JP2010287697A - 蓄電デバイス用セパレータ - Google Patents
蓄電デバイス用セパレータ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010287697A JP2010287697A JP2009139756A JP2009139756A JP2010287697A JP 2010287697 A JP2010287697 A JP 2010287697A JP 2009139756 A JP2009139756 A JP 2009139756A JP 2009139756 A JP2009139756 A JP 2009139756A JP 2010287697 A JP2010287697 A JP 2010287697A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber
- separator
- storage device
- layer
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
【課題】 本発明は、薄膜化が可能で、シャットダウン機能を有し、熱収縮防止性、機械的強度およびイオン伝導性がいずれも優れた蓄電デバイス用セパレータを提供する。
【解決手段】 本発明の蓄電デバイス用セパレータは、溶剤紡糸セルロースを含有する繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層との積層体である。また、前記繊維層にポリエステルやポリオレフィンなどの熱可塑性合成繊維Aを含有することが好ましい。また、前記繊維層に全芳香族ポリアミドやポリフェニレンサルファイドなどの耐熱性合成繊維Bを含有することが好ましい。また、前記溶剤紡糸セルロースが、繊維径が1μm以下および繊維長が3mm以下にフィブリル化されていることが好ましい。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明の蓄電デバイス用セパレータは、溶剤紡糸セルロースを含有する繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層との積層体である。また、前記繊維層にポリエステルやポリオレフィンなどの熱可塑性合成繊維Aを含有することが好ましい。また、前記繊維層に全芳香族ポリアミドやポリフェニレンサルファイドなどの耐熱性合成繊維Bを含有することが好ましい。また、前記溶剤紡糸セルロースが、繊維径が1μm以下および繊維長が3mm以下にフィブリル化されていることが好ましい。
【選択図】 なし
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイス用セパレータ(以下、「セパレータ」という。)に関するものである。
リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスは、一対の電極とセパレータとを備え、蓄電デバイス駆動用電解液が含浸されたものであり、産業用または民生用の種々の電気・電子機器に使用されている。
電気・電子機器の性能向上のためには、蓄電デバイスのより一層の高容量化、高機能化が不可欠であり、そのために、セパレータの改良が求められている。例えば、蓄電デバイスの高容量化に対応するために、充放電時の自己発熱もしくは異常充電時などの異常発熱に耐えうる耐熱性、機械的強度、寸法安定性を有するセパレータが求められている。また、蓄電デバイスの高機能化、特に、急速充放電特性および高出力特性を向上させるために、薄膜化され、かつ、均一性が向上したセパレータが強く要求されている。
これらの要求を満たすことを目的として、例えば、特許文献1には、ポリオレフィンを延伸して作製される透気性が高い微多孔性フィルム(延伸膜)に針やレーザで貫通孔を形成して透気性をより一層高めたものをセパレータとして使用することが提案されている。しかしながら、このような微多孔樹脂フィルムは、それ単体で使用すると貫通孔があるが故に正極と負極とが短絡を起こしてしまう恐れがあった。また、シャットダウン温度以上のメルトダウン温度域において収縮しやすい性質を有しており、その結果、高温になった場合に電極同士が直接接触しやすくなる問題を有していた。また、薄膜のまま、熱収縮防止性、機械的強度を確保する方法として、セパレータの空隙率を低下させることが考えられるが、その場合、内部抵抗の上昇を伴い、イオン伝導性が低下するため、高機能化の要求を満たすことができない。
また、例えば、特許文献2には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリフェニレンサリファイド等からなる透気性を有する基材とポリオレフィン製多孔質膜とを接着剤を介して積層し、シャットダウン性能と耐メルトダウン性能を有したセパレータが提案されている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートを基材に使用した場合には、メルトダウン温度域において、基材そのものが溶融しやすい性質を有しており、また、ポリアミド、ポリフェニレンサリファイドを基材に使用した場合には、薄膜化の達成が困難となり、内部抵抗の上昇を伴い、イオン伝導性が低下するため、高機能化の要求を満たすことができない。
本発明は、薄膜化が可能で、シャットダウン機能を有し、熱収縮防止性、機械的強度およびイオン伝導性がいずれも優れたセパレータを提供する。
本発明のセパレータは、溶剤紡糸セルロースを含有する繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層との積層体であることを特徴とする。
また、前記繊維層に熱可塑性合成繊維A(以下、「繊維A」という。)を含有することが好ましい。
また、前記繊維層に耐熱性合成繊維B(以下、「繊維B」という。)を含有することが好ましい。
また、前記溶剤紡糸セルロースが、繊維径が1μm以下及び繊維長が3mm以下にフィブリル化されていることが好ましい。
また、前記繊維層に熱可塑性合成繊維A(以下、「繊維A」という。)を含有することが好ましい。
また、前記繊維層に耐熱性合成繊維B(以下、「繊維B」という。)を含有することが好ましい。
また、前記溶剤紡糸セルロースが、繊維径が1μm以下及び繊維長が3mm以下にフィブリル化されていることが好ましい。
また、前記繊維Aが、ポリエステルまたはポリオレフィンであることが好ましい。
また、前記溶剤紡糸セルロースが70〜95質量%及び熱可塑性合成繊維Aが5〜30質量%の配合比率であることが好ましい。
また、前記繊維Aの繊維径が5μm以下及び繊維長が10mm以下であることが好ましい。
また、前記繊維Bが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル・エーテル・ケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリアセタールから選ばれた少なくとも1種からなることが好ましい。
