JP5683702B2 - 超高融点微多孔質リチウムイオン再充電可能電池セパレータおよび製造方法 - Google Patents
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Description
リチウム―イオン電池の製造業者は、高温(例えば、約160度摂氏(℃)状態にあるか、好ましくは約180度Cで、より好ましくは、約200度Cで、最も好ましくは約220度C以上)で、少なくとも一定時間(例えば、少なくとも5分、好ましくは少なくとも15分、よりこのましくは少なくとも60分以上)少なくとも部分的に機能することができるリチウム−イオン再充電可能な電池を達成しようと努力している。そのような部分的に機能することは、少なくとも短い時間間の高温で物理的に隔離された電極(陽極および陰極)を維持することを少なくとも含み、そして、少なくとも電極間での少なくとも部分的なイオンの流れ、およびより好ましくはほぼ完全なイオンの流れを含む。例えば、好ましいセパレータの1枚の層、被覆膜または構成要素は、約160℃で、より好ましくは約180℃で、さらに好ましくは約200℃で、特に好ましくは約200℃で、最も好ましくは約220℃以上で、少なくとも5分、好ましくは15分間、電極(陽極および陰極)を隔離し、少なくとも1つの層、被覆膜または構成要素が約160℃で部分的に機能する(例えば、130℃でシャットダウンしない)。
多分により好ましい高温セパレータは、高融点、好ましくは>160℃、より好ましくは>180℃、さらに好ましくは>200℃、最も好ましくは>220度Cを有し、電池が一定の間、高い温度に維持されるとき、陽極および陰極との接触を防止するために必要な高レベルの大きさまたは構造完全性を有する。
ばれる。
多分に最も好適な高温セパレータは、約250℃以上(高いTgポリマー)のガラス転移温度(Tg.)を有する少なくとも一つの層を有し、電解質中で約50℃以下のTg抑制(電解質中約200℃以上の有効なTg)を有する高Tgポリマーを含む少なくとも1つの層を有し、電池が一定の間高温に維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止し、電極間の少なくとも部分的なイオンの流れを提供または可能にするのに十分な高レベルの大きさまたは構造完全性を有する。
他の多分に好ましいセパレータは、静電紡糸された高Tgポリマー、高Tgポリマーの混合物、または高Tgポリマーと他のポリマーの1以上の層または被覆膜を有することができる。PIBが好ましいが、PBIと、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデンとのコポリマー、および混合、混合物および/またはこれらの組合せも使用される。
少なくとも選択された実施例によれば、多分に好ましい本発明のセパレータは、高ガラス点移温度(Tg)ポリマーまたは他のポリマーと高Tgポリマーの少なくとも1つの多孔質膜またはフィルムを含む非シャットダウン超高融点微多孔質電池セパレータである。PBIが好ましいが、PBIと、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデンとのコポリマー、および混合、混合物および/またはこれらの組合せも使用される。
本発明の少なくとも1つの実施態様によれば、本発明の少なくとも1つの目的は、リチウム−イオン再充電可能な電池(またはセル、パック、アキュムレータ、コンデンサおよび/または類似物)において少なくとも短時間の間、200℃まで、好ましくは250℃まで物理的構造を保持することができる少なくとも1つの層または被覆膜を有する高溶融点微多孔質リチウム―イオン再充電電池セパレータ、膜または複合材料を提供することである。このように特に好ましいセパレータ、膜または複合材料は、160℃を超える、より好ましくは180℃を超える、最も好ましくは少なくとも200℃の電解液中で有効なガラス転移温度を有する1以上のポリマーからなるか、を含む少なくとも1つの層を有する。好ましくは、セパレータ、膜または構成要素は、これに限定されないが、ポリ・イミダゾール、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリスルホン、芳香族ポリエステル類、ポリ・ケトン類および/またはこれらの混合、混合物およびそれらの組み合わせのような少なくとも250℃のガラス転移温度(Tg)を有するポリマー、混合物、またはこれらの組合せを含む。この多分に好ましいセパレータ、膜または複合材料は、微多孔質基部膜またはフィルムに塗布される単一または2重の高Tgポリマー微多孔質性コーティング(高温フィルターまたは粒子を有するまたは有しない)を含むか、これから構成される。あるいは、多分に好適なセパレータまたは膜は、独立の高Tgポリマー微多孔質セパレータまたは膜(高温充填材または粒子の有無にかかわらず)であり得る。他の多分に好ましい、セパレータ、膜または複合材料は、少なくとも1つの高Tgポリマー微多孔質層(高温充填材または粒子を有するか有しない)を有する。
