JP5214999B2 - 非水電解質電池セパレータ及びその製造方法並びにそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質電池セパレータ及びその製造方法並びにそれを用いた非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、安全性が向上した非水電解質電池セパレータとその製造方法、並びに、それを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
非水電解質電池、特に、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高エネルギー密度であり、携帯電話・ノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。このリチウムイオン二次電池は、更なる高エネルギー密度化が求められているが、安全性の確保が技術的な課題となっている。リチウムイオン二次電池の安全性確保においてセパレータの役割は重要であり、高強度で、且つ、シャットダウン機能を有するという観点から、現状ではポリオレフィン、特にポリエチレン微多孔膜が用いられている。ここで、シャットダウン機能とは、電池の温度が上昇したときに、微多孔膜の孔が閉塞し電流を遮断する機能のことを言い、電池の熱暴走を食い止める働きがある。
一方、リチウムイオン二次電池は、年々高エネルギー密度化がなされており、安全性確保のためシャットダウン機能に加えて耐熱性も要求されてきている。しかしながら、シャットダウン機能は、ポリエチレンの溶融による孔の閉塞をその作動原理としているので耐熱性と相反するものである。このため、シャットダウン機能が作動した後、さらに電池がシャットダウン機能が作動する温度以上に曝され続けることで、セパレータの溶融(いわゆるメルトダウン)が進行してしまう場合がある。このメルトダウンの結果、電池内部で短絡が生じ、これに伴って大きな熱が発生してしまい、電池は発煙・発火・爆発といった危険に曝されることになる。このため、セパレータにはシャットダウン機能に加えて、シャットダウン機能が作動する温度近傍でメルトダウンが生じない程度の十分な耐熱性が要求される。
この点において、従来、耐熱性とシャットダウン機能を両立させるために、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面(表面と裏面)に耐熱性多孔質層を被覆させたり、耐熱性繊維からなる不織布を積層させるという技術が提案されている。例えば、ポリエチレン微多孔膜の片面又は両面に、湿式塗工法により芳香族アラミド等の耐熱性高分子からなる耐熱性多孔質層を積層した非水電解質電池セパレータが知られている(特許文献1〜4参照)。
このような非水電解質電池セパレータは、ポリエチレンの融点近傍(140℃程度)でシャットダウン機能が作動すると共に、耐熱性多孔質層が十分な耐熱性を示すことにより200℃以上においてもメルトダウンが発生しないため、優れた耐熱性およびシャットダウン機能を発揮する。
特開2002−355938号公報 特開2005−209570号公報 特開2005−285385号公報 特開2000−030686号公報
ここで、芳香族アラミド等の耐熱性高分子の加工性が悪い場合、微細孔を均一に形成することが困難となり、均一な膜厚の多孔質膜(耐熱性多孔質層)形成することも困難となる。その結果、耐熱性多孔質層におけるイオン透過性が低下して、電池の膜抵抗が増加してしまったり、セパレータと電極との接触性が悪化してしまうおそれがある。
また、湿式塗工法により、耐熱性高分子を溶解した塗工液をポリオレフィン微多孔膜上に塗工する際、当該塗工液の塗工特性が悪いと、塗工液をポリオレフィン微多孔膜上に確実に定着させるために大きな圧力をかけなければならない。このため、ポリオレフィン微多孔膜表面の孔に塗工液が入り込んで目詰まりが発生してしまい、ポリオレフィン微多孔膜と耐熱性多孔質層との界面において、イオン透過性が低下してしまうおそれがある。一方、これを防ぐために塗工圧力を下げると、塗工液がポリオレフィン微多孔膜上に十分に定着せず、耐熱性多孔質層が部分的に剥離してしまうおそれもある。このようなセパレータはハンドリング性が悪く、耐熱性多孔質層が剥離した箇所で耐熱性が低下し、電池の安全性にも影響してくる。
このように、耐熱性高分子の加工性ないし塗工液の塗工特性は、耐熱性多孔質層の多孔構造に対して、あるいは耐熱性多孔質層とポリオレフィン微多孔膜との界面構造に対して大きな影響を与えるものであり、ひいては電池特性にも大きく影響してくるため、非常に重要である。
しかしながら、特許文献1〜4に開示されたいずれの技術においても、耐熱性高分子の加工性ないし塗工液の塗工特性に着目してセパレータの質向上を十分に図ったものはないと言えるのが現状である。
従って本発明の課題は、ポリオレフィンに代表される熱可塑性樹脂からなる微多孔膜の片面又は両面に、湿式塗工法にて、芳香族アラミド等の耐熱性高分子からなる耐熱性多孔質層を形成して非水電解質電池セパレータを得るに際し、耐熱性高分子の加工性や多孔質層の形成性を改良するための方法・手段を提供し、その結果として、電池特性に優れた非水電解質電池セパレータを提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用する。
(1) 主として熱可塑性樹脂にて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜と、主として耐熱性高分子にて形成され前記微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた非水電解質電池セパレータであって、前記耐熱性高分子は、分子量8.0×10以下の低分子量ポリマーを1重量%以上15重量%以下含むことを特徴とする非水電解質電池セパレータ。
(2) 前記耐熱性高分子の分子量分布Mw/Mnが、5≦Mw/Mn≦100であり、且つ、前記耐熱性高分子の重量平均分子量Mwが、8.0×10以上1.0×10以下であることを特徴とする上記(1)記載の非水電解質電池セパレータ。
(3) 前記耐熱性多孔質層が、重量分率で50〜95重量%の無機フィラーを含むことを特徴とする上記(1)または(2)記載の非水電解質電池セパレータ。
(4) 前記無機フィラーが、主として金属水酸化物からなることを特徴とする上記(3)記載の非水電解質電池セパレータ。
(5) 前記耐熱性高分子が、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の非水電解質電池セパレータ。
(6) 前記耐熱性高分子が、ポリメタフェニレンイソフタルアミドであることを特徴とする上記(5)記載の非水電解質電池セパレータ。
(7) 前記ポリメタフェニレンイソフタルアミドが、イソフタル酸クロライドとメタフェニレンジアミンを、生成ポリアミドに対し良溶媒でない有機溶媒中で反応せしめて溶液若しくは分散液を作り、これを酸受容剤の水溶液と接触させ反応を完結せしめて製造されたものであることを特徴とする上記(6)記載の非水電解質電池セパレータ。
