CN219436074U - 具有面条式沉积表层的电池隔板及其制备装置 - Google Patents

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CN219436074U CN202221724896.4U CN202221724896U CN219436074U CN 219436074 U CN219436074 U CN 219436074U CN 202221724896 U CN202221724896 U CN 202221724896U CN 219436074 U CN219436074 U CN 219436074U
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Abstract

一种具有面条式沉积表层的电池隔板及其制备装置，所述电池隔板的中心层设置在注射器的下方、电场接地平板的上方；所述注射器具有可自由摆动的毛细管尖端，将注射器中的溶液以随机方向喷出、甩向电场接地平板；在注射器和电场接地平板之间设有电场保持器，将注射器中的溶液从其所述毛细管尖端拉至电场接地平板的过程中，中途向面条一样以尽可能长的细丝沉积在所述中心层上，形成具有众多容纳空气微空间的立体绝热纤维网，并且其沉积界面与所述中心层的表层熔融或粘附在一起。根据本实用新型制备的电池隔板，即使在环境温度高于电池隔板的中心层熔点的状态下，电池隔板的中心层仍然保持在其熔点以下的温度，仍然可以正常工作。

Description

具有面条式沉积表层的电池隔板及其制备装置
技术领域
本实用新型涉及一种电池隔板，其具有面条式沉积表层，使得即使在环境温度高于电池隔板的中心层熔点的状态下，电池隔板的中心层仍然不会过度升温，从而仍然保持在其熔点以下的温度，因此电池隔板在这样的极端条件下仍然可以正常工作，电池仍然可以发挥正常的供电功能。本实用新型还涉及一种制备具有面条式沉积表层的电池隔板的装置。
在本实用新型中，各有关术语定义如下：
术语“面条式沉积表层”，是指用于在中心层的至少一个表面上进行多种或多层电场纳米纤维纺丝的一种或多种高玻璃化转变温度(Tg)聚合物。所述高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物具有在电解质中抑制为50℃或以下、在电解质中的有效Tg为200℃或以上的玻璃化转变温度(Tg)；所述高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物可溶解在至少一种溶剂或溶剂混合物中，并且高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物可溶于至少一种中等挥发性的溶剂；或者所述高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物可溶于DMAc。所述面条式沉积表层可能进一步包含气相氧化铝。
术语“高玻璃化转变温度(Tg)聚合物”是指，聚合物具有大于160℃、大于165℃、甚至至少250℃的玻璃化转变温度(Tg)，选自：聚苯并咪唑(PBI)、PBI与另一种或多种聚合物的共混物、聚酮、和聚酮与聚咪唑、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、芳族聚酯、或其组合。
术语“电池隔板”，是指高熔融温度或超高熔融温度微孔的电池隔板，其在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，当将电池在升高的温度下160-250℃范围内保持一段时间时，可以继续提供电池功能的程度；能够在180℃或以上、甚至在220℃或以上的高温条件下至少部分地正常工作至少一个短时间段；所述部分地正常工作既包括保持所述阳极和阴极物理上分开，也包括允许离子在所述阳极和阴极之间流动。
术语“多孔膜片”或“微孔膜片”，是指热塑性聚合物膜片；所述热塑性聚合物是聚烯烃，该聚烯烃选自：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯以及它们的组合；所述多孔膜片或微孔膜片是聚烯烃膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、和/或三层聚烯烃膜片；和/或，所述多孔膜片是通过干拉伸工艺或者湿法工艺制造的微孔膜片。
术语“预处理表层”，是指改变所述膜片的表面特性，并提高所述高Tg聚合物层对所述中心层的粘附性，其中，所述预处理在所述微孔膜片的一面或两面上，选自：涂底料、拉伸、电晕处理、等离子体处理、如表面活性剂的涂层、和它们的组合。
术语“涂层”，是指在中心层的涂布步骤或涂布步骤接着浸渍步骤，其中，将高Tg涂布的中心层浸入胶凝浴，以既沉淀高Tg聚合物又移除用于高Tg聚合物的溶剂，以便形成高Tg多孔涂层或层；或者涂布步骤或涂布步骤接着浸渍步骤，其中，将高Tg涂布中心层浸入浴里，以沉淀高Tg聚合物。
术语“非闭合高温熔融完整性隔板”，是指所述高熔融温度隔板带有至少一个具有足以在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触的高水平尺寸和/或结构完整性的层、涂层或部件，所述高温优选>160℃，更优选>180℃，还更优选>200℃，且最优选>220℃，所述一段时间优选为至少5分钟，更优选为至少15分钟，且还更优选为至少60分钟，并且还优选在约160℃、更优选在180℃、最优选在220℃或以上提供或允许电极之间持续的至少部分的离子流动。
术语“自持式高Tg聚合物膜片”，是指单层片或多层片、单层或多层，有或没有高温填料和/或颗粒的膜片。
背景技术
CN1983676A公开了一种电池隔板，如图8A所示，其包括中心层C1及其该中心层的涂层S1。该涂层S1可以耐高温，但不绝热。也就是说，该涂层S1会传递热量、导热。因此，如图8B所示，即使涂层S1本身可以耐260℃以上的高温，电池隔板在260℃高温下，其中心层C1同样也会升温至260℃。然而，作为电池隔板中心层C1的聚烯烃材料的熔点只有120-140℃，在260℃环境温度下，作为电池隔板中心层C1的聚烯烃材料早已融化，失去了其微孔性或多孔性，离子不再能够穿过其中，隔板不能再正常工作，电池也就不能发挥正常的供电功能。现有技术中，电池隔板的涂层S1可以实现耐高温、防氧化，但电池隔板的工作温度仍然是120-140℃，并不能使得电池的工作温度极限有所提升。现有技术采用耐高温的电池隔板涂层S1，只解决了涂层S1的防氧化问题。
在电池技术领域，如图8F所示，CN101228303A公开了一种由导电纤维纺丝而成的无纺布C1、以及由这种无纺布C1构成的隔离件。该“隔离件”要求“电导性高”，可能是用于电池正极或负极的防止活性成分脱落的套，不可能是必须绝缘的“电池隔板”。因此，必须导电的所谓“隔离件”并不在电池隔板技术领域。而且，CN101228303A纺丝的是中心层C1，不是表层S1，而其表层S1是传统的涂层，不可能有绝热作用。况且，在CN101228303A的中心层C1和表层S1之间的界面C11处需要粘接剂层，其剥离强度受到极大限制。
因此，市场迫切需要，但现有技术还不存在一种在环境温度高于电池隔板的中心层熔点的状态下，仍然可以正常工作的电池隔板。
锂离子电池的制造商致力于生产能够在非常高的温度下正常工作的锂离子电池，已知的有由北卡罗莱纳州夏洛特市的Celgard,LLC制造和销售的高品质聚烯烃锂离子可再充电电池隔板。市场需要用于至少某些极端条件、高温应用的改进型电池隔板、非闭合高熔融温度微孔高温电池隔板、高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板、膜片、复合物、部件等；需要在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触；需要当将电池于升高的温度下保持一段时间时继续提供相当水平的电池功能(离子转移、放电)；需要制造、测试和/或使用这种隔板、膜片、复合物、部件等的系统；和/或需要包括一个或多个这种隔板、膜片、复合物等的锂离子电池、高温电池、锂离子可再充电电池、电池等。
实用新型内容
本实用新型的目的是提供一种电池隔板，其具有绝热保护层，使得即使在环境温度高于电池隔板的中心层熔点的状态下，电池隔板的中心层仍然不会过度升温，从而仍然保持在其熔点以下的温度，因此电池隔板在这样的极端条件下仍然可以正常工作，电池仍然可以发挥正常的供电功能。
本实用新型的另外一个目的是提供一种具有绝热保护层的电池隔板的制备系统。
为此，根据本实用新型的一个方面，提供了一种电池隔板，包括中心层和包覆所述中心层的表层，其特征在于，所述表层具有绝热保护性，具有由纤维或纤丝像面条一样随机沉积而成的在长度、宽度、厚度各方向众多纤维或纤丝都相联的立体网状结构，其中，所涂层沿厚度方向的横截面呈网状结构，所涂层平行于所述中心层的横截面也呈网状结构；所述涂层沿其厚度方向的任一横截面、沿平行于所述中心层的任一横截面都具有在沉积过程中自然形成的缝隙、孔隙、不规则空间、多孔结构、和/或微孔结构。
优选地，所述表层以多种/多种静电场纺丝高玻璃化转变温度(Tg)聚合物纳米纤维涂布、熔融或粘接在所述中心层的至少一侧。
根据本实用新型的另外一个方面，提供了一种电池隔板的制备系统，其特征在于，包括静电场纺丝喷嘴型装置，其包括：注射器，其容纳聚合物溶液，利用电场将聚合物溶液从注射器的毛细管尖端拉向收集器；毛细管尖端可以360°以随机方向自由摆动，其将静电场纺丝纳米纤维聚合物如面条一样施加到电池隔板的中心层上，形成中心层的表层；收集板，其接地；电场保持器，其将电压施加于聚合物溶液，使得聚合物溶液的细流被拉向接地的收集器；中心层至少有三种方式收集聚合物溶液的细流，细流在中心层上干燥形成聚合性纤维，所述聚合性纤维在中心层上沉积成空间结构的绝热纤维网；其中包括：
图5所示的第一方式：中心层截获奔向收集板的纤维细丝；
图6所示的第二方式：收集板及时躲闪，使奔向收集板的纤维细丝最终沉积在中心层上；
图7所示的第三方式：对中心层进行表面预处理，使得中心层可临时导电以兼作收集板，直接接收纤维细丝。
本实用新型可解决如下需求：用于至少某些极端条件、高温应用的改进型或新型电池隔板、非闭合高熔融温度微孔高温电池隔板、高熔融温度微孔锂离子(Li-离子)充电电池隔板、超高熔融温度微孔高温电池隔板、超高熔融温度微孔高温锂离子可再充电电池隔板、电池隔板、膜片、复合物、层、涂层等，其优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，且优选当将电池于升高的温度下保持一段时间时继续提供相当水平的电池功能(离子转移、充电和/或放电)，制造、测试和/或使用这种隔板、膜片、复合物、部件、层、涂层等的系统，和/或包括一个或多个这种隔板、膜片、复合物、层、涂层等的锂离子电池、高温电池、锂离子可再充电电池、其它电池等(包括电池、电池单元、电池组、蓄电池、电容器等)。这种锂离子电池、高温电池或其它电池、电池单元、电池组等可具有任意的形状、尺寸和/或构造，如圆筒形、扁平形、矩形、大尺度[如大尺度电动汽车(EV)]、棱柱形、钮扣形、封套形、箱形、卷绕形、折叠形、z-折叠等。
本实用新型涉及高温或超高温微孔电池隔板、膜片、复合物、部件、层、涂层等，其优选不仅在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，而且还在将电池于升高的温度下保持一段时间时继续提供相当水平的电池功能(离子转移、充电和/或放电)，涉及制造、测试和/或使用这种隔板、膜片、复合物、部件、层、涂层等的系统，和/或涉及包括一个或多个这种隔板、膜片、复合物、层、涂层等的高温电池。
