なくとも250℃の温度で少なくとも電極を隔離して保つことができることの良好な指標または初期試験となる。
高温ポリマー被覆または層に充填材または粒子を添加することにより、充填材または粒子との間のすきま又は孔を形成するのを容易にし、コスト等を減らすことができる。しかしながら、高温ポリマー被覆材またはバッチに充填材または粒子を添加することはポリマー処理をより困難にする。このように、処理をより単純にするために、孔を形成するために、充填材または粒子を加えずに、浴槽(図1を参照)を使用することは、多分に好ましい。
HTMIセパレータが電極を短い時間だけ隔離するように保つ必要があるので、本発明の少なくとも特定の実施例によれば、電池制御回路が電池をシャットオフするのに十分長く電極を隔離する、高Tgポリマー、溶解しないポリマーまたは材料、溶解するかまたはゆっくり途切れずに流出するポリマーまたは材料、架橋ポリマーまたは材料、または他の材料、を使用することができる。
少なくとも1つの実施例によれば、電池が高い温度に一定時間維持されるとき、高温、好ましくは>160℃、より好ましくは>180℃、陽極および陰極との接触を防止するに必要な大きさおよび/または構造完全性の高い水準を有する、高融点、好ましくは>160℃、より好ましくは>180℃の融点を有するセパレータが提供される。この実施例において、大きさおよび/または構造完全性の高い水準を有するセパレータが大きく望まれる。このようなセパレータは高温溶解完全性(HTMI)セパレータと呼ばれる。このセパレータは、高ガラス遷移温度(Tg)ポリマーで被覆された多孔質膜、フィルムまたは基部を含む高融点電池セパレータである。
少なくとも1つの実施態様によれば、高Tgを使用して製造される単独多孔質膜が提供される。この高温、好ましくは>160℃、より好ましくは>180℃、セパレータは、一定時間高温に保持されるとき陽極および陰極との接触を防止するに必要な大きさおよび/または構造完全性の高い水準を有し、一定時間高温に保持されるとき陽極および陰極との間のシャットダウン、またはイオンの流れを許容する。この実施態様において、大きさおよび/または構造完全性の高い水準を有することが望ましい。このようなセパレータはシャットダウンを伴うか、伴わない高温溶解完全性(HTMI)セパレータと呼ばれる。このセパレータは、好ましくは溶融または融化せず、高温で部分的または完全に機能する。
少なくとも1つの選択された実施態様は、次のものに関する。
電池が高温度に一定時間維持されるときに、陽極および陰極の接触を防止し、電池が高温度に一定時間維持されるときに、電池機能(イオン移動、充電および/または放電)の実質的なレベルを提供し続ける、高融点微多孔質リチウム−イオン再充電可能な電池セパレータ、セパレータ膜またはその類似物。
電池が高温度に一定時間維持されるときに、陽極および陰極の接触を防止し、電池が高温度に一定時間維持されるときに、電池機能(イオン移動、充電および/または放電)の実質的なレベルを提供し続ける、高融点微多孔質リチウム−イオン再充電可能な電池セパレータ、セパレータ膜またはその類似物の1以上の製造または使用方法。
電池が高温度に一定時間維持されるときに、陽極および陰極の接触を防止する高融点微多孔質リチウム−イオン再充電可能な電池セパレータ、セパレータ膜またはその類似物の1以上を含むリチウム−イオン再充電電池。
電池が高温度に一定時間維持されるときに、陽極および陰極の接触を防止するシャットダウンリチウム−イオン再充電可能な電池セパレータ。
電池が高温度に一定時間維持されるときに、陽極および陰極の接触を防止する1以上の高融点セパレータ、セパレータ膜およびその類似物を含むリチウムイオン再充電電池、セル、パック、アキュムレータ、コンデンサまたはその類似物であって、前記電池、セル、パックまたはその類似品は、円筒状、平坦な、角型、大型、大型の自動車(EV)、円柱状、ボタン状、封筒状、箱型および/またはその類似のようないかなる形、大きさおよび/構成であってもよい、リチウムイオン再充電電池、セル、パック、アキュムレータ、コンデンサまたはその類似物。
高温、例えば、約160度摂氏℃状態にあるか、または約180℃以上で、少なくとも一定時間、少なくとも部分的に機能することができるリチウム−イオン再充電可能な電池セパレータであって、そのような部分的に機能することは、少なくとも短い時間高温で物理的に隔離された電極(陽極および陰極)を維持することを少なくとも含む。
130℃でシャットダウンせず、かつ約160℃で電極(陽極および陰極)を物理的に隔離する高融点セパレータ。
高融点を有する少なくとも1つの層または構成要素を有する微多孔質電池セパレータ。