(8) 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンを主体とする熱可塑性樹脂であることを特徴とする上記(1)〜(7)のいずれかに記載の非水電解質電池セパレータ。
(9) 前記非水電解質電池セパレータが、リチウムイオン二次電池用セパレータであることを特徴とする上記(1)〜(8)のいずれかに記載の非水電解質電池セパレータ。
(10) 主として熱可塑性樹脂にて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜と、主として熱可塑性樹脂にて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜と、主としてメタ型芳香族ポリアミドにて形成され前記微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた上記(1)に記載の非水電解質電池セパレータの製造方法であって、(i)メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとメタ型芳香族ジアミンを、生成するポリアミドに対し良溶媒でない有機溶媒中で反応せしめて溶液若しくは分散液を作り、これを酸受容剤の水溶液と接触させ反応を完結せしめて、分子量8.0×10以下の低分子量ポリマーを1重量%以上15重量%以下含むメタ型芳香族ポリアミドを製造する工程と、(ii)得られたメタ型芳香族ポリアミドの水溶性有機溶剤溶液を、前記微多孔膜の片面又は両面に塗工する工程と、(iii)塗工された前記微多孔膜を、水又は水と前記有機溶剤の混合液からなる凝固液中に浸漬して、メタ型芳香族ポリアミドを凝固させる工程と、(iv)この凝固工程後の前記微多孔膜を水洗し乾燥する工程と、を実施することを特徴とする非水電解質電池セパレータの製造方法。
(11) 主として熱可塑性樹脂にて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜と、主として芳香族ポリアミドにて形成され前記微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた前記(1)記載の非水電解質電池セパレータの製造方法であって、(i)芳香族ジカルボン酸ハライドと芳香族ジアミンを、生成するポリアミドに対し良溶媒である有機溶媒中で反応せしめて、分子量8.0×10以下の低分子量ポリマーを1重量%以上15重量%以下む芳香族ポリアミドを製造する工程と、(ii)得られた芳香族ポリアミドの水溶性有機溶剤溶液を、前記微多孔膜の片面又は両面に塗工する工程と、(iii)塗工された前記微多孔膜を水又は水と前記有機溶剤の混合液からなる凝固液中に浸漬して芳香族ポリアミドを凝固させる工程と、(iv)この凝固工程後の前記微多孔膜を水洗し乾燥する工程と、を実施することを特徴とする非水電解質電池セパレータの製造方法。
(12) リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質二次電池であって、上記(1)〜(9)のいずれかに記載の非水電解質電池セパレータを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
本発明によれば、芳香族ポリアミド等の耐熱性高分子に分子量が8000以下の低分子量ポリマー、いわゆるオリゴマーの含有量が高いものを用いているので、湿式塗工法にて熱可塑性樹脂からなる微多孔膜上に耐熱性多孔質層を形成する場合に、耐熱性高分子の加工性ないし塗工液の塗工特性が良好なものとなる。このため、均一な微細孔を有した耐熱性多孔質層を均一の厚みで形成することができ、微多孔膜の表面孔の目詰まり等が発生することなく微多孔膜上に耐熱性多孔質層を良好に定着させることができる。これにより、本発明の非水電解質電池セパレータは、十分な耐熱性およびシャットダウン特性に加えて、優れたイオン透過性、ハンドリング性、安全性を有するようになる。従って、かかる非水電解質電池セパレータを用いることで、膜抵抗が小さく安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
[非水電解質電池セパレータ]
本発明は、主として熱可塑性樹脂にて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜と、主として耐熱性高分子にて形成され前記微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた非水電解質電池セパレータにおいて、前記耐熱性高分子として、分子量が8000以下の低分子量ポリマーを、1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%含むものを用いることを特徴とするものである。
このようにオリゴマーの含有量が高い耐熱性高分子を用いることにより、湿式塗工法にて熱可塑性樹脂からなる微多孔膜上に耐熱性多孔質層を形成する際に、耐熱性高分子の加工性ないし塗工液の塗工特性が良好なものとなり、優れたイオン透過性、ハンドリング性、安全性を示すセパレータが得られるようになる。これは以下の理由によるものと考えられる。
すなわち、上述の耐熱性高分子においては分子量が8000以下の低分子量体が多く含まれており、かかるオリゴマーが可塑化効果を発揮するため、耐熱性高分子の加工性が向上し、当該耐熱性高分子を用いて得られた塗工液を微多孔膜上に塗工してこれを凝固液中に浸漬した際に、塗工膜中の耐熱性高分子が動き易くなる。その結果、微細な空孔が均一に形成され易く、耐熱性多孔質層のイオン透過性が良好なものとなり、欠陥が少ない耐熱性多孔質層が得られるようになる。また、当該塗工液の加工性が向上することにより、塗膜の厚さも均一に形成することができ、電極との接触性も良好なセパレータが得られるようになる。
また、オリゴマーの含有量が高い耐熱性高分子を用いれば、当該耐熱性高分子を用いて得られた塗工液の可塑化が起こり易くなり、格別の圧力をかけることなく塗工することができる。このため、微多孔膜の表面から内部に塗工液が入り込みにくく、微多孔が潰れたり、目詰まりすることがなくなる。それ故、微多孔膜と耐熱性多孔質層との界面におけるイオン透過性の低下が抑制され、電池を構成した際の膜抵抗の増加を防止できる。さらに、当該塗工液はポリエチレン等の微多孔膜表面になじみやすいため、少ない塗工圧力でも、耐熱性多孔質層を微多孔膜上に十分に定着させることができる。
さらに製造上の観点から言えば、オリゴマーの含有量が高い耐熱性高分子を用いることにより、塗工液の塗工特性が良くなるので塗工速度を上げることができ、耐熱性高分子の塗工液の保存安定性も向上するため、生産性を向上できるという効果も得られる。