また、前記溶剤紡糸セルロースが70〜95質量%及び熱可塑性合成繊維Aが5〜30質量%の配合比率であることが好ましい。
また、前記繊維Aの繊維径が5μm以下及び繊維長が10mm以下であることが好ましい。
また、前記繊維Bが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル・エーテル・ケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリアセタールから選ばれた少なくとも1種からなることが好ましい。
また、前記溶剤紡糸セルロースが5〜90質量%、繊維Aが5〜30質量%及び繊維Bが5〜90質量%の配合比率であることが好ましい。
また、前記繊維Bが、繊維径が1μm以下及び繊維長が10mm以下にフィブリル化されていることが好ましい。
また、前記繊維層の膜厚が30μm以下であることが好ましい。
また、前記繊維層の密度が0.2〜0.9g/cm3であることが好ましい。
また、前記繊維層の透気度が100秒/100ml以下であることが好ましい。
また、前記ポリオレフィンが、ポリエチレンおよび/またはポリプロピレンであることが好ましい。
また、本発明のセパレータは、前記繊維層と前記ポリオレフィン製多孔質膜層とが接着剤を介して接着されていることが好ましい。
また、前記繊維Bが、繊維径が1μm以下及び繊維長が10mm以下にフィブリル化されていることが好ましい。
また、前記繊維層の膜厚が30μm以下であることが好ましい。
また、前記繊維層の密度が0.2〜0.9g/cm3であることが好ましい。
また、前記繊維層の透気度が100秒/100ml以下であることが好ましい。
また、前記ポリオレフィンが、ポリエチレンおよび/またはポリプロピレンであることが好ましい。
また、本発明のセパレータは、前記繊維層と前記ポリオレフィン製多孔質膜層とが接着剤を介して接着されていることが好ましい。
本発明のセパレータは、薄膜である上に、シャットダウン機能を有し、熱収縮防止性、機械的強度およびイオン伝導性に、非常に優れており、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタのような蓄電デバイスに好適に用いられる。
本発明のセパレータは、前記繊維層を積層することにより、熱収縮をより小さくでき、前記ポリオレフィンが、ポリエチレンおよび/またはポリプロピレンを積層することにより、シャットダウン機能を発揮させることができる。
本発明のセパレータは、前記繊維層を積層することにより、熱収縮をより小さくでき、前記ポリオレフィンが、ポリエチレンおよび/またはポリプロピレンを積層することにより、シャットダウン機能を発揮させることができる。
本発明は、溶剤紡糸セルロースを含有する繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層が、接着剤を介して積層されているため、シャットダウン機能を有し、熱収縮防止性、機械的強度およびイオン伝導性に、非常に優れたセパレータを提供することができる。該繊維層は、繊維Aを含有していることが好ましい。繊維Bを含有していることがさらに好ましい。
溶剤紡糸セルロースを含有する繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層が、接着剤を介して積層されたセパレータは、電解液の含浸性が向上する。本発明においては、微細繊維にフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを使用することが好ましく、フィブリル化された溶剤紡糸セルロースは、電解液の含浸性に優れ、又、繊維の絡み合いも十分であることから、熱収縮防止性、機械的強度にも優れたセパレータとなる。
溶剤紡糸セルロースを含有する繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層が、接着剤を介して積層されたセパレータは、電解液の含浸性が向上する。本発明においては、微細繊維にフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを使用することが好ましく、フィブリル化された溶剤紡糸セルロースは、電解液の含浸性に優れ、又、繊維の絡み合いも十分であることから、熱収縮防止性、機械的強度にも優れたセパレータとなる。
繊維Aは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレート等のポリエステルもしくはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンから選ばれた繊維よりなるものが好ましく使用される。
繊維Aを含有する繊維層を使用することにより、機械的強度に優れたセパレータとなる。
繊維Bは、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル・エーテル・ケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリアセタールから選ばれた繊維が少なくとも1種であればよく、2種以上を使用してもよい。これらの材料は、駆動用電解液に用いる蓄電デバイス駆動用電解液に対して溶解せず、微細繊維にフィブリル化することができる。
繊維Bを含有する繊維層を使用することにより、蓄電デバイス駆動用電解液、更には高温条件に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用し続けても劣化しにくく、熱収縮防止性に優れたセパレータとなる。又、フィブリル化した繊維Bを使用することによって、蓄電デバイス駆動用電解液の保持性や含浸性に優れ、更に、繊維の絡み合いも十分となることから、機械的強度にも優れたセパレータとなる。
繊維Aを含有する繊維層を使用することにより、機械的強度に優れたセパレータとなる。
繊維Bは、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル・エーテル・ケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリアセタールから選ばれた繊維が少なくとも1種であればよく、2種以上を使用してもよい。これらの材料は、駆動用電解液に用いる蓄電デバイス駆動用電解液に対して溶解せず、微細繊維にフィブリル化することができる。
繊維Bを含有する繊維層を使用することにより、蓄電デバイス駆動用電解液、更には高温条件に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用し続けても劣化しにくく、熱収縮防止性に優れたセパレータとなる。又、フィブリル化した繊維Bを使用することによって、蓄電デバイス駆動用電解液の保持性や含浸性に優れ、更に、繊維の絡み合いも十分となることから、機械的強度にも優れたセパレータとなる。
本発明において、フィブリル化された溶剤紡糸セルロースの繊維径は1μm以下、繊維長は3mm以下が好ましく、特に好ましくは繊維長が1mm以下である。繊維径が1μm超、繊維長が3mm超になると、繊維同士の絡み合いが弱くなり、機械的強度が弱くなる傾向にあり、且つ電解液の含浸性も十分に得られない。
