CN116724371A - 聚烯烃微多孔膜、电池用隔板及二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种聚烯烃微多孔膜，使用显微拉曼光谱装置通过下述(1)式、(2)式而算出的在130℃下测得的MD方向的取向参数值(fMH)与TD方向的取向参数值(fTH)都为1.70以下。fMH＝Ia(MD，130℃)/Ib(MD，130℃)···(1)式fTH＝Ia(TD，130℃)/Ib(TD，130℃)···(2)式需要说明的是，Ia为拉曼位移的1100～1170cm‑1的带宽范围中的拉曼谱带的最大强度，Ib为拉曼位移的1040～1090cm‑1的带宽范围中的拉曼谱带的最大强度，Ia(MD，130℃)、Ib(MD，130℃)为在130℃下测得的MD方向的最大强度，Ia(TD，130℃)、Ib(TD，130℃)为在130℃下测得的TD方向的最大强度。提供与以往相比具有优异的强度、收缩率的聚烯烃微多孔膜。

Description

聚烯烃微多孔膜、电池用隔板及二次电池
技术领域
本发明涉及作为物质的分离、选择透过等所使用的分离膜、和碱性电池、锂二次电池、燃料电池、电容器等电化学反应装置的隔离材料等而被广泛使用的聚烯烃微多孔膜(也称为多孔性聚烯烃膜)。特别是本发明为适合被用作锂离子电池等非水电解液二次电池用隔板的聚烯烃微多孔膜，作为与以往的聚烯烃微多孔膜相比具有高安全性的隔板而被使用。
背景技术
聚烯烃微多孔膜作为过滤器、燃料电池用隔板、电容器用隔板而被使用。特别适合被用作在笔记本型个人计算机、移动电话等中被广泛使用的锂离子电池等非水电解液二次电池用的隔板。其理由可举出聚烯烃微多孔膜具有优异的机械强度、关闭特性、离子透过性能。
近年来锂离子二次电池以电子设备的小型化、对车载用途的展开为中心而电池的高容量化进展。伴随于此，更加要求隔板的薄膜化。然而，如果将隔板薄膜化则强度降低，因此易于发生由电极、异物引起的短路(耐异物性)、在电池受到了冲击时易于发生破膜(耐冲击性的降低)，电池的安全性降低。因此，与以往相比进一步要求高强度。此外，在具有高能量的电池中，即使通过隔板所具有的关闭功能而使电化学反应的进行停止，电池内的温度也继续上升，其结果，具有隔板热收缩而破膜，两极短路(short)这样的问题。因此，对隔板要求高强度、高温下的低收缩率。
例如在专利文献1中作为改善强度和收缩率、关闭温度的方法，公开了通过沿MD方向(机械方向)进行干式再拉伸，控制MD方向的拉曼取向参数值从而获得膜厚为12μm以下，穿刺强度为230gf以上，105℃、8小时条件下的TD方向(宽度方向)的热收缩率为15％的微多孔膜的方法。
在专利文献2中作为改善关闭温度和穿刺强度的方法，公开了以重量分子量为50万以上的聚烯烃作为主成分，控制通过X射线解析而求出的MD方向与TD方向的取向比例，获得0.24～0.75N/(g/m2)的穿刺强度，关闭温度为139℃～146℃的微多孔膜的方法。
在专利文献3中作为改善机械强度和透过性的方法，公开了控制通过红外光谱测定而求出的取向度而获得换算为25μm的穿刺强度为300～500gf的微多孔膜的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-95950号公报
专利文献2：日本专利第6671255号公报
专利文献3：日本特开2013-199545号公报
发明内容
发明所要解决的课题
虽然对隔板要求高强度、高温下的低收缩率，但具有如果提高隔板的强度则高温下的收缩特性恶化这样的问题，关于专利文献1～3所记载的微多孔膜，伴随电池的高容量化的隔板的薄膜从兼有高强度和高温下的低收缩率这样的观点考虑不充分。
鉴于上述情形，本发明的目的是提供与以往相比兼有高强度和高温下的低收缩率的聚烯烃微多孔膜、和使用了该聚烯烃微多孔膜的隔板。
用于解决课题的手段
本发明人等为了达到上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过显微拉曼光谱而算出的MD方向和TD方向的高温下的取向参数具有特定的范围的微多孔膜解决上述课题，可以兼有高强度和高温下的低收缩率，从而完成了本发明。即，本发明具有如下所述的构成。
其特征在于，使用显微拉曼光谱装置通过下述(1)式、(2)式而算出的在130℃下测得的MD方向的取向参数值(fMH)与TD方向的取向参数值(fTH)都为0.00以上且1.70以下。
fMH＝Ia(MD，130℃)/Ib(MD，130℃)···(1)式
fTH＝Ia(TD，130℃)/Ib(TD，130℃)···(2)式
需要说明的是，Ia为拉曼位移的1100～1170cm-1的带宽范围中的拉曼谱带的最大强度，Ib为拉曼位移的1040～1090cm-1的带宽范围中的拉曼谱带的最大强度，Ia(MD，130℃)、Ib(MD，130℃)为在130℃下测得的MD方向的最大强度，Ia(TD，130℃)、Ib(TD，130℃)为在130℃下测得的TD方向的最大强度。
发明的效果
根据本发明，获得兼有高强度和高温下的低收缩率的、具有高安全性的聚烯烃微多孔膜。
具体实施方式
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜由于强度和收缩率优异因此作为电池用的隔板是有用的，具有优异的安全性。本发明可以通过满足后述范围的通过显微拉曼光谱而算出的MD方向与TD方向的高温下的取向参数来实现，发现了导致以往处于抵换关系的强度与收缩率的兼有。需要说明的是，本发明不限定于以下说明的实施方案，将与聚烯烃微多孔膜的进行制膜的方向平行的方向称为制膜方向、长度方向或MD方向，将与制膜方向正交的方向称为宽度方向或TD方向。
以下，对本发明进一步详述。
[1]聚烯烃微多孔膜
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，通过后述方法而测定的在130℃下测得的MD方向的取向参数值(fMH)与TD方向的取向参数值(fTH)都为1.70以下。需要说明的是，所谓取向参数，是以通过拉曼光谱测定而算出的值表示结晶分子链的取向程度的指标，该值越高则表示结晶分子链越高度地取向。如果fMH和fTH为0.00以上，则意味着MD方向和TD方向都具有在高温下也维持了取向状态的强结构，获得优异的强度。从强度的观点考虑fMH和fTH为0.00以上，优选为0.50以上，更优选为0.90以上，进一步优选为1.00以上，特别优选为1.10以上。然而，如果fMH和fTH过高，则在高温下由于晶体结构的弛豫而导致收缩率的恶化。因此，fMH和fTH为1.70以下，优选为1.50以下，更优选为1.20以下。从强度与收缩率的平衡的观点考虑，fMH和fTH都为1.70以下是重要的，通过满足上述范围从而可以兼有高强度和高温下的低收缩率。需要说明的是。上述范围可以通过后述原料设计、制法来控制，为了形成维持了高温下的取向状态的强结构，优选以弛豫时间长的重均分子量为0.8×106以上的聚烯烃树脂作为主原料，通过湿式依次拉伸而形成高度地取向了的结构，在高温下进行洗涤干燥后的干式再拉伸的制膜。从上述观点考虑，进一步优选在聚烯烃微多孔膜的分子量分布中，弛豫时间长的分子量0.9×106以上的成分在聚烯烃微多孔膜中包含30质量％以上，弛豫时间短的分子量0.3×106以下的成分以小于50质量％的范围被包含。由此，在高温下取向变化也少而获得高度地取向了的结构，获得兼有高强度和高温下的低收缩率的、具有高安全性的聚烯烃微多孔膜。