本発明の少なくとも1つの選択された実施態様は、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止する、高融点微多孔質リチウム―イオン再充電電池セパレータ、膜、フィルム、複合材料などに向けられており、そのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素などの製造、試験および/または使用、および/またはそのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素などを含むリチウムイオン再充電電池に向けられている。
多分に最も好適な、高温セパレータは、約250℃以上(高いTgポリマー)のガラス転移温度(Tg)を有し、電解質中で約50℃以下のTg抑制(電解質中約200℃以上の有効なTg)を有するポリマーを含む少なくとも1つの層を有し、電池が一定の間高温に維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止するのに十分な大きさまたは構造完全性の高い水準を有する少なくとも一つの層を有する。高いTgポリマーは少なくとも一つの溶媒または溶媒混合物に可溶性であり、好ましくは、高いTgポリマーは少なくとも一つの適度にDMAcのような少なくとも1つの適度に揮発性の溶媒に溶解する。
タ、膜、複合材料、構成要素、層、被覆膜などを含むリチウムイオン電池、リチウムイオン再充電電池、他の電池など(電池、セル、パック、アキュムレータ、コンデンサなどを含む)に関する。このようなリチウムイオン電池、高温電池、他の電池、セル、パックまたはその類似品は、いかなる形状も、サイズおよび/または、大規模な電気自動車(EV)、角柱、ボタン状、封筒型、箱型、折り型、巻型および/またはその類似のようなる円筒状、平坦な、矩形の、大規模ないかなる形、大きさおよび/構成であってもよい。
で、少なくとも5分、好ましくは15分間、より好ましくは60分間以上、電極(陽極および陰極)を隔離し、少なくとも1つの層、被覆膜または構成要素が約160℃で部分的に機能する(例えば、130℃でシャットダウンしない)。他の実施態様では、多分に好適なセパレータは、少なくとも5分間、好ましくは少なくとも15分間、より好ましくは少なくとも60分間、物電極(陽極および陰極)を物理的に隔離すること保って、約180℃で、電極間で少なくとも部分的なイオンの流れを可能にする(例えば、130℃でシャットダウンする)。他の実施形態では、多分に好適なセパレータは、約200℃において、少なくとも5分間、より好ましくは少なくとも15分間、さらに好ましくは少なくとも60分間、電極間で少なくとも部分的なイオンの流れを可能にする。他の実施形態では、多分に好ましいセパレータは、220℃以上において、少なくとも5分間、好ましくは少なくとも15分間、そして、より好ましくは少なくとも60分間電極(陽極および陰極)電極間で少なくとも部分的なイオンの流れを可能にする。
構造完全性を有し、少なくとも一定の間、好ましくは少なくとも5分間、より好ましくは15分間、さらにより好ましくは60分間高温に維持されるとき電極間の少なくとも部分的なイオンの流れを可能にする少なくとも1つの層、被覆膜または構成要素を有する。
多分に最も好適な、高温セパレータは、約250℃以上(高いTgポリマー)のガラス転移温度(Tg)を有し、電解質中で約50℃以下のTg抑制(電解質中約200℃以上の有効なTg)を有するポリマーを含む少なくとも1つの層を有し、電池が一定の間高温に維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止するのに十分な大きさまたは構造完全性の高い水準を有する少なくとも一つの層を有する。高いTgポリマーは少なくとも一つの溶媒または溶媒混合物に可溶性であり、好ましくは、高いTgポリマーは少なくとも一つの適度にDMAcのような少なくとも1つの適度に揮発性の溶媒に溶解する。
ばれる。
本発明の少なくとも1つのある実施態様は、電池が少なくとも一定の極端な条件改良された新規な電池セパレータ、高温用途、非シャットダウン高融点微多孔質電池セパレータ、非シャットダウン高融点微多孔質高融点電池背パレータ、非シャットダウン高融点微多孔質リチウムイオン再充電電池セパレータ、電池セパレータ、膜、複合材料およびその類似物に向けられている。