本発明において、繊維Aの繊維径は5μm以下、繊維長は10mm以下が好ましく、特に好ましくは繊維径が3μm以下、繊維長が7mm以下である。繊維径が5μm未満、繊維長が10mm超になると、繊維にヨレが発生し、地合ムラが発生しやすくなる。
本発明において、フィブリル化された繊維Bの繊維径は1μm以下、繊維長は10mm以下が好ましく、特に好ましくは繊維長が1mm以下である。繊維径が1μm超、繊維長が10mm超になると、繊維同士の絡み合いが弱くなり、機械的強度が弱くなる傾向にある。
本発明において、繊維Aの繊維径は5μm以下、繊維長は10mm以下が好ましく、特に好ましくは繊維径が3μm以下、繊維長が7mm以下である。繊維径が5μm未満、繊維長が10mm超になると、繊維にヨレが発生し、地合ムラが発生しやすくなる。
本発明において、フィブリル化された繊維Bの繊維径は1μm以下、繊維長は10mm以下が好ましく、特に好ましくは繊維長が1mm以下である。繊維径が1μm超、繊維長が10mm超になると、繊維同士の絡み合いが弱くなり、機械的強度が弱くなる傾向にある。
本発明の繊維層に、溶剤紡糸セルロースと繊維Aとを含有させる場合は、次の配合比であることが好ましい。すなわち、溶剤紡糸セルロースが70〜95質量%及び繊維Aが5〜30質量%の範囲で混合されていることが好ましい。繊維Aが5質量%未満であると、セパレータがZ軸方向につぶれやすくなり、繊維Aが30質量%超になると、高温時に繊維が溶融し、セパレータの熱収縮防止性の低下がおこりやすい。
本発明の繊維層に、溶剤紡糸セルロース、繊維A及び繊維Bを含有させる場合は、次の配合比であることが好ましい。すなわち、溶剤紡糸セルロースが5〜90質量%の範囲で混合されていることが好ましい。溶剤紡糸セルロースが5質量%未満であると、繊維同士の絡み合いが弱くなり、機械的強度が弱くなる傾向にあり、且つ蓄電デバイス駆動用電解液の含浸性も十分に得られない。溶剤紡糸セルロースが90質量%超になると、高温雰囲気条件下での蓄電デバイス駆動用電解液により耐久性の低下がおこりやすい。繊維Aは5〜30質量%の範囲で混合されていることが好ましい。繊維Aが5質量%未満であると、セパレータがZ軸方向につぶれやすくなり、繊維Aが30質量%超になると、高温時に繊維が溶融し、セパレータの熱収縮防止性の低下がおこりやすい。繊維Bは5〜90質量%の範囲で混合されていることが好ましい。繊維Bが5質量%未満であるとフィブリル化された微細繊維の量が足りず、セパレータの孔径を制御することができにくくなる。繊維Bが90質量%超になると、フィブリル化された微細繊維の量が多すぎてセパレータが緻密に成りすぎ、その結果内部抵抗の増大に繋がる。
本発明において、繊維層の細孔径は、バブルポイント法による平均孔径が0.1μm以上であることが好ましい。平均孔径が0.1μmより小さいと、イオン伝導性が低下し、内部抵抗が高くなりやすい。また、繊維層の製造の際に水が抜けにくいため、製造しにくくなる。尚、バブルポイント法による孔径の測定は、西華産業社製のポロメーターを使用すればよい。
本発明のセパレータには、十分な引っ張り強度、圧縮強度があるが、更に高強度を得るために、繊維層にバインダー樹脂又はバインダー繊維を混合することも可能である。バインダー樹脂又はバインダー繊維としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、それらの誘導体等さまざまなものがあり、これらに限定されるものではない。
本発明のセパレータには、十分な引っ張り強度、圧縮強度があるが、更に高強度を得るために、繊維層にバインダー樹脂又はバインダー繊維を混合することも可能である。バインダー樹脂又はバインダー繊維としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、それらの誘導体等さまざまなものがあり、これらに限定されるものではない。
本発明の繊維層の厚さは、30μm以下であることが好ましい。繊維層の厚さが30μmを超えると、蓄電デバイスの薄型化がなりにくくなると同時に、一定のセル体積に入れられる電極材の量が少なくなり、容量が小さくなってしまうばかりでなく、抵抗が高くなり好ましくない。
また、本発明の繊維層の密度は、0.20g/cm3〜0.90g/cm3であることが好ましい。0.25g/cm3〜0.85g/cm3であることがさらに好ましく、0.30g/cm3〜0.80g/cm3であることが特に好ましい。0.20g/cm3未満であると、繊維層の空隙部分が過多となり、蓄電デバイス駆動用電解液の含浸量が多くなり、蓄電デバイスのコストアップに繋がる。一方、密度が0.90g/cm3より大きいと、セパレータを構成する材料の詰まり方が過多となるために、イオン移動が阻害され抵抗が高くなりやすい。
また、本発明の繊維層の密度は、0.20g/cm3〜0.90g/cm3であることが好ましい。0.25g/cm3〜0.85g/cm3であることがさらに好ましく、0.30g/cm3〜0.80g/cm3であることが特に好ましい。0.20g/cm3未満であると、繊維層の空隙部分が過多となり、蓄電デバイス駆動用電解液の含浸量が多くなり、蓄電デバイスのコストアップに繋がる。一方、密度が0.90g/cm3より大きいと、セパレータを構成する材料の詰まり方が過多となるために、イオン移動が阻害され抵抗が高くなりやすい。
本発明の繊維層の透気度は、100秒/100ml以下であることが好ましい。透気度が100秒/100ml以下であればイオン伝導性を好適に維持することができる。尚、本発明のセパレータにおける透気度は、ガーレ透気度測定器を用いて測定した値をいう。
ポリオレフィン製多孔質膜層は、ポリオレフィン膜の内部に一方の表面から他方の表面に通じる連通孔を均一に多数有するものである。ポリオレフィン製多孔質膜層は電解液に溶解しない上に、多孔質であり、連通孔を有しているため、電解液の保持性があり、しかも、電解液中のイオンを円滑に移動させることができる。さらに、過充電による発熱や、電池が過熱した際に、連通孔が溶融し、孔が潰れるため、電気化学反応が暴走した際、シャットダウン機能を発揮し、電気化学反応の暴走を防ぐことができる。
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンなどが挙げられ、ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどが挙げられ、プロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ポリプロピレンブロック共重合体、ポリプロピレンランダム共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンおよび/またはポリプロピレンが好ましい。ポリオレフィンがポリエチレンおよび/またはポリプロピレンである場合には、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスにおいて電気化学反応が暴走する温度領域(100〜160℃程度)で、多孔質膜層が溶融し、孔が潰れるため、電極間の絶縁性が高まり、電気化学反応を抑制できる。すなわち、シャットダウン機能を発揮する。さらに、電解液との濡れ性やシャットダウン性の点で、ポリエチレンがより好ましく、機械的強度の点で、高密度ポリエチレンが特に好ましい。