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜优选通过后述方法而测定的在25℃下测得的MD方向的取向参数值(fML)与TD方向的取向参数值(fTL)都为1.70以下。从强度的观点考虑fML和fTL越高越优选，但在25℃测定中如果高度地取向了的结构增加则在高温下分子取向被弛豫从而收缩率增加。从收缩率抑制的观点考虑，fML和fTL优选为1.50以下，更优选为1.30以下。需要说明的是，上述fML和fTL为通过下述(3)式、(4)式而算出的取向参数，Ia为拉曼位移的1100～1170cm-1的带宽范围中的最大强度，Ib为拉曼位移的1040～1090cm-1的带宽范围中的拉曼谱带的最大强度，Ia(MD，25℃)和Ib(MD，25℃)为将聚烯烃微多孔膜的MD方向在25℃下测得的值，Ia(TD，25℃)和Ib(TD，25℃)为将聚烯烃微多孔膜的TD方向在25℃下测得的值。需要说明的是，上述范围可以通过应用后述范围的原料、分子量、制法来达到。
fML＝Ia(MD，25℃)/Ib(MD，25℃)···(3)式
fTL＝Ia(TD，25℃)/Ib(TD，25℃)···(4)式。
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜优选通过后述方法而测定的Ia(MD，25℃)与Da(MD，130℃)之比(fMLH)和Da(TD，25℃)与Da(TD，130℃)之比(fTLH)都为4.00以下，更优选为3.00以下，进一步优选为2.50以下，更进一步优选为2.00以下，特别优选为1.50以下。如果为4.00以下，则意味着130℃下的结晶相中维持聚乙烯分子链的C-C伸缩振动，即，在130℃下结晶的分子链结构也被高度地保持了的结构，获得高强度。需要说明的是，Da为拉曼位移的1100～1170cm-1的带宽范围中的最大强度与1200cm-1处的强度之差，Da(MD，130℃)为将聚烯烃微多孔膜的MD方向在130℃下测得的值，Da(TD，130℃)为将聚烯烃微多孔膜的TD方向在130℃下测得的值，Da(MD，25℃)为将聚烯烃微多孔膜的MD方向在25℃下测得的值，Da(TD，25℃)为将聚烯烃微多孔膜的TD方向在25℃下测得的值。1130cm-1为归属于结晶相中聚乙烯分子链的C-C伸缩振动的谱带，振动的拉曼张量的方向为分子链轴。需要说明的是，上述范围可以通过应用后述范围的原料、分子量、制法来达到。
fMLH＝Da(MD，25℃)/Da(MD，130℃))···(5)式
fTLH＝Da(TD，25℃)/Da(TD，130℃))···(6)式。
在高温下晶体结构弛豫/熔融的情况下，在130℃下测得的取向参数与在25℃下测得的取向参数相比减少(在25℃下测得的取向参数＞在130℃下测得的取向参数)。此外，有时在膜的熔点高的样品中在130℃下发生再结晶化，在130℃下测得的取向参数与在25℃下测得的取向参数相比增加。因此，25℃与130℃的取向参数之差小，变化量越接近于0则高温下的晶体结构的保持性越优异，越能够减少收缩率。特别优选通过显微拉曼光谱而算出的25℃与130℃下的取向参数的变化小，优选fML与fMH之差(fML-fMH···(7)式)和fTL与fTH之差(fTL-fTH···(8)式)都为0.50以下。更优选为0.40，进一步优选为0.20以下。fML与fMH之差(fML-fMH)和fTL与fTL之差(fTL-fTH)的下限为-0.50以上，优选为-0.20以上，更优选为-0.10以上，进一步优选为0.00以上。如果fML与fMH之差(fML-fMH)和fTL与fTH之差(fTL-fTH)都为0.50以下，则130℃下的晶体结构的弛豫被抑制而获得良好的收缩特性。如果为-0.50以上，则高温下的晶体结构的熔融被抑制而获得优异的强度。需要说明的是，上述范围可以通过应用后述范围的原料、分子量、制法来达到。
通过取向参数fMH、fTH、fML、fTL满足上述范围，从而获得特别优异的强度和收缩特性，上述范围能够通过后述原料设计、制法来控制。为了形成维持了高温下的取向状态的强结构，优选以弛豫时间长的重均分子量为0.8×106以上的聚烯烃树脂作为主原料，通过湿式依次拉伸而形成高度地取向了的结构，在高温下进行洗涤干燥后的干式再拉伸工序的制膜。从上述观点考虑，优选在聚烯烃微多孔膜的分子量分布中，弛豫时间长的分子量0.9×106以上的成分在聚烯烃微多孔膜中包含30质量％以上，弛豫时间短的分子量0.3×106以下的成分以小于50质量％的范围被包含。由此，即使在高温下取向变化也少而获得高度地取向了的结构，获得兼有高强度和高温下的低收缩率的、具有高安全性的聚烯烃微多孔膜。
从透过性能和电解液含量的观点考虑，本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜的孔隙率优选为30％以上，更优选为35％以上，进一步优选为40％以上。如果孔隙率为30％以上则透过性、强度和电解液含量的平衡变好，电池反应的不均匀性被消除。其结果，树枝状晶体的产生被抑制而可以不损害以往的电池性能地使用，可以适合用作二次电池用隔板。此外，通过增加孔隙率从而获得良好的输出特性，但穿刺强度的降低、收缩率的增加等，电池的安全性降低。因此孔隙率优选为50％以下，更优选为48％以下。
聚烯烃微多孔膜的穿刺强度由于影响到抑制由电池内的异物引起的短路等安全性，因此越高越优选。将膜厚换算为10μm的聚烯烃微多孔膜的穿刺强度优选为2.5N以上，更优选为3.0N以上，进一步优选为4.0N以上，更进一步优选为4.3N以上，特别优选为5.0N以上。此外，将穿刺强度用树脂量标准化了的、作为表示膜的强度的指标的每单位面积重量的穿刺强度(单位面积重量换算穿刺强度)优选为0.7N/(g/m2)以上，更优选为0.8N/(g/m2)以上，特别优选为0.9N/(g/m2)以上。如果穿刺强度为上述范围，则抑制由异物等引起的短路而获得良好的电池的安全性。穿刺强度改善优选除了结晶的取向控制以外，还作为原料处方，使用超高分子量聚烯烃作为主成分，由将片晶连接的系带分子数增加引起的高强度化的组合。此外，从抑制由热定形工序等中的熔融引起的孔隙率降低的观点考虑，优选使用低分子量成分少而分子量分布尖锐的超高分子量聚烯烃。穿刺强度可以通过使上述fMH、fTH、fML、fTL为特定的范围，采用后述范围的原料、分子量、树脂浓度、拉伸方式来达到。
需要说明的是，所谓将膜厚换算为10μm时的穿刺强度，是指在膜厚T1(μm)的聚烯烃微多孔膜中在穿刺强度为L1(N)时，通过式：L2＝(L1×10)/T1而算出的穿刺强度L2(N)，所谓单位面积重量换算穿刺强度，是将实测的穿刺强度(L1)除以单位面积重量G(g/m2)而得的值，通过式：L1/G而算出。
从抑制由异常发热引起的电池的短路的观点考虑，130℃/1h下的MD方向与TD方向的收缩率的合计优选为30％以下，更优选为29％以下，进一步优选为28％以下，更进一步优选为27％以下，特别优选为25％以下。此外，赋予芳族聚酰胺、聚酰亚胺等高耐热涂层的情况下的130℃/1h下的MD方向与TD方向的收缩率的合计优选为33％以下，更优选为31％以下，进一步优选为30％以下，更进一步优选为29％以下，特别优选为28％以下。在收缩率在该范围的情况下，由于在电池内部温度上升时尺寸变化少而可以保持绝缘性，因此可以防止内部短路的扩大而将影响抑制在最小限度，获得高安全性。需要说明的是，上述范围可以通过应用后述范围的原料、分子量、制法来达到。
对于电池，由于沿MD方向施加张力，因此如果MD方向的收缩率高则破膜而导致短路。因此，本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜优选130℃/1h下的MD方向的收缩率为15％以下，更优选为12％以下，进一步优选为11％以下，更进一步优选为10％以下。在MD方向的收缩率在该范围的情况下，在电池内部温度上升时尺寸变化少而可以保持绝缘性，获得高安全性。需要说明的是，上述范围可以通过应用后述范围的原料、分子量、制法来达到。