锂离子电池的制造商致力于获得能够在高温(例如，在约160度℃、优选在约180℃、更优选在约200℃，且最优选在约220℃或更高)下至少部分地正常工作至少一段时间(例如，至少5分钟、优选至少15分钟，且更优选至少60分钟或以上)的锂离子可再充电电池。这种部分地正常工作优选包括在高温下保持电极(阳极和阴极)物理上分开一段时间，并且还优选包括允许或提供电极之间至少部分的离子流动，且更优选允许或提供基本上完全的离子流动。例如，优选隔板的至少一个层、涂层或部件在约160℃、优选在约180℃、更优选在约200℃且最优选在约220℃或以上保持电极(阳极和阴极)物理上分开至少5分钟、优选15分钟且更优选60分钟或以上，并且至少一个层、涂层或部件在约160℃下允许电极之间至少部分的离子流动(例如，在130℃下不闭合)。
在另一实施方案中，可能优选的隔板、层、涂层或部件保持电极(阳极和阴极)物理上分开至少5分钟、优选至少15分钟，且更优选至少60分钟或以上，并且在约180℃下允许电极之间至少部分的离子流动(如，在130℃下不闭合)。在又一实施方案中，可能优选的隔板、层、涂层或部件保持电极(阳极和阴极)物理上分开至少5分钟、优选至少15分钟，且更优选至少60分钟或以上，并且在约200℃下允许电极之间至少部分的离子流动(如在130℃下不闭合)。在再一实施方案中，可能优选的隔板、层、涂层或部件保持电极(阳极和阴极)物理上分开至少5分钟、优选至少15分钟，且更优选至少60分钟或以上，并且在约220℃下允许电极之间至少部分的离子流动(如，在130℃下不闭合)。
为了使锂离子可再充电电池在高温下正常工作，包括微孔电池隔板(或其至少一个或多个层、涂层或部件)在内的电池部件优选在高温下正常工作，在高温下不熔化，具有高熔融温度，包括至少一个具有高熔融温度的层、涂层或部件，通过保持电极(阳极和阴极)物理上分开至少一个短时间段而在高温下提供至少部分的正常工作，等等。可能优选的高温隔板具有至少一个具有优选>160℃、更优选>180℃、还更优选>200℃且最优选>220℃的高熔融温度的层、涂层或部件，并且具有在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触所需的高水平的尺寸和/或结构完整性，所述一段时间优选为至少5分钟、更优选为至少15分钟，且还更优选为至少60分钟或以上，并且优选在高温下允许电极之间至少部分的离子流动达至少一段时间，优选至少5分钟、更优选至少15分钟，且还更优选至少60分钟或以上。
可能更优选的高温隔板具有优选>180℃且更优选>250℃的高熔融温度，并且具有在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触所需的高水平的尺寸和/或结构完整性。
可能最优选的高温隔板具有至少一个包括玻璃化转变温度(Tg)为约250℃或以上(高Tg聚合物)且在电解质中的Tg抑制为约50℃或以下(在电解质中的有效Tg为约200℃或以上)的聚合物的层、涂层或部件，并且具有至少一个具有足以在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触的高水平尺寸和/或结构完整性的层。优选地，高Tg聚合物也应该可溶解在至少一种溶剂或溶剂混合物中，并且更优选高Tg聚合物可溶于至少一种中等挥发性的溶剂，如DMAc。
按至少某些实施方案，非常可取的是具有高熔融温度隔板，所述隔板带有至少一个具有足以在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触的高水平尺寸和/或结构完整性(优选兼而有之)的层、涂层或部件，所述高温优选>160℃，更优选>180℃，还更优选>200℃，且最优选>220℃，所述一段时间优选为至少5分钟，更优选为至少15分钟，且还更优选为至少60分钟，并且还优选在约160℃、更优选在180℃、最优选在220℃或以上提供或允许电极之间持续的至少部分的离子流动。这种隔板可被称为非闭合高温熔融完整性(HTMI)隔板(NSHTMIS)。
根据本实用新型，可能优选的隔板要么是包括多孔膜片的高熔融温度电池隔板，所述多孔膜片在其至少一面上涂有高玻璃化转变温度(Tg)聚合物或共混物(在配合填料或颗粒使用时也称为粘结剂)，要么是独立式(单或多层片)多孔膜片，其具有至少一个用高Tg聚合物或共混物(有或没有填料或颗粒)制成的层。可能优选的是非热固性高Tg聚合物或共混物。优选地，高Tg聚合物也应该可溶解在至少一种溶剂或溶剂混合物中，并且更优选高Tg聚合物可溶于至少一种中等挥发性的溶剂，如DMAc。
可能最优选的高温隔板具有至少一个包括玻璃化转变温度(Tg)为约250℃或以上且在电解质中的Tg抑制为约50℃或以下(在电解质中的有效Tg为约200℃或以上)的高Tg聚合物层，具有在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触所需的高水平尺寸和/或结构完整性，并且优选提供或允许电极之间至少部分离子流动。优选的高Tg聚合物也应该可溶解在至少一种溶剂或溶剂混合物中，并且更优选高Tg聚合物可溶于至少一种中等挥发性溶剂。
本实用新型的至少一个目的是提供高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板、膜片或复合物，其具有至少一个层、部件或涂层，所述层、部件或涂层能够在锂离子可再充电电池(或电池、电池单元、电池组、蓄电池、电容器等)中直到250℃保持其物理结构达至少一个短时间段。此特别可能优选的隔板、膜片或复合物优选包括至少一个层、涂层或部件，所述层、涂层或部件优选由一种或多种聚合物组成或包括一种或多种聚合物，所述聚合物在电解质中具有大于160℃、更优选大于180℃且最优选为至少200℃的有效玻璃化转变温度(Tg)。优选地，隔板、膜片或复合物包括具有至少250℃的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物、共混物或聚合物的组合，如但不限于聚咪唑、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酰胺、聚砜、芳族聚酯、聚酮和/或它们的共混物、混合物及组合。可能优选的隔板、膜片或复合物可包括施加至微孔中心层膜片或膜的单面或双面高Tg聚合物微孔涂层(有或没有高温填料或颗粒)或由所述微孔涂层组成。或者，可能优选的隔板或膜片可以是自持式高Tg聚合物微孔隔板或膜片(单或多层片、单或多层，有或没有高温填料和/或颗粒)。又一可能优选的隔板、膜片或复合物可包括至少一个高Tg聚合物微孔层、涂层或部件(有或没有高温填料和/或颗粒)。再一可能优选的隔板、膜片或复合物可包括施加至高Tg聚合物微孔中心层膜片或膜(有或没有高温填料或颗粒)的单面或双面高Tg聚合物微孔涂层(有或没有高温填料或颗粒)或由所述微孔涂层组成。
又一可能优选的隔板可由静电场纺丝高Tg聚合物微孔膜片构成。根据本实用新型，可能优选的隔板是由高玻璃化转变温度(Tg)聚合物的静电场纺丝微孔膜片构成的高熔融温度电池隔板，所述高玻璃化转变温度(Tg)聚合物优选为聚苯并咪唑(PBI)或PBI与另一种聚合物或多种聚合物的共混物。虽然PBI可能是优选的，但也可以使用PBI与另一种聚合物或多种聚合物的共混物，所述另一种聚合物或多种聚合物如聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯的共聚物以及它们的共混物、混合物和/或组合。
又一可能优选的隔板可包括一个或多个静电场纺丝高Tg聚合物、高Tg聚合物的共混物或高Tg聚合物与另一种聚合物或多种聚合物的层或涂层。虽然PBI可能是优选的，但也可以使用PBI与另一种聚合物或多种聚合物的共混物，所述另一种聚合物或多种聚合物如聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯的共聚物以及它们的共混物、混合物和/或组合。
又一可能优选的隔板可包括两个或更多个静电场纺丝高Tg聚合物、高Tg聚合物的共混物或高Tg聚合物与另一种聚合物或多种聚合物的层或涂层。虽然PBI可能是优选的，但也可以使用PBI与另一种聚合物或多种聚合物的共混物，所述另一种聚合物或多种聚合物如聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯的共聚物以及它们的共混物、混合物和/或组合。
又一可能优选的隔板可包括至少一个高Tg聚合物、高Tg聚合物的共混物或高Tg聚合物与另一种聚合物或多种聚合物的多孔膜片或膜，和至少一个静电场纺丝高Tg聚合物、高Tg聚合物的共混物或高Tg聚合物与另一种聚合物或多种聚合物的层或涂层。
根据本实用新型，可能优选的隔板是非闭合超高熔融温度微孔电池隔板，其包括至少一个高玻璃化转变温度(Tg)聚合物或高Tg聚合物与另一种聚合物或多种聚合物的多孔膜片或膜。虽然PBI可能是优选的，但也可以使用PBI与另一种聚合物或多种聚合物的共混物，所述另一种聚合物或多种聚合物如聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯的共聚物以及它们的共混物、混合物和/或组合。
在至少选定的实施方案中，可以将高Tg聚合物涂布到由热塑性聚合物制成的微孔中心层膜片上。优选地，高Tg聚合物可溶于至少一种中等挥发性的溶剂。热塑性聚合物包括但不限于聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯和/或它们的共混物、混合物或组合。这种聚烯烃微孔中心层膜片可得自北卡罗莱纳州夏洛特的Celgard,LLC。可例如通过北卡罗莱纳州夏洛特的Celgard,LLC的干拉伸工艺(称为干拉伸工艺)或者通过韩国的Celgard Korea Inc、日本的Asahi和日本的Tonen的湿法工艺(也称为相分离或萃取工艺)制造微孔中心层膜片。中心层膜片可以是单层(一个或多个层片)聚丙烯或聚乙烯，或者是多层膜片，如三层膜片，例如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)，双层膜片(PP/PE或PE/PP)，等等。
诸如聚丙烯的一些中心层膜片或膜可能需要预处理，以便改变膜片的表面特性并提高高Tg聚合物涂层对中心层膜片的一面或两面的粘附性。预处理可包括但不限于涂底料、拉伸、电晕处理、等离子体处理和/或涂层，如在其一面或两面上的表面活性剂涂层。
本实用新型的至少一个目的是提供高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板、膜片或复合物，其具有至少一个层或涂层，所述层或涂层能够在锂离子可再充电电池(或电池单元、电池组、蓄电池、电容器等)中直到200℃、优选直到250℃保持其物理结构达至少一个短时间段。此特别可能优选的隔板、膜片或复合物包括至少一个层，所述层优选由一种或多种聚合物组成或包括一种或多种聚合物，所述聚合物在电解质中具有大于160℃、更优选大于180℃且最优选为至少200℃的有效玻璃化转变温度(Tg)。优选地，隔板、膜片或复合物包括具有至少250℃的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物、共混物或聚合物的组合，如但不限于聚咪唑、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酰胺、聚砜、芳族聚酯、聚酮和/或它们的共混物、混合物及组合。可能优选的隔板、膜片或复合物可包括施加至微孔中心层膜片或膜的单面或双面高Tg聚合物微孔涂层(有或没有高温填料和/或颗粒)或由所述微孔涂层组成。或者，可能优选的隔板或膜片可以是自持式高Tg聚合物微孔隔板或膜片(有或没有高温填料或颗粒)。又一可能优选的隔板、膜片或复合物可包括至少一个高Tg聚合物微孔层(有或没有高温填料或颗粒)。
再一优选隔板可包括施加至微孔中心层膜片或膜的静电场纺丝涂布的单面或双面高Tg聚合物微孔涂层或由所述微孔涂层组成。根据本实用新型，可能优选的隔板是由多孔膜片构成的高熔融温度电池隔板，所述多孔膜片在其至少一面上带有高玻璃化转变温度(Tg)聚合物的静电场纺丝纳米纤维涂层，所述高玻璃化转变温度(Tg)聚合物优选为聚苯并咪唑(PBI)或PBI与其它聚合物或多种聚合物的共混物，且优选在两面上均有涂层。虽然PBI可能是优选的，但也可以使用PBI与另一种聚合物或其它聚合物的共混物，所述另一种聚合物或其它聚合物如聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯的共聚物以及它们的共混物、混合物和/或组合。