なお、低分子量ポリマーの含有量が1重量%未満の場合は、耐熱性高分子の加工性ないし塗工液の塗工性が悪く、15重量%を超えるものは耐熱性が悪いので不適当である。また、分子量が8000を超えたポリマーは、もはや低分子量ポリマーではなく、耐熱性高分子の加工性ないし塗工液の塗工性の向上効果に殆ど寄与しない。
本発明において、耐熱性高分子として好ましいのは、分子量が8000以下の低分子量ポリマーを1〜15重量%を含み、分子量分布Mw/Mnが5≦Mw/Mn≦100であり、且つ、重量平均分子量Mwが8.0×10以上1.0×10以下であるものである。この場合には、特に、塗工膜の均一性、欠落の防止、表面平滑性等の加工特性、膜性能等が向上するという効果がある。もちろん、本発明においては、分子量が8000以下の低分子量ポリマーを1〜15重量%を含み、分子量分布Mw/Mnが1<Mw/Mn<5であり、且つ、重量平均分子量Mwが8.0×10以上1.0×10以下のものをも使用できる。この場合、低分子量ポリマーの作用により耐熱性高分子の加工性ないし塗工液の塗工性が向上し、さらに分子量分布が狭いポリマーであるのでセパレータの機械的強度および耐熱性が向上する。
本発明の非水電解質電池セパレータの膜厚は30μm以下が好ましく、さらに20μm以下が好ましい。セパレータの膜厚が30μmを超えるとこれを適用した電池のエネルギー密度や出力特性が低下し好ましくない。非水電解質電池セパレータの物性としては、ガーレ値(JIS・P8117)が10〜1000sec/100cc、好ましくは100〜400sec/100ccである。ガーレ値が10sec/100cc未満である場合は、微多孔膜のガーレ値が低過ぎ、シャットダウン機能の低下が著しく、実用的でない。ガーレ値が1000sec/100ccを超えると、イオン透過性が不十分となり、セパレータの膜抵抗が増加して電池の出力低下を招くという不具合が生じる。膜抵抗は0.5〜10ohm・cm、好ましくは1〜5ohm・cmである。突き刺し強度は10〜1000g、好ましくは200〜600gの範囲のものである。
本発明において用いられる熱可塑性樹脂としては、融点200℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、好ましくはポリオレフィンであり、特に好ましいのは、ポリエチレンである。本発明の微多孔膜に用いられるポリエチレンは、特に限定されるものではなく、各種の公知のポリエチレン微多孔膜を用いることができる。高密度ポリエチレン、又は、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物も好適である。また、例えば、ポリエチレン以外に、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンを混合して用いても良い。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。なお、微多孔膜は、主として、即ち、約90重量%以上が熱可塑性樹脂からなるものであれば良く、約10重量%以下の、電池特性に影響を与えない他の成分を含んでいても良い。
ポリエチレン等の微多孔膜の膜厚は5μm以上18μm以下であることが好ましい。該微多孔膜の膜厚が5μmより薄いと引張強度や突刺強度といった機械物性が不十分となり、該微多孔膜の膜厚が18μmより厚いと適切なセパレータ厚みを実現することが困難となるため好ましくない。該微多孔膜の空孔率は20〜60%のものが好ましい。微多孔膜の空孔率が20%未満となるとセパレータの膜抵抗が高くなり過ぎ、電池の出力を顕著に低下させるため好ましくない。また、60%を超えると、シャットダウン特性の低下が顕著となり好ましくない。該微多孔膜のガーレ値(JIS・P8117)は10〜500sec/100ccが好ましい。微多孔膜のガーレ値が500sec/100ccより高いと、イオン透過性が不十分となりセパレータの抵抗が高くなるという不具合が生じる。微多孔膜のガーレ値が10sec/100ccより低いとシャットダウン機能の低下が著しく実用的でない。該微多孔膜の突刺強度は、10g以上が好適である。
本発明で用いられる耐熱性高分子は、融点200℃以上のポリマーあるいは融点を有しないが分解温度が200℃以上のポリマーが適当であり、好ましくは、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる1種又は2種以上ものである。耐熱性高分子の中で特に好ましいのは、メタ型芳香族ポリアミドであるポリメタフェニレンイソフタルアミド(以下、m−アラミドと適宜称する)である。ポリメタフェニレンイソフタルアミドは、その製法は問わないが、後述の界面重合法で製造すると、分子量分布が広くオリゴマーの多いものが得られるので好ましい。かかる耐熱性高分子にて形成される耐熱性多孔質層とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層を意味する。なお、耐熱性多孔質層は、主として、即ち、約90重量%以上が耐熱性高分子からなるものであれば良く、約10重量%以下の、電池特性に影響を与えない他の成分を含んでいても良い。
本発明において該耐熱性多孔質層は、該微多孔膜の少なくとも一方の面に形成すればよいが、ハンドリング性、耐久性および熱収縮の抑制効果の観点から、表裏両面に形成した方がより好ましい。そして、耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が3μm以上12μm以下であるか、または、該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが3μm以上12μm以下であることが好ましい。いずれの場合においても、該耐熱性多孔質層の厚みの合計が3μm未満となると、十分な耐熱性、特に熱収縮抑制効果が得られなくなる。一方、該耐熱性多孔質層の厚みの合計が12μmを超えると、適切なセパレータ厚みを実現することが困難となる。該耐熱性多孔質層の空孔率は60〜90%の範囲が好適である。該耐熱性多孔質層の空孔率が90%を超えると耐熱性が不十分となる傾向にあり、60%より低いとサイクル特性や保存特性、放電性が低下する傾向となり好ましくない。
本発明においては、前記耐熱性多孔質層に、重量分率50〜95重量%の範囲で、無機フィラーが含まれているのが好ましい。無機フィラーとは、無機微粒子であり、その種類は特に限定されるものではないが、好ましいのは、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアなどの酸化物、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物などである。特に、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素、若しくはこれらの2種以上の組合せが好適である。無機フィラーの平均粒子径は、0.1〜1μmの範囲にあるものが好ましい。