此外，本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜优选130℃/1h下的TD方向的收缩率为30％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下。在收缩率在该范围的情况下，可以抑制高温时的形状稳定性的恶化，在局部地异常发热时可以抑制内部短路而维持安全性。上述热收缩率可以通过使上述fMH、fTH、fML、fTL为特定的范围，采用后述原料、树脂浓度、拉伸方式来达到。需要说明的是，130℃/1h下的MD方向和TD方向的收缩率可以通过实施例所记载的方法来测定。
在本发明的聚烯烃微多孔膜中，MD方向的拉伸断裂强度(MD方向上的拉伸断裂强度。以下，也简记为“MD抗拉强度”。)，从抑制电池卷绕工序中的破膜、防止由电池内的异物等引起的短路的观点考虑，MD抗拉强度优选为200MPa以上，更优选为250MPa以上，进一步优选为280MPa以上。
从与MD抗拉强度的平衡的观点考虑，关于TD方向的拉伸断裂强度(TD方向上的拉伸断裂强度。以下，也简记为“TD抗拉强度”)，TD抗拉强度为100MPa以上，优选为160MPa以上，更优选为190MPa以上，进一步优选为200MPa以上。如果TD抗拉强度为上述范围内，则MD抗拉强度与TD抗拉强度的平衡变得良好，膜的皱褶、松弛被抑制，并且防止通过因为电池内的异物等而膜裂开从而发生的短路，安全性被改善。上述抗拉强度可以通过采用后述原料、树脂浓度、拉伸方式来达到。
此外，MD方向和TD方向的拉伸(断裂)伸长率(以下，也简记为“MD伸长率”“TD伸长率”)优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为90％以上，更进一步优选为120％以上，特别优选为150％以上。如果MD伸长率或TD伸长率为50％以上，则抑制卷绕时、电池内的异物等引起的短路而获得良好的安全性，因此是优选的。此外，MD伸长率和TD伸长率都优选为200％以下，更优选为170％以下。如果MD伸长率和TD伸长率为200％以下则可以兼有强度和伸长率。需要说明的是，MD方向和TD方向的抗拉强度和拉伸伸长率可以通过实施例所记载的方法来测定。
在本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜中，透气度是指按照JIS P8117(2009)而测得的值。在本说明书中对膜厚只要没有特别记载，就将“透气度”这样的语句以“将膜厚设为10μm时的透气度”的含义使用。在膜厚T1(μm)的聚烯烃微多孔膜中测得的透气度(Gurley值)为p1(秒/100cm3)时，将通过式：p2＝(p1×10)/T1而算出的透气度p2(秒/100cm3)设为将膜厚设为10μm时的透气度。
透气度优选为200秒/100cm3以下，更优选为130秒/100cm3以下，进一步优选为110秒/100cm3以下。如果透气度为200秒/100cm3以下则获得良好的离子透过性，可以使电阻降低。
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜随着膜厚的增加而电阻增加，电池的输出特性降低。从电池的输出特性的观点考虑，膜厚优选为12μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。膜厚越薄则强度越降低，安全性越降低，因此从安全性的观点考虑，优选为1μm以上，更优选为3μm以上。
关闭温度为在将聚烯烃微多孔膜进行了升温加热时，通过树脂部收缩、熔化而孔封闭从而停止放电、充电的温度，为利用后述方法而测定的温度。高能量密度设计的锂离子二次电池所使用的电极由于具有热稳定性降低的倾向，因此优选在电池的短路后，迅速地关闭(孔闭塞)。本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜的关闭温度为143℃以下。优选为141℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为139℃以下。通过本发明而获得的微多孔膜由于耐短路性优异，并且具有上述关闭温度，因此获得优异的电池安全性。为了使关闭温度为上述范围，优选使微多孔膜的原料组成为后述范围。
[2]聚烯烃树脂
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜中的树脂原料可以为单一组成，也可以为将主原料与辅助原料组合了的组合物，也可以为由2种以上聚烯烃树脂构成的聚烯烃树脂混合物(聚烯烃树脂组合物)。聚烯烃微多孔膜中的原料形态优选为聚烯烃树脂，作为聚烯烃树脂，可举出例如聚乙烯、聚丙烯等，更优选为单一组成。
聚烯烃树脂优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等的均聚物，特别优选为乙烯的均聚物(聚乙烯)。聚乙烯可以为乙烯的均聚物和含有其它α-烯烃的共聚物。
作为其它α-烯烃，可举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯、或具有其以上的碳原子数的烯烃、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
作为所使用的聚烯烃树脂的种类，优选为聚乙烯，可举出密度超过0.94g/cm3那样的高密度聚乙烯、密度为0.93～0.94g/cm3的范围的中密度聚乙烯、密度低于0.93g/cm3的低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等。
此外，从膜强度与收缩平衡的观点考虑，聚烯烃树脂优选将超高分子量的聚烯烃单独使用或作为主成分使用，超高分子量聚烯烃的重均分子量为8.0×105以上，优选为9.0×105以上，更优选为10×105以上，特别优选为15×105以上，从成型加工性的观点考虑优选为100×105以下。需要说明的是，辅助原料在不损害由主原料形成的原纤维结构、成型加工性的范围添加是重要的。
如果重均分子量为8.0×105以上，则由于弛豫时间长因此高温下的晶体结构的保持性被改善，抑制熔融/收缩，并且具有在高温下也维持了取向状态的强结构，能够兼有强度与收缩，电池的安全性提高。此外，通过使用重均分子量为9.0×105以上的聚烯烃树脂从而系带分子数增加，易于获得高强度，除此以外抑制拉伸、热定形工序中的原纤维的熔融而获得良好的输出特性，并且通过降低树脂的弛豫速度从而可以提高热定形温度，获得良好的收缩特性，处于抵换关系的离子电阻、强度、收缩被改善。
从上述观点考虑聚烯烃微多孔膜的重均分子量(Mw)优选为8.0×105以上，更优选为9.0×105以上，进一步优选为10×105以上，特别优选维持原料的分子量。为了形成维持了高温下的取向状态的强结构，优选聚烯烃微多孔膜的分子量分布中的弛豫时间长的9.0×105以上的成分在聚烯烃微多孔膜中包含30质量％以上，更优选包含33质量％以上，进一步优选包含35质量％以上，进一步更优选为38质量％以上，更加优选为40质量％以上。从高温下的晶体结构的保持性、抑制拉伸、热定形工序中的熔融的观点考虑，分子量3.0×105以下的成分的含量优选小于50质量％，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为35质量％以下。为了关闭温度的低温化，分子量3.0×105以下的成分的含量优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上，特别优选为45质量％以上。为了获得上述聚烯烃微多孔膜的分子量，优选将上述原料处方通过后述抗氧化剂的添加、氮气气氛下的混炼、和抗氧化剂的添加与氮气气氛下的混炼的组合来进行制膜。
超高分子量聚烯烃的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为3.0～100的范围内。分子量分布越窄则体系越被单一化而易于获得均匀的微细孔，因此分子量分布越窄越优选，但分布越窄则成型加工性越降低。因此，分子量分布的下限优选为4.0以上，更优选为5.0以上，进一步优选为6.0以上。如果分子量分布增加则低分子量成分增加因此强度的降低、拉伸/热定形中的微细的原纤维的熔融/熔合易于发生，因此上限优选为80以下，更优选为50以下，进一步优选为20以下，特别优选为10以下。通过为上述范围，从而获得良好的成型加工性，并且体系被单一化因此获得均匀的微细孔。
