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非水電解質電池セパレータ及びその製造方法並びにそれを用いた非水電解質二次電池
JP5214999B2
Japan
Description
translated from
(1) 主として熱可塑性樹脂にて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜と、主として耐熱性高分子にて形成され前記微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた非水電解質電池セパレータであって、前記耐熱性高分子は、分子量8.0×103以下の低分子量ポリマーを1重量%以上15重量%以下含むことを特徴とする非水電解質電池セパレータ。
(2) 前記耐熱性高分子の分子量分布Mw/Mnが、5≦Mw/Mn≦100であり、且つ、前記耐熱性高分子の重量平均分子量Mwが、8.0×103以上1.0×106以下であることを特徴とする上記(1)記載の非水電解質電池セパレータ。
(3) 前記耐熱性多孔質層が、重量分率で50〜95重量%の無機フィラーを含むことを特徴とする上記(1)または(2)記載の非水電解質電池セパレータ。
(4) 前記無機フィラーが、主として金属水酸化物からなることを特徴とする上記(3)記載の非水電解質電池セパレータ。
(5) 前記耐熱性高分子が、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の非水電解質電池セパレータ。
(6) 前記耐熱性高分子が、ポリメタフェニレンイソフタルアミドであることを特徴とする上記(5)記載の非水電解質電池セパレータ。
(7) 前記ポリメタフェニレンイソフタルアミドが、イソフタル酸クロライドとメタフェニレンジアミンを、生成ポリアミドに対し良溶媒でない有機溶媒中で反応せしめて溶液若しくは分散液を作り、これを酸受容剤の水溶液と接触させ反応を完結せしめて製造されたものであることを特徴とする上記(6)記載の非水電解質電池セパレータ。
(8) 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンを主体とする熱可塑性樹脂であることを特徴とする上記(1)〜(7)のいずれかに記載の非水電解質電池セパレータ。
(9) 前記非水電解質電池セパレータが、リチウムイオン二次電池用セパレータであることを特徴とする上記(1)〜(8)のいずれかに記載の非水電解質電池セパレータ。
(10) 主として熱可塑性樹脂にて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜と、主として熱可塑性樹脂にて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜と、主としてメタ型芳香族ポリアミドにて形成され前記微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた上記(1)に記載の非水電解質電池セパレータの製造方法であって、(i)メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとメタ型芳香族ジアミンを、生成するポリアミドに対し良溶媒でない有機溶媒中で反応せしめて溶液若しくは分散液を作り、これを酸受容剤の水溶液と接触させ反応を完結せしめて、分子量8.0×103以下の低分子量ポリマーを1重量%以上15重量%以下含むメタ型芳香族ポリアミドを製造する工程と、(ii)得られたメタ型芳香族ポリアミドの水溶性有機溶剤溶液を、前記微多孔膜の片面又は両面に塗工する工程と、(iii)塗工された前記微多孔膜を、水又は水と前記有機溶剤の混合液からなる凝固液中に浸漬して、メタ型芳香族ポリアミドを凝固させる工程と、(iv)この凝固工程後の前記微多孔膜を水洗し乾燥する工程と、を実施することを特徴とする非水電解質電池セパレータの製造方法。
(11) 主として熱可塑性樹脂にて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜と、主として芳香族ポリアミドにて形成され前記微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた前記(1)記載の非水電解質電池セパレータの製造方法であって、(i)芳香族ジカルボン酸ハライドと芳香族ジアミンを、生成するポリアミドに対し良溶媒である有機溶媒中で反応せしめて、分子量8.0×103以下の低分子量ポリマーを1重量%以上15重量%以下む芳香族ポリアミドを製造する工程と、(ii)得られた芳香族ポリアミドの水溶性有機溶剤溶液を、前記微多孔膜の片面又は両面に塗工する工程と、(iii)塗工された前記微多孔膜を水又は水と前記有機溶剤の混合液からなる凝固液中に浸漬して芳香族ポリアミドを凝固させる工程と、(iv)この凝固工程後の前記微多孔膜を水洗し乾燥する工程と、を実施することを特徴とする非水電解質電池セパレータの製造方法。