電池が高い温度に一定時間維持されるとき、好ましくは>160℃、より好ましくは>180℃の高融点を有し、電池が一定時間高温に維持されるとき、アノードとカソードの接触を防止する必要性がある高レベルの寸法または構造的完全性を有する高融点セパレータ。
高レベルの寸法または構造的完全性を有する高融点完全性(HTMI)セパレータ。
少なくとも片面に高ガラス転移温度(Tg)ポリマーまたは混合物(結合材とも呼ばれる)で被覆される多孔質膜を有する高融点電池セパレータ。
高Tgポリマーまたは混合物を使用して製造される独立した(単層または複層)多孔質膜。
リチウム−イオン再充電電池(セル、パック、電池、アキュムレータ、コンデンサなど)を250℃まで物理的構造を保持することができる高融点微多孔質リチウム−イオン再充電可能なセパレータまたは膜。
165℃をより大きいガラス転移温度(Tg)、180℃おより大きいガラス転移温度(Tg)、より好ましくは250℃より大きいガラス転移温度(Tg)を有し、少なくとも1つの適度に揮発性の溶媒中に可溶性の1以上のポリマーからなる、上記セパレータまたは膜。
微多孔質基部膜の片面または両面に塗布された高Tgポリマー被覆膜、または独立した高Tgポリマー微多孔質セパレータまたは膜からなる上記セパレータまたは膜。
高Tgポリマーが塗布された熱可塑性樹脂からなる微多孔質基部膜を有する上記セパレータまたは膜であって、前記熱可塑性樹脂は、これに限定されずに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンおよび混合、混合物またはこれらの組合せを含むセパレータまたは膜。
上記微多孔質基部膜は乾燥延伸法(登録商標セルガード、ドライストレッチ法として公知)、相分離または抽出法として公知の湿式法、粒子延伸法および/またはその類似の方法により製造される。
上記基部膜は、3層膜、例えば、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン(PP/PE/PP)またはポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレン(PE/PP/PE)、2層(PP/PEまたはPE/PP)またはその類似物のような単層(1以上の積層)である上記セパレータまたは膜。
ポリプロピレンのような前記基部膜は、前記膜の表面特性を変え、基部膜に対する高Tgポリマー被覆膜の密着性を改良するために選択的に前処理される上記セパレータまたは膜。
前記前処理は、これに限定されずに、片面または両面に印刷、延伸、コロナ処理、プラズマ処理および/または界面活性剤被覆のような被覆である上記セパレータまたは膜。
高Tgポリマーが被覆工程およびこれに続く浸漬工程によって塗布され、前記高Tg被覆された膜は、高Tg多孔質層を形成するために高Tgポリマーを沈着させ、高Tgポリマーの溶媒を除去するためにギレート浴中に浸漬される上記セパレータまたは膜。
前記高Tgポリマーは被覆工程およびこれに続く浸漬工程によって塗布され、高Tg被覆された膜は高Tgポリマーを沈着するために浴に浸漬されるセパレータまたは膜。
前記高Tgポリマーはポリベンゾイミダゾールである、上記セパレータまたは膜。
電池が一定時間高温に保持されるときアノードとカソードの間の接触を防止する、高融点静電紡糸被覆微多孔質リチウム−イオン再充電可能な電池セパレータ、セパレータ膜および類似物。
電池が一定時間高温に保持されるときアノードとカソードの間の接触を防止する、高融点静電紡糸被覆微多孔質リチウム−イオン再充電可能な電池セパレータ、セパレータ膜および類似物の1以上の製造または使用方法。
好ましくは高温で機能する静電紡糸被覆された微多孔質電池セパレータまたはセパレータ膜のような構成要素を好ましくは含む高温で機能することができるリチウム−イオン再充電可能電池。
電池が一定時間高温に保持されるとき好ましくはアノードとカソードの間の接触を防止する、高融点静電紡糸被覆微多孔質リチウム−イオン再充電可能な電池セパレータ、セパレータ膜および類似物のための少なくともある高温用途のための、そのようなセパレータ、セパレータ膜および類似物の製造および/または使用方法のため、および/またはそのようなセパレータ、セパレータ膜および類似物を含むリチウム−イオン再充電電池のための改良された静電紡糸電池セパレータ。
1以上の高温静電紡糸被覆セパレータ、セパレータ膜および類似物を含むリチウム−イオン再充電電池、セル、パック、アキュムレータ、コンデンサまたは類似物であって、前記リチウム−イオン再充電電池、セル、パックまたは類似物は、円柱状、平坦な、角状、大規模電気自動車(EV)、角柱、ボタン、封筒、箱型および/または類似物のようないかなる形状および/または構成であってもよい。