本实用新型的至少一个目的是提供高熔融温度涂布或静电场纺丝涂布的微孔锂离子可再充电电池隔板或膜片，其能够在锂离子可再充电电池(电池单元、电池组、电池、蓄电池、电容器等)中直到250℃保持其物理结构达至少一个短时间段。此特别可能优选的隔板或膜片具有施加至其至少一面的聚苯并咪唑(PBI)或PBI与另一种聚合物或其它聚合物的共混物的静电场纺丝纳米纤维涂层，并且优选在微孔中心层膜片的两面上有涂层。优选的静电场纺丝纳米纤维涂层由直径范围在10至2,000纳米、优选在20至1,000纳米、更优选直径范围在25至800纳米且最优选直径范围在30至600纳米的纳米级PBI纤维构成。高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板膜片的纳米级PBI静电场纺丝涂层的优选目标基重为1.0至8.0g/m2或以上、优选为2.0至6.0g/m2、更优选为2.2至5.0g/m2，且最优选为2.5至5.0g/m2。纤维在通过SEM以5,000x放大率观察时是平整的(图9)，并且是非多孔性的。静电场纺丝过程可以在中心层微孔膜片的表面上以随机的方式沉积纳米级PBI纤维，类似于分散在表面上的意大利细面条。
静电场纺丝涂布生产线可以将高Tg聚合物涂布到微孔多孔膜片、膜、载体、支撑件或带上，而对多孔中心层膜片的孔结构或孔隙度没有不利的影响，所述高Tg聚合物如PBI或PBI与另一种聚合物或多种聚合物的共混物，所述另一种聚合物或多种聚合物如聚芳酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺以及它们的共混物、混合物和/或组合，也就是说，纳米级静电场纺丝纤维不阻塞中心层膜片的孔的主要部分。静电场纺丝过程提供将纳米级纤维形式的高Tg聚合物施加到微孔中心层膜片上的生产线，而纳米级纤维本身不需要是多孔的。纤维之间的空间提供静电场纺丝涂层或层中所需的开口或孔隙度。并不需要在静电场纺丝纳米级高Tg聚合物纤维中形成孔的工序。在静电场纺丝过程中，通常将高Tg聚合物或聚合物溶解在溶剂或多种溶剂中。溶剂在静电场纺丝纤维形成期间蒸发。通常情况下，将聚合物施加到微孔中心层膜片上的浸涂或凹涂生产线可能需要将涂布膜浸在设计用于除去聚合物溶剂的浴中(或其它过程以产生孔)。从制造的观点来看，将高Tg聚合物施加到微孔膜片上或用于形成独立式膜片的优选静电场纺丝生产线可以比其它过程更简单，因为不需要为了在涂层中形成多孔结构而进行浸渍步骤或萃取步骤以除去溶剂。静电场纺丝可以是将纳米级高Tg聚合物纤维施加到微孔膜片上以制作高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板或膜片的成本较低的制造过程。
在至少选定的实施方案中，可将高Tg聚合物涂布到用热塑性聚合物制成的微孔中心层膜片上，条件是该高Tg聚合物可溶于至少一种中等挥发性的溶剂。热塑性聚合物包括但不限于聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯和/或它们的共混物、混合物或组合。这种聚烯烃微孔中心层膜片可得自北卡罗莱纳州夏洛特的Celgard,LLC。可例如通过北卡罗莱纳州夏洛特的Celgard,LLC的干拉伸工艺(称为干拉伸工艺)或者通过韩国的Celgard Korea Inc、日本的Asahi和日本的Tonen的湿法工艺(也称为相分离或萃取工艺)制造微孔中心层膜片。中心层膜片可以是单层(一个或多个层片)聚丙烯或聚乙烯，或者是多层膜片，如三层膜片，例如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)，双层膜片(PP/PE或PE/PP)，等等。
诸如聚丙烯的一些中心层膜片或膜可能需要预处理，以便改变膜片的表面特性并提高高Tg聚合物涂层或纳米级静电场纺丝纤维对中心层膜片的一面或两面的粘附性。预处理可包括但不限于涂底料、拉伸、电晕处理、等离子体处理和/或涂层，如在其一面或两面上的表面活性剂涂层。
根据本实用新型的电池隔板，如图8C所示，其包括中心层C1及其绝热层S1。该绝热层S1不仅耐高温而且绝热。也就是说，该绝热层S1几不会传递热量、不导热。因此，如图8D所示，在260℃高温下，绝热层S1本身耐260℃以上的高温，电池隔板的中心层C1不会升温至260℃，而是保持正常工作温度，例如30℃；因此，即使在260℃这样的极端环境温度下，作为电池隔板中心层C1的聚烯烃材料也不会融化，仍然保持其微孔性或多孔性，离子能够继续穿过其中，隔板仍然能够正常工作，电池仍然可以发挥正常的供电功能。
根据本实用新型的电池隔板，如图8E所示，中心层C1的界面C11和绝热层S1的界面S11之间，在制备过程中通过纺丝降落的高温而相互熔融在一起，本质上无法分开，剥离强度非常之高，电池隔板的质量得以大幅提升。
根据本实用新型，表层S1的纤维的长度在理论上可以无限长，至少比现有技术的纺丝纤维长度要长许多，这也确保了电池隔板的结构强度；相反，现有技术中，纺丝在堆积过程中被打断，使得纺丝的长度大幅缩短，这无疑使得电池隔板的结构强度受到损失。
根据本实用新型，采用静电场纺丝技术形成了具有三维微观结构的绝热层S1，其分不出来这一层或那一层，形成的是三维的、立体纤维网结构的绝热保护层S1，随机沉积面条式的众多纤维之间自然形成了含有空气的内部微孔空间、内部缝隙空间等，由此产生了预料不到的绝热的作用。
附图说明
图1是US2010/0112020公开的静电场纺丝装置的结构原理示意图。
图2是US2021/0002788公开的多金属针定向喷出的纳米纤维在旋转辊上堆积的结构原理图。
图3是US2021/0292932公开的多排、多个金属针纳米纤维喷射的矩阵结构示意图。
图4是US2022/0033994公开的纳米纤维两级沉积、扩大沉积范围的结构原理图。
图5是根据本实用新型第一实施例的静电场纺丝装置的结构原理示意图。
图6是根据本实用新型第二实施例的静电场纺丝装置的结构原理示意图。
图7是根据本实用新型第三实施例的静电场纺丝装置的结构原理示意图。
图8A是根据现有技术的电池隔板在正常工作温度环境下的有效结构示意图。
图8B是根据现有技术的电池隔板在260℃极端工作温度环境下的失效状态示意图。
图8C是根据本实用新型的电池隔板在正常工作温度环境下的有效结构示意图。
图8D是根据本实用新型的电池隔板在260℃极端工作温度环境下的有效状态示意图。
图8E是根据本实用新型的电池隔板的静电场纺丝表层的结构示意图。
图8F是根据现有技术的电池电极隔离件的静电场纺丝结构示意图。
图9是根据本实用新型的PBI静电场纺丝表层的5,000X放大率的SEM显微图。
图10是根据本实用新型的PBI静电场纺丝表层的20,000X放大率的SEM显微图。
具体实施方式
图1是专利文献US2010/0112020中的附图1，其示出了静电场纳米纤维沉积操作的基本原理。如图1所示，现有技术中，实现静电场作用下纳米纤维沉积的装置包括高压电源1、注射泵2及其注射器3；注射器3中容纳聚合物溶液4，注射泵2将聚合物溶液4从注射器3泵送至金属针5；该金属针5定位在纤维丝形成器6中，而纤维丝形成器6包括上导电板7和下导电板8，上导电板7和下导电板8在高压电源1的作用下形成了静电场，使得在金属针5内的聚合物溶液4能够克服自身的相互粘附力以液滴被挤出，并且以纳米尺寸喷射，最终降落在下导电板8上。金属针5固定在上导电板7上，纳米纤维只能自然堆积在下导电板8的固定位置，无法以经济可行的方式沉积在较大的面积上。
为此，如图2所示，US2021/0002788A1公开了一种多金属针的纳米纤维旋转辊上堆积的装置，以实现扩大堆积范围。然而，被堆积的纳米纤维形成了交叉对齐的规则排列，导致各向异性；而且纤维在沉积过程中被折断，纤维的长度不可能很长，由此纳米纤维沉积层的强度较小。
如图3所示，US2021/0292932A1采用了多排、多个金属针的矩阵结构，虽然扩大了纳米纤维的沉积范围，但成本高昂，而且被堆积的纳米纤维的排列具有明显的规律，纤维在沉积过程中被折断，纤维的长度不可能很长，使得沉积层各向异性，结构强度不足。
如图4所示，US2022/0033994A1采用了两级沉积的技术，纳米纤维手续沉降在一个旋转的一级沉积辊上打乱沉积规律，再进一步沉降在辊面上具有突起阵列的二级沉积辊上。虽然扩大了纳米纤维的沉积范围，而且被堆积的纳米纤维的排列更具有随机性，使得沉积层各向同性，结构强度提升。但这样的设备过于复杂、生产成本过高，而且纤维在沉积过程中被折断，纤维的长度不可能很长。
如图8B所示，现有技术中，260℃时表层S1仍然完整，电池不出事故，但电池已经不能正常工作，因为中心层C1已经融化。如图8D所示，本实用新型要解决的技术问题是，160-260℃时表层S1仍然完整，电池不仅不出事故，而且中心层C1没有融化，电池仍然可以正常工作！
现有技术是通过溶剂蒸发形成干燥涂层，因此，如图8A所示，现有技术的耐氧化层S1的微观结构只能是简单的每层都相同的二维结构，并不能有保温效果。环境温度260℃时，耐氧化层S1虽然仍然是完整的，电池不会短路；但如图8B所示，耐氧化层S1本身并不隔热，致使聚烯烃中心层C1(也称基底)同样也达260℃，已经处于融化状态，离子无法再通过，隔板早已不能再正常工作！
如图8C、8D和8E所示，本实用新型的沉积层或表层S1是高玻璃化转变温度(Tg)聚合物的纳米纤维经电纤维沉积层，具有三维微观结构，静电沉积纤维之间的空间所含的空气起到了绝热的作用。因此，在环境温度260℃时，如图8D所示，聚烯烃中心层C1仍然在原来正常的工作温度30℃，低于熔点120℃，仍然保持工作状态，因此，本实用新型的隔板仍然可以正常工作！
因此，现有技术的耐氧化层S1与本实用新型的沉积层S1相比，两者的内部物理结构是完全不同的，带来的技术效果也必然是不同的。
进一步说，现有技术要解决的技术问题是防止隔板氧化而使得锂离子电池的充电截止电压劣化。为此，选取了一类材料，通过溶剂蒸发形成干燥的、微观二维结构的耐氧化层的涂层S1，就已经达到了目的。
现有技术中，没有在隔板基膜C1上通过静电场纺丝形成长度可无限长的纳米纤丝沉积层S1的先例。本领域的技术人员也没有动机进一步把涂层S1的微观结构改成三维的结构。而本实用新型要解决的技术问题是使得电池在极端条件下，在260℃环境下仍然能够正常工作(图8D、图8E)。
现有技术中的所谓“高温”是相对的，电池正常工作温度不可能达到260℃(图8B)。
现有技术不能解决本发明要解决的技术问题。只有本实用新型，通过静电场纺丝形成纳米纤维沉积层S1或表层S1，才适应了极端工作环境。
现有技术都没有预料到静电纤维沉积层或表层S1可以形成绝热层S1内部的三维微观结构、不破坏基材C1的多孔结构，使得电池可以在极端工况下仍然可以正常使用，从而产生预料不到的技术效果。
如图5、图6、图7所示，根据本实用新型不同实施例，提供了一种电池隔板的制备系统，其包括静电场纺丝喷嘴型装置100，其包括：
注射器10，其容纳聚合物溶液11；
注射器10的可全方位摆动喷嘴15，其在静电场作用下将聚合物溶液11从注射器10的毛细管尖端12按照随机方向喷出，向收集器20甩出，将静电场纺丝纳米纤维聚合物施加到电池隔板的中心层111上形成中心层的沉积层；
收集器20，其接地50，用于吸引聚合物溶液11的细流13；以及
电场保持器30，其将电压施加于聚合物溶液11，使得聚合物溶液11的细流13被拉向接地50的收集器20。
在图5所示的实施例中，细流13中途降落在中心层111上；
在图6所示的实施例中，细流13在即将降落在收集器20上之前，收集器20闪开使细流13降落在中心层111上；
在图7所示的实施例中，通过表面预处理，使得中心层111本身可以作为收集器20.
