JP7380570B2 - ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ、二次電池及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法 - Google Patents
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Description
<1>膜厚10μm換算の突刺強度Y(N)と、単位体積当たりの孔数X(個/μm3)が下記式(1)の関係を満たし、前記孔数Xが40個/μm3以上である、ポリオレフィン微多孔膜。
Y(N)≧-6.7×10-3×X(個/μm3)+4.5・・・式(1)
<2>膜厚10μm換算の突刺強度Y(N)と、単位面積当たりの表面孔数Z(個/μm2)が下記式(2)の関係を満たす、ポリオレフィン微多孔膜。
Y(N)≧-0.06×Z(個/μm2)+9.4・・・式(2)
<3>膜厚10μm換算の突刺強度Y(N)と、表面開口率W(%)が下記式(3)の関係を満たし、前記表面開口率Wが5%以上45%以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
Y(N)≧-0.11×W(%)+6.2・・・式(3)
<4>前記表面孔数が40個/μm2以上135個/μm2以下である、<2>に記載のポリオレフィン微多孔膜。
<5>平均孔径が40nm未満である、<1>~<4>のいずれか1つに記載のポリオレフィン微多孔膜。
<6>MD方向の引張破断強度及びTD方向の引張破断強度がともに180MPa以上である、<1>~<5>のいずれか1つに記載のポリオレフィン微多孔膜。
<7>タフネスが35000(MPa×%)以上である、<1>~<6>のいずれか1つに記載のポリオレフィン微多孔膜。
<8>空孔率が40%以上60%未満である、<1>~<7>のいずれか1つに記載のポリオレフィン微多孔膜。
<9>前記突刺強度Yが3.0N以上である、<1>~<8>のいずれか1つに記載のポリオレフィン微多孔膜。
<10>熱機械分析によって測定されたMD方向の120℃における熱収縮率が15%以下である、<1>~<9>のいずれか1つに記載のポリオレフィン微多孔膜。
<11>微多孔膜であるポリオレフィンがポリエチレンである、<1>~<10>のいずれか1つに記載のポリオレフィン微多孔膜。
<12><1>~<11>のいずれか1つに記載のポリオレフィン微多孔膜を含む、電池用セパレータ。
<13><12>に記載の電池用セパレータを含む、二次電池。
<14><1>~<11>のいずれか1つに記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、
溶媒とポリオレフィン樹脂の合計を100質量%としたとき、重量平均分子量100万以上の超高分子量ポリエチレンの含有割合が5~30質量%であり、かつ前記ポリオレフィン樹脂の含有割合が30質量%未満である溶液を調製する工程、
前記溶液をダイより押出し、冷却固化することにより未延伸のゲル状シートを形成する工程、
前記ゲル状シートを、前記ゲル状シートの結晶分散温度~前記ゲル状シートの融点+10℃の温度で、面積倍率が40倍以上となるように延伸し、延伸フィルムを得る工程、
前記延伸フィルムから可塑剤を抽出して前記延伸フィルムを乾燥する工程、並びに
乾燥後の延伸フィルムの熱処理及び乾燥後の延伸フィルムの再延伸の少なくとも一方を行う工程を有する、
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
Y(N)≧-6.7×10-3×X(個/μm3)+4.5・・・式(1)
Y(N)≧-0.06×Z(個/μm2)+9.4・・・式(2)
Y(N)≧-0.11×W(%)+6.2・・・式(3)
[1]ポリオレフィン樹脂
本発明のポリオレフィン微多孔膜における樹脂等の原料は単一組成である必要はなく、主原料と副原料を組み合わせた組成物であってよい。
樹脂としてはポリオレフィン樹脂であることが好ましく、2種以上のポリオレフィン樹脂からなるポリオレフィン樹脂混合物(ポリオレフィン樹脂組成物)であってもよい。
本発明の第1実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、膜厚10μm換算の突刺強度Y(N)と、単位体積当たりの孔数X(個/μm3)が式(1)の関係を満たし、かつ、単位体積当たりの孔数が40個/μm3以上であることを特徴とする。
Y(N)≧-6.7×10-3×X(個/μm3)+4.5・・・式(1)
孔数X(個/μm3)=4×(ε/100)/(π×d2×τa/L)・・・式(1a)
[ε:空孔率(%)、d:平均孔径(μm)、τa:式(1b)で算出した曲路率、L:膜厚(μm)]