本発明の少なくとも他の選択された実施態様は、電池が高温度に、一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止する、高融点微多孔質リチウム―イオン再充電電池セパレータ、膜、フィルム、複合材料などに向けられており、そのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素などの製造、試験および/または使用、および/またはそのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素などを含むリチウムイオン再充電電池に向けられている。
本発明の少なくとも1つの目的は、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止するだけでなく、電池が高温に一定時間維持されるとき陽極と陰極の間のイオンの移動を提供する、非シャットダウン高融点微多孔質リチウム―イオン再充電電池セパレータ、膜などに向けられており、そのようなセパレータ、膜などの製造、試験および/または使用、および/またはそのようなセパレータ、膜などを含むリチウムイオン再充電電池に向けられている。
例えば、ポリプロピレンのようないくつかの基部膜またはフィルムは、膜の表層特徴を改変するために、または高Tgポリマー被覆またはナノスケール静電紡糸繊維と基部膜の一面または両面との密着性を改良するために前処理を必要とすることがある。前処理としては、これに限定されないが、印刷、伸長、コロナ処理、プラズマ処理、および/またはこれらの1面または両面に界面活性剤被覆のような被覆が挙げられる。
少なくとも選択された実施例によれば、高Tgポリマーは、コーティング・スロットダイ、ドクターブレード、マイヤー・ロッドまたは直接であるか逆グラビア・タイプ回転によってコーティング溶液において塗布されることができる。高Tgポリマーを溶媒、例えば、ジメチルアミド(DMAc)、Nメチル・ピロリジノン、1,4ジオキサン、アセトン、その他に溶かすことによって被覆溶液が準備される。被覆溶液は、更に、1)高Tgポリマーの非溶媒、2)架橋剤、例えばジ・ハロゲン化物、ジアルデヒドまたは二塩化酸、3)被覆の均一性を改良するための界面活性剤、4)無機球体、例えばA1203、Ti02、CaC03、BaS04、二酸化ケイ素カーバイド、窒化ホウ素または5)有機ポリマー、例えば、粉末状のPTFEまたは他の化学的に不活発な、小さい(好ましくは2ミクロン未満、より好ましくは、1ミクロン未満)乾燥した、および、高融点のものを含むことができる。
高Tgポリマーの使用の後に、膜は、ゲル化浴槽(図1を参照)に浸されることができる。ゲル化浴槽は非溶媒または非溶媒の混合物からなる単一の浴槽、または、ゲル化浴槽は溶媒およびの非溶媒の混合物を含む一連の浴槽から成ることができる。被覆作業が一連の浴槽から成る場合には、最終的な浴槽は非溶媒または非溶媒の混合物から成らなければならない。塗布ダイおよびゲル化浴槽の間の距離が空気とのコーティング混合の接触を防止するために最小化されなければならない点に留意する必要がある。浴槽は、室温か、室温以下、または高い温度であることができる。
被覆膜、フィルムまたは支持体は、オーブン中で乾燥することができ、フィルムの収縮またはカーリングを防止するために、テンター・フレーム上で乾燥することができる。最終的な高Tgポリマー被覆または層の厚さは、好ましくは被覆微多孔質膜を有して1〜20μmまたは好ましくは5〜40μmの総厚みを有するセパレータでもよい。少なくともある多分に好ましい実施例において、HTMIセパレータを形成するために、ポリオレフィン微多孔質膜の少なくとも片面、好ましくは両面において少なくとも約4μm、好ましくは少なくとも約6μmの被覆を有することが好ましい。
厚み:厚みは、ASTM D374に従ってEmveco Microgage 210―A精密マイクロメータを使用して計量される。厚み値は、マイクロメートル(μm)を単位で報告される。
ガーリー:ガーリーは、日本工業規格(JISガーリー)として定義されて、OHKEN透過性検査器を使用して評価される。JISガーリーは、100ccの空気が4.9インチの水圧で1平方インチのフィルムを通過することを必要とする秒単位の時間として定義される。
張力の特性:Machine Direction(MD)およびTransverse Direction(TD)抗張力はASTM―882手順に従ってInstron Model 4201を使用して測定される。
穴強さ:穴強さは、ASTM D3763に基づいてInstron Model 4442を使用して計量される。測定は微小孔構造引っ張られた製品の幅全体になされる、そして、平均穴強さは試験試料に穴をあけるに必要とする力として定義される。
収縮:収縮は、120℃で1時間オーブンのサンプルを配置して、1時間の130℃でオーブンの第2のサンプルを配置することによって、2つの温度で測定される。
収縮は、Machine Direction(MD)およびTransverse Direction(TD)において測定された。