ポリオレフィンがポリエチレンおよびポリプロピレンである場合、ポリオレフィン製多孔質膜層は、ポリエチレン多孔質膜層とポリプロピレン多孔質膜層とが積層された積層多孔質膜層であることが好ましい。
ポリオレフィン製多孔質膜層の空隙率としては40〜80%であることが好ましく、50〜70%であることがより好ましい。空隙率が40%未満であると、イオン伝導性が低くなる傾向にあり、80%を超えると強度が低下し、また、収縮しやすくなる傾向にある。ここで、空隙率とは、坪量M(g/cm2)、厚さT(μm)、密度D(g/cm3)より下記式により求めた値である。この空隙率は多孔質の程度を示す。
空隙率(%)=[1−(M/T)/D]×100
空隙率(%)=[1−(M/T)/D]×100
ポリオレフィン製多孔質膜層の孔径としては、バブルポイント法による平均孔径が0.01〜1μmであることが好ましい。平均孔径が0.01μm未満であると電解液の含浸性が低下し、イオン伝導性が低くなる傾向にある。また、1μmより大きくなると、内部短絡を起こしやすくなる傾向にある。
ポリオレフィン製多孔質膜層の厚さとしては蓄電デバイスの薄型化の観点からできるだけ薄い方が好ましく、具体的には5〜30μmであることが好ましく、10〜20μmであることがより好ましい。ポリオレフィン製多孔質膜層の厚さが5μm未満であると、機械的強度が低くなる傾向にあり、また、取り扱い性も低くなる。30μmより大きくすると蓄電デバイスの薄型化が困難になる。
ポリオレフィン製多孔質膜層は、例えば、ポリオレフィンを溶融押し出しによりフィルム化した後、得られたフィルムを延伸し、フィルム内部に微小な亀裂を多数形成させることによって得られる。また、溶媒に溶出する微粒子等をポリオレフィンにあらかじめ添加しておき、溶融押し出しによりフィルム化した後、溶媒で微粒子を溶出させることによって得られる。
以上説明したように、本発明のセパレータは、溶剤紡糸セルロースを含有する繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層が、接着剤を介して積層されているため、シャットダウン機能を有し、熱収縮防止性、機械的強度およびイオン伝導性に、非常に優れているため、高温雰囲気下においても蓄電デバイス駆動用電解液に劣化しにくく、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ及び電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに好適に使用することができる。なお、本発明のセパレータを用いて蓄電デバイスを作製する場合、正極、負極、電解液など蓄電デバイスを構成する材料は、従来周知のものなら如何なるものでも使用することができる。
次に、本発明のセパレータの製造方法について説明するが、これのみに限定されるものではなく、他の方法でも本発明のセパレータを製造することは可能である。
以上説明したように、本発明のセパレータは、溶剤紡糸セルロースを含有する繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層が、接着剤を介して積層されているため、シャットダウン機能を有し、熱収縮防止性、機械的強度およびイオン伝導性に、非常に優れているため、高温雰囲気下においても蓄電デバイス駆動用電解液に劣化しにくく、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ及び電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに好適に使用することができる。なお、本発明のセパレータを用いて蓄電デバイスを作製する場合、正極、負極、電解液など蓄電デバイスを構成する材料は、従来周知のものなら如何なるものでも使用することができる。
次に、本発明のセパレータの製造方法について説明するが、これのみに限定されるものではなく、他の方法でも本発明のセパレータを製造することは可能である。
先ず、繊維層の製造方法について説明する。
繊維径1μm以下及び繊維長3mm以下にフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを水に分散する。本発明に用いる繊維は、非常に微細なために離解工程では均一に分散しにくいため、パルパーやアジテータのような分散装置や、超音波分散装置を用いることによって、良好な分散が可能である。また、この分散工程で使用する水は、イオン性不純物をできるだけ少なくするために、イオン交換水を用いた方が好ましい。叩解は、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、PFIミル、SDR(シングルディスクリファイナー)、DDR(ダブルディスクリファイナー)、高圧ホモジナイザー、ホモミクサー、あるいはその他のリファイナー等を使用して叩解することができる。
繊維径1μm以下及び繊維長3mm以下にフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを水に分散する。本発明に用いる繊維は、非常に微細なために離解工程では均一に分散しにくいため、パルパーやアジテータのような分散装置や、超音波分散装置を用いることによって、良好な分散が可能である。また、この分散工程で使用する水は、イオン性不純物をできるだけ少なくするために、イオン交換水を用いた方が好ましい。叩解は、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、PFIミル、SDR(シングルディスクリファイナー)、DDR(ダブルディスクリファイナー)、高圧ホモジナイザー、ホモミクサー、あるいはその他のリファイナー等を使用して叩解することができる。
上記で得られた繊維の分散体を、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を適用し、抄造する。連続したワイヤーメッシュ状の脱水パートで脱水する。湿式抄紙機の中で、2つのヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用いると、2層以上の繊維層を重ね抄き合わせする場合、繊維層間の境界もできにくく、また、ピンホールのない均一な繊維層が得られる。重ね抄き合わせした後、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通すことによって、本発明に使用する繊維層を得ることができる。
