JP2018012773A - ポリアセタール系樹脂延伸多孔体 - Google Patents
ポリアセタール系樹脂延伸多孔体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018012773A JP2018012773A JP2016142848A JP2016142848A JP2018012773A JP 2018012773 A JP2018012773 A JP 2018012773A JP 2016142848 A JP2016142848 A JP 2016142848A JP 2016142848 A JP2016142848 A JP 2016142848A JP 2018012773 A JP2018012773 A JP 2018012773A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- porous body
- resin
- porous
- polyacetal
- polyacetal resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
Description
[1] ポリアセタール系樹脂(A)を主成分とした樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有する延伸多孔体であって、液滴量1μLのプロピレンカーボネートが60秒以内に浸透することを特徴とするポリアセタール系樹脂延伸多孔体。
[2] 示差走査型熱量測定(DSC)における前記ポリアセタール系樹脂(A)に由来する結晶融解エンタルピー(ΔHm)が10J/g以上160J/g以下であることを特徴とする[1]に記載のポリアセタール系樹脂延伸多孔体。
[3] 前記延伸多孔体の空孔率が50%以上80%以下であることを特徴とする[1]または[2]に記載のポリアセタール系樹脂延伸多孔体。
[4] 前記延伸多孔体の透気度が1秒/100mL以上100秒/100mL以下であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のポリアセタール系樹脂延伸多孔体。
[5] 前記延伸多孔体の厚み1μm当たりの透気度が0.001(秒/100mL)/μm以上1(秒/100mL)/μm以下であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載のポリアセタール系樹脂延伸多孔体。
[6] 前記ポリアセタール系樹脂(A)を主成分とした樹脂組成物において、重量平均分子量Mwが150,000以上の熱可塑性エラストマー(B)を1質量%以上50質量%以下含有することを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載のポリアセタール系樹脂延伸多孔体。
[7] 前記熱可塑性エラストマー(B)の、温度230℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR)が30g/10分以下であることを特徴とする[6]に記載のポリアセタール系樹脂延伸多孔体。
[8] 前記熱可塑性エラストマー(B)がスチレン系可塑性エラストマーであることを特徴とする[6]または[7]に記載のポリアセタール系樹脂延伸多孔体。
[9] 前記スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が1質量%以上55質量%以下であることを特徴とする[8]に記載のポリアセタール系樹脂延伸多孔体。
[10] [1]〜[9]のいずれかに記載のポリアセタール系樹脂延伸多孔体を用いてなる電子部材。
本多孔体を構成する樹脂組成物は、ポリアセタール系樹脂(A)を主成分とすることが重要である。ここで主成分とは、本多孔体を構成する樹脂組成物において最も多い質量比率を占める成分であることをいい、50質量%以上が好ましく、55質量%以上がより好ましく、60質量%以上がさらに好ましい。
前記ポリアセタール系樹脂(A)のMFRはJIS K7210−1(2014年)に基づき測定される。
本多孔体を構成する樹脂組成物は、重量平均分子量Mwが150,000以上の熱可塑性エラストマー(B)を1質量%以上50質量%以下含有することが好ましい。
本多孔体を構成する樹脂組成物は、前記熱可塑性エラストマー(B)を1質量%以上50質量%以下含有する場合、前記ポリアセタール系樹脂(A)と前記熱可塑性エラストマー(B)との界面における多孔構造を形成しやすくなるため好ましい。
前記樹脂組成物中の前記熱可塑性エラストマー(B)の含有量が50質量%を超える場合、前記ポリアセタール系樹脂(A)の体積に対して、前記熱可塑性エラストマー(B)の体積が大きくなり、形成される樹脂組成物のマトリックスが熱可塑性エラストマーとなり、多孔構造を形成しにくくなると共に、耐熱性が著しく低下するおそれがある。
そのため、前記樹脂組成物中の前記熱可塑性エラストマー(B)の含有量は、5質量%以上49質量%以下が好ましく、10質量%以上48質量%以下がより好ましく、15質量%以上47質量%以下がさらに好ましく、20質量%以上46質量%以下が特に好ましい。