[d:平均孔径(μm)、ε:空孔率(%)、v:空気の分子速度(=500m/sec)、L:膜厚(μm)、Ps:標準圧力(=101325Pa)、Rgas:式(1c)で算出した気体透過定数(m3/(m2・sec・Pa)]
Rgas=0.0001/{透気度(sec/100cm3)×(6.424×10-4)×(0.01276×Ps)}・・・式(1c)
[Ps:標準圧力(=101325Pa)]
まず、膜厚10μm換算の突刺強度(N)をy軸、単位体積あたりの孔数(個/μm3)をx軸とし、後述の実施例及び比較例についてプロットした。そして、突刺強度及び孔数が増加し、出力特性と安全性が両立しているポリオレフィン微多孔膜のプロットと、そうでないポリオレフィン微多孔膜のプロットとでは、存在範囲が明確に異なることを見出した。
Y(N)≧-0.06×Z(個/μm2)+9.4・・・式(2)
まず、膜厚10μm換算の突刺強度(N)をy軸、単位面積あたりの表面孔数(個/μm2)をx軸とし、後述の実施例及び比較例についてプロットした。そして、出力特性と安全性が両立しているポリオレフィン微多孔膜のプロットと、そうでないポリオレフィン微多孔膜のプロットとでは、存在範囲が異なることを見出した。
Y(N)≧-0.11×W(%)+6.2・・・式(3)
まず、膜厚10μm換算の突刺強度(N)をy軸、表面開口率(%)をx軸とし、後述の実施例及び比較例についてプロットした。そして、出力特性と安全性が両立しているポリオレフィン微多孔膜のプロットと、そうでないポリオレフィン微多孔膜のプロットとでは、存在範囲が異なることを見出した。
タフネス(MPa×%)=MD引張破断強度×MD引張破断伸度+TD引張破断強度×TD引張破断伸度
次に、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法を具体的に説明する。本発明の製造方法は、以下の(a)~(e)の工程を有することが好ましい。
(b)溶解物を押出し、シート状に成型して冷却固化する工程
(c)得られたシートをロール方式またはテンター方式により延伸を行う工程
(d)その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出しフィルムを乾燥する工程
(e)熱処理/再延伸を行う工程
(a)ポリオレフィン樹脂溶液の調製工程
上記ポリマー材料を、可塑剤に加熱溶解させ、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する。
可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂を十分に溶解できる溶媒であれば特に限定されないが、比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶媒は室温で液体であることが好ましい。
ポリオレフィン樹脂溶液の均一な溶融混練方法は、特に限定されないが、高濃度のポリオレフィン樹脂溶液を調製したい場合、当該溶液をダイより押出す(例えば、二軸押出機を用いる)方法が好ましい。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤等の各種添加材を添加してもよい。特にポリオレフィン樹脂の酸化を防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。
得られたゲル状(積層シートを含む。)シートを延伸し、延伸フィルムを得る。
用いられる延伸方法としては、ロール延伸機によるMD一軸延伸、テンターによるTD一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸等が挙げられる。
結晶分散温度TcdはASTM D 4065(2012)に従って測定した動的粘弾性の温度特性から求める。
次に、延伸フィルム中に残留する可塑剤(溶媒)を、洗浄溶媒を用いて除去する。ポリオレフィン樹脂相と溶媒相とは分離しているので、可塑剤(溶媒)の除去によりポリオレフィン微多孔膜が得られる。
乾燥した延伸フィルムに対して、熱処理及び再延伸(少なくとも一軸方向に延伸)の少なくとも一方を行う。
熱処理の温度は、120~140℃が好ましく、125~135℃がより好ましい。
さらに、その他用途に応じて、ポリオレフィン微多孔膜に親水化処理を施すこともできる。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
なお、実施例で用いた評価方法、分析方法は、以下のとおりである。
なお、実施例1、3、6、10~11は参考例1、3、6、10~11に読み替えるものとする。