無機フィラーの量が50〜95重量%の範囲であると、無機フィラーは耐熱性高分子中の低分子量ポリマーと十分になじみ、分散性も良い。また、無機フィラーの作用で、耐熱性多孔質層を水中凝固により形成させる際に、耐熱性高分子の低分子量ポリマーが凝固液中に流出しにくくなるので、好適な孔形成が可能になる。そして、後述のガーレ値や膜抵抗が更に低くなるという効果も得られる。
また、無機フィラーは、本発明の非水電解質電池セパレータを難燃化する上で有効に機能する。例えば、無機フィラーとして金属水酸化物を用いた場合には、金属水酸化物を加熱すると脱水反応が起こり酸化物となり、水が放出される。更に、この脱水反応は大きな吸熱を伴う反応である。この脱水反応時に水を放出することと、この反応の吸熱により、難燃効果が得られる。また、水を放出するため可燃性である電解液を水で希釈し、セパレータだけでなく電解液にも効果があり、電池そのものを難燃化する上で有効である。
無機フィラーとしての金属水酸化物は、ハンドリング性の観点からも好ましい。また、金属水酸化物は、アルミナのような金属酸化物と比較して軟らかいため、従来のセパレータにあるような問題、即ち、セパレータに含まれる無機フィラーによって、製造時の各工程にて使用する部品が磨耗してしまうといった、ハンドリング性に関する問題が発生しにくいという点でも好ましい。
[非水電解質電池セパレータの製造方法]
本発明の非水電解質電池セパレータの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の(i)〜(iv)の工程を経て製造することが可能である。即ち、(i)分子量が8000以下の低分子量ポリマーを1〜15重量%含む耐熱性高分子を製造し、この耐熱性高分子を水溶性有機溶剤に溶かし塗工液を製造する工程と、(ii)得られた塗工液を、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂からなる微多孔膜の片面又は両面に塗工する工程と、(iii)塗工された前記微多孔膜を、水又は水と前記有機溶剤の混合液からなる凝固液中に浸漬して耐熱性高分子を凝固させる工程と、その後、(iv)水洗し乾燥する工程、を実施することからなる製造方法である。
上記の製造方法においては、耐熱性高分子としてメタ型芳香族ポリアミド、特にポリメタフェニレンイソフタルアミドを用いるのが好ましい。この場合、前記工程(i)で、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとメタ型芳香族ジアミンを、生成するポリアミドに対し良溶媒でない有機溶媒、例えば、テトラヒドロフラン中で反応せしめて溶液若しくは分散液を作り、これを、炭酸ソーダ等の酸受容剤の水溶液と接触させ反応を完結せしめる、いわゆる界面重合法でメタ型芳香族ポリアミドを製造するのが便利である。
このような界面重合法によって得られたメタ型芳香族ポリアミドは、分子量分布が広く、オリゴマーの含有量が多いという特徴があり、そのまま本発明における分子量8000以下の低分子量ポリマーを1〜15重量%含むという条件を満足し易い。なお、メタ型芳香族ポリアミドの分子量や分子量分布は、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとメタ型芳香族ジアミンの反応モル比を変更したり、末端封止剤の添加条件を変更する等の方法によって調整することができる。
ここで、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイドなどのイソフタル酸ハライド及びこれらの芳香環にハロゲン、炭素数1〜3のアルコキシ基などの置換基を有する誘導体、例えば3−クロルイソフタル酸クロライド、3−メトキシイソフタル酸クロライドなど、を使用することができる。メタ型芳香族ジアミンとしては、メタフェニレンジアミン、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミノジフェニルスルホンなど及びこれらの芳香環にハロゲン、炭素数1〜3のアルキルキ基などの置換基を有する誘導体、例えば2,4−トルイレンジアミン、2,6−トルイレンジアミン、2,4−ジアミノクロルベンゼン、2,6−ジアミノクロルベンゼンなどを使用することができる。末端封止剤としては、アニリンなどの1級又は2級モノアミンや、無水酢酸、無水フタル酸などの有機酸の無水物、塩化アセチル、塩化ベンゾイルなどの酸クロライド、又はこれらを2種以上組み合わせたものを用いることができる。メタ型芳香族ジアミンとメタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとの比率(モル比)は、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドが49.95モル%未満、かつ、メタ型芳香族ジアミンが50.05モル%より多いか、または、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドが50.05モル%より多く、かつ、メタ型芳香族ジアミンが49.95モル%未満であることが好ましい。
本発明では、芳香族ポリアミドの製造方法は上述したものに限らない。すなわち、前記工程(i)において、芳香族ジカルボン酸ハライドと芳香族ジアミンを、生成するポリアミドに対し良溶媒である有機溶媒中で反応せしめて芳香族ポリアミドを製造する、いわゆる溶液重合法も適用することが可能である。この方法の場合、耐熱性高分子としてはメタ型芳香族ポリアミドの他にパラ型の芳香族ポリアミドも製造することが可能である。
この溶液重合法の場合、本発明の分子量8000以下の低分子量ポリマーを1〜15重量%含んだポリマーを得るのは、界面重合法の場合と比較して難しい。しかし、重合前に芳香族ジアミンに対して1mol%以下の末端封止剤を溶媒中に添加しておいたり、芳香族ジカルボン酸ハライドと芳香族ジアミンの反応モル比を変更したりすることによって、本発明における分子量8000以下の低分子量ポリマーを1〜15重量%含むという条件を満足させることが可能である。もちろん、低分子量ポリマーの含有量が足りない場合には、別途作製した低分子量ポリマーを加えて当該範囲に調整することも可能である。
この溶液重合法において、ポリアミドに対し良溶媒である有機溶媒としては、特に限定されないが、具体的には極性溶剤が好ましく、例えばN−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。芳香族ジカルボン酸ハライド、芳香族ジアミンおよび末端封止剤は、上述した界面重合法のものを用いることができる。芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドとの比率(モル比)についても、上述した界面重合法の場合と同様である。
上述のようにして溶液重合を行った後のポリマー溶液には、重合反応で副生した塩化水素などのハロゲン化水素が含まれている。このため、これを溶媒可溶性の塩を形成する中和剤、例えば炭酸カルシウム、炭酸リチウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウムなどの無機アルカリを添加して中和する処理が必要である。