在本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜的制造工序中，优选在使成型加工性提高的目的下添加增塑剂。聚烯烃树脂与增塑剂的混配比例可以在不损害成型加工性的范围适当调整，但优选将聚烯烃树脂与增塑剂的合计设为100质量％时，聚烯烃树脂的比例为10～50质量％。如果聚烯烃树脂的比例为10质量％以上(增塑剂的比例为90质量％以下)，则在成型为片状时，在口模的出口可以抑制膨胀、向内弯曲，片的成型性和制膜性提高，如果聚烯烃树脂的比例为50质量％以下(增塑剂的比例为50质量％以上)则可以抑制制膜工序的压力上升而获得良好的成型加工性。将聚烯烃树脂与增塑剂的合计设为100质量％时的聚烯烃树脂的比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。
在将重均分子量(Mw)为90万以上的聚烯烃树脂作为主成分使用或单独使用的情况下，从制膜工序的压力、拉伸应力的观点考虑，关于聚烯烃树脂的比例，将聚烯烃树脂与增塑剂的合计设为100质量％时，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选小于28.5质量％，更优选小于25质量％。
与超高分子量聚乙烯不同，本发明的实施方式所使用的高密度聚乙烯的、通过高温凝胶渗透色谱(GPC)测定等而获得的重均分子量(Mw)优选为1×105以下。如果Mw为上述范围内，则不易阻碍超高分子量聚乙烯形成的结构，易于能够进行低熔点的结晶形成、熔融时收缩力的减少。由此，能够兼有机械强度、收缩、关闭特性。
本发明的实施方式所使用的高密度聚乙烯的、由差示扫描量热计(DSC)获得的熔点(℃)优选为132℃以下。此外，高密度聚乙烯的熔点更优选为127℃以上，进一步优选为130℃以上，特别优选为131℃以上。如果高密度聚乙烯的熔点为上述范围内，则能够将拉伸前结构的熔点在适当的范围低熔点化，在制成聚烯烃微多孔膜时，不易损害超高分子量聚乙烯形成的结构，易于能够进行低熔点的结晶形成。由此，能够提高聚烯烃微多孔膜的关闭特性。
本发明的实施方式所使用的低分子量聚乙烯的由差示扫描量热计(DSC)获得的熔化热ΔH(J/g)优选为200J/g以上，更优选为210J/g以上，进一步优选为220J/g以上。ΔH的上限没有特别限定，但在聚乙烯的特性上，典型地为260J/g以下。如果ΔH为上述范围内，则不使聚烯烃微多孔膜中的结晶量过剩降低，而易于能够进行低熔点的结晶形成。由此，能够兼有关闭特性与透过性。
此外，可以在本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜中，在不损害本发明的效果的范围中，含有抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、进一步防粘连剂、填充材料等各种添加剂。特别是，在抑制由聚烯烃树脂的热历程引起的氧化劣化的目的下，优选添加抗氧化剂。
作为抗氧化剂，优选使用例如，选自2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT：分子量220.4)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如，BASF社制“Irganox”(注册商标)1330：分子量775.2)、四[亚甲基-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如，BASF社制“Irganox”(注册商标)1010：分子量1177.7)等中的1种以上。
通过适当选择抗氧化剂、热稳定剂的种类和添加量从而可以进行聚烯烃微多孔膜的特性的调整或增强。优选为通过JIS K7210-1(2014)所记载的方法而测定的后述凝胶状片的MFR不增加的添加量，抗氧化剂的添加量相对于树脂量优选为0.5质量％以上，更优选为0.7质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，更进一步优选为1.2质量％以上，更加优选为1.5质量％以上。
从积料(目ヤニ)、条纹等制膜性的观点考虑，作为上限，为3.0质量％以下，特别优选通过抗氧化剂的添加与氮气气氛下的混炼的组合来抑制氧化劣化。
此外，本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜的层构成可以为单层也可以为叠层，从物性平衡的观点考虑优选为叠层。在将由上述聚烯烃树脂构成的处方的层叠层而使用的情况下，优选在总膜厚中含有50质量％以上上述层。
[3]聚烯烃微多孔膜的制造方法
接下来，具体地说明本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜的制造方法。本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜的制造方法优选具有以下(a)～(e)的工序。
(a)将包含1种或2种以上聚烯烃树脂、和根据需要的溶剂的聚合物材料熔融混炼，调制聚烯烃树脂溶液的工序
(b)将所得的熔融混合物挤出，成型为片状并冷却固化的工序
(c)将所得的片通过包含辊方式或拉幅机方式的依次拉伸方法进行拉伸的工序
(d)然后，从所得的拉伸膜提取增塑剂而将膜干燥的工序
(e)通过包含辊方式或拉幅机方式的拉伸方式进行热处理/再拉伸的工序。
特别是，特别优选在(a)工序中在防止分子量的降低的目的下进行后述添加量的抗氧化剂的添加、在氮气气氛下混炼，(c)进行纵向和横向的湿式依次拉伸，(e)工序通过拉幅机方式而在130℃以上的温度下实施热处理/再拉伸。
以下，对各工序进行说明。
(a)聚烯烃树脂溶液的调制工序
使上述聚合物材料加热溶解于增塑剂，调制聚烯烃树脂溶液。作为增塑剂，只要是可以使聚烯烃树脂充分地溶解的溶剂就没有特别限定，但为了能够进行较高倍率的拉伸，溶剂优选在室温下为液体。
作为溶剂，可举出壬烷、癸烷、十氢化萘、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族、环式脂肪族或芳香族的烃、和沸点与它们对应的矿油馏分、以及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等在室温下为液态的邻苯二甲酸酯。
作为液体溶剂，为了获得稳定的凝胶状片，优选使用液体石蜡那样的不挥发性的液体溶剂。
也可以在液体溶剂中混合在熔融混炼状态下与聚烯烃树脂混合，但在室温下为固体的溶剂。作为这样的固体溶剂，可举出硬脂醇、蜡醇、石蜡等。然而，如果仅使用固体溶剂，则可能发生拉伸不均等。
液体溶剂的粘度优选在40℃下为20～200cSt。如果使40℃下的粘度为20cSt以上，则从模头挤出了聚烯烃树脂溶液的片不易变得不均匀。另一方面，如果使40℃下的粘度为200cSt以下则液体溶剂的除去容易。需要说明的是，液体溶剂的粘度为使用乌伯娄德粘度计在40℃下测得的粘度。
(b)挤出物的形成和凝胶状片的形成
聚烯烃树脂溶液的均匀的熔融混炼方法没有特别限定，但在想要调制高浓度的聚烯烃树脂溶液的情况下，优选在双螺杆挤出机中进行。根据需要，硬脂酸钙等金属皂类、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂等公知的添加剂也可以在不损害制膜性，不损害本发明的效果的范围添加。特别是为了防止聚烯烃树脂的氧化而优选添加抗氧化剂。