(12) リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質二次電池であって、上記(1)〜(9)のいずれかに記載の非水電解質電池セパレータを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
本発明は、主として熱可塑性樹脂にて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜と、主として耐熱性高分子にて形成され前記微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた非水電解質電池セパレータにおいて、前記耐熱性高分子として、分子量が8000以下の低分子量ポリマーを、1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%含むものを用いることを特徴とするものである。
本発明の非水電解質電池セパレータの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の(i)〜(iv)の工程を経て製造することが可能である。即ち、(i)分子量が8000以下の低分子量ポリマーを1〜15重量%含む耐熱性高分子を製造し、この耐熱性高分子を水溶性有機溶剤に溶かし塗工液を製造する工程と、(ii)得られた塗工液を、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂からなる微多孔膜の片面又は両面に塗工する工程と、(iii)塗工された前記微多孔膜を、水又は水と前記有機溶剤の混合液からなる凝固液中に浸漬して耐熱性高分子を凝固させる工程と、その後、(iv)水洗し乾燥する工程、を実施することからなる製造方法である。
非水電解質電池セパレータが、前記のような熱可塑性樹脂を主として形成された微多孔膜と、その片面又は両面に積層された前記のような耐熱性高分子を主として形成された耐熱性多孔質層とからなるものである限り、本発明の非水電解質電池セパレータは、公知のいかなる構成の非水電解質電池にも適用することができ、安全性に優れた電池が得られる。
DMFにLiClを0.01モル/L溶解させた溶液にポリマーを1重量%溶解し、これを測定サンプルとしてGPC測定を実施し、分子量および分子量分布を算出した。測定には島津クロマトパックC−R4A、GPCカラム(昭和電工社製、GPC・KD−802)を用い、検出波長280nmで測定した。リファレンスは、ポリスチレン分子量標準物質を用いた。なお、PE微多孔膜とm−アラミドが複合化された状態のセパレータについて、m−アラミドの分子量分布を測定する方法としては、先ずセパレータ1gをサンプリングし、LiClを0.01モル/L溶解させたDMF20gを加えて、80℃でm−アラミドだけを溶解させ測定サンプルとした。耐熱性高分子中における分子量8.0×103以下の低分子量ポリマーの含有量(重量%)は、図1に示すように、GPC曲線を分子量0から8.0×103までの区間で積分した値S1を、GPC曲線を分子量0から1.0×106までの区間で積分した値S2で割って、これに100を乗じて求めた。また、ここでいう分子量分布(MWD)はGPCで求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表わされ、以下の数式(式1)で求められる値である。なお、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、分子量0から1.0×106までの全区間において計算したものである。
MWD=Mw/Mn (式1)
接触式の膜厚計(ミツトヨ社製)にて20点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径0.5cmの円柱状のものを用い、接触端子に1.2kg/cm2の荷重が印加されるような条件で測定した。
ガーレ値(sec/100cc)はJIS・P8117に従い測定した。
構成材料がa、b、c…、nからなり、構成材料の重量がWa、Wb、Wc…、Wn(g/cm2)であり、それぞれの真密度がda、db、dc…、dn(g/cm3)で、着目する層の膜厚をt(cm)としたとき、空孔率ε(%)は以下の数式(式2)より求めた。
ε={1−(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100 …(式2)