超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレンの重量平均分子量は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。
・測定装置:WATERS CORPORATION製GPC-150C
・カラム:昭和電工株式会社製SHODEX UT806M
・カラム温度:135℃
・溶媒(移動相):O-ジクロルベンゼン
・溶媒流速:1.0mL/分
・試料濃度:0.1wt%(溶解条件:135℃/1H)
・インジェクション量:500μL
・検出器:WATERS CORPORATION製ディファレンシャルリフラクトメーター(RI検出器)
・検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
ポリオレフィン微多孔膜の95mm×95mmの範囲内における任意の無作為に抽出した箇所で5点の膜厚を接触厚み計(株式会社ミツトヨ製ライトマチック)により測定し、5点の膜厚の平均値を求めた。
膜厚T1のポリオレフィン微多孔膜に対して透気度計(旭精工株式会社製、EGO-1T)で気体を100cm3透過させるために必要な時間である透気度P1を測定し、式:P2=(P1×10)/T1により、膜厚を10μmとしたときの透気度P2を算出した。
なお、上記気体は空気を用いた。
5cm角の試料をポリオレフィン微多孔膜から切り取り、その体積(cm3)と質量(g)を求め、それらとポリマー密度(g/cm3)より、次式を用いて計算した。以上の測定を同じポリオレフィン微多孔膜中の異なる任意の無作為に抽出した箇所で3点行い、3点の空孔率の平均値を求めた。
空孔率=[(体積-質量/ポリマー密度)/体積]×100
MARUBISHI社製の突刺計を用い、先端が球面(曲率半径R:0.5mm)の直径1mmの針で、膜厚T1(μm)、ポリオレフィン微多孔膜を2mm/秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定し、突刺強度とした。
幅10mmの短冊状試験片をポリオレフィン微多孔膜の幅方向の中心部分より3点取り、各々についてASTM D882(2012)により測定した測定結果の平均値を算出することによりMD方向及びTD方向それぞれの引張破断強度及び引張破断伸度を求めた。
(6)より求めた引張破断強度及び引張破断伸度を用いて下式に従い、タフネスを求めた。
タフネス(MPa×%)=MD引張破断強度×MD引張破断伸度+TD引張破断強度×TD引張破断伸度
熱機械的分析装置(セイコー電子工業株式会社製、TMA/SS6600)を用い、長さ10mm(MD方向)、幅3mm(TD方向)の試験片を、一定の荷重(2gf)でMD方向に引っ張りながら、5℃/minの速度で室温から昇温して、120℃におけるサンプル長を測定し、その収縮率をTMAでの120℃におけるMD収縮率とした。また、長さ10mm(TD方向)、幅3mm(MD方向)の試験片を、一定の荷重(2gf)でTD方向に引っ張りながら、同様に収縮率を測定し、TMAでの120℃におけるTD収縮率とした。
パームポロメータ(PMI社製、CFP-1500A)を用いて、Dry-up、Wet-upの順で、最大孔径及び平均孔径を測定した。Wet-up測定は表面張力が15.6dynes/cmのPMI社製Galwick(商品名)を用いた。Galwickで十分に浸したポリオレフィン微多孔膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。
(上記式中、「d(μm)」はポリオレフィン微多孔膜の平均孔径、「γ(mN/m)」は液体の表面張力、「P(Pa)」は圧力、「C」は定数とした。)
蒸着したポリオレフィン微多孔膜を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて加速電圧2kVで観察した。撮影したSEM画像を二値化処理することで空孔を抽出し、単位面積当たりの表面孔数、表面開口率及び表面孔径を算出した。
表面孔径(SEM)=(孔の全面積/表面孔数/3.14)0.5×2
単位体積あたりの孔数を上述の式(1a)に従い求めた。
また、曲路率τaは上述の式(1b)に従い求めた。
また、式(1)の右辺である「-6.7×10-3×孔数(個/μm3)+4.5」の値を求めた。
引張試験機(AUTOGRAPH)《SHIMAZU製AGS-X》、1.5Vキャパシタ及びデータロガーを用いて、負極/ポリオレフィン微多孔膜/500μm径のクロム球/アルミ箔の順にセットした簡易電池に0.3mm/minの条件でプレスし電池がショートするまでの変移量を測定した。高い変移量でもショートしないサンプルほど耐異物性が良好であり、変移量と耐異物性の関係は下記5段階で評価した。
B:変移量(mm)/セパレータ厚み(μm)が0.025以上0.030未満であった。