在挤出机中，在聚烯烃树脂完全熔融的温度下，将聚烯烃树脂溶液均匀混合。熔融混炼温度根据所使用的聚烯烃树脂而不同，但优选为(聚烯烃树脂的熔点+10℃)～(聚烯烃树脂的熔点+120℃)。进一步优选为(聚烯烃树脂的熔点+20℃)～(聚烯烃树脂的熔点+100℃)。
这里，所谓熔点，是指基于JIS K7121(1987)，通过DSC(Differential scanningcalorimetry)而测得的值(以下，相同)。例如，在聚烯烃系树脂为聚乙烯的情况下，聚乙烯系树脂的熔融混炼温度优选为140～250℃的范围。更优选为150～230℃，特别优选为150～200℃。具体而言，聚乙烯组合物由于具有约130～140℃的熔点因此熔融混炼温度优选为140～250℃。
从抑制聚烯烃树脂的劣化的观点考虑优选熔融混炼温度低，但如果低于上述温度则有时在从模头被挤出了的挤出物中产生未熔融物，在之后的拉伸工序中成为引起破膜等的原因。此外，如果高于上述温度，则有时聚烯烃树脂的热分解变剧烈，所得的聚烯烃微多孔膜的物性，例如，强度、孔隙率等恶化。此外，由于分解物析出于冷却辊、拉伸工序上的辊等，附着于片而导致外观恶化。因此，优选熔融混炼温度在上述范围内进行混炼。此外，作为聚烯烃溶液的挤出量Q(kg/h)相对于双螺杆挤出机的螺杆转速Ns(rpm)之比的Q/Ns的值越小则树脂的混炼性越增加因此获得均匀的溶液。然而，关于Q/Ns的降低，剪切发热大而树脂的劣化被促进，得不到上述范围的膜中的分子量成分。由于在渗出了的增塑剂中低分子量成分蓄积，附着于片，从而外观恶化。如果Q/Ns的值大则树脂的劣化被抑制但混炼性不足，得不到均匀的溶液。因此特别优选Q/Ns根据所使用的树脂的分子量、溶解性来适当变更，并且通过抗氧化剂的添加、氮气气氛下的混炼的组合来抑制氧化劣化。
接下来，可以通过将所得的挤出物冷却从而获得凝胶状片，通过冷却，将通过溶剂而被分离了的聚烯烃树脂的微相固定化。优选在冷却工序中将凝胶状片冷却到10～50℃。这是因为使最终冷却温度为结晶化结束温度以下，因此使高级结构细，从而在之后的拉伸中易于进行均匀拉伸。因此，冷却优选以30℃/分钟以上的速度进行直到至少凝胶化温度以下为止。
一般而言如果冷却速度慢，则形成较大的结晶因此凝胶状片的高级结构变粗，形成其的凝胶结构也大。与此相对，如果冷却速度快，则形成小而均匀的结晶，因此凝胶状片的高级结构变得密而能够进行均匀的拉伸。
作为冷却方法，有与冷风、冷却水、其它冷却介质直接接触的方法、与通过冷却介质而冷却了的辊接触的方法、使用流延鼓等的方法等。
迄今为止说明了聚烯烃微多孔膜为单层的情况，但本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜不限定于单层，也可以制成叠层体。叠层数没有特别限定，可以为2层叠层也可以为3层以上的叠层。叠层部分除了上述聚烯烃树脂以外，还可以在不损害本发明的效果的程度分别包含所希望的树脂。
作为将聚烯烃微多孔膜制成叠层体的方法，可以使用以往的方法。例如，有根据需要调制所希望的树脂，将这些树脂分别供给到挤出机而在所希望的温度下熔融，在聚合物管或模头内合流，以作为目标的各个叠层的厚度从狭缝状模头进行挤出等，形成叠层体的方法。
(c)拉伸工序
将所得的凝胶状(包含叠层片)片进行拉伸。作为所使用的拉伸方法，可举出轧制、采用辊拉伸机的向片输送方向(MD方向)的单轴拉伸、采用拉幅机的向片宽度方向(TD方向)的单轴拉伸、采用辊拉伸机和拉幅机、或拉幅机与拉幅机的组合的依次双轴拉伸、采用同时双轴拉幅机的同时双轴拉伸等，但从MD方向与TD方向的取向控制的观点考虑优选依次双轴拉伸工序。
从fMLH、fTLH的观点考虑采用辊拉伸机的向片输送方向(MD方向)的单轴拉伸优选在拉伸辊与轧辊间施加0.1MPa以上的压力。通过在上述范围制膜，从而可以使结晶分子链更取向。如果以拉伸辊与轧辊间的压力小于0.1MPa制膜，则有时发生辊上的滑动，拉伸应力不易施加而不能进行充分地结晶分子链的取向。
凝胶状片的拉伸倍率可以在不损害MD方向与TD方向的取向参数的范围适当调整，但优选在任一方向都拉伸为5倍以上，从取向控制的观点考虑更优选MD方向和TD方向都为6倍以上，从高温下的晶体结构保持性的观点考虑MD方向的拉伸倍率优选为7倍以上，面积倍率优选为40倍以上，更优选为45倍以上，进一步优选为50倍以上。
拉伸温度优选为凝胶状片的熔点+10℃以下，更优选为(聚烯烃树脂的结晶分散温度Tcd)～(凝胶状片的熔点+5℃)的范围。具体而言，在聚乙烯组合物的情况下具有约90～110℃的结晶分散温度，因此拉伸温度优选为100～130℃，更优选为110～120℃。结晶分散温度Tcd由按照ASTM D4065(2012)而测得的动态粘弹性的温度特性求出。如果超过上述上限则分子的弛豫被促进因此通过拉伸而不能充分地使分子链取向。在拉伸温度为上述范围内的情况下，由聚烯烃树脂的拉伸引起的破膜被抑制，一边能够进行高倍率的拉伸，一边可以使结晶分子链更取向。
通过以上那样的拉伸而发生凝胶片的高级结构的开裂，结晶相微细化而形成沿拉伸方向取向了的原纤维结构，从而在高温下晶体结构的保持性也优异，形成维持了取向状态的结构而获得兼有优异的强度与高温收缩耐性的微多孔膜。因此本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜适合于电池用隔板，本申请的聚烯烃微多孔膜与现有技术相比能够进行高的电池的安全性改善。
(d)增塑剂提取(洗涤)/干燥工序
接下来，将在凝胶状片中残留的增塑剂(溶剂)使用洗涤溶剂而除去。由于聚烯烃树脂相与溶剂相分离，因此通过将溶剂除去从而获得聚烯烃微多孔膜。
作为洗涤溶剂，可举出例如戊烷、己烷、庚烷等饱和烃、二氯甲烷、四氯化碳等氯代烃、二乙基醚、二烷等醚类、甲基乙基酮等酮类、三氟乙烷等链状碳氟化合物等。
这些洗涤溶剂具有低表面张力(例如，在25℃下为24mN/m以下)。通过使用低表面张力的洗涤溶剂，从而形成微多孔的网状结构在洗涤后的干燥时由气-液界面的表面张力引起的收缩被抑制，获得孔隙率和透过性优异的聚烯烃微多孔膜。这些洗涤溶剂根据增塑剂来适当选择，单独或混合使用。
洗涤方法可举出将凝胶状片浸渍于洗涤溶剂进行提取的方法、向凝胶状片喷淋洗涤溶剂的方法、或采用它们的组合的方法等。洗涤溶剂的使用量根据洗涤方法而不同，但一般优选相对于凝胶状片100质量份为300质量份以上。
洗涤温度可以为15～30℃，根据需要加热到80℃以下。此时，从提高洗涤溶剂的洗涤效果的观点、避免所得的聚烯烃微多孔膜的物性(例如，TD方向和/或MD方向的物性)变得不均匀的观点、使聚烯烃微多孔膜的机械物性和电物性提高的观点考虑，凝胶状片浸渍于洗涤溶剂的时间越长越好。
上述那样的洗涤优选进行直到洗涤后的凝胶状片、即聚烯烃微多孔膜中的残留溶剂变为小于1质量％为止。
然后，在干燥工序中使聚烯烃微多孔膜中的溶剂干燥而除去。作为干燥方法，没有特别限定，可以选择使用金属加热辊的方法、使用热风的方法等。干燥温度优选为40～100℃，更优选为40～80℃。如果干燥不充分，则通过之后的热处理而聚烯烃微多孔膜的孔隙率降低，透过性恶化。
(e)热处理/再拉伸工序
可以将干燥了的聚烯烃微多孔膜沿至少单轴方向拉伸(再拉伸)。再拉伸可以一边将聚烯烃微多孔膜加热一边与上述拉伸同样地通过拉幅机法等来进行。再拉伸可以为单轴拉伸也可以为双轴拉伸。在多段拉伸的情况下，通过将同时双轴、依次拉伸组合来进行。
再拉伸的温度优选为聚烯烃树脂组合物的熔点以下，更优选为(聚烯烃树脂组合物的Tcd-20℃)～聚烯烃树脂组合物的熔点的范围内。具体而言，在聚乙烯组合物的情况下，再拉伸的温度优选为70～140℃，更优选为110～140℃，进一步优选为120～140℃，更进一步优选为130～140℃。更进一步优选为135～140℃。
特别是，发现本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜通过以弛豫时间长的重均分子量为0.9×106以上的聚乙烯作为主原料，从而能够在130℃以上的高温度下进行拉伸/热定形，通过在上述温度范围以后述倍率进行拉伸，从而抑制聚烯烃分子链的取向弛豫而获得高度地取向了的结构，可以形成热稳定的结构。由此获得的微多孔膜获得130℃下的取向参数高，25℃与130℃下的取向参数之差小，兼有单位面积重量换算穿刺强度和热收缩率特性的微多孔膜。