高温、例えば、約160度摂氏℃状態にあるか、または約180℃以上で、少なくとも一定時間、少なくとも部分的に機能することができるリチウム−イオン再充電可能な電池のための静電紡糸被覆セパレータ、セパレータ膜または類似物であって、そのような部分的に機能することは、少なくとも短い時間高温で物理的に隔離された電極(陽極および陰極)を維持することを少なくとも含む。
高融点を有する少なくとも1層、または構成要素を含み、高温で機能し、高温で溶融せず、高融点を有する静電紡糸微多孔質電池セパレータ。
好ましくは>160℃、より好ましくは>180℃の高融点を有し、電池が一定時間高温に維持されるとき、アノードとカソードの接触を防止する必要性がある高レベルの寸法または構造的完全性を有する静電紡糸被覆高温セパレータ。
高レベルの寸法または構造的完全性を有する静電紡糸被覆高融点完全性(HTMI)セパレータ。
少なくとも片面がPBIで静電紡糸被覆された高融点微多孔質リチウム−イオン再充電電池セパレータまたは膜。
PBI静電紡糸被覆膜が片面または両面に塗布された微多孔質膜からなる静電紡糸被覆セパレータまたは膜。
PBIとポリアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ化ポリビニリデンおよびフッ化ポリビニリデンのコポリマー、混合、混合物および/またはこれらの組み合わせを含むポリマーとの混合物からなる上記静電紡糸被覆。
少なくとも4μmの厚さ、好ましくは5μmの厚さ、および最も好ましくは7μmの厚さであるPBからなる上記静電紡糸被覆。
PBIとポリアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ化ポリビニリデンおよびフッ化ポリビニリデンのコポリマー、混合、混合物および/またはこれらの組み合わせを含むポリマーとの混合物からなり、少なくとも4μmの厚さ、好ましくは5μmの厚さ、および最も好ましくは7μmの厚さである上記静電紡糸被覆。
PBIとポリアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ化ポリビニリデンおよびフッ化ポリビニリデンのコポリマー、混合、混合物および/またはこれらの組み合わせを含むポリマーとの混合物からなり、少なくとも2.0〜6.0g/m、より好ましくは2.2〜5.0g/mおよび最も好ましくは2.5〜5.0g/mの追加を有する上記静電紡糸被覆膜。
限定はされないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンおよび/または混合、混合物またはそれらの組み合わせのようなポリオレフィンを含む熱可塑性ポリマーからなる微多孔質基部膜にPBI静電紡糸被覆がされたセパレータまたは膜。
乾燥延伸法(登録商標セルガード、ドライストレッチ法)、相分離または抽出法として知られる湿式法、粒子延伸法または類似の方法により製造される上記微多孔質膜を有するセパレータまたは膜。
基部膜が3層膜、例えば、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン(PP/PE/PP)またはポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレン(PE/PP/PE)、2層(PP/PEまたはPE/PP)またはその類似物のような単層(1以上の積層)である上記セパレータまたは膜。
ポリプロピレンのような前記基部膜は、前記膜の表面特性を変え、基部膜に対する高Tgポリマー被覆膜の密着性を改良するために選択的に前処理される上記セパレータまたは膜。
前処理としては、これに限定されないが、印刷、伸長、コロナ処理、プラズマ処理、および/またはこれらの1面または両面に界面活性剤被覆のような被覆が挙げられる。
開示または提供されるのは、電池が高温度に一定時間維持されるときに、陽極および陰極の接触を防止する高融点微多孔質リチウム−イオン再充電可能電池セパレータ、非シャットダウン高融点電池セパレータ、電池セパレータ、膜、複合材料およびその類似物であり、そのようなセパレータ、膜、複合材料およびその類似物の製造、試験および/または使用方法、および/またはそのようなセパレータ、膜、複合材料および/または類似物を含むリチウム−イオン再充電可能電池、および類似物である。
電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止し、電池が高温度の一定時間維持されるときに、好ましくは実質的な電池機能(イオン移動、放電)を維持する高温用途、非シャットダウン高融点電池セパレータ、高溶融点微多孔質リチウムイオン再充電電池セパレータ、膜、複合材料、構成要素などを提供することができる。

Claims (27)

  1. 電池が高温度に一定時間維持されるときに、陽極および陰極の接触を防止する、非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータであって、