また、熱可塑性エラストマー(B)の数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwの比(分子量分布)Mw/Mnは、1.00以上、1.50以下が好ましく、1.00以上、1.30以下がより好ましく、1.00以上、1.15以下がさらに好ましい。
このドメインが流れ方向(押出方向)に伸長した樹脂組成物を延伸する際に、変形により付与される応力が樹脂組成物全体に均一に加わりやすくなり、マトリックス/ドメインの界面への応力集中を妨げやすい。これは、ドメインが予め伸長していることにより、応力を受ける界面の断面積が小さい為である。
そのため、前記熱可塑性エラストマー(B)の温度230℃、荷重2.16kgにおけるMFRが、30g/10分以下の場合、ドメインである熱可塑性エラストマー(B)が流れ方向(押出方向)に伸張し難く、得られる延伸前の樹脂組成物内のドメインは粒子状を保ちやすいため、好ましい。
前記熱可塑性エラストマー(B)のMFRはJIS K7210−1(2014年)に基づき測定される。
中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマーが好ましく、特に、粘度や相溶性の観点から、スチレン系熱可塑性エラストマーやウレタン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
なお、スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量とは、スチレン系熱可塑性エラストマーを構成する全構成単位(全原料モノマーに由来する構成単位)に占めるスチレンに由来する構成単位の割合であり、核磁気共鳴装置(NMR)による組成分析により求められる。
具体的には、前記ポリアセタール系樹脂(A)を主成分としてなるマトリックスに対し、前記スチレン系熱可塑性エラストマーからなるドメインから形成される海島構造を有する樹脂組成物を溶融押出し、冷却固化した後、少なくとも一方向に延伸して、多孔構造を形成する際、マトリックス/ドメインの界面に応力集中させることにより、マトリックス/ドメインの界面にて解離が生じ、多孔の起点が形成しやすくなる。しかしながら、ドメインの弾性率が高い場合、マトリックス/ドメイン間の弾性率差が小さくなるため、変形により付与される応力が組成物全体に均一に加わりやすくなり、マトリックス/ドメインの界面への応力集中を妨げる。ドメインであるスチレン系熱可塑性エラストマーに含まれるスチレン含有量は、スチレン系熱可塑性エラストマーの弾性率に大きく寄与するため、スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が1質量%以上55質量%以下の場合、得られた樹脂組成物を延伸する際において、変形により付与される応力が、マトリックス/ドメインの界面に応力集中させやすく、界面剥離が生じやすくなり、均一な多孔構造を形成することが出来るため、好ましい。
本多孔体を構成する樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記のポリアセタール系樹脂(A)及び熱可塑性エラストマー(B)以外の成分、例えばポリアセタール系樹脂(A)以外の他の樹脂を含有することを許容することができる。他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンビニルアルコール系共重合体、エチレン酢酸ビニル系共重合体、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミドビスマレイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、アラミド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
本多孔体は、ポリアセタール系樹脂(A)を主成分とした樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有し、当該多孔層は、少なくとも一軸方向に延伸されることにより多孔化されたポリアセタール系樹脂延伸多孔体である。
また、本多孔体がシート状物の場合は、シート状物の厚み方向に積層された積層シート状多孔体でもよく、繊維状物の場合は、いわゆる芯鞘構造状多孔体でもよく、中空状の場合は、中空体の径方向に積層された多孔体でもよい。
特に、本多孔体を電子部材用セパレータとして用いる場合、シート状物が好ましい。さらに、前記樹脂組成物からなる多孔層を、セパレータとして一般的に用いられているポリオレフィン系樹脂多孔膜と積層させて本多孔体を形成してもよく、その場合、前記樹脂組成物からなる多孔層は本多孔体の最表層に配置されることが好ましい。
また、厚みが200μm以下、好ましくは170μm以下であれば、セパレータの抵抗を小さくできるので電池やコンデンサ等の電子部材の性能を十分に確保することができる。