サンプルとなるセパレータを、2.6cm×2.0cmのサイズに切り出した。非イオン性界面活性剤(花王社製;エマルゲン210P)を3重量%溶解したメタノール溶液に、切り出したセパレータを浸漬し、風乾した。厚さ20μmのアルミ箔を、2.0cm×1.4cmに切り出しリードタブを付けた。このアルミ箔を2枚用意して、アルミ箔間に切り出したセパレータを、アルミ箔が短絡しないように挟んだ。セパレータに、電解液である1MのLiBF4・プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート(1/1重量比)を含浸させた。これをアルミラミネートパック中に、タブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入した。このようなセルを、アルミ箔中にセパレータが1枚、2枚、3枚となるようにそれぞれ作製した。このセルを20℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で、振幅10mV、周波数100kHzにてこのセルの抵抗を測定した。測定されたセルの抵抗値を、セパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し傾きを求めた。この傾きに、電極面積である2.0cm×1.4cmを乗じて、セパレータ1枚当たりの膜抵抗(ohm・cm2)を求めた。
レーザー回折式粒度分布測定装置(シスメックス社製、マスターサイザー2000)を用いて測定を行った。分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤Triton・X−100を微量用いた。体積粒度分布における中心粒子径(D50)を平均粒子径とした。
得られたセパレータをロール状に巻き取り、これを室温で一ヶ月間保管した。その後、再び解除して、耐熱性多孔質層の表面状態を目視にて観察し、耐熱性多孔質層の欠落の有無を確認した。
1)ポリメタフェニレンイソフタルアミドの製造
イソフタル酸クロライド160.5gをテトラヒドロフラン1120mlに溶解し、撹拌しながら、メタフェニレンジアミン85.2gをテトラヒドロフラン1120mlに溶解した溶液を、細流として徐々に加えていくと白濁した乳白色の溶液が得られた。撹拌を約5分間継続した後、更に撹拌しながら炭酸ソーダ167.6g、食塩317gを3400mlの水に溶かした水溶液を速やかに加え、5分間撹拌した。反応系は数秒後に粘度が増大後、再び低下し、白色の懸濁液が得られた。これを静置し、分離した透明な水溶液層を取り除き、ろ過によってポリメタフェニレンイソフタルアミドの白色重合体185.3gが得られた。このものの分子量分布Mw/Mnは6で、重量平均分子量Mwは1.5×105で、分子量8000以下の低分子量体の含有量は3.4重量%であった。
ポリエチレンパウダーとして、Ticona社製のGUR2126(重量平均分子量415万、融点141℃)とGURX143(重量平均分子量56万、融点135℃)を用いた。GUR2126とGURX143を、1:9(重量比)となるようにして、ポリエチレン濃度が30重量%となるように流動パラフィン(松村石油研究所社製;スモイルP−350P;沸点480℃)とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。このポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=30:45:25(重量比)であった。
前記で得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドとポリエチレン多孔膜を用い、そして、これに無機フィラーを併用して、本発明の非水電解質電池セパレータを製造した。
具体的には、ポリメタフェニレンイソフタルアミドと平均粒子径0.8μmの水酸化アルミニウム(昭和電工社製;H−43M)からなる無機フィラーとが、重量比で25:75となるように調整し、これらをポリメタフェニレンイソフタルアミド濃度が5.5重量%となるように、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比50:50となっている混合溶媒に混合し、塗工用スラリーを得た。
イソフタル酸クロライド160.5gをテトラヒドロフラン1120mlに溶解した溶液と、メタフェニレンジアミン83.9gをテトラヒドロフラン1120mlに溶解した溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、分子量分布Mw/Mnが10で、重量平均分子量Mwは2.0×105のポリメタフェニレンイソフタルアミドの白色重合体185.0gを得た。