无论图5至图7所示的哪一个实施例，最终细流13在中心层111上干燥形成聚合性纤维，所述聚合性纤维在中心层111上沉积成含众多空气泡容纳空间的立体纤维网；纤维在沉积过程中不会被折断，理论上可以无限长。
根据本实用新型公开的电池隔板的制备系统的各技术方案，本领域的技术人员已经完全可以实施，具体的进一步的技术细节都可以采用现有技术，无需再赘述。
便于理解无需进一步图示的发明点还有：所述中心层遍布有众多微孔，所有微孔在中心层表面上的面积之和占中心层总面积的20-80％，优选25-70％，更优选30-65％、40-65％、45-65％、或50-60％。
另外，根据本实用新型，至少部分微孔的内表面上可以设有复合结构层，以避免应力集中，提升隔板的结构强度、以及延长隔板的使用寿命。
另外，根据本实用新型，所述中心层的至少一个表面上可以设有垄台-垄沟式结构，该垄台包括水平的、垂直的、倾斜的、曲线形状的、连续的、和/或断续的隆起，在提高结构刚度的同时，尽量不增加隔板的总体积，同时便于负极面上气体的及时逸散。
另外，根据本实用新型，各垄台的间距可以是相同的，也可以是不同的(变宽的、变窄的或逐渐变化的)。
另外，根据本实用新型，各垄台的高度可以是都相同的，也可以有部分垄台高低降低，以更便于负极面上气体的及时逸散、降低隔板总质量、总体积的增加，确保电解质的量足够多。
本实用新型可解决如下需求：用于至少某些极端条件、高温应用的改进型或新型电池隔板、非闭合高熔融温度微孔高温电池隔板、高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板、超高熔融温度微孔高温电池隔板、超高熔融温度微孔高温锂离子可再充电电池隔板、电池隔板、膜片、复合物、层、涂层等，其优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，并优选当将电池于升高的温度下保持一段时间时继续提供相当水平的电池功能(离子转移、充电和/或放电)，制造、测试和/或使用这种隔板、膜片、复合物、部件、层、涂层等的系统，和/或包括一个或多个这种隔板、膜片、复合物等的锂离子电池、高温电池、锂离子可再充电电池、其它电池等(包括电池、电池单元、电池组、蓄电池、电容器等)。这种锂离子电池、高温电池或其它电池、电池单元、电池组等可具有任意形状、尺寸和/或构造，如圆筒形、扁平形、矩形、大尺度[如大尺度电动汽车(EV)]、棱柱形、钮扣形、封套形、箱形、折叠形、卷绕形等。
本实用新型涉及高温或超高温微孔电池隔板、膜片、复合物、部件、层、涂层等，其优选不仅在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，而且还在将电池于升高的温度下保持一段时间时继续提供相当水平的电池功能(离子转移、放电)，涉及制造、测试和/或使用这种隔板、膜片、复合物、部件等的系统，和/或涉及包括一个或多个这种隔板、膜片、复合物、涂层、层等的高温电池。
锂离子电池的制造商致力于获得能够在高温(例如，在约160度℃、优选在约180℃、更优选在约200℃、最优选在约220℃或更高)下至少部分地正常工作至少一段时间的锂离子可再充电电池。这种部分地正常工作优选包括在高温下保持电极(阳极和阴极)物理上分开一段时间，并且还优选包括允许或提供电极之间至少部分的离子流动，更优选允许或提供基本上完全的离子流动。例如，优选隔板的至少一个层在约160℃、优选在约180℃、更优选在约200℃、最优选在约220℃或以上保持电极(阳极和阴极)物理上分开至少5分钟、优选15分钟且更优选60分钟或以上，并且至少一个层在约160℃下允许电极之间至少部分的离子流动(其在130℃下不闭合)。在另一实施方案中，可能优选的隔板保持电极(阳极和阴极)物理上分开至少5分钟、优选至少15分钟，且更优选至少60分钟，并且在约180℃下允许电极之间至少部分的离子流动(其在130℃下不闭合)。在另一实施方案中，可能优选的隔板保持电极(阳极和阴极)物理上分开至少5分钟、优选至少15分钟，且更优选至少60分钟，并且在大约200℃下允许电极之间至少部分的离子流动(其在130℃下不闭合)。在另一实施方案中，可能优选的隔板保持电极(阳极和阴极)物理上分开至少5分钟、优选至少15分钟，且更优选至少60分钟或以上，并且在约220℃或以上允许电极之间至少部分的离子流动(其在130℃下不闭合)。
为了使锂离子可再充电电池在高温下正常工作，包括微孔电池隔板(或其至少一个层或涂层)在内的电池部件优选在高温下正常工作，在高温下不熔化，具有高熔融温度，包括至少一个具有高熔融温度的层或部件，通过保持电极(阳极和阴极)物理上分开至少一个短时间段而在高温下提供至少部分的正常工作，等等。可能优选的高温隔板具有至少一个具有优选>160℃、更优选>180℃、还更优选>200℃且最优选>220℃的高熔融温度的层或部件，并且具有在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触所需的高水平的尺寸和/或结构完整性，所述一段时间优选为至少5分钟、优选为至少15分钟，且更优选为至少60分钟，并且优选在高温下允许电极之间至少部分的离子流动达至少一段时间。
可能更优选的高温隔板具有优选>180℃且更优选>250℃的高熔融温度，并且具有在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触所需的高水平的尺寸和/或结构完整性。
可能最优选的高温隔板具有至少一个包括玻璃化转变温度(Tg)为约250℃或以上(高Tg聚合物)且在电解质中的Tg抑制为约50℃或以下(在电解质中的有效Tg为约200℃或以上)的聚合物的层，并且具有至少一个具有足以在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触的高水平尺寸或结构完整性的层。优选地，高Tg聚合物也应该可溶解在至少一种溶剂或溶剂混合物中，并且更优选高Tg聚合物可溶于至少一种中等挥发性的溶剂，如DMAc。
按至少某些实施方案，非常可取的是具有高熔融温度隔板，所述隔板带有至少一个具有足以在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触的高水平尺寸或结构完整性(优选兼而有之)的层，所述高温优选>160℃，更优选>180℃，还更优选>200℃，且最优选>220℃，所述一段时间优选为至少5分钟，优选为至少15分钟，且更优选为至少60分钟，并且还优选在约160℃、更优选在180℃、最优选在220℃提供或允许电极之间持续的至少部分的离子流动。这种隔板可被称为非闭合高温熔融完整性(HTMI)隔板(NSHTMIS)。
根据本实用新型，可能优选的隔板要么是包括多孔膜片的高熔融温度电池隔板，所述多孔膜片在其至少一面上涂有高玻璃化转变温度(Tg)聚合物或共混物(在配合填料或颗粒使用时也称为粘结剂)，要么是独立式(单或多层片)多孔膜片，其具有至少一个用高Tg聚合物或共混物制成的层。可能优选的是非热固性高Tg聚合物或共混物。优选地，高Tg聚合物也应该可溶解在至少一种溶剂或溶剂混合物中，并且更优选高Tg聚合物可溶于至少一种中等挥发性的溶剂，如DMAc。
可能最优选的高温隔板具有至少一个包括玻璃化转变温度(Tg)为约250℃或以上且在电解质中的Tg抑制为约50℃或以下(在电解质中的有效Tg为约200℃或以上)的高Tg聚合物的层，并且具有在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触所需的高水平尺寸或结构完整性。优选的高Tg聚合物也应该可溶解在至少一种溶剂或溶剂混合物中，并且优选高Tg聚合物可溶于至少一种中等挥发性的溶剂。
本实用新型的至少一个目的是提供高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板、膜片或复合物，其具有至少一个层或涂层，所述层或涂层能够在锂离子可再充电电池(电池、电池单元、电池组、蓄电池、电容器等)中直到250℃保持其物理结构达至少一个短时间段。此特别可能优选的隔板、膜片或复合物包括至少一个层、涂层或部件，所述层、涂层或部件优选由一种或多种聚合物组成或包括一种或多种聚合物，所述聚合物在电解质中具有大于160℃、更优选大于180℃且最优选为至少200℃的有效玻璃化转变温度(Tg)。优选地，隔板、膜片或复合物包括具有至少250℃的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物、共混物或聚合物的组合，如但不限于聚咪唑、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酰胺、聚砜、芳族聚酯、聚酮和/或它们的共混物、混合物及组合。可能优选的隔板、膜片或复合物可包括施加至微孔中心层膜片或膜的单面或双面高Tg聚合物微孔涂层(有或没有高温填料或颗粒)或由所述微孔涂层组成。或者，可能优选的隔板或膜片可以是自持式高Tg聚合物微孔隔板或膜片(有或没有高温填料或颗粒)。又一可能优选的隔板、膜片或复合物可包括至少一个高Tg聚合物微孔层或涂层(有或没有高温填料或颗粒)。再一可能优选的隔板、膜片或复合物可包括施加至高Tg聚合物微孔中心层膜片或膜(有或没有高温填料或颗粒)的单面或双面高Tg聚合物微孔涂层(有或没有高温填料或颗粒)或由所述微孔涂层组成。
再一可能优选的隔板可由高Tg聚合物静电场纺丝微孔膜片组成。根据本实用新型，可能优选的隔板是由高玻璃化转变温度(Tg)聚合物的静电场纺丝聚合物微孔膜片构成的高熔融温度电池隔板，所述高玻璃化转变温度(Tg)聚合物优选为聚苯并咪唑(PBI)或PBI与其它聚合物或多种聚合物的共混物。虽然PBI可能是优选的，但也可以使用PBI与其它聚合物或多种聚合物的共混物，所述其它聚合物或多种聚合物如聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯的共聚物以及它们的共混物、混合物和/或组合。
在至少选定的实施方案中，可将高Tg聚合物涂布到由热塑性聚合物制成的微孔中心层膜片上，条件是该高Tg聚合物可溶于至少一种中等挥发性的溶剂。热塑性聚合物包括但不限于聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯和/或它们的共混物、混合物或组合。这种聚烯烃微孔中心层膜片可得自北卡罗莱纳州夏洛特的Celgard,LLC。可通过北卡罗莱纳州夏洛特市的Celgard,LLC的干拉伸工艺(称为干拉伸工艺)或者通过韩国的CelgardKorea Inc、日本的Asahi和日本的Tonen的湿法工艺(也称为相分离或萃取工艺)制造微孔中心层膜片。中心层膜片可以是单层(一个或多个层片)聚丙烯或聚乙烯，或者是多层膜片，如三层膜片，例如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)，双层膜片(PP/PE或PE/PP)，等等。