透気度は厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には100mLの空気が当該多孔体を通過するのに必要な秒数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方が厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方が厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは厚み方向の孔のつながりである。本多孔体の透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。例えばリチウムイオン二次電池や電気二重層コンデンサ等の電子部材用セパレータとして使用した場合、透気度が低いということはイオンの移動が容易であることを意味し、該セパレータを用いた電池やコンデンサ等の電子部材が性能に優れるものとなるため好ましい。
なお、透気度は後述の実施例の項に測定方法が記載されている。
一方、空孔率の上限については80%以下が好ましく、75%以下がより好ましく、70%以下が更に好ましい。空孔率が80%以下であれば、微細孔が増えすぎて本多孔体の強度が低下する問題もなくなり、ハンドリングの観点からも好ましい。
なお、空孔率は後述の実施例の項に測定方法が記載されている。
また、電極と共に捲回した状態においても、電極の端がセパレータに強く押付けられる為、セパレータに亀裂が発生し易くなり、短絡し易くなる。また、0%未満の場合、105℃雰囲気下で1時間放置した後、流れ方向に膨張することを意味し、セパレータを巻物の状態で乾燥させる時、シワやたるみが発生する恐れがある。また、電極と共に捲回した状態においても、電極との密着性を阻害し、電子部材の性能を低下させる恐れがある。105℃雰囲気下で1時間放置した後の流れ方向の熱収縮率が、上述の範囲の場合、寸法安定性に優れ、電子部材の安定的な性能発現や安全性の向上に寄与する。
また、前記樹脂組成物に前記熱可塑性エラストマー(B)を含有する場合、前記ポリアセタール系樹脂(A)を主成分としてなるマトリックスに対し、前記熱可塑性エラストマー(B)からなるドメインから形成される海島構造を有する樹脂組成物を溶融押出し、冷却固化した後、少なくとも一方向に延伸して、多孔構造を形成する際、マトリックス/ドメインの界面に応力集中させることにより、マトリックス/ドメインの界面にて解離が生じ、多孔の起点となりやすい。
前記樹脂組成物からなる多孔層の前記ポリアセタール系樹脂(A)に由来するΔHmが10J/g以上であれば、マトリックスであるポリアセタール系樹脂(A)の結晶成分によりマトリックスの弾性率が向上するため、得られた樹脂組成物を延伸する際において、変形により付与される応力が、マトリックス/ドメインの界面に集中しやすく、界面剥離が生じやすくなり、均一な多孔構造を形成しやすい。また、前記樹脂組成物からなる多孔層の前記ポリアセタール系樹脂(A)に由来するΔHmが160J/g以下であれば、後述する低温延伸工程において前記樹脂組成物の降伏応力が大きくなり過ぎず、マトリックス/ドメインの界面剥離を生じさせるために大きなエネルギーを必要としないため、延伸に対して変形が追随しやすくなり、破断するおそれが小さくなる。
なお、本発明の規定するΔHmは、上記再昇温過程において、半結晶性樹脂にみられるような冷結晶化が生じる場合においても、再昇温過程で生じる結晶融解ピークから算出されたΔHmを適用する。すなわち、再昇温過程において生じる冷結晶化における発熱ピーク面積から算出される結晶化エンタルピー(ΔHc)を、再昇温過程で得られるΔHmからの差し引くことは行わない。さらに本発明は、前記樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有していればよいが、本多孔体が他の層と積層される場合、積層体についてそのままDSC測定を行うと、前記ポリアセタール系樹脂(A)に由来するΔHmが低く見積もられるおそれがある。そのため、本多孔体が積層体の場合、本発明の多孔層を剥離し、この多孔層についてΔHmを測定することができる。剥離が困難である場合は、DSC測定によって積層体全体における前記ポリアセタール系樹脂(A)に由来するΔHmを算出するとともに、積層体全体における前記多孔層の積層比を算出し、以下の計算式より、本発明の規定するΔHmを算出することができる。なお、積層比の算出は、特に限定されるものではないが、光学顕微鏡、電子顕微鏡等による断面観察により算出されることが好ましい。
本多孔体のΔHm(J/g)=積層体全体における前記ポリアセタール系樹脂(A)に由来するΔHm(J/g)/積層体全体における前記多孔層の積層比(%)/100(%)
また、本多孔体がシート状物である場合、前記シート状物の幅方向(TD)の引張強度ETDは5MPa以上100MPa以下が好ましく、8MPa以上95MPaがより好ましく、10MPa以上90MPa以下が更に好ましい。また、EMDとETDとの比(EMD/ETD)が0.5以上5以下であることが好ましく、0.8以上4以下がより好ましく、1.0以上3以下がさらに好ましい。前記EMD/ETDを上記範囲に調整することで、多孔構造が等方性に近い構造を有し、優れた透気特性を発揮することができる。また、等方的な多孔構造を有することにより、電解液が均一に浸透することができ、電解液の浸透速度向上に優位となる。
電子部材の電解液として広く用いられる前記プロピレンカーボネートの浸透速度は、電子部材の生産性の観点から重要視される指標であり、前記液滴量1μLのプロピレンカーボネートが60秒以内に浸透することは、電子部材の生産工程において、電解液を注入する工程時間を短縮することができることを意味する。