如果重均分子量小于0.9×106，则弛豫时间短因此如果在130℃以上进行热处理则导致孔隙率的降低。与此相对，重均分子量为0.9×106以上的聚乙烯由于弛豫时间长因此即使在130℃以上的温度下实施拉伸/热定形也可以抑制孔隙率的降低，可在高温度下进行热定形，因此抑制高温下的取向弛豫而获得高度地取向了的结构。因此，优选使用重均分子量为0.9×106以上的聚乙烯在高于130℃的温度下热定形。
再拉伸的倍率在单轴拉伸的情况下，优选为1.01～3.0倍，特别是TD方向的倍率优选为1.1～1.2倍，更优选为1.2～1.7倍。在进行双轴拉伸的情况下，优选沿MD方向和TD方向分别拉伸1.01～2.0倍。需要说明的是，再拉伸的倍率可以在MD方向和TD方向不同，优选为组合了依次拉伸的多段拉伸。干式拉伸工序对于使用拉曼光谱在25℃下测得的分子链的取向控制是有效的，通过以上述拉伸倍率进行干式拉伸从而获得高穿刺强度。
从收缩率和褶皱、松弛的观点考虑，从再拉伸最大倍率的弛豫率优选为30％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下。如果该弛豫率为20％以下，则获得均匀的原纤维结构。
(f)其它工序
进一步，也可以根据其它用途，对聚烯烃微多孔膜实施亲水化处理。亲水化处理可以通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等来进行。单体接枝优选在交联处理后进行。
对于聚烯烃微多孔膜，优选通过α射线、β射线、γ射线、电子射线等电离放射线的照射而实施交联处理。在电子射线的照射的情况下，优选为0.1～100Mrad的电子射线量，优选为100～300kV的加速电压。通过交联处理而聚烯烃微多孔膜的熔化温度上升。
在表面活性剂处理的情况下，非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或两离子系表面活性剂都可以使用，但优选为非离子系表面活性剂。在将表面活性剂溶解于水或甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇而成的溶液中浸渍聚烯烃微多孔膜，或通过刮刀法对聚烯烃微多孔膜涂布溶液。
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜在提高作为电池用隔板而使用了的情况下的熔化特性、耐热性的目的下，可以进行聚1,1-二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂多孔质体、聚酰亚胺、聚苯硫醚等多孔质体等的表面涂布、陶瓷等的无机涂布等。特别是通过本发明而获得的聚烯烃多孔膜由于强度高且为低热收缩，因此涂覆时的张力控制变得容易，干燥工序中的收缩被抑制而涂布适应性优异。
如以上那样操作而获得的聚烯烃微多孔膜可以在过滤器、燃料电池用隔板、电容器用隔板等各种用途中使用，但特别是作为电池用隔板而使用时安全性优异。因此，该隔板可以作为电动汽车等的需要高能量密度化、高容量化、和高输出化的二次电池用的电池用隔板而优选使用。
实施例
通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明的实施方案不限定于这些实施例。需要说明的是，本申请中的评价只要没有特别的记载，就在温度23℃、湿度65％的环境下进行了评价。实施例中使用了的评价方法、分析方法如下所述。
(1)重均分子量(Mw)
通过高温凝胶渗透色谱(GPC)而进行了聚烯烃的分子量分布测定(重均分子量、分子量分布、规定成分的含量等的测定)。需要说明的是，膜的分子量分布使用拉伸后的聚烯烃微多孔膜，聚烯烃原料的分子量分布使用聚烯烃原料，在以下条件下进行了测定。
装置：高温GPC装置(设备No.HT-GPC，Polymer Laboratories制，PL-220)
检测器：差示折射率检测器RI
保护柱：Shodex G-HT
柱：Shodex HT806M(2根)(φ7.8mm×30cm，昭和电工制)
溶剂：1,2,4-三氯苯(TCB，和光纯药制)(添加0.1％BHT)
流速：1.0mL/分钟
柱温度：145℃
试样调制：在试样5mg中添加测定溶剂5mL，在160～170℃下加热搅拌了约30分钟后，将所得的溶液利用金属过滤器(孔径0.5um)进行了过滤。
进样量：0.200mL
标准试样：单分散聚苯乙烯(東ソー制)(PS)
数据处理：TRC制GPC数据处理系统。
(2)膜厚(μm)
利用接触厚度计，株式会社ミツトヨ制ライトマチックVL-50(10.5mmφ超硬球面测头，测定荷重0.01N)而测定聚烯烃微多孔膜的50mm×50mm的范围内的5点的膜厚，将平均值设为膜厚(μm)。
(3)透气度(秒/100cm3)
对膜厚T1(μm)的聚烯烃微多孔膜，按照JIS P8117：2009，用王研式透气度计(旭精工株式会社制，EGO-1T)在25℃的气氛下，测定了透气度(秒/100cm3)。此外，通过下述式子算出了将膜厚设为10μm时的透气度(10μm换算)(秒/100cm3)。
式：透气度(10μm换算)(秒/100cm3)＝透气度(秒/100cm3)×10(μm)/聚烯烃微多孔膜的膜厚(μm)。
(4)孔隙率(％)
从聚烯烃微多孔膜将样品切取为50mm×50mm见方的正方形，测定了室温25℃下的其体积(cm3)和质量(g)。由它们的值与膜密度(g/cm3)，通过下式而算出了聚烯烃微多孔膜的孔隙率。
孔隙率(％)＝(体积-质量/膜密度)/体积×100
需要说明的是，将膜密度假定为0.99g/cm3的恒定值而进行了计算。
(5)10μm换算穿刺强度(N)、和单位面积重量换算穿刺强度(N/(g/m2))
穿刺强度除了将试验速度设为2mm/秒以外，按照JIS Z 1707(2019)而进行了测定。使用测力计(株式会社イマダ制DS2-20N)，用前端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1.0mm的针，计测将聚烯烃微多孔膜在25℃的气氛下穿刺时的最大荷重(N)(L1)，由下述式算出了膜厚10μm换算的穿刺强度(L2)。
式：L2＝L1×10(μm)/聚烯烃微多孔膜的膜厚(μm)。
单位面积重量换算强度是计测将聚烯烃微多孔膜在25℃的气氛下穿刺时的最大荷重(N)(L1)，由下述式算出了单位面积重量换算穿刺强度(L3)。
式：L3＝L1/聚烯烃微多孔膜的单位面积重量。
需要说明的是，聚烯烃微多孔膜的单位面积重量通过从聚烯烃微多孔膜将样品切取为50mm×50mm见方的正方形，测定室温25℃下的质量(g)，通过下式而算出。
式：单位面积重量(g/m2)＝质量(g)/(50(mm)×50(mm))×106。
(6)拉伸断裂强度(MPa)
按照JIS K7127：1999，使用拉伸试验机(島津オートグラフAGS-J型)进行拉伸试验，将样品断裂时的强度除以试验前的样品截面积，设为拉伸断裂强度(MPa)。测定条件是，温度：23±2℃，样品形状：宽度10mm×长度50mm，夹盘间距离：20mm，拉伸速度：100mm/分钟。需要说明的是，使用宽度40×60mm尺寸的将纸框中央以20×20mm挖空了的纸框作为样品保持件，将宽度10mm×长度50mm的样品用样品保持件夹着而以0.4MPa的压力夹住后，将样品保持件的两端切断而进行了测定。将以上测定对MD方向与TD方向在相同膜中的不同的位置，各实施各3点测定，将该各3点的平均值设为各方向的拉伸断裂强度(MD拉伸断裂强度、TD拉伸断裂强度)。
(7)拉伸断裂伸长率(％)