前記工程(i)においては、上述のようにして作製した芳香族ポリアミドを水溶性有機溶剤に溶かして塗工液を作製する。この水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、具体的には極性溶剤が好ましく、例えばN−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、これらの水溶性有機溶剤に耐熱性高分子に対して貧溶剤となる溶剤も一部混合して用いることもできる。このような溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。該貧溶剤としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。塗工液中のポリマー濃度は4〜9重量%が好ましい。なお、溶液重合法にてポリマーを作製した場合は、中和処理後のポリマー溶液をそのまま塗工液として使用することもできる。
耐熱性多孔質層として、重量分率で50〜95重量%の無機フィラーを含むものを作製する場合には、工程(i)において、耐熱性高分子の水溶性有機溶媒溶液に無機フィラーを分散させ、塗工用スラリーを作製すれば良い。本発明においては、かかる塗工用スラリーも、工程(i)の塗工液の概念に含まれるものである。無機フィラーの分散性が良好でない場合は、無機フィラーをシランカップリング剤等で表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。
工程(ii)では、微多孔膜の少なくとも一方の表面に耐熱性高分子の塗工液を塗工する。本発明においては、微多孔膜の両面に塗工するのが好ましい。微多孔膜への塗工量は2〜3g/m程度が好ましい。塗工する方法は、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。塗膜を均一に塗布するという観点において、特にリバースロールコーター法が好適である。より具体的には、例えば、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性高分子の塗工液を塗工する場合は、一対のマイヤーバーの間を通してポリエチレン微多孔膜の両面に過剰に塗工液を塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間を通し、過剰な塗工液を掻き落すことで精密計量するという方法が挙げられる。
工程(iii)では、塗工された微多孔膜を、耐熱性高分子を凝固させることが可能な凝固液中に浸漬することで、耐熱性高分子を凝固させ、多孔質層を成形する。凝固の方法としては、凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、凝固液の入った浴(凝固浴)中に浸漬する方法などが挙げられる。凝固液は、耐熱性高分子を凝固できるものであれば特に限定されないが、水又は塗工液に用いた有機溶媒に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して40〜80重量%が好適である。水の量が40重量%より少ないと耐熱性樹脂を凝固するのに必要な時間が長くなったり、凝固が不十分になるという問題が生じる。また、80重量%より多いと溶剤回収においてコスト高となったり、凝固液と接触する表面の凝固が速すぎ表面が十分に多孔化されないという問題が生じる。
工程(iv)は、工程(iii)に引き続き、得られたセパレータから水洗で凝固液を除去し、次いで乾燥する工程である。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥温度は50〜80℃が適当であり、高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。
[非水電解質電池]
非水電解質電池セパレータが、前記のような熱可塑性樹脂を主として形成された微多孔膜と、その片面又は両面に積層された前記のような耐熱性高分子を主として形成された耐熱性多孔質層とからなるものである限り、本発明の非水電解質電池セパレータは、公知のいかなる構成の非水電解質電池にも適用することができ、安全性に優れた電池が得られる。
適用される非水電解質電池は一次電池であっても二次電池であっても良く、その種類や構成は、何ら限定されるものではないが、本発明の非水電解質電池セパレータは、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質二次電池に好適に応用することができる。中でも、リチウムイオン二次電池への適用が好ましい。
一般に非水電解質二次電池とは、負極と正極がセパレータを介して対向している電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となっているものをいう。負極は、負極活物質、導電助剤、バインダーからなる負極合剤が集電体(銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等)上に成形された構造となっている。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料、例えば、炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズかが用いられる。正極は、正極活物質、導電助剤、バインダーからなる正極合剤が集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、例えば、LiCoO、LiNiO、LiMn0.5Ni0.5、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3、LiMn、LiFePOが用いられる。電解液は、リチウム塩、例えば、LiPF、LiBF、LiClOを非水系溶媒に溶解した構成である。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。外装材は金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
以下、実施例により本発明を詳述する。なお、本発明における各種の測定方法は、以下の通りである。
[分子量と分子量分布の測定方法]