また、電子部材は連続使用に伴い、内部劣化やガスの発生により液枯れと呼ばれる現象が発生し、電子部材の性能が低下する課題を有する。電解液と電子部材用セパレータの親液性が低い場合、液枯れを促進し、長期での電子部材の性能を維持しづらい。一方で、前記液滴量1μLのプロピレンカーボネートが60秒以内に浸透する電子部材用セパレータでは、電解液との親液性が高いことから液枯れの抑制に優位に作用する。
そのため、前記液滴量1μLのプロピレンカーボネートの浸透速度は60秒以内であることが重要であり、45秒以内が好ましく、35秒以内がより好ましく、25秒以内がさらに好ましい。
このような効果を示すのは、電子部材用セパレータを構成する樹脂組成物の極性が寄与する。電子部材用セパレータとして一般的に使用されるポリオレフィン系樹脂では、分子内に極性基を有しておらず、電解液との親和性が低いと考えられる。一方、本発明の規定するポリアセタール系樹脂(A)を主成分とした樹脂組成物からなる多孔体では、分子内に酸素原子を有することから、電解液のような極性溶媒との親和性を向上させることが可能となり、電解液の浸透速度や保持の向上に大きく寄与する。上述の観点から、本発明の規定するポリアセタール系樹脂(A)を主成分とした樹脂組成物を選択することが、本発明において、最も重要となる。
なお、液滴量1μLのプロピレンカーボネートが60秒以内に浸透することを測定する方法としては、本多孔体がシート状物の場合、後述の実施例の項に記載されている接触角測定により、多孔体に液滴量1μLのプロピレンカーボネートを滴下し、滴下したプロピレンカーボネートの接触角を測定しながら、液滴が多孔体に浸透する時間を測定することが好ましいが、目視によって、液滴が浸透する時間を測定しても構わない。
また、本多孔体が、線維状物や中空糸状物であり、本多孔体への液滴量1μLのプロピレンカーボネートの滴下が困難な場合は、プロピレンカーボネートによって溶解や膨潤を起こさず、浸透や濡れ広がりを起こしにくい平坦な板状物の上に、予め液滴量1μLのプロピレンカーボネートを滴下し、繊維状多孔体や中空糸状多孔体を液滴に接触させ、多孔体への浸透時間を測定してもよい。
次に、本多孔体の製造方法について説明する。上記の通り、本多孔体においては、ポリアセタール系樹脂(A)を主成分とし、少なくとも一軸方向に延伸されることにより多孔化されてなることが重要である。
より具体的には、本多孔体は、前記樹脂組成物を(a)溶融押出し、前記樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有するシート状物、繊維状物、及び中空状物からなる群より選ばれる一種の成形物に、冷却固化し成形する工程と、(b)前記工程(a)で成形した該成形物を、−20℃以上90℃以下の温度で延伸する工程と、(c)前記工程(b)で延伸した該成形物を、さらに100℃以上160℃以下の温度で延伸する工程と、を経由して製造されることが好ましい。
前記樹脂組成物を溶融押出し、前記樹脂組成物からなる実質的に無孔状の層を少なくとも一層有するシート状物、繊維状物、及び中空状物からなる群より選ばれる一種の成形物に、冷却固化し成形する方法としては特に限定されず、公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて前記樹脂組成物を溶融押出し、Tダイ、丸ダイ、ノズル、中空ノズル等の賦形設備より押出し、キャストロール(冷却ロール)や、空冷、水冷等の設備で冷却固化するという方法が挙げられる。また、インフレーション法や、チューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。
なお、「実質的に無孔状の層」とは、前記樹脂組成物を溶融押出し、冷却固化し成形する工程において、意図的に当該層に空孔を設けないことを意味し、当該工程における不測の要因で意図せず微細なピンホールが生じている場合も含むことを意味する。
また、冷却固化温度、例えばキャストロールの冷却固化温度は好ましくは20〜160℃、より好ましくは40〜140℃、更に好ましくは50〜130℃である。一般的に、ポリアセタール系樹脂は結晶化速度が速いため、本多孔体は、前記ポリアセタール系樹脂(A)を主成分とした樹脂組成物において、重量平均分子量Mwが150,000以上の熱可塑性エラストマー(B)を1質量%以上50質量%以下含有することが好ましい。本多孔体が、前記熱可塑性エラストマー(B)を含有する場合、冷却固化温度を上記下限以上とすることで、前記ポリアセタール系樹脂(A)の結晶化を適度に促進し、前記熱可塑性エラストマー(B)との弾性率差が生じやすく、延伸時において多孔体を形成しやすいために好ましい。また、上記上限以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく成形することが可能であるので好ましい。
工程(b)では、工程(a)により得られた前記成形物を−20℃以上90℃以下の温度で延伸する(以下、この工程(b)を「低温延伸工程」と称す場合がある。)。工程(b)における延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらは単独で行っても2つ以上組み合わせて行ってもよい。中でも、生産性の観点から、工程(a)における流れ方向(即ち、押出方向ないしは引き取り方向、以下「縦方向」又は「MD」と称す場合がある。)への延伸が好ましく、本多孔体が、前記熱可塑性エラストマー(B)を含有する場合、前記樹脂組成物内の前記熱可塑性エラストマー(B)への応力集中をさせる観点から、延伸速度を上げやすいロール延伸法が好ましい。