次に、ポリオレフィン製多孔質膜層の片面上に接着剤溶液を塗布する。接着剤溶液の塗布方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等による塗布またはキャスティング法等が挙げられる。塗布後、繊維層を重ね合わせた後、乾燥し、繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層とを積層したセパレータを得る。また、接着剤溶液を塗布し、乾燥後、繊維層とをロールラミネーターを使用して、ポリオレフィン製多孔質膜層とを積層したセパレータを得ることもできる。更に、接着剤溶液を繊維層に塗布後に、ポリオレフィン製多孔質膜層を積層して、セパレータを得ることもできる。
この製造方法において、ポリオレフィン製多孔質膜層は支持体上に載置されていても構わない。ポリオレフィン製多孔質膜層が支持体上に載置されている場合には、乾燥後に、支持体を剥離する。
支持体としては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、ガラス板等が挙げられる。また、支持体には離型処理、易接着処理等の表面処理が施されていてもよい。上記支持体の中でも、柔軟性を有する樹脂フィルムが好ましい。支持体が樹脂フィルムであれば、セパレータの表面を保護でき、また、樹脂フィルムにセパレータが積層されたままの状態で巻き取って保管・搬送することもできる。
本発明において、接着剤は、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)あるいはカルボキシメチルセルロース(CMC)などから選択される少なくとも1種を用いることができる。
接着剤の溶解は、水系、非水系の何れを用いても良い、非水系溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N−N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、メチルアルコール、エチルアルコール、トルエンなどを使用できる。
セパレータの厚さは、できるだけ薄いことが好ましい。具体的には、セパレータの厚さは30μm以下であることが好ましく、25μm以下であることがより好ましい。セパレータの厚さが30μmより厚いと、イオン移動が阻害されてインピーダンスが増大しやすくなる。
以下、本発明のセパレータを実施例によって説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
以下、本発明のセパレータを実施例によって説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
空隙率55%、厚さ16μmの高密度ポリエチレン製延伸多孔質膜層上に、SBR(スチレン−ブタジエンゴム)の3質量%アセトン溶液を塗布した。次いで、その塗布面上に、繊維径0.5μm、繊維長1mmにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる厚さ10μm、密度0.52g/cm3、透気度8秒/100mlの繊維層を積層し、60℃で乾燥して、本発明のセパレータを得た。
多孔質膜層に、空隙率60%、厚さ12μmの高密度ポリエチレン製延伸多孔質膜を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明のセパレータを得た。
多孔質膜層に、空隙率55%、厚さ16μmの高密度ポリプロピレン製延伸多孔質膜を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明のセパレータを得た。
繊維層に、繊維径0.5μm、繊維長1mmにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースと繊維径2.5μm、繊維長6mmのポリエチレンテレフタレート繊維が、各々80:20の質量比率からなる、厚さ11μm、密度0.50g/cm3、透気度8秒/100mlの繊維層を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明のセパレータを得た。
繊維層に、繊維径0.5μm、繊維長1mmにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースと繊維径2.5μm、繊維長6mmのポリエチレンテレフタレート繊維が、各々80:20の質量比率からなる、厚さ11μm、密度0.80g/cm3、透気度28秒/100mlの繊維層を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明のセパレータを得た。
繊維層に、繊維径0.5μm、繊維長1mmにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースと繊維径3μm、繊維長6mmのポリエチレン繊維が、各々80:20の質量比率からなる、厚さ10μm、密度0.49g/cm3、透気度5秒/100mlの繊維層を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明のセパレータを得た。
繊維層に、繊維径0.5μm、繊維長1mmにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースと繊維径2.5μm、繊維長6mmのポリエチレンテレフタレート繊維と、繊維径0.2μm、繊維長0.6mmにフィブリル化された全芳香族ポリアミドが、各々15:60:25の質量比率からなる、厚さ11μm、密度0.54g/cm3、透気度8秒/100mlの繊維層を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明のセパレータを得た。
繊維層に、繊維径0.5μm、繊維長1mmにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースと繊維径0.2μm、繊維長0.6mmにフィブリル化された全芳香族ポリアミドが、各々80:20の質量比率からなる、厚さ11μm、密度は0.51g/cm3、透気度は6秒/100mlの繊維層を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明のセパレータを得た。
繊維層に、繊維径0.5μm、繊維長1mmにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースと繊維径2.5μm、繊維長6mmのポリエチレンテレフタレート繊維と、繊維径0.8μm、繊維長1.5mmにフィブリル化されたポリフェニレンサルファイドが、各々15:60:25の質量比率からなる、厚さ11μm、密度0.54g/cm3、透気度8秒/100mlの繊維層を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明のセパレータを得た。
繊維層に、繊維径0.5μm、繊維長1mmにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースと繊維径2.5μm、繊維長6mmのポリエチレンテレフタレート繊維と、繊維径0.8μm、繊維長1.5mmにフィブリル化されたポリフェニレンサルファイドが、各々20:30:50の質量比率からなる、厚さ11μm、密度0.54g/cm3、透気度19秒/100mlの繊維層を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明のセパレータを得た。