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、水分率が100ppm以下のNMP753gを入れ、このNMP中にメタフェニレンジアミン85.2gとアニリン0.5gを溶解し、0℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にイソフタル酸クロライド160.5gを撹拌しながら徐々に添加し反応させた。この反応で溶液の温度は70℃に上昇した。粘度変化が止まった後、水酸化カルシウム粉末を58.4g添加し、さらに40分間撹拌して反応を終了させて重合溶液を取り出し、水中で再沈殿させポリメタフェニレンイソフタルアミドを184.0g得た。このものの分子量分布Mw/Mnは5.5で、重量平均分子量Mwは1.2×105で、分子量8000以下の低分子量体の含有量は2.2重量%であった。
水酸化アルミニウムのフィラーを添加しない点以外は、実施例1の場合と同様にして、本発明の非水電解質電池セパレータを得た。得られた非水電解質電池セパレータの特性を分析したところ、耐熱性多孔質層の空孔率が75%、ガーレ値が380sec/100cc、膜抵抗が3.6ohm・cm2、平均膜厚が20μmであった。得られたセパレータについては、耐熱性多孔質層の欠落は観察されず良好に定着していることが確認された。なお、得られたセパレータについてポリメタフェニレンイソフタルアミドのGPC測定を実施したところ、低分子量体の含有量、分子量分布Mw/Mnおよび重量平均分子量Mwは塗布前のポリマーと同等であった。
ポリメタフェニレンイソフタルアミドと水酸化アルミニウムのフィラーを重量比で40:60となるように調整した点以外は、実施例1の場合と同様にして、本発明の非水電解質電池セパレータを得た。得られた非水電解質電池セパレータの特性を分析したところ、耐熱性多孔質層の空孔率が68%、ガーレ値が360sec/100cc、膜抵抗が3.5ohm・cm2、平均膜厚が20μmであった。得られたセパレータについては、耐熱性多孔質層の欠落は観察されず良好に定着していることが確認された。なお、得られたセパレータについてポリメタフェニレンイソフタルアミドのGPC測定を実施したところ、低分子量体の含有量、分子量分布Mw/Mnおよび重量平均分子量Mwは塗布前のポリマーと同等であった。
ポリメタフェニレンイソフタルアミドと水酸化アルミニウムのフィラーを重量比で20:80となるように調整した点以外は、実施例1の場合と同様にして、本発明の非水電解質電池セパレータを得た。得られた非水電解質電池セパレータの特性を分析したところ、耐熱性多孔質層の空孔率が65%、ガーレ値が310sec/100cc、膜抵抗が2.8ohm・cm2、平均膜厚が20μmであった。得られたセパレータについては、耐熱性多孔質層の欠落は観察されず良好に定着していることが確認された。なお、得られたセパレータについてポリメタフェニレンイソフタルアミドのGPC測定を実施したところ、分子量分布Mw/Mnおよび重量平均分子量Mwは塗布前のポリマーと同等であった。
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、水分率が100ppm以下のNMP753gを入れ、このNMP中にメタフェニレンジアミン85.5gを溶解し、0℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にイソフタル酸クロライド160.5gを撹拌しながら徐々に添加し反応させた。この反応で溶液の温度は70℃に上昇した。粘度変化が止まった後、水酸化カルシウム粉末を58.4g添加し、さらに40分間撹拌して反応を終了させて重合溶液を取り出し、水中で再沈殿させポリメタフェニレンイソフタルアミドを184.0g得た。このものの分子量分布Mw/Mnは4で、重量平均分子量Mwは1.0×105で、分子量8000以下の低分子量体の含有量は0.8重量%であった。
水酸化アルミニウムのフィラーを添加しない点以外は、比較例1の場合と同様にして、非水電解質電池セパレータを得た。得られた非水電解質電池セパレータの特性を分析したところ、耐熱性多孔質層の空孔率が70%、ガーレ値が420sec/100cc、膜抵抗が5.0ohm・cm2、平均膜厚が20μmであった。得られたセパレータについては、耐熱性多孔質層の一部に欠落が確認され、上記実施例1〜6と比較して塗膜の状態が悪かった。なお、得られたセパレータについてポリメタフェニレンイソフタルアミドのGPC測定を実施したところ、低分子量体の含有量、分子量分布Mw/Mnおよび重量平均分子量Mwは塗布前のポリマーと同等であった。
以上の結果を表1にまとめて示す。
Claims (11)
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- 主として熱可塑性樹脂にて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜と、主として耐熱性高分子にて形成され前記微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた非水電解質電池セパレータであって、