诸如聚丙烯的一些中心层膜片或膜可能需要预处理，以便改变膜片的表面特性并提高高Tg聚合物涂层对中心层膜片的一面或两面的粘附性。预处理可包括但不限于涂底料、拉伸、电晕处理、等离子体处理和/或涂层，如在其一面或两面上的表面活性剂涂层。
本实用新型可解决如下需求：用于至少某些极端条件、高温应用的改进型或新型电池隔板、非闭合高熔融温度微孔电池隔板、非闭合高熔融温度微孔高温电池隔板、非闭合高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板、电池隔板、膜片、复合物等。
本实用新型涉及非闭合高熔融温度微孔电池隔板、膜片、复合物、部件等，涉及制造、测试和/或使用这种隔板、膜片、复合物、部件等的系统，和/或涉及包括一个或多个这种隔板、膜片、复合物等的电池。
本实用新型涉及非闭合超高温微孔电池隔板、膜片、复合物、部件等，其优选在将电池于升高的温度下保持长时间段(2小时或以上)时继续提供相当水平的电池功能(离子转移、放电)，涉及制造、测试和/或使用这种隔板、膜片、复合物、部件等的系统，和/或涉及包括一个或多个这种隔板、膜片、复合物等的高温电池。
本实用新型的目的涉及用于至少某些极端条件、高温应用的电池隔板、非闭合高熔融温度微孔电池隔板、非闭合高熔融温度微孔高温电池隔板、高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板、电池隔板、隔板膜片等，制造、测试和/或使用这种隔板、膜片等的系统，和/或包括一个或多个这种隔板、膜片等的电池、高温电池、锂离子可再充电电池、其它电池、电池单元、电池组、蓄电池、电容器等。这种电池、电池单元、电池组等可具有任意的形状、尺寸和/或构造，如圆筒形、扁平形、矩形、大尺度、大尺度电动汽车(EV)、棱柱形、钮扣形、封套形、箱形等。
本实用新型的目的涉及非闭合高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板、膜片等，其优选不仅在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，而且还在将电池于升高的温度下保持一段时间时提供阳极与阴极之间的离子转移，涉及制造、测试和/或使用这种隔板、膜片等的系统，和/或涉及包括一个或多个这种隔板、膜片等的锂离子可再充电电池。
本实用新型的目的涉及高、非常高或超高温微孔电池隔板、膜片等，其优选不仅在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，而且还在将电池于升高的温度下保持一段时间时继续提供离子转移和电池功能，涉及制造、测试和/或使用这种隔板、膜片等的系统，和/或涉及包括一个或多个这种隔板、膜片等的高温电池。
根据本实用新型，本实用新型的至少一个目的是提供高熔融温度微孔电池隔板或膜片，其能够在电池、电池单元、电池组、蓄电池、电容器等中直到250℃保持其物理结构。此特别可能优选的隔板或膜片优选由一种或多种聚合物组成，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)大于165℃，包括更优选玻璃化转变温度(Tg)大于180℃的聚合物、共混物或组合，最优选玻璃化转变温度(Tg)大于250℃，如但不限于聚咪唑、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酰胺、聚砜、芳族聚酯、聚酮和/或它们的共混物、混合物及组合。可能优选的隔板或膜片可由施加至微孔中心层膜片的单面或双面高Tg聚合物涂层组成，或者更优选可以为自持式高Tg聚合物微孔隔板、膜或膜片。可将高Tg聚合物涂布到由热塑性聚合物制成的微孔中心层膜片或膜上，并且优选高Tg聚合物可溶于至少一种中等挥发性的溶剂。
热塑性聚合物包括但不限于聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯和它们的共混物、混合物或组合。中心层膜片可以是单层(一个或多个层片)或多层膜片，如三层膜片，例如，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)，双层膜片(PP/PE或PE/PP)，等等。
诸如聚丙烯的一些中心层膜片或膜可能需要预处理，以便改变膜片的表面特性并提高高Tg聚合物涂层对中心层膜片的粘附性。预处理可包括但不限于，涂底料、拉伸、电晕处理、等离子体处理和/或涂层，如在其一面或两面上的表面活性剂涂层。
又一可能优选的隔板可由多孔膜片组成，所述多孔膜片由静电场纺丝纳米纤维组成。根据本实用新型，可能优选的隔板是由多孔膜片构成的高熔融温度电池隔板，所述多孔膜片由高玻璃化转变温度(Tg)聚合物的静电场纺丝纳米纤维组成，所述高玻璃化转变温度(Tg)聚合物优选为聚苯并咪唑(PBI)或PBI与其它聚合物或多种聚合物的共混物。虽然PBI可能是优选的，但也可以使用PBI与其它聚合物或多种聚合物的共混物，所述其它聚合物或多种聚合物如聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯的共聚物以及它们的共混物、混合物和/或组合。
按至少一个实施方案，本实用新型的一个目的是提供能够在高温电池中直到250℃或以上保持其物理结构的超高熔融温度微孔隔板。
根据本实用新型，可在涂布溶液中通过涂布槽模、刮片、迈耶棒或直接或反向凹版型辊施加高Tg聚合物。可通过将高Tg聚合物溶解在合适的溶剂中来制备涂布溶液，所述合适的溶剂例如为二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二噁烷、丙酮等。涂布溶液可进一步含有以下中的一种或多种：1)对于高Tg聚合物的非溶剂；2)交联剂，如二卤化物、二醛或酰二氯(acid dichloride)；3)用以提高涂层均匀性的表面活性剂；4)无机颗粒，如A12O3、TiO2、CaCO3、BaSO4、碳化硅、氮化硼；或5)有机聚合物，如粉状PTFE或其它化学惰性的、小的(优选小于2微米、更优选小于1微米)、干燥和高熔融温度。
施加高Tg聚合物之后，可以将膜片浸在胶凝浴中。胶凝浴可由单一浴构成，所述单一浴由非溶剂或非溶剂的混合物组成，或者胶凝浴可由一系列包括溶剂和一种或多种非溶剂的混合物的浴构成。在涂布操作由一系列浴构成的情况下，最后的浴应优选由非溶剂或非溶剂的混合物构成。应该指出的是，应该使涂布模与胶凝浴之间的距离最小化，以便防止涂料混合物与空气接触。浴可处于室温、低于室温或处于高温。
胶凝浴步骤用来将高Tg聚合物沉淀到中心层膜片上、除去聚合物溶剂(或多种溶剂)并在高Tg聚合物涂层或层中产生多孔结构。浴组成的选择和浴的温度控制聚合物的沉淀速率以及形成在中心层膜片、膜或载体上的多孔涂层或层的孔隙度和孔结构。
然后，可以将涂布的膜片、膜或载体在烘箱中干燥，并且可以在拉幅机上干燥以防止膜的收缩或卷曲。最终高Tg聚合物涂层或层厚度可优选为1-20μm，且涂布的微孔膜片或隔板总厚度优选为5-40μm。在至少某些可能优选的实施方案中，可能优选的是在聚烯烃微孔膜片的至少一面、优选两面上具有至少约4μm、优选至少约6μm、更优选至少约8μm的涂层以形成HTMI隔板。
根据本实用新型，可能优选的隔板是包括多孔膜片、涂层或层的高熔融温度电池隔板，所述多孔膜片、涂层或层由高玻璃化转变温度(Tg)聚合物的纺丝纤维、优选静电场纺丝纳米纤维组成，所述高玻璃化转变温度(Tg)聚合物优选为聚苯并咪唑(PBI)或PBI与其它聚合物或多种聚合物的共混物。虽然PBI可能是优选的，但也可以使用PBI与其它聚合物或多种聚合物的共混物，所述其它聚合物或多种聚合物如聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯的共聚物以及它们的共混物、混合物、和/或组合物。
本实用新型的至少一个目的是提供高熔融温度涂布或静电场纺丝涂布的微孔锂离子可再充电电池隔板或膜片，其能够在锂离子可再充电电池(电池单元、电池组、电池、蓄电池、电容器等)中直到250℃保持其物理结构。此特别可能优选的隔板或膜片优选由聚苯并咪唑(PBI)或PBI与其它聚合物或多种聚合物的共混物的静电场纺丝纳米纤维构成。静电场纺丝生产线可结合高Tg聚合物，如PBI或PBI与另一种聚合物或多种聚合物的共混物，所述另一种聚合物或多种聚合物如聚芳酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺以及它们的共混物、混合物、和/或组合物。
另一可能优选的隔板是静电场纺丝涂布的微孔电池隔板，其在至少一面上具有高玻璃化转变温度(Tg)聚合物的静电场纺丝纳米纤维涂层，所述高玻璃化转变温度(Tg)聚合物优选为聚苯并咪唑(PBI)，并且优选在两面上(在多孔中心层膜两面上)有涂层。虽然PBI可能是优选的，但也可使用PBI与其它聚合物或多种聚合物的共混物，所述其它聚合物或多种聚合物如聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、和聚偏二氟乙烯的共聚物、以及它们的共混物、混合物、和/或组合物。
静电场纺丝过程可用于产生40-2,000nm范围内的聚合物纳米纤维。静电场纺丝过程利用电场将聚合物溶液从毛细管尖端拉至收集器。将电压施加于聚合物溶液，这使得聚合物溶液的细流被拉向接地的收集器。细流干燥形成聚合纤维，所述聚合纤维在收集器上积造成三维纤维性网结构。静电场纺丝可用于将纳米纤维聚合物涂层施加到诸如微孔膜片、膜、载体等的基材上。
本实用新型的至少一个目的是提供高熔融温度静电场纺丝涂布的微孔锂离子可再充电电池隔板或膜片，其能够在锂离子可再充电电池(电池单元、电池组、电池、蓄电池、电容器等)中直到250℃保持其物理结构达至少一个短时间段。此特别可能优选的隔板或膜片优选具有施加至其至少一面上的聚苯并咪唑(PBI)或PBI与另一种聚合物或多种聚合物的共混物的静电场纺丝纳米纤维涂层，并且优选在微孔中心层膜片或膜的两面上有涂层。静电场纺丝纳米纤维涂层优选由纳米级PBI纤维构成，所述纳米级PBI纤维直径在10至2,000纳米范围内、优选直径在20至1000纳米范围内、更优选直径在25至800纳米范围内且最优选直径在30至600纳米范围内。高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板膜片的纳米级PBI静电场纺丝涂层的优选目标基重为1.0-8.0g/m2、优选为2.0-6.0g/m2、更优选为2.2-5.0g/m2，且最优选为2.5-5.0g/m2。