ホット・チップ・ホール伝播試験において、0.5mmの先端直径を有する450℃の温度のホット・チップ・プローブが、セパレータ膜の表面に接触する。ホット・チップ・プローブは、10mm/分の速度で膜に接近して、10秒の時間の間のセパレータ膜の表面と接触することができる。ホット・チップ試験の結果は、450℃のホット・チップ・プローブに対するセパレータ膜の応答の結果として形成された穴の形およびホット・チップ・プローブが除去された後のセパレータ膜の穴の直径示す光学顕微鏡写真を伴って撮影されたデジタル画像として提示される。ホット・チップ・プローブとの接触から得られるセパレータ膜の穴の最小の伝播は、Li−イオン電池の内部ショートの過程で生じる局地的なホットスポットに対するセパレータ膜の望ましい応答をシミュレーションする。ER(電気抵抗):電気抵抗の単位はオーム―cm2である。セパレータ抵抗は、完成した材料からセパレータの小さい部分を切り取り、2つのブロック電極の間に配置することによって特徴づけられる。セパレータは、EC/EMC溶媒中1.0のMのLiPF6塩を体積比率3:7で有する電池電解液で飽和する。オーム(Ω)で表されるセパレータの抵抗、Rは、4―プローブACインピーダンス法で測定される。電極/セパレータ・インタフェース上の測定エラーを減らすために、より多くの層を加えることによって複数の測定結果が必要である。次いで、複数の層の測定値に基づいて、電解液で飽和したセパレータの電気抵抗、Rs(Ω)を式Rs=psl/Aによって算出する。ここで、psはセパレータのイオン抵抗力(Ω−cm)であり、Aは電極面積(cm2)であり、lはセパレータの厚み(cm)である。比率ps/Aは、傾きps/A=ΔR/Δδによって与えら
れる複数の層(Δδ)を有するセパレータ抵抗(AR)の変化のために算出される傾きである。
eTMA:拡張熱力学分析法は、温度の関数として、X(縦方向)およびY(横方向)方向のロード中で、セパレータ膜の寸法変化を判断する。長さ5〜10mmおよび幅5cmの試料の大きさが、恒常的な1グラムの引張応力の下で、試料をミニ―インストラクション型グリップで保持される。フィルムがその溶融破裂温度に達するまで、5℃/分で温度が上昇される。通常、温度を上げると、直ちに張力下で保たれるセパレータは収縮を示して、伸び始め、最後に破段する。セパレータの収縮は、曲線における急激な低下によって示される。寸法の増加は軟化温度を示し、セパレータが離れて破断する温度は破段温度である。
本発明の少なくとも選択された実施例によれば、セパレータが高温溶融完全性(HTMI)セパレータであるか、またはその品質を有するかを見る良好な指標または最初の試験方法は、次のステップを含む。
1)セパレータについて、上記厚さ、ガーリー、張力、穴強さ、収縮、ホット・チップ、ER、eTMAおよびHotER試験を行い、もしそれをパスする場合、
2)セパレータのセルまたは電池作動を確かめる。
少なくとも本発明の選択された実施例によれば、高温セパレータ中に、または、高温溶融完全性(HTMI)被覆、層またはセパレータとしての品質を有するかを見るために、次の方法により、高温ポリマー、充填剤、被覆層、層またはセパレータを計測または試験することができる。
2)高温被覆、層または単独セパレータのポリマーおよび充填材を点検して、それらが各々セパレータ用の意図された電池の電解質に溶解しないことを確かめる。
3)単独または完全なセパレータ(高温コーティングまたは層を含む)の収縮を測定することにより、それが150℃で約15%未満、150℃で好ましくは10%未満、150℃で好ましくは7.5%未満および150℃で最も好ましくは5%未満であることを確かめる。
4)高温被覆、層、単独セパレータおよび完全なセパレータが上記3つの試験をパスした場合、次に、電池、セルまたはパック中の単独または完全セパレータを試験して、それが高融点セパレータまたは高温溶融完全性(HTMI)セパレータであり、それが少なくとも約160℃、好ましくは少なくとも180℃、より好ましくは少なくとも200℃、特に好ましくは少なくとも220℃および最も好ましくは少なくとも250℃の温度で少なくとも電極を隔離して保つことを確かめる。
高温被覆、層、単独セパレータおよび完全セパレータが上記3つの試験をパスする場合、これは単独または完全なセパレータ(高温層を含む)が高融点セパレータまたは高温溶融完全性(HTMI)セパレータであるか、またはその品質を有するための良好な指標であるが、確証には、単独または完全なセパレータは電池、セルまたはパックにおいて試験されなければならない。
1)高温被覆、層またはセパレータのポリマーおよび充填材を点検して、それらが各々少なくとも少なくとも180℃、より好ましくは少なくとも200℃、さらに好ましくは220℃、最も好ましくは少なくとも250℃の融点、浸食温度、溶融点、分解温度またはTgを有するかを見る。