DMFにLiClを0.01モル/L溶解させた溶液にポリマーを1重量%溶解し、これを測定サンプルとしてGPC測定を実施し、分子量および分子量分布を算出した。測定には島津クロマトパックC−R4A、GPCカラム(昭和電工社製、GPC・KD−802)を用い、検出波長280nmで測定した。リファレンスは、ポリスチレン分子量標準物質を用いた。なお、PE微多孔膜とm−アラミドが複合化された状態のセパレータについて、m−アラミドの分子量分布を測定する方法としては、先ずセパレータ1gをサンプリングし、LiClを0.01モル/L溶解させたDMF20gを加えて、80℃でm−アラミドだけを溶解させ測定サンプルとした。耐熱性高分子中における分子量8.0×10以下の低分子量ポリマーの含有量(重量%)は、図1に示すように、GPC曲線を分子量0から8.0×10までの区間で積分した値S1を、GPC曲線を分子量0から1.0×10までの区間で積分した値S2で割って、これに100を乗じて求めた。また、ここでいう分子量分布(MWD)はGPCで求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表わされ、以下の数式(式1)で求められる値である。なお、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、分子量0から1.0×10までの全区間において計算したものである。
MWD=Mw/Mn (式1)
[膜厚]
接触式の膜厚計(ミツトヨ社製)にて20点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径0.5cmの円柱状のものを用い、接触端子に1.2kg/cmの荷重が印加されるような条件で測定した。
[ガーレ値]
ガーレ値(sec/100cc)はJIS・P8117に従い測定した。
[空孔率]
構成材料がa、b、c…、nからなり、構成材料の重量がWa、Wb、Wc…、Wn(g/cm)であり、それぞれの真密度がda、db、dc…、dn(g/cm)で、着目する層の膜厚をt(cm)としたとき、空孔率ε(%)は以下の数式(式2)より求めた。
ε={1−(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100 …(式2)
[膜抵抗]
サンプルとなるセパレータを、2.6cm×2.0cmのサイズに切り出した。非イオン性界面活性剤(花王社製;エマルゲン210P)を3重量%溶解したメタノール溶液に、切り出したセパレータを浸漬し、風乾した。厚さ20μmのアルミ箔を、2.0cm×1.4cmに切り出しリードタブを付けた。このアルミ箔を2枚用意して、アルミ箔間に切り出したセパレータを、アルミ箔が短絡しないように挟んだ。セパレータに、電解液である1MのLiBF・プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート(1/1重量比)を含浸させた。これをアルミラミネートパック中に、タブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入した。このようなセルを、アルミ箔中にセパレータが1枚、2枚、3枚となるようにそれぞれ作製した。このセルを20℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で、振幅10mV、周波数100kHzにてこのセルの抵抗を測定した。測定されたセルの抵抗値を、セパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し傾きを求めた。この傾きに、電極面積である2.0cm×1.4cmを乗じて、セパレータ1枚当たりの膜抵抗(ohm・cm)を求めた。
[無機フィラーの平均粒子径]
レーザー回折式粒度分布測定装置(シスメックス社製、マスターサイザー2000)を用いて測定を行った。分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤Triton・X−100を微量用いた。体積粒度分布における中心粒子径(D50)を平均粒子径とした。
[塗膜の定着性の評価]
得られたセパレータをロール状に巻き取り、これを室温で一ヶ月間保管した。その後、再び解除して、耐熱性多孔質層の表面状態を目視にて観察し、耐熱性多孔質層の欠落の有無を確認した。
[実施例1]
1)ポリメタフェニレンイソフタルアミドの製造
イソフタル酸クロライド160.5gをテトラヒドロフラン1120mlに溶解し、撹拌しながら、メタフェニレンジアミン85.2gをテトラヒドロフラン1120mlに溶解した溶液を、細流として徐々に加えていくと白濁した乳白色の溶液が得られた。撹拌を約5分間継続した後、更に撹拌しながら炭酸ソーダ167.6g、食塩317gを3400mlの水に溶かした水溶液を速やかに加え、5分間撹拌した。反応系は数秒後に粘度が増大後、再び低下し、白色の懸濁液が得られた。これを静置し、分離した透明な水溶液層を取り除き、ろ過によってポリメタフェニレンイソフタルアミドの白色重合体185.3gが得られた。このものの分子量分布Mw/Mnは6で、重量平均分子量Mwは1.5×10で、分子量8000以下の低分子量体の含有量は3.4重量%であった。
2)ポリエチレン多孔膜の製造
ポリエチレンパウダーとして、Ticona社製のGUR2126(重量平均分子量415万、融点141℃)とGURX143(重量平均分子量56万、融点135℃)を用いた。GUR2126とGURX143を、1:9(重量比)となるようにして、ポリエチレン濃度が30重量%となるように流動パラフィン(松村石油研究所社製;スモイルP−350P;沸点480℃)とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。このポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=30:45:25(重量比)であった。
このポリエチレン溶液を148℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ(ベーステープ)を作製した。このベーステープを60℃で8分、95℃で15分乾燥し、次いで、ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う2軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は5.5倍、延伸温度は90℃、横延伸は延伸倍率11.0倍、延伸温度は105℃とした。横延伸の後に125℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、50℃で乾燥し、120℃でアニール処理しポリエチレン微多孔膜を得た。膜厚は12μm、空孔率37%、ガーレ値301sec/100cc、膜抵抗2.6ohm・cmであった。
3)非水電解質電池セパレータの製造
前記で得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドとポリエチレン多孔膜を用い、そして、これに無機フィラーを併用して、本発明の非水電解質電池セパレータを製造した。
具体的には、ポリメタフェニレンイソフタルアミドと平均粒子径0.8μmの水酸化アルミニウム(昭和電工社製;H−43M)からなる無機フィラーとが、重量比で25:75となるように調整し、これらをポリメタフェニレンイソフタルアミド濃度が5.5重量%となるように、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比50:50となっている混合溶媒に混合し、塗工用スラリーを得た。