    多孔質膜、および
    ポリイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、ポリケトンおよびこれらの組合せからなる群より選択されるガラス転移温度が160℃を超える高ガラス転移温度(Tg)ポリマーから構成される前記多孔質膜の少なくとも片面上の被覆膜
    を含み、
    前記電池セパレータは、前記電池が一定時間高温に維持されるとき、イオン移動、充電および/または放電の電池機能の実質的なレベルを提供する非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
  2. 前記高ガラス転移温度(Tg)ポリマーが165℃を超えるガラス転移温度を有する請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
  3. 前記高ガラス転移温度(Tg)ポリマーが少なくとも250℃のガラス転移温度を有する請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
  4. 前記高ガラス転移温度(Tg)ポリマーは50℃未満の電解液中のガラス転移温度(Tg)低下であり、有効なガラス転移温度(Tg)200℃以上を有する請求項3に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
  5. 前記高ガラス転移温度(Tg)ポリマーは少なくとも1つの溶媒または溶媒混合液に可溶性であり、前記高ガラス転移温度(Tg)ポリマーは、ジメチルアセトアミド(DMAc)を含む少なくとも1つの適度に揮発性を有する溶媒に可溶性である請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
  6. 前記高ガラス転移温度(Tg)ポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリスルフォン、芳香族ポリエステル、ポリケトンおよびこれらの組合せからなる群より選択される第2のポリマーを更に含む請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
  7. 前記高ガラス転移温度(Tg)ポリマーはポリベンゾイミダゾール(PBI)である請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
  8. 前記被覆膜はさらにアルミナ蒸気を含む請求項7に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
  9. 前記被覆膜はPBI、アルミナ粒子およびDMAcの被覆溶液またはスラリーとして塗布される請求項7に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
  10. 前記多孔質膜は熱可塑性ポリマーであり、前記熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンおよびこれらの組合せから選択されるポリオレフィンである請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
  11. 前記多孔質膜は、ポリオレフィン膜、ポリプロピレン膜、ポリエチレン膜および3層ポリオレフィンセパレータの少なくとも1つである請求項10に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
  12. 前記多孔質膜は乾燥伸長プロセスまたは湿式プロセスである請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
  13. 前記多孔質膜は単層膜、2層膜、3層膜または多層膜である請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
  14. 前記多孔質膜は前記膜の表面特性を変える前処理が適用され、前記高ガラス転移温度(Tg)ポリマー被覆膜の前記基部膜への密着性を改良し、
    前記前処理は前記多孔質膜の片面または両面に適用され、印刷、伸長、コロナ処理、プラズマ処理、界面活性剤被覆を含む被覆処理およびこれらの組合せからなる群より選択される請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
  15. 被覆工程または被覆工程とこれに続く浸漬工程であって、高ガラス転移温度(Tg)多孔質被覆膜または層を形成するために、前記高ガラス転移温度(Tg)ポリマー被覆膜がゼラチン浴に浸漬されて前記高ガラス転移温度(Tg)ポリマーを凝結させ、前記高ガラス転移温度(Tg)ポリマーの溶媒を除去すること、または