2)高温被覆、層または単独セパレータのポリマーおよび充填材を点検して、それらが各々セパレータ用の意図された電池の電解質に溶解しないことを確かめる。
3)単独または完全なセパレータ(高温コーティングまたは層を含む)の収縮を測定することにより、それが150℃で約15%未満、150℃で好ましくは10%未満、150℃で好ましくは7.5%未満および150℃で最も好ましくは5%未満であることを確かめる。
HTMIセパレータが電極を短い時間だけ隔離するように保つ必要があるので、本発明の少なくとも特定の実施例によれば、電池制御回路が電池をシャットオフするのに十分長く電極を隔離する、高Tgポリマー、溶解しないポリマーまたは材料、溶解するかまたはゆっくり途切れずに流出するポリマーまたは材料、架橋ポリマーまたは材料、または他の材料、を使用することができる。
電池が高温度に一定時間維持されるときに、陽極および陰極の接触を防止し、電池が高温度に一定時間維持されるときに、電池機能(イオン移動、充電および/または放電)の実質的なレベルを提供し続ける、高融点微多孔質リチウム−イオン再充電可能な電池セパレータ、セパレータ膜またはその類似物。
電池が高温度に一定時間維持されるときに、陽極および陰極の接触を防止し、電池が高温度に一定時間維持されるときに、電池機能(イオン移動、充電および/または放電)の実質的なレベルを提供し続ける、高融点微多孔質リチウム−イオン再充電可能な電池セパレータ、セパレータ膜またはその類似物の1以上の製造または使用方法。
電池が高温度に一定時間維持されるときに、陽極および陰極の接触を防止する高融点微多孔質リチウム−イオン再充電可能な電池セパレータ、セパレータ膜またはその類似物の1以上を含むリチウム−イオン再充電電池。
電池が高温度に一定時間維持されるときに、陽極および陰極の接触を防止する1以上の高融点セパレータ、セパレータ膜およびその類似物を含むリチウムイオン再充電電池、セル、パック、アキュムレータ、コンデンサまたはその類似物であって、前記電池、セル、パックまたはその類似品は、円筒状、平坦な、角型、大型、大型の自動車(EV)、円柱状、ボタン状、封筒状、箱型および/またはその類似のようないかなる形、大きさおよび/構成であってもよい、リチウムイオン再充電電池、セル、パック、アキュムレータ、コンデンサまたはその類似物。
130℃でシャットダウンせず、かつ約160℃で電極(陽極および陰極)を物理的に隔離する高融点セパレータ。
高融点を有する少なくとも1つの層または構成要素を有する微多孔質電池セパレータ。
電池が高い温度に一定時間維持されるとき、好ましくは>160℃、より好ましくは>180℃の高融点を有し、電池が一定時間高温に維持されるとき、アノードとカソードの接触を防止する必要性がある高レベルの寸法または構造的完全性を有する高融点セパレータ。
少なくとも片面に高ガラス転移温度(Tg)ポリマーまたは混合物(結合材とも呼ばれる)で被覆される多孔質膜を有する高融点電池セパレータ。
高Tgポリマーまたは混合物を使用して製造される独立した(単層または複層)多孔質膜。
リチウム−イオン再充電電池(セル、パック、電池、アキュムレータ、コンデンサなど)を250℃まで物理的構造を保持することができる高融点微多孔質リチウム−イオン再充電可能なセパレータまたは膜。
165℃をより大きいガラス転移温度(Tg)、180℃おより大きいガラス転移温度(Tg)、より好ましくは250℃より大きいガラス転移温度(Tg)を有し、少なくとも1つの適度に揮発性の溶媒中に可溶性の1以上のポリマーからなる、上記セパレータまたは膜。
微多孔質基部膜の片面または両面に塗布された高Tgポリマー被覆膜、または独立した高Tgポリマー微多孔質セパレータまたは膜からなる上記セパレータまたは膜。
高Tgポリマーが塗布された熱可塑性樹脂からなる微多孔質基部膜を有する上記セパレータまたは膜であって、前記熱可塑性樹脂は、これに限定されずに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンおよび混合、混合物またはこれらの組合せを含むセパレータまたは膜。
上記微多孔質基部膜は乾燥延伸法(登録商標セルガード、ドライストレッチ法として公知)、相分離または抽出法として公知の湿式法、粒子延伸法および/またはその類似の方法により製造される。
ポリプロピレンのような前記基部膜は、前記膜の表面特性を変え、基部膜に対する高Tgポリマー被覆膜の密着性を改良するために選択的に前処理される上記セパレータまたは膜。
前記前処理は、これに限定されずに、片面または両面に印刷、延伸、コロナ処理、プラズマ処理および/または界面活性剤被覆のような被覆である上記セパレータまたは膜。
高Tgポリマーが被覆工程およびこれに続く浸漬工程によって塗布され、前記高Tg被覆された膜は、高Tg多孔質層を形成するために高Tgポリマーを沈着させ、高Tgポリマーの溶媒を除去するためにギレート浴中に浸漬される上記セパレータまたは膜。