工程(c)では、工程(b)において延伸された前記成形物を100℃以上160℃以下の温度でさらに延伸する(以下、この工程(c)を「高温延伸工程」と称す場合がある。)。工程(c)における延伸方法については、上述の工程(b)と同様の方法を採用することができるが、中でも、ロール延伸法や、テンター延伸法が好ましく、特に、工程(b)により形成された孔を拡張する観点から、ロール延伸法により、さらに流れ方向(縦方向)へ延伸することが好ましい。
ここで、100℃以上の温度で延伸することで、工程(b)で形成された孔を伸長し、孔径を拡大できる。一方、160℃以下の温度で延伸することで、工程(b)で形成された孔の閉塞を抑制することができる。高温延伸工程における温度は、特に110℃以上150℃以下であることが好ましい。
また、工程(c)の後に熱処理を行う場合、熱処理工程における温度は120℃以上200℃以下であることが、寸法安定性の点において好ましい。
本発明の他の実施態様は、本多孔体を用いてなる電子部材である。本多孔体を好ましく使用できる電子部材としては、アルカリ電池、ニッケル金属水素化物電池、リチウム電池、リチウムイオン二次電池といった電池や、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタといったコンデンサなどの電子部材が挙げられる。
本発明の電子部材は、本多孔体を電子部材用セパレータとして用いたものであればその他の構成部材が特に限定されるものではなく、電子部材用として従来公知の電極や電解液などを用いて構成することができる。
実施例、比較例で使用した熱可塑性エラストマーをクロロホルムに溶解した後、JIS K7252−1(2008年)に基づき、GPCを用いて重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、及び、分子量分布Mw/Mnを測定、算出した。分子量の算出は、ポリスチレン標準サンプルの分子量を検量線に用いて行った。
実施例、比較例で使用した原材料に関して、JIS K7210−1(2014年)に基づき、ポリアセタール系樹脂は温度190℃、荷重2.16kgの条件下で、又、熱可塑性エラストマーは温度230℃、荷重2.16kgの条件下でMFRを測定した。
実施例、比較例で使用したスチレン系熱可塑性エラストマーについて、NMRを用いて組成分析を行い、スチレン含有量を算出した。また、実施例、比較例で使用したポリアセタール系樹脂について、NMRを用いて組成分析を行い、オキシメチレン単位含有量を算出した。
得られた多孔性フィルムを1/1000mmのダイヤルゲージにて、面内を不特定に5箇所測定しその平均を厚みとした。
得られた多孔性フィルムから直径φ40mmの大きさでサンプルを切り出し、JIS P8117(2009年)に準拠して透気度(秒/100mL)を測定した。また、該透気度を、上述の測定によって得られた厚みで割り、厚み1μm当たりの透気度を算出した。
得られた多孔性フィルムの実質量W1を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率0%の場合の質量W0を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
空孔率(%)={(W0−W1)/W0}×100
日本農林規格告示1019号に準じ、ピン径1.0mm 、先端部0.5R、突き刺し速度300mm/分の条件で得られた多孔性フィルムの突き刺し強度を測定した。
測定には、引張圧縮試験機(インテスコ社製、200X型)を用いた。試験片としては、多孔性フィルムを測定方向に長さ80mm、幅15mmの長方形に切り出したものを使用した。多孔性フィルムの測定方向は、MD、及び、TDにて測定した。試験片の長さ方向における両端部をチャック間距離40mmでチャックし、クロスヘッドスピード200mm/分で引っ張り、破断点における応力を引張破断強度とし、破断点における伸度を引張破断強度として記録した。前記測定を5回行い、その平均値を算出した。
JIS K7141−2(2006年)に基づき、得られた多孔性フィルムのDSC測定を行った。30℃から250℃まで加熱速度10℃/分で昇温後、1分間保持し、次に250℃から30℃まで冷却速度10℃/分で降温後、1分間保持し、更に30℃から250℃まで加熱速度10℃/分で再昇温させた。このとき再昇温過程におけるポリアセタール系樹脂に由来する結晶融解ピーク温度、及び、該結晶融解ピーク面積から結晶融解エンタルピー(ΔHm)を算出した。