静电场纺丝过程可以随机方式将纳米级PBI纤维沉积到中心层微孔膜片、膜或复合物上，在中心层微孔膜片上建立三维纳米级纤维性网结构。当通过SEM以5,000x和20,000x放大率观察时，如图9-图10所示，纤维优选具有光滑的表面外观，并且优选是非多孔的，也就是说，纤维不具有任何孔或洞。
静电场纺丝涂布生产线可以将高Tg聚合物涂布到微孔多孔膜片上，所述高Tg聚合物如PBI或PBI与另一种聚合物或多种聚合物的共混物，所述另一种聚合物或多种聚合物如聚芳酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺以及它们的共混物、混合物和/或组合，而且对多孔中心层膜片的孔结构或孔隙度没有不利的影响，也就是说，纳米级静电场纺丝纤维不堵塞中心层膜片的孔。静电场纺丝过程提供了将纳米级纤维形式的高Tg聚合物施加到微孔中心层膜片上的生产线，而纳米级纤维本身无需是多孔的。纤维之间的空间可提供所需的孔隙度。因此，并不需要在静电场纺丝纳米级高Tg聚合物纤维中形成孔的另外工序。在优选的静电场纺丝过程中，将高Tg聚合物或聚合物溶解在溶剂或多种溶剂中。溶剂在静电场纺丝纤维的形成期间蒸发。通常情况下，将聚合物施加到微孔中心层膜片上的浸涂或凹涂生产线可能需要将涂布膜浸在设计用于除去或萃取聚合物溶剂的浴中，此浸渍步骤在涂层中形成多孔结构。从制造的观点来看，将高Tg聚合物施加到微孔膜片上的优选静电场纺丝生产线可以更为简单，因为事实上不需要萃取或浸渍步骤以除去溶剂和在涂层中形成孔。
实施例1：
将13μm EK1321 PE微孔膜片涂以4μm涂布层，所述涂布层由聚苯并咪唑(可得自Rock Hill,SC的PBI Performance Products，在DMAc中的26％涂料)和Degussa气相氧化铝20nm直径颗粒构成。涂布溶液制备方式是，首先将氧化铝颗粒在180℃烘箱中干燥过夜以去除水分。然后，制备干氧化铝颗粒在DMAc中的25重量％浆料。最终涂料组成为7％聚苯并咪唑(PBI)、28％氧化铝和65％DMAc。用槽模将涂料施加成单面涂层，并将涂布的膜片在80-100℃烘箱中干燥不到15分钟的一段时间。
实施例2：
将13μm EK1321 PE微孔膜片涂以7μm涂布层，所述涂布层由聚苯并咪唑(可得自Rock Hill,SC的PBI Performance Products)和Degussa气相氧化铝20nm直径颗粒构成。涂布溶液制备方式是，首先，将氧化铝颗粒在180℃烘箱中干燥过夜以去除水分。然后，制备干氧化铝颗粒在DMAc中的25重量％浆料。最终涂料组成为7％聚苯并咪唑(PBI)、28％氧化铝和65％DMAc。用槽模将涂料施加成单面涂层，并将涂布的膜片在80-100℃烘箱中干燥不到15分钟的一段时间。
实施例3:
用DMAc将13.3％PBI涂料稀释到7％。采用反向凹涂生产线将此涂布溶液施加至13μmEK1321 PE微孔膜片，接着将涂布的膜片浸入室温水浴里。将膜片在80-100℃烘箱中干燥6-10分钟。水浴被设计成循环浴以便使DMAc的浓度最低。设计膜片涂布路径以使得膜片的涂布面在浴中时不与辊发生接触。在浴中的浸渍时间为至少1分钟。
实施例4:
用DMAc将13.3％PBI涂料稀释到7％。采用反向凹涂生产线将此涂布溶液施加至13μmEK1321PE微孔膜片，接着将涂布的膜片浸入在水中33％丙二醇的室温浴里。将膜片在80-100℃烘箱中干燥6-10分钟。设计膜片涂布路径以使得膜片的涂布面在浴中时不与辊发生接触。在浴中的浸渍时间为至少1分钟。
实施例5:
用DMAc将26％PBI涂料稀释到10％。使用刮片将此涂布溶液施加至13μmEK1321PE微孔膜片。接着将涂布的膜片浸入室温丙酮浴里面3-5分钟。将膜片100℃烘箱中干燥5分钟。
实施例6:
用由聚芳酰胺溶解在DMAc中混以Degussa气相氧化铝20nm颗粒构成的浆料涂布16μm聚乙烯隔板膜片。采用凹涂生产线施加涂层。
表1:13μm对照样品和本实施例1–5的隔板膜片性能
对照 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
中心层膜厚度(μm) 13 13 13 13 13
中心层膜类型 PE PE PE PE PE PE
涂层厚度(μm) 4 7 6 6 7
总厚度(μm) 13 17 20 19 20 20
JIS Gurley值(s) 212 237 261 437 1106
刺穿强度(g) 329 502 502 542 563
MD拉伸强度(kgf/cm2) 1824 1251 1262 1449 1568
TD拉伸强度(kgf/cm2) 996 951 809 948 909
ER(欧姆-cm2) 1.1-1.3 1.7 1.9 2.5 2.9
MD收缩，在120℃/1hr 8.61 6.22 5.28 2.97 2.41
TD收缩，在120℃/1hr 3.4 0 0.45 0.78 1.37
MD收缩，在130℃/1hr 20.91 11.87 9.76 3.54 3.6
TD收缩，在130℃/1hr 16.53 6.45 4.39 1.16 2.14
热尖端传播直径(mm) 2.43 2.8 3.5 0.63 0.7 <1
e-TMA破裂温度(℃) 145 154 154 215 220 >250
表2:16μm和13μm对照样品以及本实施例6和2的隔板膜片性能
性能 PE对照(16μm) 实施例6 实施例2 PE对照(13μm)
厚度(μm) 16 24 17(13μm中心层膜) 13
介质击穿(V) 2057 2893 2141 1178
刺穿强度(g) 516 581 502 329
拉伸强度-MD kgf/cm2 1355 1023 1262 1824
拉伸强度-TD kgf/cm2 1145 1056 809 996
实施例7:
使用聚苯并咪唑(PBI)(可得自Rock Hill,SC的PBI Performance products，26％涂料)的15％溶液且二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，高温隔板膜片可由独立式微孔膜片构成，所述独立式微孔膜片由静电场纺丝PBI纳米纤维构成。静电场纺丝过程可利用喷嘴或无喷嘴型静电场纺丝装置，其中所施加的电压为15kV，流速为0.5ml/h，针的规格为7"ID、0.025"OD且针尖端与收集器之间的距离为25cm。静电场纺丝微孔膜片优选的总厚度可以为10-40μm，更优选为20-30μm。静电场纺丝膜片可含有或可不含填料。
测试程序
厚度：
根据ASTM D374，使用Emveco Microgage 210-A精密千分尺测量厚度。以微米(μm)为单位记录厚度值。
Gurley值：
Gurley值定义为日本工业标准(JIS Gurley)，并且使用OHKEN透气性测试仪测量。JIS Gurley值定义为100cc空气在4.9英寸水柱的恒定压力下穿过一平方英寸膜所需要的时间秒数。
拉伸性能：
根据ASTM-882程序，使用Instron Model 4201测量纵向(MD)和横向(TD)拉伸强度。
刺穿强度：
基于ASTM D3763，使用Instron Model 4442测量刺穿强度。在微孔拉伸产品的整个宽度上进行测量，并且将平均刺穿强度定义为刺穿测试样品所需的力。
收缩：
在两个温度下测量收缩，方式是将一样品在120℃烘箱中放置1小时，并将第二个样品在130℃烘箱中放置1小时。在纵向(MD)和横向(TD)上测量收缩。
热尖端孔传播测试：
在热尖端孔传播测试中，使尖端直径为0.5mm的处于450℃的热尖端探针碰触隔板膜片的表面。热尖端探针以10mm/分钟的速度接近膜片，并使之接触隔板膜片的表面达10秒的时间。以用光学显微镜拍摄的数字图像给出热尖端测试的结果，其显示出由于隔板膜片对450℃热尖端探针做出反应而形成的孔的形状，以及移除热尖端探针后在隔板膜片中的孔的直径。孔在隔板膜片中从与热尖端探针接触的最小传播模拟了隔板膜片对Li离子电池单元内部短路期间可能发生的局部热点的所需反应。
ER(电阻)：
电阻的单位是欧姆-cm。通过从成品材料上切下小片隔板，然后，将其置于两个阻挡电极之间，由此表征隔板电阻。用电池电解质饱和隔板，所述电解质在3:7体积比的EC/EMC溶剂中具有1.0M LiPF6盐。通过4探针AC阻抗技术测量隔板的电阻R，以欧姆(Ω)表示。为了减少电极/隔板界面上的测量误差，需要通过增加更多的层进行多次测量。基于多层测量，然后，由式Rs＝psl/A计算用电解质饱和的隔板的电(离子)阻Rs(Ω)，其中ps是以Ω-cm表示的隔板的离子电阻率，A是以cm表示的电极面积，而l是以cm表示的隔板厚度。比值ps/A＝对隔板电阻(AR)随多层(Δδ)变化计算的斜率，由斜率＝ps/A＝ΔR/Δδ给出。
e-TMA：
膨胀-热力学分析生产线测量隔板膜片在X(纵向)和Y(横向)方向上的负荷条件下的尺寸变化与温度的关系。将长5-10mm且宽5cm大小的样品固持在微型Instron型夹具中，样品处于恒定的1克张力负荷下。使温度以5℃/分钟攀升，直至膜达到其熔融破裂温度。通常情况下，经温度升高，张力固持下的隔板显示出收缩，然后开始伸长并最终破裂。曲线中向下的急剧下降表明隔板的收缩。尺寸增大指示软化温度，并且隔板裂开的温度为破裂温度。
热ER：
热电阻为温度线性增加时隔板膜电阻的量度。以阻抗测量的电阻上升对应于由隔板膜片熔融或“闭合”所致的孔结构坍塌。电阻的下降对应于由聚合物的聚结所致的隔板开放；这种现象被称为“熔融完整性”的损失。当隔板膜片在超过200℃情况下具有持续高水平的电阻时，这表明隔板膜片可在超过200℃的电池中防止电极短路。
根据本实用新型，可利用上述表1和表2中的测试和/或性能来测量或测试潜在的高温隔板或复合物，以了解其是否可以是或可能成为非闭合高温熔融完整性(HTMI)隔板。如果其通过了上述测试，则可以在电池、电池单元或电池组中测试隔板，以确定其为非闭合高温熔融完整性(HTMI)隔板，并且其优选将在至少约160℃、优选至少180℃、更优选至少200℃、还更优选至少220℃且最优选至少250℃的温度下保持电极分开。
按本实用新型至少选定的实施方案，如果高温隔板通过了上述表1和表2中的测试，则这很好地表明隔板可以是或可能成为高温熔融完整性(HTMI)隔板。
根据本实用新型，用以了解隔板是否可用作或可能成为非闭合高温熔融完整性(HTMI)电池隔板的良好指标或初始测试程序包括以下步骤：
1)对隔板进行上述隔板厚度、Gurley值、拉伸、穿刺、收缩、热尖端、ER、e-TMA和热ER测试，如果其通过的话，则
2)对隔板进行电池单元或电池测试以确定。
根据本实用新型，可以通过以下生产线测量或测试高温聚合物、填料、涂层、层或隔板，以了解其是否可以是或可能用于或作为高温隔板或作为高温熔融完整性(HTMI)涂层、层或隔板：