前記高Tgポリマーは被覆工程およびこれに続く浸漬工程によって塗布され、高Tg被覆された膜は高Tgポリマーを沈着するために浴に浸漬されるセパレータまたは膜。
前記高Tgポリマーはポリベンゾイミダゾールである、上記セパレータまたは膜。
電池が一定時間高温に保持されるときアノードとカソードの間の接触を防止する、高融点静電紡糸被覆微多孔質リチウム−イオン再充電可能な電池セパレータ、セパレータ膜および類似物。
好ましくは高温で機能する静電紡糸被覆された微多孔質電池セパレータまたはセパレータ膜のような構成要素を好ましくは含む高温で機能することができるリチウム−イオン再充電可能電池。
電池が一定時間高温に保持されるとき好ましくはアノードとカソードの間の接触を防止する、高融点静電紡糸被覆微多孔質リチウム−イオン再充電可能な電池セパレータ、セパレータ膜および類似物のための少なくともある高温用途のための、そのようなセパレータ、セパレータ膜および類似物の製造および/または使用方法のため、および/またはそのようなセパレータ、セパレータ膜および類似物を含むリチウム−イオン再充電電池のための改良された静電紡糸電池セパレータ。
1以上の高温静電紡糸被覆セパレータ、セパレータ膜および類似物を含むリチウム−イオン再充電電池、セル、パック、アキュムレータ、コンデンサまたは類似物であって、前記リチウム−イオン再充電電池、セル、パックまたは類似物は、円柱状、平坦な、角状、大規模電気自動車(EV)、角柱、ボタン、封筒、箱型および/または類似物のようないかなる形状および/または構成であってもよい。
高温、例えば、約160度摂氏℃状態にあるか、または約180℃以上で、少なくとも一定時間、少なくとも部分的に機能することができるリチウム−イオン再充電可能な電池のための静電紡糸被覆セパレータ、セパレータ膜または類似物であって、そのような部分的に機能することは、少なくとも短い時間高温で物理的に隔離された電極(陽極および陰極)を維持することを少なくとも含む。
好ましくは>160℃、より好ましくは>180℃の高融点を有し、電池が一定時間高温に維持されるとき、アノードとカソードの接触を防止する必要性がある高レベルの寸法または構造的完全性を有する静電紡糸被覆高温セパレータ。
高レベルの寸法または構造的完全性を有する静電紡糸被覆高融点完全性(HTMI)セパレータ。
少なくとも片面がPBIで静電紡糸被覆された高融点微多孔質リチウム−イオン再充電電池セパレータまたは膜。
PBI静電紡糸被覆膜が片面または両面に塗布された微多孔質膜からなる静電紡糸被覆セパレータまたは膜。
PBIとポリアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ化ポリビニリデンおよびフッ化ポリビニリデンのコポリマー、混合、混合物および/またはこれらの組み合わせを含むポリマーとの混合物からなる上記静電紡糸被覆。
少なくとも4μmの厚さ、好ましくは5μmの厚さ、および最も好ましくは7μmの厚さであるPBからなる上記静電紡糸被覆。
PBIとポリアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ化ポリビニリデンおよびフッ化ポリビニリデンのコポリマー、混合、混合物および/またはこれらの組み合わせを含むポリマーとの混合物からなり、少なくとも4μmの厚さ、好ましくは5μmの厚さ、および最も好ましくは7μmの厚さである上記静電紡糸被覆。
PBIとポリアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ化ポリビニリデンおよびフッ化ポリビニリデンのコポリマー、混合、混合物および/またはこれらの組み合わせを含むポリマーとの混合物からなり、少なくとも2.0〜6.0g/m2、より好ましくは2.2〜5.0g/m2および最も好ましくは2.5〜5.0g/m2の追加を有する上記静電紡糸被覆膜。
乾燥延伸法(登録商標セルガード、ドライストレッチ法)、相分離または抽出法として知られる湿式法、粒子延伸法または類似の方法により製造される上記微多孔質膜を有するセパレータまたは膜。
基部膜が3層膜、例えば、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン(PP/PE/PP)またはポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレン(PE/PP/PE)、2層(PP/PEまたはPE/PP)またはその類似物のような単層(1以上の積層)である上記セパレータまたは膜。
ポリプロピレンのような前記基部膜は、前記膜の表面特性を変え、基部膜に対する高Tgポリマー被覆膜の密着性を改良するために選択的に前処理される上記セパレータまたは膜。