電気二重層コンデンサの電解液として広く用いられるプロピレンカーボネート(ナカライテスク工業株式会社製、含有量98.0%以上)を用いて、得られた二軸延伸多孔性フィルムの静的接触角測定を行った。接触角測定は、接触角測定装置DropMaster500(協和界面科学株式会社製)、及び、評価解析ソフトウェアFAMAS(協和界面科学株式会社製)を用いた。実施例、及び、比較例にて得られた多孔性フィルムを、MD5cmxTD5cmで切りだし、DropMaster500上のステージに、切り出した多孔性フィルムが平坦となるように、テープで固定した。その後、口径1.8mmのシリンジから、液滴量1μLのプロピレンカーボネートを多孔性フィルムに滴下し、滴下後3秒後の接触角を測定した。さらに滴下後13秒後、23秒後、33秒後と10秒間隔で接触角を測定し、最後に滴下後60秒後の接触角を測定した。接触角はθ/2法にて算出した。このとき、液滴が多孔性フィルムに浸透し、接触角が算出できない状態を「浸透」と表記した。
・A−1;ポリアセタール系樹脂(グレード名;ユピタールF20−01(登録商標)、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、オキシメチレン単位含有量:98.4モル%、MFR;7.8g/10分、融点;166℃)
・A−2;ポリアセタール系樹脂(グレード名;ユピタールFU2025(登録商標)、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、オキシメチレン単位含有量:98.5モル%、ポリウレタン樹脂含有量:23.6質量%、MFR;5.4g/10分、融点;166℃)
・A−3;ポリアセタール系樹脂(グレード名;ユピタールFU2050(登録商標)、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、オキシメチレン単位含有量:98.4モル%、ポリウレタン樹脂含有量:48.8質量%、MFR;3.9g/10分、融点;166℃)
・B−1;スチレン系熱可塑性エラストマー(スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、グレード名;SEPTON2006(登録商標)、株式会社クラレ製、スチレン含有量;35質量%、MFR;流動せず、重量平均分子量Mw;271,000、分子量分布Mw/Mn;1.09)
・B−2;スチレン系熱可塑性エラストマー(スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、グレード名;SEPTON8006(登録商標)、株式会社クラレ製、スチレン含有量;33質量%、MFR;流動せず、重量平均分子量Mw;285,000、分子量分布Mw/Mn;1.11)
・C−1;ポリプロピレン(グレード名;ノバテックPP FY6HA(登録商標) 、日本ポリプロ株式会社製)
ポリアセタール系樹脂、熱可塑性エラストマーを、表1に示す配合割合にて配合し、2軸押出機(スクリュー径25mmφ)に投入し、設定温度200℃で溶融混練し、Tダイにてシート状に賦形した後、120℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み200μmの未延伸シート状物を得た。
上述の条件にて得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、表1に示すドロー比を掛けて低温延伸を行った。次いで、120℃に設定したロール(P)と120℃に設定したロール(Q)間において、表1に示すドロー比を掛けて高温延伸を行い、MD延伸多孔フィルムを得た。
上述の条件にて得られたMD延伸多孔フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度145℃で予熱した後、延伸温度145℃で2倍横方向に延伸した後、155℃熱処理を行い、二軸延伸多孔フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表1にまとめた。
ポリオレフィン系樹脂と、熱可塑性エラストマーを、表1に示す配合割合にて配合し、2軸押出機(スクリュー径25mmφ)に投入し、設定温度200℃で溶融混練し、Tダイにてシート状に賦形した後、120℃に設定したキャストロールにて冷却固化を行い、厚み200μmの未延伸シート状物を得た。
上述の条件にて得られた未延伸シート状物を、20℃に設定したロール(X)と40℃に設定したロール(Y)間において、表1に示すドロー比を掛けて低温延伸を行った。次いで、120℃に設定したロール(P)と120℃に設定したロール(Q)間において、表1に示すドロー比を掛けて高温延伸を行い、MD延伸多孔フィルムを得た。
上述の条件にて得られたMD延伸多孔フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度145℃で予熱した後、延伸温度145℃で2倍横方向に延伸した後、155℃熱処理を行い、二軸延伸多孔フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表2にまとめた。
一方、表2より、比較例1〜4で得られたポリオレフィン系多孔性フィルムにおいては、空孔率や結晶融解ピーク温度を確認すると、実施例1〜9で得られた多孔性フィルムと同様の値を示す。しかしながら、実施例1〜9と同様の製膜条件で製膜したにも関わらず、プロピレンカーボネートの接触角測定においては、初期の接触角に対して、経時においても変化がなく、プロピレンカーボネートの浸液性が乏しいことが明らかとなった。また、透気特性においても、透気度が100秒/mL以上となり、実施例1〜9で得られた多孔性フィルムよりも透気特性が劣る結果となった。すなわち、本発明で規定するポリアセタール系樹脂を主成分とした樹脂組成物からなる延伸多孔膜は、優れた透気特性、耐熱性を有し、電子部材用セパレータとして利用するに当たり、高い浸液性を有する多孔性フィルムであることが言える。