    被覆工程または被覆工程とこれに続く浸漬工程であって、前記高ガラス転移温度(Tg)ポリマー被覆された膜が浴に浸漬されて前記高ガラス転移温度(Tg)ポリマーを凝結させること、
    のいずれか一により、前記高Tgポリマー被覆膜が前記多孔質膜に塗布される請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
  16. 前記電池セパレータは少なくとも短時間180℃以上の高温で少なくとも部分的に機能することができ、前記部分的に機能することは、前記陽極および陰極を共に物理的に隔離することを含む請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
  17. 前記セパレータは少なくとも短時間220℃以上の高温で少なくとも部分的に機能することができ、前記部分的に機能することは前記陽極および陰極を共に物理的に隔離し、かつ電極間のイオンの流れを可能にする請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
  18. 前記被覆は、前記多孔質膜の少なくとも片面上に静電紡糸された複数の高ガラス転移温度(Tg)ポリマーナノ繊維として塗布される請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
  19. 前記セパレータは非シャットダウン高温溶融完全性(HTMI)セパレータである請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
  20. 請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータを有するリチウム−イオン再充電可能な電池。
  21. 前記セパレータは少なくとも短時間160℃以上の高温度で少なくとも部分的に機能することができ、前記部分的に機能することは前記陽極および陰極を共に物理的に隔離し、かつ電極間のイオンの流れを可能にすることを含む請求項20に記載のリチウム−イオン再充電可能な電池。
  22. 前記セパレータは前記電池が少なくとも5分間160℃を超える高い温度に維持されるとき前記陽極および陰極の接触を防止するに十分な高レベルの寸法または構造的完全性を有し、少なくとも5分間160℃で前記電極間の少なくとも部分的なイオンの流れの継続も提供または可能にする請求項20に記載のリチウム−イオン再充電可能な電池。
  23. 高温電池の前記陽極および陰極間に前記セパレータを配置して、前記電池が一定時間高温に維持されるとき前記陽極および陰極の間の接触を防止することを含む請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータの1以上の使用方法。
  24. 電池が一定期間高温に維持されるとき陽極と陰極の間の接触を防止する非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータであって、
    多孔質膜、および
    前記多孔質膜上の複数のガラス転移温度が160℃を超える高ガラス転移温度(Tg)ポリマーナノ繊維から構成される前記多孔質膜の少なくとも片側上にある被膜を含む非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
  25. 前記複数の高ガラス転移温度(Tg)ナノ繊維が前記微多孔質膜の少なくとも片側に静電紡糸された請求項24に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
  26. 電池が一定期間高温に維持されるとき陽極と陰極の間の接触を防止する非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータであって、
    ガラス転移温度が160℃を超える高ガラス転移温度(Tg)ポリマーまたは混合物から構成される微多孔質膜を含み、
    前記電池がリチウム−イオン再充電可能な電池、セル、パック、電池、アキュムレータまたはコンデンサにおいて250℃まで高温に維持されるとき、前記微多孔質膜が、電池機能を提供する非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
  27. 前記微多孔質膜は独立した高ガラス転移温度(Tg)ポリマー膜セパレータである請求項26に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
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