開示または提供されるのは、電池が高温度に一定時間維持されるときに、陽極および陰極の接触を防止する高融点微多孔質リチウム−イオン再充電可能電池セパレータ、非シャットダウン高融点電池セパレータ、電池セパレータ、膜、複合材料およびその類似物であり、そのようなセパレータ、膜、複合材料およびその類似物の製造、試験および/または使用方法、および/またはそのようなセパレータ、膜、複合材料および/または類似物を含むリチウム−イオン再充電可能電池、および類似物である。
Claims (27)
- 電池が高温度に一定時間維持されるときに、陽極および陰極の接触を防止する、非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータであって、
多孔質膜、および
ポリイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、ポリケトンおよびこれらの組合せからなる群より選択されるガラス転移温度が160℃を超える高ガラス転移温度(Tg)ポリマーから構成される前記多孔質膜の少なくとも片面上の被覆膜
を含み、
前記電池セパレータは、前記電池が一定時間高温に維持されるとき、イオン移動、充電および/または放電の電池機能の実質的なレベルを提供する非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。 - 前記高ガラス転移温度(Tg)ポリマーが165℃を超えるガラス転移温度を有する請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
- 前記高ガラス転移温度(Tg)ポリマーが少なくとも250℃のガラス転移温度を有する請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
- 前記高ガラス転移温度(Tg)ポリマーは50℃未満の電解液中のガラス転移温度(Tg)低下であり、有効なガラス転移温度(Tg)200℃以上を有する請求項3に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
- 前記高ガラス転移温度(Tg)ポリマーは少なくとも1つの溶媒または溶媒混合液に可溶性であり、前記高ガラス転移温度(Tg)ポリマーは、ジメチルアセトアミド(DMAc)を含む少なくとも1つの適度に揮発性を有する溶媒に可溶性である請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
- 前記高ガラス転移温度(Tg)ポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリスルフォン、芳香族ポリエステル、ポリケトンおよびこれらの組合せからなる群より選択される第2のポリマーを更に含む請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
- 前記高ガラス転移温度(Tg)ポリマーはポリベンゾイミダゾール(PBI)である請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
- 前記被覆膜はさらにアルミナ蒸気を含む請求項7に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
- 前記被覆膜はPBI、アルミナ粒子およびDMAcの被覆溶液またはスラリーとして塗布される請求項7に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
- 前記多孔質膜は熱可塑性ポリマーであり、前記熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンおよびこれらの組合せから選択されるポリオレフィンである請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
- 前記多孔質膜は、ポリオレフィン膜、ポリプロピレン膜、ポリエチレン膜および3層ポリオレフィンセパレータの少なくとも1つである請求項10に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
- 前記多孔質膜は乾燥伸長プロセスまたは湿式プロセスである請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
- 前記多孔質膜は単層膜、2層膜、3層膜または多層膜である請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
- 前記多孔質膜は前記膜の表面特性を変える前処理が適用され、前記高ガラス転移温度(Tg)ポリマー被覆膜の前記基部膜への密着性を改良し、