Claims (10)
- ポリアセタール系樹脂(A)を主成分とした樹脂組成物からなる多孔層を少なくとも一層有する延伸多孔体であって、液滴量1μLのプロピレンカーボネートが60秒以内に浸透することを特徴とするポリアセタール系樹脂延伸多孔体。
- 示差走査型熱量測定(DSC)における前記ポリアセタール系樹脂(A)に由来する結晶融解エンタルピー(ΔHm)が10J/g以上160J/g以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリアセタール系樹脂延伸多孔体。
- 前記延伸多孔体の空孔率が50%以上80%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリアセタール系樹脂延伸多孔体。
- 前記延伸多孔体の透気度が1秒/100mL以上100秒/100mL以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアセタール系樹脂延伸多孔体。
- 前記延伸多孔体の厚み1μm当たりの透気度が0.001(秒/100mL)/μm以上1(秒/100mL)/μm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアセタール系樹脂延伸多孔体。
- 前記ポリアセタール系樹脂(A)を主成分とした樹脂組成物において、重量平均分子量Mwが150,000以上の熱可塑性エラストマー(B)を1質量%以上50質量%以下含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリアセタール系樹脂延伸多孔体。
- 前記熱可塑性エラストマー(B)の、温度230℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR)が30g/10分以下であることを特徴とする請求項6に記載のポリアセタール系樹脂延伸多孔体。
- 前記熱可塑性エラストマー(B)がスチレン系可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項6または7に記載のポリアセタール系樹脂延伸多孔体。
- 前記スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が1質量%以上55質量%以下であることを特徴とする請求項8に記載のポリアセタール系樹脂延伸多孔体。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリアセタール系樹脂延伸多孔体を用いてなる電子部材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016142848A JP2018012773A (ja) | 2016-07-20 | 2016-07-20 | ポリアセタール系樹脂延伸多孔体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016142848A JP2018012773A (ja) | 2016-07-20 | 2016-07-20 | ポリアセタール系樹脂延伸多孔体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018012773A true JP2018012773A (ja) | 2018-01-25 |
Family
ID=61020088
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016142848A Pending JP2018012773A (ja) | 2016-07-20 | 2016-07-20 | ポリアセタール系樹脂延伸多孔体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2018012773A (ja) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005145998A (ja) * | 2003-11-11 | 2005-06-09 | Chisso Corp | 熱可塑性樹脂多孔膜 |
JP2009527633A (ja) * | 2006-02-21 | 2009-07-30 | セルガード エルエルシー | 2軸方延伸微細多孔質膜 |
JP2010287697A (ja) * | 2009-06-11 | 2010-12-24 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 蓄電デバイス用セパレータ |
JP2015034195A (ja) * | 2013-08-07 | 2015-02-19 | 三菱樹脂株式会社 | フッ素系樹脂多孔体 |
JP2016102135A (ja) * | 2014-11-27 | 2016-06-02 | 三菱樹脂株式会社 | 多孔体及びその製造方法 |
JP2016132740A (ja) * | 2015-01-21 | 2016-07-25 | 三菱樹脂株式会社 | 多孔体及びその製造方法 |