1)检查高温涂层、层或独立式隔板的聚合物(或多种聚合物)和填料(或多种填料，如果有的话)以确认它们各具有至少约160℃、优选至少180℃、更优选至少200℃、还更优选220℃且最优选至少250℃的熔融温度或降解温度；
2)检查高温涂层、层或独立式隔板的聚合物(或多种聚合物)和填料(如果有的话)以确认它们各自不溶于对所述隔板预期的电池的电解质；
3)测量独立式或完整隔板(包括高温涂层或层)的收缩，以确保其在150℃小于约15％、优选在150℃小于10％、更优选在150℃小于7.5％，且最优选在150℃小于5％；以及
4)如果高温涂层、层、独立式隔板和完整隔板通过上述三项测试，则在电池、电池单元或电池组中测试独立式或完整隔板，以确定其为高熔融温度隔板或高温熔融完整性(HTMI)隔板，并且其将在至少约160℃、优选至少180℃、更优选至少200℃、还更优选至少220℃且最优选至少250℃的温度下至少保持电极分开。
如果高温涂层、层、独立式隔板和完整隔板通过上述三项测试，则这良好地表明独立式或完整隔板(包括高温涂层或层)可以是或可能成为高熔融温度隔板或高温熔融完整性(HTMI)隔板，但为求确定，应该在电池、电池单元或电池组中测试独立式或完整隔板。
根据本实用新型，用以了解高温涂层、层或独立式高温隔板是否可用作、可用于或可能成为高熔融温度隔板或高温熔融完整性(HTMI)涂层、层或隔板的良好指标或初始测试包括以下步骤：
1)检查高温涂层、层或独立式隔板的聚合物(或多种聚合物)和填料(如果有的话)以确认它们各具有至少约180℃、优选至少200℃、更优选至少220℃且最优选至少250℃的熔融温度、降解温度、熔点、分解温度或Tg；
2)检查高温涂层、层或独立式隔板的聚合物(或多种聚合物)和填料(如果有的话)以确认它们各自不溶于对所述隔板预期的电池的电解质；以及
3)测量独立式或完整隔板(包括高温涂层或层)的收缩，以确保收缩在150℃小于约15％、优选在150℃小于10％、更优选在150℃小于7.5％，且最优选在150℃小于5％。
如果高温涂层、层、独立式隔板和完整隔板通过上述三项测试，则这是一个良好的指标或初始测试，表明高温涂层、层、独立式隔板或完整隔板可用作、可用于或可能成为高熔融温度隔板或高温熔融完整性(HTMI)涂层、层或隔板，并且隔板可在至少约160℃、优选至少180℃、更优选至少200℃、还更优选至少220℃且最优选至少250℃的温度下至少保持电极分开。为求确定，应该在电池、电池单元或电池组中测试独立式或完整隔板。
对高温聚合物涂层或层加填料或颗粒可使之更容易形成孔，因为填料或颗粒之间的空间或空隙有助于形成孔，可降低成本，等等。然而，对高温聚合物涂布材料或批料加填料或颗粒会使得聚合物较难处理。因此，可能优选的是不加填料或颗粒以保持处理较为简单，并使用浴以形成孔。
根据本实用新型，超高温隔板具有在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触所需的高水平的尺寸和/或结构完整性，并且提供或允许阳极与阴极之间的离子流动，所述高温优选为至少约250℃，更优选为至少265℃，所述一段时间优选为至少约1小时，更优选为至少两小时或以上。
在至少一个实施方案中，提供具有优选>160℃且更优选>180℃的高熔融温度的隔板，其具有在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触所需的高水平的尺寸和/或结构完整性。在此实施方案中，非常可取的是具有这种具备高水平尺寸和结构完整性的隔板。这种隔板被称为高温熔融完整性(HTMI)隔板。此隔板为包括涂有高玻璃化转变温度(Tg)聚合物(也称为粘结剂)的多孔膜片、膜或中心层的高熔融温度电池隔板。
在至少另一实施方案中，提供用高Tg聚合物制成的独立式多孔膜片。此高温隔板具有优选>160℃且更优选>180℃的高熔融温度，具有在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触所需的高水平尺寸和/或结构完整性，并且在将电池于升高的温度下保持一段时间允许阳极与阴极之间的离子流动。在此实施方案中，非常可取的是具有这种具备高水平尺寸和结构完整性的隔板。这种隔板被称为高温熔融完整性(HTMI)隔板。此隔板优选不闭合、不熔融，并且在高温下继续完全地正常工作。
在至少另一实施方案中，提供用高Tg聚合物制成的独立式多孔膜片。此高温隔板具有优选>160℃且更优选>180℃的高熔融温度，具有在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触所需的高水平尺寸和/或结构完整性，并且可在将电池于升高的温度下保持一段时间允许阳极与阴极之间的离子流动。在此实施方案中，非常可取的是具有这种具备高水平尺寸和结构完整性的隔板。这种隔板被称为没有闭合的高温熔融完整性(HTMI)隔板。此隔板优选不熔融或融毁，并且可以在高温下继续部分或完全地正常工作。
至少选定的实施方案涉及：
一种高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板、隔板膜片等，其优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，并且当将电池于升高的温度下保持一段时间时还继续提供相当水平的电池功能(离子转移、充电和/或放电)。
一种制造或使用一个或多个高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板、隔板膜片等的系统，所述高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板、隔板膜片等优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，并且当将电池于升高的温度下保持一段时间时还继续提供相当水平的电池功能(离子转移、充电和/或放电)。
一种锂离子可再充电电池，包括一个或多个高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板、隔板膜片等(优选没有闭合)，其优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触。
一种闭合锂离子可再充电电池隔板，其优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触。
一种锂离子可再充电电池、电池单元、电池组、蓄电池、电容器等，包括一个或多个高熔融温度隔板、隔板膜片等，其优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，并且其中所述电池、电池单元、电池组等可具有任意的形状、尺寸和/或构造，如圆筒形、扁平形、矩形、大尺度电动汽车(EV)、棱柱形、钮扣形、封套形、箱形等。
一种锂离子可再充电电池的隔板、隔板膜片等，其能够在高温(例如在约160℃或以上、在约180℃或以上，或更高)下至少部分地正常工作至少一个短时间段，其中部分地正常工作包括保持电极(阳极和阴极)物理上分开。
一种高熔融温度隔板，其在130℃下不闭合，并且在约160℃下保持电极(阳极和阴极)物理上分开。
一种微孔电池隔板，其包括至少一个具有高熔融温度的层或部件。
一种高温隔板，其具有优选>160℃且更优选>180℃的高熔融温度，并且具有在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触所需的高水平的尺寸或结构完整性。
一种具有高水平尺寸或结构完整性的高温熔融完整性(HTMI)隔板。
一种高熔融温度电池隔板，包括在其至少一面上涂有高玻璃化转变温度(Tg)聚合物或共混物(也称为粘结剂)的多孔膜片。
一种用高Tg聚合物或共混物制成的独立式(单层或多层片)多孔膜片。
一种高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板或膜片，其能够在锂离子可再充电电池(电池单元、电池组、电池、蓄电池、电容器等)中直到250℃保持其物理结构。
上述的隔板或膜片，由一种或多种聚合物组成，所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)大于165℃、优选大于180℃、更优选为至少250℃，并且可溶于至少一种中等挥发性的溶剂。
上述的隔板或膜片，由施加至微孔中心层膜片的单面或双面高Tg聚合物组成或由自持式高Tg聚合物微孔隔板或膜片组成。
上述的隔板或膜片，具有涂布到用热塑性聚合物制成的微孔中心层膜片上的高Tg聚合物，所述热塑性聚合物包括但不限于聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、以及它们的共混物、混合物或组合。
上述的隔板或膜片，其中，这种微孔中心层膜片是通过干拉伸工艺(称为干拉伸工艺)、通过也称为相分离或萃取工艺的湿法工艺、通过颗粒拉伸工艺等制造的。
上述的隔板或膜片，其中，中心层膜片可以是单层(一个或多个层片)或多层膜片，如三层膜片，例如，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)，双层膜片(PP/PE或PE/PP)，等等。
上述的隔板或膜片，其中诸如聚丙烯之类的中心层膜片或膜可任选经预处理，以便改变膜片的表面特性并提高高Tg聚合物涂层对中心层膜片的粘附性。
上述的隔板或膜片，其中，所述预处理可包括但不限于涂底料、拉伸、电晕处理、等离子体处理和/或涂层，如在其一面或两面上的表面活性剂涂层。
上述的隔板或膜片，其中，可通过涂布步骤接着是浸渍步骤施加高Tg聚合物，并且其中将高Tg涂布膜片浸入胶凝浴以沉淀高Tg聚合物并移除用于高Tg聚合物的溶剂，以便形成高Tg多孔涂层或层。
上述的隔板或膜片，其中，可通过涂布步骤接着是浸渍步骤施加高Tg聚合物，其中将高Tg涂布膜片浸入浴里以沉淀高Tg聚合物。
上述的隔板或膜片，其中，高Tg聚合物是聚苯并咪唑(PBI)。
一种高熔融温度静电场纺丝涂布的微孔锂离子可再充电电池隔板、隔板膜片等，其优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触。
一种制造或使用一个或多个高熔融温度静电场纺丝涂布的微孔锂离子可再充电电池隔板、隔板膜片等，所述高熔融温度静电场纺丝涂布的微孔锂离子可再充电电池隔板、隔板膜片等优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触。