前記耐熱性高分子は、芳香族ポリアミドであり、分子量8.0×103以下の低分子量ポリマーを1重量%以上3.4重量%以下含む
ことを特徴とする非水電解質電池セパレータ。 - 前記耐熱性高分子の分子量分布Mw/Mnが、5≦Mw/Mn≦10であり、且つ、前記耐熱性高分子の重量平均分子量Mwが、8.0×103以上1.0×106以下である
ことを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池セパレータ。 - 前記耐熱性多孔質層が、重量分率で50重量%以上95重量%以下の無機フィラーを含む
ことを特徴とする請求項1又は2記載の非水電解質電池セパレータ。 - 前記無機フィラーが、主として金属水酸化物からなる
ことを特徴とする請求項3記載の非水電解質電池セパレータ。 - 前記耐熱性高分子が、ポリメタフェニレンイソフタルアミドである
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の非水電解質電池セパレータ。 - 前記ポリメタフェニレンイソフタルアミドが、イソフタル酸クロライドとメタフェニレンジアミンを、生成ポリアミドに対し良溶媒でない有機溶媒中で反応せしめて溶液若しくは分散液を作り、これを酸受容剤の水溶液と接触させ反応を完結せしめて製造されたものである
ことを特徴とする請求項5記載の非水電解質電池セパレータ。 - 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンを主体とする熱可塑性樹脂である
ことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載の非水電解質電池セパレータ。 - 前記非水電解質電池セパレータが、リチウムイオン二次電池用セパレータである
ことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項記載の非水電解質電池セパレータ。 - 主として熱可塑性樹脂にて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜と、主としてメタ型芳香族ポリアミドにて形成され前記微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた請求項1に記載の非水電解質電池セパレータの製造方法であって、
(i)メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとメタ型芳香族ジアミンを、生成するポリアミドに対し良溶媒でない有機溶媒中で反応せしめて溶液若しくは分散液を作り、これを酸受容剤の水溶液と接触させ反応を完結せしめて、分子量8.0×10 3 以下の低分子量ポリマーを1重量%以上3.4重量%以下含むメタ型芳香族ポリアミドを製造する工程と、
(ii)得られたメタ型芳香族ポリアミドの水溶性有機溶剤溶液を、前記微多孔膜の片面又は両面に塗工する工程と、
(iii)塗工された前記微多孔膜を、水又は水と前記有機溶剤の混合液からなる凝固液中に浸漬して、メタ型芳香族ポリアミドを凝固させる工程と、
(iv)この凝固工程後の前記微多孔膜を水洗し乾燥する工程と、を実施する
ことを特徴とする非水電解質電池セパレータの製造方法。 - 主として熱可塑性樹脂にて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜と、主として芳香族ポリアミドにて形成され前記微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた請求項1記載の非水電解質電池セパレータの製造方法であって、
(i)芳香族ジカルボン酸ハライドと芳香族ジアミンを、生成するポリアミドに対し良溶媒である有機溶媒中で反応せしめて、分子量8.0×10 3 以下の低分子量ポリマーを1重量%以上3.4重量%以下含む芳香族ポリアミドを製造する工程と、
(ii)得られた芳香族ポリアミドの水溶性有機溶剤溶液を、前記微多孔膜の片面又は両面に塗工する工程と、
(iii)塗工された前記微多孔膜を水又は水と前記有機溶剤の混合液からなる凝固液中に浸漬して芳香族ポリアミドを凝固させる工程と、
(iv)この凝固工程後の前記微多孔膜を水洗し乾燥する工程と、を実施する
ことを特徴とする非水電解質電池セパレータの製造方法。 - リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質二次電池であって、
請求項1〜8のいずれか1項記載の非水電解質電池セパレータを用いた
ことを特徴とする非水電解質二次電池。