使用拉伸试验机(島津オートグラフAGS-J型)进行拉伸试验，拉伸断裂伸长率由试验前的试验片的标点间距离L0(mm)、断裂时的标点距离L(mm)通过以下式子而算出。测定条件是，温度：23±2℃，样品形状：宽度10mm×长度50mm，夹盘间距离：20mm，拉伸速度：100mm/分钟。需要说明的是，使用宽度40×60mm尺寸的将纸框中央以20×20mm挖空了的纸框作为样品保持件，将宽度10mm×长度50mm的样品用样品保持件夹着而以0.4MPa的压力夹住后，将样品保持件的两端切断而进行了测定。将以上测定对MD方向和TD方向在相同膜中的不同位置，各实施各3点测定，将该各3点的平均值设为各方向的拉伸断裂伸长率(MD拉伸断裂伸长率、TD拉伸断裂伸长率)。
拉伸断裂伸长率(％)＝((L-L0)/L)×100。
(8)130℃/1h的收缩率(％)
将聚烯烃微多孔膜切出了2边与MD方向成为平行那样的5cm×5cm的正方形的样品。在切出了的样品的TD方向的中央部计测MD方向的样品长度，将其设为MD收缩前长度(L1MD)。此外，在MD方向的中央部计测TD方向的样品长度，将其设为TD收缩前长度(L1TD)。接下来，向将槽内温度设为130℃的烘箱内投入样品而加热，在从投入起1小时后将其取出。测定上述测定了MD收缩前长度的位置的MD方向长度，将其设为MD收缩后长度(L2MD)。此外，测定上述测定了TD收缩前长度的位置的TD方向长度，将其设为TD收缩后长度(L2TD)。使用这些值，通过下述式算出了130℃、1小时后的热收缩率。此外本测定在样品面内的任意的3位置进行，将其平均值作为130℃、1小时后的热收缩率(％)而算出。
式MD方向的130℃、1小时后的热收缩率(％)＝100×(L1MD-L2MD)/L1MD
式TD方向的130℃、1小时后的热收缩率(％)＝100×(L1TD-L2TD)/L1TD。
(9)拉曼光谱法
将聚烯烃微多孔膜以2边与MD方向成为平行的方式切出了2cm×2cm的正方形的样品。使用显微拉曼光谱装置JASCO NRS-5100如以下那样测定聚烯烃微多孔膜的偏光拉曼光谱，算出了结晶分子链的取向参数。
〈拉曼测定条件〉
·激光：532nm
·光栅：2400Line/mm
·透镜：20×
·狭缝：200×1000μm
·孔：φ4000μm
1.使使用起偏器而沿聚烯烃微多孔膜的机械方向偏光了的激光入射到试验片，将散射光穿过朝向机械方向的检偏器而进行了聚光。
2.将所得的拉曼光谱的1130cm-1与1060cm-1的拉曼谱带之比I1130/I1060定义为拉曼取向参数而算出了值。
需要说明的是，将起偏器与膜的长度方向平行(0°/0°)的方向设为MD方向，垂直方向(90°/90°)设为TD方向而获得了拉曼光谱。1130cm-1为归属于结晶相中聚乙烯分子链的C-C伸缩振动的谱带，由于振动的拉曼张量的方向与分子链轴一致因此可以知道分子链的取向状态。取向参数的值越大则意味着结晶分子链越高度地取向。
〈峰和取向参数的算出〉
Ia：拉曼位移的1100～1170cm-1的带宽范围中的拉曼谱带的最大强度
Ib：拉曼位移的1040～1090cm-1的带宽范围中的拉曼谱带的最大强度
Ia(MD，25℃)：在25℃下测得的MD方向的值
Ia(TD，25℃)：在25℃下测得的TD方向的值
Ib(MD，25℃)：在25℃下测得的TD方向的值
Ib(TD，25℃)：在25℃下测得的TD方向的值
Ia(MD，130℃)：使用热台在130℃下加热60分钟后的MD方向的值
Ia(TD，130℃)：使用热台在130℃下加热60分钟后的TD方向的值
Ib(MD，130℃)：使用热台在130℃下加热60分钟后的MD方向的值
Ib(TD，130℃)：使用热台在130℃下加热60分钟后的TD方向的值
fMH＝Ia(MD，130℃)/Ib(MD，130℃)···(1)式
fTH＝Ia(TD，130℃)/Ib(TD，130℃)···(2)式
fML＝Ia(MD，25℃)/Ib(MD，25℃)···(3)式
fTL＝Ia(TD，25℃)/Ib(TD，25℃)···(4)式
fMLH＝Ia(MD，25℃)/Ia(MD，130℃))···(5)式
fTLH＝Ia(TD，25℃)/Ia(TD，130℃))···(6)式
fML-fMH···(7)式
fTL-fTH···(8)式。
需要说明的是，(5)、(6)式的Ia为拉曼位移的1100～1170cm-1的带宽范围中的最大强度与1200cm-1处的强度之差，Ia(MD，130℃)为MD方向的在130℃下测得的值，Ia(TD，130℃)为TD方向的在130℃下测得的值，Ia(MD，25℃)为TD方向的在25℃下测得的值，Ia(TD，25℃)为TD方向的在25℃下测得的值。
此外，使用热台在130℃下测定时，将聚烯烃微多孔膜的MD、TD 4边利用Kapton带进行固定而进行了测定。
(10)关闭温度
一边将聚烯烃微多孔膜以5℃/分钟的升温速度加热，一边通过王研式透气度计(旭精工株式会社制，EGO-1T)测定透气抵抗度，将透气抵抗度达到了作为检测限度的99999秒/100cm3空气的温度设为关闭温度(℃)。
测定单元由铝块构成，制成在聚烯烃微多孔膜的正下方具有热电偶的结构，将样品切取为5cm×5cm见方，一边将周围用О型圈固定一边进行了升温测定。
(11)短路试验
短路耐性的评价使用台式型精密万能试验机オートグラフAGS-X(株式会社岛津制作所制)而实施。制作出聚丙烯制绝缘体(厚度0.2μm)/负极(锂离子电池用(铜箔(厚度约0.9μm)，活性物质：人造石墨(粒径约13μm))/隔板/500μm直径的铬球(材质：铬(SUJ-2))/铝箔的叠层体。将样品叠层体的铝箔和负极用电缆与由电容器和包层电阻器构成的电路连接。将电容器充电为约1.5V，在样品叠层体中的隔板、铝箔之间放置了直径约500μm的金属球(材质：铬(SUJ-2))。然后，在0.3mm/分钟的条件下压制，以直到电池短路为止的变动量进行了耐异物性评价。在压缩荷重变化中，将漏电流值上升了的点设为开始点，将经由金属球形成上述电路而检测到了电流的瞬间设为短路点而测定了位移。越是即使为高变动量也不短路的样品则耐异物性越良好，变动量与耐异物性的关系设为下述4等级。如果为B以上则在实用上没有问题，但由于电池的高能量密度化/高容量化进展因此优选为A以上。
S：变动(mm)/隔板厚度(μm)大于0.025
A：变动(mm)/隔板厚度(μm)大于0.024且为0.025以下
B：变动(mm)/隔板厚度(μm)大于0.020且为0.024以下
C：变动(mm)/隔板厚度(μm)为0.020以下。
[聚烯烃系树脂原料的熔点]
原料的聚烯烃系树脂的熔点基于JIS K7121：1987，通过差示扫描量热分析(DSC)法而测定。在铝盘中封入6.0mg的试样，使用Parking Elmer制PYRIS Diamond DSC，在氮气气氛下，以10℃/分钟从30℃升温直到230℃，以10℃/分钟从30℃升温直到230℃(第1次升温)后，在230℃保持5分钟，以10℃/分钟的速度冷却，再次以10℃/分钟的升温速度从30℃升温直到230℃(第2次升温)，获得了各熔化吸热曲线。将通过第2次升温而获得的熔化吸热曲线上的峰顶的温度设为聚烯烃系树脂原料的熔点。
[聚烯烃系树脂原料的熔化热(ΔH)]
原料的聚烯烃系树脂的熔化热基于JIS K7121：1987，通过差示扫描量热分析(DSC)法而测定。在铝盘中封入6.0mg的试样，使用Parking Elmer制PYRIS Diamond DSC，在氮气气氛下，以10℃/分钟从30℃升温直到230℃，以10℃/分钟从30℃升温直到230℃(第1次升温)后，在230℃保持5分钟，以10℃/分钟的速度冷却，再次以10℃/分钟的升温速度从30℃升温直到230℃(第2次升温)，获得了各熔化吸热曲线。将通过第2次升温而获得的熔化吸热曲线上的熔化热60℃～160℃进行积分，获得了聚烯烃系树脂原料的ΔH(J/g)。
以下显示实施例而具体地说明，但本发明不受这些实施例任何限制。
[实施例1]