一种锂离子可再充电电池，包括一个或多个高熔融温度静电场纺丝涂布的微孔锂离子可再充电电池隔板、隔板膜片等，其优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触。
一种能够在高温下正常工作的锂离子可再充电电池，优选包括诸如静电场纺丝涂布的微孔电池隔板或隔板膜片的部件，所述静电场纺丝涂布的微孔电池隔板或隔板膜片优选在高温下正常工作。
一种改进型静电场纺丝电池隔板，用于至少某些高温应用，用于高熔融温度静电场纺丝涂布的微孔锂离子可再充电电池隔板、隔板膜片等，其优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，用于制造和/或使用这种隔板、隔板膜片等的系统，和/或用于包括一个或多个这种隔板、隔板膜片等的锂离子可再充电电池。
一种锂离子可再充电电池、电池单元、电池组、蓄电池、电容器等，包括一个或多个高温静电场纺丝涂布的隔板、隔板膜片等，其中锂离子可再充电电池、电池单元、电池组等可具有任意的形状、尺寸和/或构造，如圆筒形、扁平形、矩形、大尺度电动汽车(EV)、棱柱形、钮扣形、封套形、箱形等。
一种用于锂离子可再充电电池的静电场纺丝涂布的隔板、隔板膜片等，其能够在高温(例如，在约160℃或以上、在约180℃或以上，或更高)下正常工作至少一个短时间段，其中“正常工作”可包括保持电极(阳极和阴极)物理上分开、允许电极之间的离子流动，或兼而有之。
一种静电场纺丝涂布的微孔电池隔板，其在高温下正常工作，在高温下不熔融，具有高熔融温度，包括至少一个具有高熔融温度的层或部件，等等。
一种静电场纺丝涂布的高温隔板，具有优选>160℃且更优选>180℃的高熔融温度，并且具有在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触所需的高水平的尺寸或结构完整性。
一种具有高水平尺寸或结构完整性的静电场纺丝涂布的高温熔融完整性(HTMI)隔板。
一种高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板或膜片，在其至少一面上是用PBI静电场纺丝涂布的。
上述静电场纺丝涂布的隔板或膜片，由施加至微孔中心层膜片的单面或双面PBI静电场纺丝涂层组成。
上述的静电场纺丝涂层，其由PBI或PBI与一种或多种聚合物的共混物构成，所述一种或多种聚合物包括聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯的共聚物以及它们的共混物、混合物和/或组合。上述的静电场纺丝涂层，其由PBI组成，所述PBI厚度为至少4μm，优选厚度为至少5μm，更优选厚度为至少6μm，且最优选厚度为至少7μm。上述的静电场纺丝涂层，其由PBI或PBI与一种或多种聚合物的共混物组成，所述一种或多种聚合物包括聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、或聚偏二氟乙烯的共聚物、以及它们的共混物、混合物和/或组合，其厚度为至少4μm，优选厚度为至少5μm，更优选厚度为至少6μm，且最优选厚度为至少7μm。
上述的静电场纺丝涂层，其由PBI或PBI与一种或多种聚合物的共混物组成，所述一种或多种聚合物包括聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯的共聚物以及它们的共混物、混合物、和/或组合物，其具有至少2.0至6.0g/m2、更优选2.2至5.0g/m2、并且最优选2.5至5.0g/m2的增加量(Add-on)。上述的隔板或膜片，PBI静电场纺丝涂布到用热塑性聚合物制成的微孔中心层膜片上，所述热塑性聚合物包括但不限于聚烯烃，聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、以及它们的共混物、混合物、或组合物。上述的隔板或膜片，具有通过干拉伸工艺(称为干拉伸工艺)、通过也称为相分离或萃取工艺的湿法工艺、通过颗粒拉伸工艺等制造的这种微孔中心层膜片。上述的隔板或膜片，其中，中心层膜片是单层聚丙烯或聚乙烯(一个或多个层片)或者是多层膜片，如三层膜片，例如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)，双层膜片(PP/PE或PE/PP)。
上述的隔板或膜片，其中，诸如聚丙烯的中心层膜片或膜可任选经预处理以便改变膜片的表面特性并提高静电场纺丝PBI涂层对中心层膜片的粘附性。
上述的隔板或膜片，其中，预处理可包括但不限于涂底料、拉伸、电晕处理、等离子体处理和/或涂层，如在其一面或两面上的(多个)表面活性剂涂层。
本实用新型公开或提供了：高熔融温度微孔锂离子可再充电电池隔板、非闭合高熔融温度电池隔板、电池隔板、膜片、复合物等，其优选在将电池于升高的温度下保持一段时间时防止阳极与阴极之间接触，制造、测试和/或使用这种隔板、膜片、复合物等的系统，和/或包括一个或多个这种隔板、膜片、复合物等的电池、锂离子可再充电电池等。

Claims (25)

1.一种电池隔板，其特征在于，所述电池隔板包括中心层和面条式沉积表层；所述面条式沉积表层位于所述中心层的至少一侧面；所述中心层具有面向所述面条式沉积表层的中心层界面，所述面条式沉积表层具有面向所述中心层的表层界面，所述中心层界面和所述表层界面相互纠缠或结合在一起；或者，所述面条式沉积表层以溶液或浆料涂布、粘附在所述中心层界面上；
所述面条式沉积表层与所述中心层的厚度比例为1:2至1:50；所述中心层遍布有微孔，所有微孔在中心层表面上面积之和占中心层总面积的20-80％；和/或
至少部分微孔的内表面上设有涂层或复合结构层。
2.如权利要求1所述的电池隔板，其特征在于，所述中心层的厚度为10-40微米；
所述面条式沉积表层的厚度为4-20微米；或者，所述面条式沉积表层占所述隔板厚度的2％-60％；所述电池隔板的厚度为17-55微米；和/或
隔板总厚度为5-40μm；表层厚度为1-20μm。
3.如权利要求1所述的电池隔板，其特征在于，所述中心层的至少一个表面上设有垄台垄沟式结构，该垄台包括水平的、垂直的、倾斜的或曲线形状的隆起；各垄台的间距是相同的、变宽的、变窄的或逐渐变化的。
4.如权利要求1所述的电池隔板，其特征在于，所述中心层具有预处理表层；和/或，所述电池隔板是非闭合高温熔融完整性的电池隔板。
5.如权利要求1所述的电池隔板，其特征在于，
所述中心层是多孔膜片或微孔膜片，选自：单层膜片、双层膜片、三层膜片、或多层膜片；
所述电池隔板是用于锂离子可再充电电池、电池单元、电池组、电池、蓄电池或电容器的电池隔板；和/或
所述中心层是自持式高玻璃化转变温度的聚合物膜片。
6.如权利要求3所述的电池隔板，其特征在于，所述隆起是连续的或断续的。
7.如权利要求1所述的电池隔板，其特征在于，所述面条式沉积表层与所述中心层的厚度比例为1:3至1:30。
8.如权利要求1所述的电池隔板，其特征在于，所述面条式沉积表层与所述中心层的厚度比例为1:15至1:25。
9.如权利要求2所述的电池隔板，其特征在于，所述中心层的厚度为12-36微米。
10.如权利要求2所述的电池隔板，其特征在于，所述中心层的厚度为13-16微米。
11.如权利要求2所述的电池隔板，其特征在于，所述面条式沉积表层的厚度为5-18微米。
12.如权利要求2所述的电池隔板，其特征在于，所述面条式沉积表层的厚度为7-8微米。
13.如权利要求2所述的电池隔板，其特征在于，所述面条式沉积表层占所述隔板厚度的20-50％。
14.如权利要求2所述的电池隔板，其特征在于，所述面条式沉积表层占所述隔板厚度的31-50％。
15.如权利要求2所述的电池隔板，其特征在于，所述电池隔板的厚度为17-40微米。
16.如权利要求2所述的电池隔板，其特征在于，所述电池隔板的厚度为17-20微米。
17.如权利要求2所述的电池隔板，其特征在于，所述隔板总厚度为17-20μm，表层厚度为1-20μm。
18.如权利要求2所述的电池隔板，其特征在于，所述表层厚度为4-7μm。
19.如权利要求2所述的电池隔板，其特征在于，所述表层厚度为4μm。
20.如权利要求2所述的电池隔板，其特征在于，所述表层厚度为6μm。
21.如权利要求2所述的电池隔板，其特征在于，所述表层厚度为8μm。
22.一种电池隔板的制备装置，其特征在于，所述电池隔板包括中心层和面条式沉积表层，
所述中心层设置在用于容纳面条式沉积表层溶液的注射器的下方、一电场接地平板的上方或表面上；
所述注射器的喷嘴具有可自由摆动的毛细管尖端，将面条式沉积表层溶液从所述毛细管尖端以随机方向喷出、甩向目标是电场接地平板的方向；
在所述注射器和所述电场接地平板之间，设有电场保持器；在电场的作用下，将面条式沉积表层溶液从其所述毛细管尖端拉至电场接地平板的过程中，中途向面条一样以尽可能长的细丝沉积在所述中心层上，形成具有众多容纳空气微空间的立体绝热纤维网，并且其沉积界面与所述中心层的表层熔融或粘附在一起。
23.一种电池隔板的制备装置，其特征在于，所述电池隔板包括中心层和面条式沉积表层，
所述中心层设置在用于容纳面条式沉积表层溶液的注射器的下方、一电场接地平板的下方或下表面；
所述注射器的喷嘴具有可自由摆动的毛细管尖端，将面条式沉积表层溶液从所述毛细管尖端以随机方向喷出、甩向电场接地平板的方向；
在所述注射器和所述电场接地平板之间，设有电场保持器；在电场的作用下，将面条式沉积表层溶液从所述毛细管尖端拉向电场接地平板，在即将沉积于所述电场接地平板上之前，所述电场接地平板水平躲闪开，使面条式沉积表层溶液向面条一样以尽可能长的细丝随机沉积在所述中心层上，形成具有众多容纳空气微空间的立体绝热纤维网，并且其沉积界面与所述中心层的表层熔融或粘附在一起。
24.一种电池隔板的制备装置，其特征在于，所述电池隔板包括中心层和面条式沉积表层，
所述中心层设置在用于容纳面条式沉积表层溶液的注射器的下方；
所述注射器的喷嘴具有可自由摆动的毛细管尖端，将面条式沉积表层溶液从所述毛细管尖端以随机方向喷出、甩向电场接地平板的方向；
所述中心层进行表面预处理，以兼做电场接地平板；
在所述注射器和所述电场接地平板之间，设有电场保持器；在电场的作用下，将面条式沉积表层溶液从所述毛细管尖端拉向所述中心层，使面条式沉积表层溶液向面条一样以尽可能长的细丝随机沉积在所述中心层上，形成具有众多容纳空气微空间的立体绝热纤维网，并且其沉积界面与所述中心层的表层熔融或粘附在一起。
25.一种由如权利要求22-24其中之一所述的制备装置直接获得的电池隔板，其特征在于，
所述中心层的至少一个界面纠缠着或粘接着所述面条式沉积表层的界面；并且
所述中心层具有由尽可能长的细丝沉积而成的绝热保护层。
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