-
2016
- 2016-07-20 JP JP2016142848A patent/JP2018012773A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005145998A (ja) * | 2003-11-11 | 2005-06-09 | Chisso Corp | 熱可塑性樹脂多孔膜 |
JP2009527633A (ja) * | 2006-02-21 | 2009-07-30 | セルガード エルエルシー | 2軸方延伸微細多孔質膜 |
JP2010287697A (ja) * | 2009-06-11 | 2010-12-24 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 蓄電デバイス用セパレータ |
JP2015034195A (ja) * | 2013-08-07 | 2015-02-19 | 三菱樹脂株式会社 | フッ素系樹脂多孔体 |
JP2016102135A (ja) * | 2014-11-27 | 2016-06-02 | 三菱樹脂株式会社 | 多孔体及びその製造方法 |
JP2016132740A (ja) * | 2015-01-21 | 2016-07-25 | 三菱樹脂株式会社 | 多孔体及びその製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4540607B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜 | |
US20100129720A1 (en) | Polyolefin microporous membrane | |
WO2015194504A1 (ja) | ポリオレフィン微多孔質膜、電池用セパレータ及び電池 | |
JP2002321323A (ja) | ポリオレフィン製微多孔膜 | |
WO2007034856A1 (ja) | 多孔積層体の製造方法および多孔積層体 | |
JP2008144039A (ja) | 微細通流体性多孔体及びその製造方法 | |
JP6295641B2 (ja) | 微多孔膜およびそれを用いてなるセパレータ | |
JP6093636B2 (ja) | 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 | |
JP7395827B2 (ja) | 多孔性ポリオレフィンフィルム | |
JP6248459B2 (ja) | フッ素系樹脂多孔体 | |
US20210115206A1 (en) | Porous polyolefin film | |
KR20170018329A (ko) | 폴리올레핀 미세 다공 필름, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 | |
JP5171012B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
WO2021033735A1 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、積層体、及び電池 | |
JP7380570B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ、二次電池及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
JP2021038379A (ja) | 多孔性ポリオレフィンフィルム | |
JP6311585B2 (ja) | 多孔体及びその製造方法 | |
JP6962320B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、及びそれを用いた電池 | |
JP6398742B2 (ja) | 多孔体及びその製造方法 | |
JP5031150B2 (ja) | ポリオレフィンセパレーター | |
KR20200007018A (ko) | 폴리올레핀 미다공막 | |
US7662518B1 (en) | Shutdown separators with improved properties | |
JP6191323B2 (ja) | フッ素系樹脂多孔体、及びその製造方法 | |
JP2015105365A (ja) | フッ素系樹脂多孔体 | |
JP6201500B2 (ja) | フッ素系樹脂多孔体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20170428 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190117 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20190910 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190911 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200310 |