一対のマイヤーバー(番手#6)を、20μmのクリアランスで対峙させた。マイヤーバーに、上記塗工用スラリーを適量のせ、一対のマイヤーバー間にポリエチレン微多孔膜を通して、ポリエチレン微多孔膜の両面に塗工用スラリーを塗工した。そして、塗工されたものを、重量比で水:DMAc:TPG=50:25:25で40℃となっている凝固液中に浸漬した。次いで水洗・乾燥を行い、ポリエチレン微多孔膜の両面(表裏面)にポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる耐熱性多孔質層を形成し、本発明の非水電解質電池セパレータを得た。
得られた非水電解質電池セパレータの特性を分析したところ、耐熱性多孔質層の空孔率が70%、ガーレ値が310sec/100cc、膜抵抗が2.8ohm・cm、セパレータ全体の平均膜厚が20μmであった。得られたセパレータについては、耐熱性多孔質層の欠落は観察されず良好に定着していることが確認された。なお、得られたセパレータについてポリメタフェニレンイソフタルアミドのGPC測定を実施したところ、低分子量体の含有量、分子量分布Mw/Mnおよび重量平均分子量Mwは塗布前のポリマーと同等であった。
[実施例2]
イソフタル酸クロライド160.5gをテトラヒドロフラン1120mlに溶解した溶液と、メタフェニレンジアミン83.9gをテトラヒドロフラン1120mlに溶解した溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、分子量分布Mw/Mnが10で、重量平均分子量Mwは2.0×10のポリメタフェニレンイソフタルアミドの白色重合体185.0gを得た。
これを用いて実施例1の場合と同様にして、本発明の非水電解質電池セパレータを得た。得られた非水電解質電池セパレータの特性を分析したところ、耐熱性多孔質層の空孔率が65%、ガーレ値が320sec/100cc、膜抵抗が3.0ohm・cm、セパレータ全体の平均膜厚が20μmであった。得られたセパレータについては、耐熱性多孔質層の欠落は観察されず良好に定着していることが確認された。なお、得られたセパレータについてポリメタフェニレンイソフタルアミドのGPC測定を実施したところ、低分子量体の含有量、分子量分布Mw/Mnおよび重量平均分子量Mwは塗布前のポリマーと同等であった。
[実施例3]
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、水分率が100ppm以下のNMP753gを入れ、このNMP中にメタフェニレンジアミン85.2gとアニリン0.5gを溶解し、0℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にイソフタル酸クロライド160.5gを撹拌しながら徐々に添加し反応させた。この反応で溶液の温度は70℃に上昇した。粘度変化が止まった後、水酸化カルシウム粉末を58.4g添加し、さらに40分間撹拌して反応を終了させて重合溶液を取り出し、水中で再沈殿させポリメタフェニレンイソフタルアミドを184.0g得た。このものの分子量分布Mw/Mnは5.5で、重量平均分子量Mwは1.2×10で、分子量8000以下の低分子量体の含有量は2.2重量%であった。
このようにして得られたポリマーを用いた点以外は、実施例1の場合と同様にして、本発明の非水電解質電池セパレータを得た。得られた非水電解質電池セパレータの特性を分析したところ、耐熱性多孔質層の空孔率が70%、ガーレ値が350sec/100cc、膜抵抗が3.2ohm・cm、平均膜厚が20μmであった。得られたセパレータについては、耐熱性多孔質層の欠落は観察されず良好に定着していることが確認された。なお、得られたセパレータについてポリメタフェニレンイソフタルアミドのGPC測定を実施したところ、低分子量体の含有量、分子量分布Mw/Mnおよび重量平均分子量Mwは塗布前のポリマーと同等であった。
[実施例4]
水酸化アルミニウムのフィラーを添加しない点以外は、実施例1の場合と同様にして、本発明の非水電解質電池セパレータを得た。得られた非水電解質電池セパレータの特性を分析したところ、耐熱性多孔質層の空孔率が75%、ガーレ値が380sec/100cc、膜抵抗が3.6ohm・cm、平均膜厚が20μmであった。得られたセパレータについては、耐熱性多孔質層の欠落は観察されず良好に定着していることが確認された。なお、得られたセパレータについてポリメタフェニレンイソフタルアミドのGPC測定を実施したところ、低分子量体の含有量、分子量分布Mw/Mnおよび重量平均分子量Mwは塗布前のポリマーと同等であった。
[実施例5]
ポリメタフェニレンイソフタルアミドと水酸化アルミニウムのフィラーを重量比で40:60となるように調整した点以外は、実施例1の場合と同様にして、本発明の非水電解質電池セパレータを得た。得られた非水電解質電池セパレータの特性を分析したところ、耐熱性多孔質層の空孔率が68%、ガーレ値が360sec/100cc、膜抵抗が3.5ohm・cm、平均膜厚が20μmであった。得られたセパレータについては、耐熱性多孔質層の欠落は観察されず良好に定着していることが確認された。なお、得られたセパレータについてポリメタフェニレンイソフタルアミドのGPC測定を実施したところ、低分子量体の含有量、分子量分布Mw/Mnおよび重量平均分子量Mwは塗布前のポリマーと同等であった。
[実施例6]
ポリメタフェニレンイソフタルアミドと水酸化アルミニウムのフィラーを重量比で20:80となるように調整した点以外は、実施例1の場合と同様にして、本発明の非水電解質電池セパレータを得た。得られた非水電解質電池セパレータの特性を分析したところ、耐熱性多孔質層の空孔率が65%、ガーレ値が310sec/100cc、膜抵抗が2.8ohm・cm、平均膜厚が20μmであった。得られたセパレータについては、耐熱性多孔質層の欠落は観察されず良好に定着していることが確認された。なお、得られたセパレータについてポリメタフェニレンイソフタルアミドのGPC測定を実施したところ、分子量分布Mw/Mnおよび重量平均分子量Mwは塗布前のポリマーと同等であった。
[比較例1]
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、水分率が100ppm以下のNMP753gを入れ、このNMP中にメタフェニレンジアミン85.5gを溶解し、0℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にイソフタル酸クロライド160.5gを撹拌しながら徐々に添加し反応させた。この反応で溶液の温度は70℃に上昇した。粘度変化が止まった後、水酸化カルシウム粉末を58.4g添加し、さらに40分間撹拌して反応を終了させて重合溶液を取り出し、水中で再沈殿させポリメタフェニレンイソフタルアミドを184.0g得た。このものの分子量分布Mw/Mnは4で、重量平均分子量Mwは1.0×10で、分子量8000以下の低分子量体の含有量は0.8重量%であった。