C:変移量(mm)/セパレータ厚み(μm)が0.020以上0.025未満であった。
D:変移量(mm)/セパレータ厚み(μm)が0.015以上0.020未満であった。
E:変移量(mm)/セパレータ厚み(μm)が0.015未満であった。
ポリオレフィン微多孔膜のレート特性を評価するために、正極、負極、セパレータ及び電解質からなる非水電解液二次電池にポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして組み込んで、充放電試験を行った。
原料としてMwが20×105の超高分子量ポリエチレンを用いた。超高分子量ポリエチレン10質量部に流動パラフィン90質量部を加え、さらに超高分子量ポリエチレンの質量を基準として0.5質量部の2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾールと0.7質量部のテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタンを酸化防止剤として加えて混合し、ポリエチレン樹脂溶液を調製した。
原料処方及び製膜条件を表1、表2のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
得られたポリオレフィン微多孔膜の評価結果は表3、表4に記載のとおりである。なお、表3及び表4中の空欄は未測定であることを意味する。
Claims (12)
- 膜厚10μm換算の突刺強度Y(N)と、単位面積当たりの表面孔数Z(個/μm2)が下記式(2)の関係を満たし、MD方向の引張破断強度及びTD方向の引張破断強度がともに210MPa以上であり、表面孔径が20nm以上50nm以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
Y(N)≧-0.06×Z(個/μm2)+9.4・・・式(2) - 膜厚10μm換算の突刺強度Y(N)と、表面開口率W(%)が下記式(3)の関係を満たし、前記表面開口率Wが5%以上45%以下であり、MD方向の引張破断強度及びTD方向の引張破断強度がともに210MPa以上であり、表面孔径が20nm以上50nm以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
Y(N)≧-0.11×W(%)+6.2・・・式(3) - 前記表面孔数が40個/μm2以上135個/μm2以下である、請求項1に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 平均孔径が40nm未満である、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- タフネスが35000(MPa×%)以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 空孔率が40%以上60%未満である、請求項1~5のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 前記突刺強度Yが3.0N以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 熱機械分析によって測定されたMD方向の120℃における熱収縮率が15%以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 微多孔膜であるポリオレフィンがポリエチレンである、請求項1~8のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む、電池用セパレータ。
- 請求項10に記載の電池用セパレータを含む、二次電池。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、溶媒とポリオレフィン樹脂の合計を100質量%としたとき、重量平均分子量100万以上の超高分子量ポリエチレンの含有割合が5~30質量%であり、かつ前記ポリオレフィン樹脂の含有割合が30質量%未満である溶液を調製する工程、前記溶液をダイより押出し、冷却固化することにより未延伸のゲル状シートを形成する工程、前記ゲル状シートを、前記ゲル状シートの結晶分散温度~前記ゲル状シートの融点+10℃の温度で、面積倍率が40倍以上となるように延伸し、延伸フィルムを得る工程、前記延伸フィルムから可塑剤を抽出して前記延伸フィルムを乾燥する工程、並びに乾燥後の延伸フィルムの熱処理及び乾燥後の延伸フィルムの再延伸の少なくとも一方を行う工程を有する、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
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