接着剤に、カルボキシルメチルセルロース水溶液からなる接着剤を用いて110℃で乾燥した以外は、実施例1と同様にして、本発明のセパレータを得た。
[比較例1]
リチウムイオン二次電池に広く使用されている厚さが25μmのポリエチレン製延伸多孔質フィルムをセパレータとして用いた。
リチウムイオン二次電池に広く使用されている厚さが25μmのポリエチレン製延伸多孔質フィルムをセパレータとして用いた。
[比較例2]
電気二重層キャパシタに広く使用されている厚さが35μmのセルロースパルプからなる不織布セパレータをセパレータとして用いた。
電気二重層キャパシタに広く使用されている厚さが35μmのセルロースパルプからなる不織布セパレータをセパレータとして用いた。
上記実施例1〜11および比較例1〜2で得られたセパレータについて下記の特性を評価した。
<耐熱寸法安定性(熱収縮防止性)>
実施例1〜11および比較例1〜2のセパレータを5cm×5cmに裁断した試験片を、縦10cm×横10cm×厚さ5mmのガラス板の間に挟み、それらを水平にしてアルミニウム製のバットに静置し、200℃で加熱後の寸法変化率を求めた。
得られた結果を表1に示す。
<耐熱寸法安定性(熱収縮防止性)>
実施例1〜11および比較例1〜2のセパレータを5cm×5cmに裁断した試験片を、縦10cm×横10cm×厚さ5mmのガラス板の間に挟み、それらを水平にしてアルミニウム製のバットに静置し、200℃で加熱後の寸法変化率を求めた。
得られた結果を表1に示す。
本発明のセパレータは、ポリオレフィン製多孔質膜のメルトダウン温度領域でも寸法安定性に優れていた。比較例1のセパレータは、200℃で完全に溶解しており、形状を全く維持していなかった。
<シャットダウン特性>
実施例1〜11および比較例1〜2のセパレータについて、正極、負極の電極を用いて簡易セルを作製して、30℃とシャットダウン温度領域後の160℃における加熱後のインピーダンスを測定した。なお、簡易セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極(宝泉株式会社製)を用いた。また、電解液としてプロピレンカーボネートに、1mol/Lとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(キシダ化学株式会社製)を溶解したものを用いた。
得られた結果を表2に示す。
実施例1〜11および比較例1〜2のセパレータについて、正極、負極の電極を用いて簡易セルを作製して、30℃とシャットダウン温度領域後の160℃における加熱後のインピーダンスを測定した。なお、簡易セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極(宝泉株式会社製)を用いた。また、電解液としてプロピレンカーボネートに、1mol/Lとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(キシダ化学株式会社製)を溶解したものを用いた。
得られた結果を表2に示す。
本発明のセパレータは、シャットダウン性能を有していた。比較例2のセパレータは、160℃で加熱後もインピーダンスに変化はなく、シャットダウン性能は有していなかった。
<高温長期試験による放電容量の変化>
実施例1〜11及び比較例1〜2のセパレータについて、正極、負極の電極を用いて電気二重層キャパシタを組み立てて、各々100個ずつ捲回型セルを作製した。なお、捲回型セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極(宝泉株式会社製)を用いた。また、電解液としてプロピレンカーボネートに、1mol/Lとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(キシダ化学株式会社製)を溶解したものを用いた。
作製された捲回型セルの放電容量について、初期、2000時間試験後、4000時間試験後にそれぞれLCRメーターで測定し、高温長期試験後の放電容量の変化(低下)を評価した。なお、試験条件は、80℃、2.5V印加で行った。
得られた結果を表3に示す。
実施例1〜11及び比較例1〜2のセパレータについて、正極、負極の電極を用いて電気二重層キャパシタを組み立てて、各々100個ずつ捲回型セルを作製した。なお、捲回型セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極(宝泉株式会社製)を用いた。また、電解液としてプロピレンカーボネートに、1mol/Lとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(キシダ化学株式会社製)を溶解したものを用いた。
作製された捲回型セルの放電容量について、初期、2000時間試験後、4000時間試験後にそれぞれLCRメーターで測定し、高温長期試験後の放電容量の変化(低下)を評価した。なお、試験条件は、80℃、2.5V印加で行った。
得られた結果を表3に示す。
表3の結果から明らかなように、本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、80℃、2.5V電圧印加試験後も十分な放電容量を維持していることが確認できた。これに対して、比較例2のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、放電容量の低下が非常に大きく、又、初期から内部短絡を起こす物もあり、特性が著しく劣るものであった。
Claims (16)
- 溶剤紡糸セルロースを含有する繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層との積層体であることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記繊維層に熱可塑性合成繊維Aを含有することを特徴とする請求項1に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記繊維層に耐熱性合成繊維Bを含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記溶剤紡糸セルロースが、繊維径が1μm以下及び繊維長が3mm以下にフィブリル化されていることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記熱可塑性合成繊維Aが、ポリエステルまたはポリオレフィンであることを特徴とする請求項2乃至4のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記繊維層が、溶剤紡糸セルロースが70〜95質量%及び熱可塑性合成繊維Aが5〜30質量%の配合比率であることを特徴とする請求