これを用いて実施例1の場合と同様にして、非水電解質電池セパレータを得た。得られた非水電解質電池セパレータの特性を分析したところ、耐熱性多孔質層の空孔率が70%、ガーレ値が400sec/100cc、膜抵抗が4.9ohm・cm、平均膜厚が20μmであった。得られたセパレータについては、耐熱性多孔質層の一部に欠落が確認され、上記実施例1〜6と比較して塗膜の状態が悪かった。なお、得られたセパレータについてポリメタフェニレンイソフタルアミドのGPC測定を実施したところ、低分子量体の含有量、分子量分布Mw/Mnおよび重量平均分子量Mwは塗布前のポリマーと同等であった。
[比較例2]
水酸化アルミニウムのフィラーを添加しない点以外は、比較例1の場合と同様にして、非水電解質電池セパレータを得た。得られた非水電解質電池セパレータの特性を分析したところ、耐熱性多孔質層の空孔率が70%、ガーレ値が420sec/100cc、膜抵抗が5.0ohm・cm、平均膜厚が20μmであった。得られたセパレータについては、耐熱性多孔質層の一部に欠落が確認され、上記実施例1〜6と比較して塗膜の状態が悪かった。なお、得られたセパレータについてポリメタフェニレンイソフタルアミドのGPC測定を実施したところ、低分子量体の含有量、分子量分布Mw/Mnおよび重量平均分子量Mwは塗布前のポリマーと同等であった。
以上の結果を表1にまとめて示す。
Figure 0005214999
GPC曲線を模式的に表したイメージ図である。

Claims (11)

  1. 主として熱可塑性樹脂にて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜と、主として耐熱性高分子にて形成され前記微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた非水電解質電池セパレータであって、
    前記耐熱性高分子は、芳香族ポリアミドであり、分子量8.0×10以下の低分子量ポリマーを1重量%以上3.4重量%以下含む
    ことを特徴とする非水電解質電池セパレータ。
  2. 前記耐熱性高分子の分子量分布Mw/Mnが、5≦Mw/Mn≦10であり、且つ、前記耐熱性高分子の重量平均分子量Mwが、8.0×10以上1.0×10以下である
    ことを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池セパレータ。
  3. 前記耐熱性多孔質層が、重量分率で50重量%以上95重量%以下の無機フィラーを含む
    ことを特徴とする請求項1又は2記載の非水電解質電池セパレータ。
  4. 前記無機フィラーが、主として金属水酸化物からなる
    ことを特徴とする請求項3記載の非水電解質電池セパレータ。
  5. 前記耐熱性高分子が、ポリメタフェニレンイソフタルアミドである
    ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の非水電解質電池セパレータ。
  6. 前記ポリメタフェニレンイソフタルアミドが、イソフタル酸クロライドとメタフェニレンジアミンを、生成ポリアミドに対し良溶媒でない有機溶媒中で反応せしめて溶液若しくは分散液を作り、これを酸受容剤の水溶液と接触させ反応を完結せしめて製造されたものである
    ことを特徴とする請求項5記載の非水電解質電池セパレータ。
  7. 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンを主体とする熱可塑性樹脂である
    ことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載の非水電解質電池セパレータ。
  8. 前記非水電解質電池セパレータが、リチウムイオン二次電池用セパレータである
    ことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項記載の非水電解質電池セパレータ。
  9. 主として熱可塑性樹脂にて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜と、主としてメタ型芳香族ポリアミドにて形成され前記微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた請求項1に記載の非水電解質電池セパレータの製造方法であって、
    (i)メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとメタ型芳香族ジアミンを、生成するポリアミドに対し良溶媒でない有機溶媒中で反応せしめて溶液若しくは分散液を作り、これを酸受容剤の水溶液と接触させ反応を完結せしめて、分子量8.0×10 以下の低分子量ポリマーを1重量%以上3.4重量%以下含むメタ型芳香族ポリアミドを製造する工程と、
    (ii)得られたメタ型芳香族ポリアミドの水溶性有機溶剤溶液を、前記微多孔膜の片面又は両面に塗工する工程と、
    (iii)塗工された前記微多孔膜を、水又は水と前記有機溶剤の混合液からなる凝固液中に浸漬して、メタ型芳香族ポリアミドを凝固させる工程と、
    (iv)この凝固工程後の前記微多孔膜を水洗し乾燥する工程と、を実施する
    ことを特徴とする非水電解質電池セパレータの製造方法。
  10. 主として熱可塑性樹脂にて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜と、主として芳香族ポリアミドにて形成され前記微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた請求項1記載の非水電解質電池セパレータの製造方法であって、
    (i)芳香族ジカルボン酸ハライドと芳香族ジアミンを、生成するポリアミドに対し良溶媒である有機溶媒中で反応せしめて、分子量8.0×10 以下の低分子量ポリマーを1重量%以上3.4重量%以下含む芳香族ポリアミドを製造する工程と、
    (ii)得られた芳香族ポリアミドの水溶性有機溶剤溶液を、前記微多孔膜の片面又は両面に塗工する工程と、
    (iii)塗工された前記微多孔膜を水又は水と前記有機溶剤の混合液からなる凝固液中に浸漬して芳香族ポリアミドを凝固させる工程と、
    (iv)この凝固工程後の前記微多孔膜を水洗し乾燥する工程と、を実施する
    ことを特徴とする非水電解質電池セパレータの製造方法。
  11. リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質二次電池であって、
    請求項1〜8のいずれか1項記載の非水電解質電池セパレータを用いた
    ことを特徴とする非水電解質二次電池。
JP2008047746A 2008-02-28 2008-02-28 非水電解質電池セパレータ及びその製造方法並びにそれを用いた非水電解質二次電池 Active JP5214999B2 (ja)

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