使用Mw为15×105的超高分子量聚乙烯作为原料，在超高分子量聚乙烯20质量份中加入液体石蜡80质量份，进一步加入相对于超高分子量聚乙烯20质量份的质量为0.5质量份的2,6-二-叔丁基-对甲酚和0.7质量份的四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷作为抗氧化剂而进行混合，调制出聚乙烯树脂溶液。将所得的聚乙烯树脂溶液投入到双螺杆挤出机中在180℃下混炼而调制出聚乙烯溶液。将所得的聚乙烯溶液供给到T型模，将挤出物用被控制为35℃的冷却辊冷却而形成了凝胶状片。将所得的凝胶状片在拉伸温度115℃下以成为拉伸倍率7.0倍的方式以辊方式进行了纵向拉伸。此时，拉伸辊与轧辊间的压力以0.3Mpa进行。接着导到拉幅机，在拉伸温度120℃下以成为拉伸倍率7.0倍的方式实施了横向拉伸。将拉伸后的膜在二氯甲烷的洗涤槽内洗涤而除去了液体石蜡。将洗涤了的膜干燥，以拉幅机方式在135℃的温度下进行再横向拉伸到拉伸倍率1.4倍而获得了聚烯烃微多孔膜。
[实施例2～4]
将原料处方和制膜条件如表1那样变更，除此以外与实施例1同样地操作，制作出聚烯烃微多孔膜。
[实施例5]
在作为原料的由Mw为15×105的超高分子量聚乙烯70质量份和Mw为1×105、熔点为131.5℃、ΔH为225(J/g)的高密度聚乙烯30质量份构成的聚乙烯(PE)混合物中加入相对于超高分子量聚乙烯70质量份为0.5质量份的2,6-二-叔丁基-对甲酚和0.7质量份的四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷作为抗氧化剂而获得了聚乙烯混合物。在所得的混合物25质量份中加入液体石蜡75质量份，投入到双螺杆挤出机中在180℃下混炼而调制出聚乙烯溶液。将所得的聚乙烯溶液供给到T型模，将挤出物用被控制为35℃的冷却辊冷却而形成了凝胶状片。将所得的凝胶状片在拉伸温度105℃的条件下以拉幅机方式进行了同时双轴拉伸到5×5倍。将拉伸后的膜在二氯甲烷的洗涤槽内洗涤而除去了液体石蜡。将洗涤了的膜干燥，以辊拉伸方式在100℃的温度下再纵向拉伸到1.7倍后，以拉幅机方式在137℃的温度下进行再横向拉伸到拉伸倍率1.7倍而获得了聚烯烃微多孔膜。
[实施例6～8]
将原料处方和制膜条件如表1那样变更，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出聚烯烃微多孔膜。需要说明的是，实施例6、7中使用了的高密度聚乙烯使用了与在实施例5中使用的相同的高密度聚乙烯。
[比较例1～2]
将原料处方和制膜条件如表2那样变更，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出聚烯烃微多孔膜。
所得的聚烯烃微多孔膜的评价结果如表3、表4所记载的那样。需要说明的是，在表1和表2中，“UHPE”是指超高分子量聚乙烯，“HDPE”是指高密度聚乙烯。
[表1]
[表2]
表2
[表3]
[表4]
表4
实施例1～8都获得了通过显微拉曼光谱而算出的高温下的取向参数小的微多孔膜，兼有优异的强度与低收缩率，实施例1～3和5～7达到特别良好的强度和低收缩率，获得短路试验优异的微多孔膜。与此相对，使用了高密度聚乙烯作为主成分的比较例1～2中高温下的取向参数大，强度和低收缩率差。

Claims (14)

1.一种聚烯烃微多孔膜，使用显微拉曼光谱装置通过下述(1)式、(2)式算出的在130℃下测得的MD方向的取向参数值fMH和TD方向的取向参数值fTH都为0.00以上且1.70以下，
fMH＝Ia(MD，130℃)/Ib(MD，130℃)···(1)式
fTH＝Ia(TD，130℃)/Ib(TD，130℃)···(2)式
需要说明的是，Ia为拉曼位移的1100～1170cm-1的带宽范围中的拉曼谱带的最大强度，Ib为拉曼位移的1040～1090cm-1的带宽范围中的拉曼谱带的最大强度，Ia(MD，130℃)、Ib(MD，130℃)为在130℃下测得的MD方向的最大强度，Ia(TD，130℃)、Ib(TD，130℃)为在130℃下测得的TD方向的最大强度。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，使用显微拉曼光谱装置算出的值满足下述(5)式、(6)式，
fMLH＝Da(MD，25℃)/Da(MD，130℃)≤4···(5)式
fTLH＝Da(TD，25℃)/Da(TD，130℃)≤4···(6)式
Da为拉曼位移的1100～1170cm-1的带宽范围中的最大强度与1200cm-1处的强度之差，Da(MD，130℃)为MD方向的在130℃下测得的值，Da(TD，130℃)为TD方向的在130℃下测得的值，Da(MD，25℃)为TD方向的在25℃下测得的值，Da(TD，25℃)为TD方向的在25℃下测得的值。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，使用显微拉曼光谱装置算出的值满足下述(7)式、(8)式，
0.00≤fML-fMH≤0.50···(7)式
0.00≤fTL-fTH≤0.50···(8)式
需要说明的是，fML、fTL为通过下述(3)式、(4)式而算出的在25℃下测得的MD方向的取向参数值fML和TD方向的取向参数值fTL，Ia为拉曼位移的1100～1170cm-1的带宽范围中的拉曼谱带的最大强度，Ib为拉曼位移的1040～1090cm-1的带宽范围中的拉曼谱带的最大强度，Ia(MD，25℃)、Ib(MD，25℃)为在25℃下测得的MD方向的最大强度，Ia(TD，25℃)、Ib(TD，25℃)为在25℃下测得的TD方向的最大强度，
fML＝Ia(MD，25℃)/Ib(MD，25℃)···(3)式
fTL＝Ia(TD，25℃)/Ib(TD，25℃)···(4)式。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，MD方向的拉伸断裂强度为200MPa以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，单位面积重量换算穿刺强度为0.7N/(g/m2)以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，MD方向与TD方向的130℃/1h的收缩率的合计为30％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，MD方向的130℃/1h的收缩率为15％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，关闭温度为143℃以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，聚烯烃微多孔膜的重均分子量为80万以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，聚烯烃微多孔膜中的分子量3.0×105以下的聚乙烯的含量为50重量％以下，分子量9.0×105以上的聚乙烯的含量为30％以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，聚烯烃微多孔膜的主成分为聚乙烯。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，是通过至少包含湿式依次双轴拉伸的拉伸而获得的。
13.一种电池用隔板，其使用了权利要求1～12中任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
14.一种二次电池，其使用了权利要求13所述的电池用隔板。
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