前記前処理は前記多孔質膜の片面または両面に適用され、印刷、伸長、コロナ処理、プラズマ処理、界面活性剤被覆を含む被覆処理およびこれらの組合せからなる群より選択される請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。 - 被覆工程または被覆工程とこれに続く浸漬工程であって、高ガラス転移温度(Tg)多孔質被覆膜または層を形成するために、前記高ガラス転移温度(Tg)ポリマー被覆膜がゼラチン浴に浸漬されて前記高ガラス転移温度(Tg)ポリマーを凝結させ、前記高ガラス転移温度(Tg)ポリマーの溶媒を除去すること、または
被覆工程または被覆工程とこれに続く浸漬工程であって、前記高ガラス転移温度(Tg)ポリマー被覆された膜が浴に浸漬されて前記高ガラス転移温度(Tg)ポリマーを凝結させること、
のいずれか一により、前記高Tgポリマー被覆膜が前記多孔質膜に塗布される請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。 - 前記電池セパレータは少なくとも短時間180℃以上の高温で少なくとも部分的に機能することができ、前記部分的に機能することは、前記陽極および陰極を共に物理的に隔離することを含む請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
- 前記セパレータは少なくとも短時間220℃以上の高温で少なくとも部分的に機能することができ、前記部分的に機能することは前記陽極および陰極を共に物理的に隔離し、かつ電極間のイオンの流れを可能にする請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
- 前記被覆は、前記多孔質膜の少なくとも片面上に静電紡糸された複数の高ガラス転移温度(Tg)ポリマーナノ繊維として塗布される請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
- 前記セパレータは非シャットダウン高温溶融完全性(HTMI)セパレータである請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
- 請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータを有するリチウム−イオン再充電可能な電池。
- 前記セパレータは少なくとも短時間160℃以上の高温度で少なくとも部分的に機能することができ、前記部分的に機能することは前記陽極および陰極を共に物理的に隔離し、かつ電極間のイオンの流れを可能にすることを含む請求項20に記載のリチウム−イオン再充電可能な電池。
- 前記セパレータは前記電池が少なくとも5分間160℃を超える高い温度に維持されるとき前記陽極および陰極の接触を防止するに十分な高レベルの寸法または構造的完全性を有し、少なくとも5分間160℃で前記電極間の少なくとも部分的なイオンの流れの継続も提供または可能にする請求項20に記載のリチウム−イオン再充電可能な電池。
- 高温電池の前記陽極および陰極間に前記セパレータを配置して、前記電池が一定時間高温に維持されるとき前記陽極および陰極の間の接触を防止することを含む請求項1に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータの1以上の使用方法。
- 電池が一定期間高温に維持されるとき陽極と陰極の間の接触を防止する非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータであって、
多孔質膜、および
前記多孔質膜上の複数のガラス転移温度が160℃を超える高ガラス転移温度(Tg)ポリマーナノ繊維から構成される前記多孔質膜の少なくとも片側上にある被膜を含む非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。 - 前記複数の高ガラス転移温度(Tg)ナノ繊維が前記微多孔質膜の少なくとも片側に静電紡糸された請求項24に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
- 電池が一定期間高温に維持されるとき陽極と陰極の間の接触を防止する非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータであって、
ガラス転移温度が160℃を超える高ガラス転移温度(Tg)ポリマーまたは混合物から構成される微多孔質膜を含み、
前記電池がリチウム−イオン再充電可能な電池、セル、パック、電池、アキュムレータまたはコンデンサにおいて250℃まで高温に維持されるとき、前記微多孔質膜が、電池機能を提供する非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。 - 前記微多孔質膜は独立した高ガラス転移温度(Tg)ポリマー膜セパレータである請求項26に記載の非シャットダウン高融点または超高融点微多孔質電池セパレータ。
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