項2乃至5のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記熱可塑性合成繊維Aが、繊維径が5μm以下及び繊維長が10mm以下であることを特徴とする請求項2乃至6のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記耐熱性合成繊維Bが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル・エーテル・ケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリアセタールから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項3乃至7のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記繊維層が、溶剤紡糸セルロースが5〜90質量%、熱可塑性合成繊維Aが5〜30質量%及び耐熱性合成繊維Bが5〜90質量%の配合比率であることを特徴とする請求項3乃至8のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記耐熱性合成繊維Bが、繊維径が1μm以下及び繊維長が10mm以下にフィブリル化されていることを特徴とする請求項3乃至9のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記繊維層の膜厚が30μm以下であることを特徴とする請求項1乃至10のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記繊維層の密度が0.2〜0.9g/cm3であることを特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記繊維層の透気度が100秒/100ml以下であることを特徴とする請求項1乃至12のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記ポリオレフィン製多孔質膜層が、ポリエチレンおよび/またはポリプロピレンであることを特徴とする請求項1乃至13のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記繊維層とポリオレフィン製多孔質膜層とが接着剤を介して接着されていることを特徴とする請求項1乃至14のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタあるいは電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項1乃至15のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009139756A JP2010287697A (ja) | 2009-06-11 | 2009-06-11 | 蓄電デバイス用セパレータ |
CN2010102013614A CN101923957B (zh) | 2009-06-11 | 2010-06-09 | 蓄电装置用隔离物 |
US12/796,860 US20100316912A1 (en) | 2009-06-11 | 2010-06-09 | Separator for power storage device |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009139756A JP2010287697A (ja) | 2009-06-11 | 2009-06-11 | 蓄電デバイス用セパレータ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010287697A true JP2010287697A (ja) | 2010-12-24 |
Family
ID=43543191
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009139756A Pending JP2010287697A (ja) | 2009-06-11 | 2009-06-11 | 蓄電デバイス用セパレータ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2010287697A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016047764A1 (ja) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | 旭化成せんい株式会社 | セルロース微細繊維層を含む薄膜シート |
JP2018012773A (ja) * | 2016-07-20 | 2018-01-25 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリアセタール系樹脂延伸多孔体 |
JP2019040876A (ja) * | 2010-08-02 | 2019-03-14 | セルガード エルエルシー | リチウムイオン再充電可能電池セパレータおよび使用方法 |
JP2019162818A (ja) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 旭化成株式会社 | 薄膜セルロース微細繊維積層シート |
JP2022104797A (ja) * | 2020-12-29 | 2022-07-11 | レナタ・アーゲー | 電池用多層セパレータ |
JP7474735B2 (ja) | 2020-12-29 | 2024-04-25 | レナタ・アーゲー | 電池用多層セパレータ |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008205355A (ja) * | 2007-02-22 | 2008-09-04 | Mitsubishi Electric Corp | 電気二重層キャパシタおよびその製造方法ならびに電気二重層キャパシタ用圧延電極シートの製造方法 |
WO2008139727A1 (ja) * | 2007-05-07 | 2008-11-20 | Mitsubishi Plastics, Inc. | 積層多孔性フィルム及び電池用セパレータ |
JP2009076486A (ja) * | 2007-09-18 | 2009-04-09 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電気化学素子用セパレータ |
-
2009
- 2009-06-11 JP JP2009139756A patent/JP2010287697A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008205355A (ja) * | 2007-02-22 | 2008-09-04 | Mitsubishi Electric Corp | 電気二重層キャパシタおよびその製造方法ならびに電気二重層キャパシタ用圧延電極シートの製造方法 |
WO2008139727A1 (ja) * | 2007-05-07 | 2008-11-20 | Mitsubishi Plastics, Inc. | 積層多孔性フィルム及び電池用セパレータ |
JP2009076486A (ja) * | 2007-09-18 | 2009-04-09 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電気化学素子用セパレータ |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019040876A (ja) * | 2010-08-02 | 2019-03-14 | セルガード エルエルシー | リチウムイオン再充電可能電池セパレータおよび使用方法 |
WO2016047764A1 (ja) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | 旭化成せんい株式会社 | セルロース微細繊維層を含む薄膜シート |
KR20170044190A (ko) * | 2014-09-26 | 2017-04-24 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 셀룰로오스 미세 섬유층을 포함하는 박막 시트 |
JPWO2016047764A1 (ja) * | 2014-09-26 | 2017-07-13 | 旭化成株式会社 | セルロース微細繊維層を含む薄膜シート |
CN107075804A (zh) * | 2014-09-26 | 2017-08-18 | 旭化成株式会社 | 包含纤维素微细纤维层的薄膜片 |
US20170283565A1 (en) * | 2014-09-26 | 2017-10-05 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Thin-film sheet including cellulose fine-fiber layer |
JP2018170518A (ja) * | 2014-09-26 | 2018-11-01 | 旭化成株式会社 | セルロース微細繊維層を含む薄膜シート |
KR101966852B1 (ko) * | 2014-09-26 | 2019-04-08 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 셀룰로오스 미세 섬유층을 포함하는 박막 시트 |
JP2018012773A (ja) * | 2016-07-20 | 2018-01-25 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリアセタール系樹脂延伸多孔体 |
JP2019162818A (ja) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 旭化成株式会社 | 薄膜セルロース微細繊維積層シート |
JP2022104797A (ja) * | 2020-12-29 | 2022-07-11 | レナタ・アーゲー | 電池用多層セパレータ |
JP7474735B2 (ja) | 2020-12-29 | 2024-04-25 | レナタ・アーゲー | 電池用多層セパレータ |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100699215B1 (ko) | 전자부품용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 | |
JP2011035373A (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ | |
US20100316912A1 (en) | Separator for power storage device | |
JP5031835B2 (ja) | 耐熱性超極細繊維状分離膜及びそれを利用した二次電池 | |
JP5529148B2 (ja) | 非水系電池用セパレータ及びそれを用いた非水系電池、ならびに非水系電池用セパレータの製造方法 | |
TWI644798B (zh) | 多孔性片 | |
WO2010044264A1 (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ | |
JP5160111B2 (ja) | 電池用セパレータ及びその製造方法ならびにそれからなる電池 | |
JP2008186707A (ja) | 電気化学素子用セパレータ | |
WO2010106793A1 (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法 | |
JP2007048738A (ja) | 電子部品用セパレータおよびその製造方法 | |
JPWO2006123811A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 | |
KR20100072532A (ko) | 전극-분리막 복합체 및 그 제조방법 | |
JP4812266B2 (ja) | 電子部品用セパレータ及びその製造方法 | |
JP4974448B2 (ja) | 電子部品用セパレータの製造方法 | |
JP4676728B2 (ja) | 電子部品用セパレータ及びその製造方法 | |
WO2017130574A1 (ja) | 二次電池 | |
JP2009076486A (ja) | 電気化学素子用セパレータ | |
JP2010219335A (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法 | |
JP2011046761A (ja) | 多孔質シート、多孔質シートの製造方法および多孔質シートからなる電気化学素子用セパレータ | |
JP6617386B2 (ja) | 多孔性シート | |
JP2010287697A (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ | |
JP2016182817A (ja) | 積層体 | |
CN112042006B (zh) | 电化学元件用隔膜 | |
JP2010098074A (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110908 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120607 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120619 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20121016 |