CN114269817A - 聚烯烃微多孔膜、层叠体和电池 - Google Patents

聚烯烃微多孔膜、层叠体和电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚烯烃微多孔膜，包含聚乙烯系树脂和除聚乙烯以外的聚烯烃(B)，在DSC的测定中，在低于150℃、和150℃以上分别具有峰，而且，低于150℃的峰的半峰宽为10℃以下，进而以10μm换算的刺穿强度为2.0N以上。

Description

聚烯烃微多孔膜、层叠体和电池
技术领域
本发明涉及在用作电池用隔膜时安全性及输出特性优异的聚烯烃微多孔膜、层叠体和使用了它的电池。
背景技术
聚烯烃微多孔膜被用作过滤器、燃料电池用隔膜、电容用隔膜等。特别适合作为笔记本型个人电脑、手机、数码相机等中广泛使用的锂离子电池用的隔膜。其理由可以列举出聚烯烃微多孔膜具有优异的膜的机械强度和关闭特性。特别是，近年来，锂离子二次电池以车载用途为中心，以高能量密度化、高容量化、高输出化为目标不断进行开发，与此相应地，对隔膜的安全性的要求特性也变得更高。
为了防止电池内部在过充电状态下过热时起火等事故，隔膜需要具有通过熔融使孔堵塞而切断电流的功能(关闭功能)，该关闭功能所表现的温度(关闭温度)越低越好。另外，即使在关闭后，电池内部的温度也会瞬间持续上升。因此，在关闭温度以上的温度下，隔膜自身的形状必须保持，以防止电极的短路，隔膜的破膜温度(熔毁温度)越高越好。因此，需要低关闭和高熔毁的兼顾，关闭温度和熔毁温度的温度差越大，安全性越高。作为使关闭温度低温化的方法，可以列举通过构成隔膜的材料的分子量的降低而引起的原材料的低熔点化，作为使熔毁温度高温化的方法，可以举出添加聚丙烯等高熔点的聚烯烃的方法。另外，关于关闭功能，安全上需要快速切断电流，关闭速度也是重要的特性。
另一方面，随着电池的高容量化，隔膜的厚度有薄膜化的倾向，为了防止卷绕时或电池内异物等引起短路，需要隔膜的高强度化。一般来说，为了使隔膜高强度化，可以举出通过高倍率拉伸来控制聚烯烃的晶体取向的方法、以及使原料高分子量化的方法。但是，如果晶体定向高，熔点就会高温化，关闭温度也会高温化，所以高强度化和关闭温度的低温化是对立的。
在专利文献1中，通过将末端乙烯基浓度高的聚乙烯和聚丙烯并用，提供了低热收缩率、且耐破膜性优异、膜厚偏差小的聚烯烃微多孔膜。
在专利文献2中，通过添加聚丙烯的高分子量体来改善熔毁特性。
在专利文献3中提出了，通过添加高分子量聚丙烯，提高熔毁特性、关闭温度和熔毁温度的温度差加大、安全性优异的隔膜。另外，通过并用超高分子量聚乙烯，实现了高温下的低热收缩率化，在实施例17中，虽然薄膜为3.2μm，但也得到了刺穿强度200gf的高强度膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2007/015416号
专利文献2:日本特开2005-200578号公报
专利文献3:国际公开第2015/166878号
发明内容
发明要解决的课题
然而，在专利文献1中，没有着眼于所使用的聚乙烯的熔点和关闭特性，所获得的膜的关闭温度超过135℃。进而作为降低关闭温度的方法，其特征在于含有一定量以上的分子量1000以下的成分，聚烯烃微多孔膜的分子量分布非常宽。这样，在分子量分布较大的情况下，由于熔点峰变宽，所以关闭速度慢。
专利文献2记载的聚烯烃微多孔膜，因为以直链状聚乙烯为主成分，通过拉伸使晶体高定向化，所以关闭温度超过135℃，从安全性的观点来看有改善的余地。
专利文献3中记载的隔膜为了实现高强度而进行高倍率拉伸，关闭温度是138℃的高温化，与熔毁温度的温度差比较小。而且由于采用了直链状的高密度聚乙烯，所以认为随着晶体的拉伸而产生高熔点成分。在这种情况下，即使从低温开始关闭，由于存在高熔点成分，所以认为到关闭完成为止还需要时间。
如上所述，伴随着高能量密度化、高容量化、高输出化的多样化客户需求，在不损害电池性能的情况下，开发安全性高的隔膜还有改善的余地。
本发明的课题在于解决上述问题点。即，当被用作电池用隔膜时，提供安全性和输出特性优异的聚烯烃微多孔膜。
解决课题的手段
为了解决上述课题并实现目的，本发明具有以下方案。
[1].一种聚烯烃微多孔膜，包含聚乙烯系树脂和除聚乙烯以外的聚烯烃(B)，
在差示扫描量热计(DSC)的测定中，在低于150℃、和150℃以上分别具有峰，
而且，低于150℃的峰的半峰宽为10℃以下，以10μm换算的刺穿强度为2.0N以上。
[2].如[1]所述的聚烯烃微多孔膜，在DSC中进而在135℃以下具有峰。
[3.]如[1]或[2]所述的聚烯烃微多孔膜，是单层的。
[4].如[1]～[3]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，所述除聚乙烯以外的聚烯烃(B)的含量为10质量％以上。
[5].如[1]～[4]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，所述除聚乙烯以外的聚烯烃(B)是聚丙烯系树脂。
[6].如[1]～[5]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，关闭温度为135℃以下。
[7].如[1]～[6]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，熔毁温度为160℃以上。
[8].如[1]～[7]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，膜厚为10μm以下。
[9].如[1]～[8]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，在差示扫描量热计(DSC)中在120℃以上具有峰。
[10].一种层叠体，在[1]～[9]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜的至少一面上设置有涂层。
[11].一种电池，使用了[1]～[9]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜、或[10]所述的层叠体。
发明效果
本发明的聚烯烃微多孔膜具有高强度、但作为电池用隔膜使用时具有低关闭特性和高熔断特性的高安全性和优异的输出特性。因此，可以很好地用作电动汽车等的需要高能量密度化、高容量化和高输出化的电池和二次电池用的电池用隔膜或层叠体。
具体实施方式
本发明实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜包含聚乙烯系树脂和除聚乙烯以外的聚烯烃(B)，
在DSC中，在低于150℃、和150℃以上分别具有峰
且低于150℃的峰的半峰宽在10℃以下
以10μm换算的刺穿强度在2.0N以上。
本发明实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜(以下，有时仅称为“微多孔膜”)特征之一为：在差示扫描量热计(DSC)测量中基于JISK 7121进行升温加热的情况下，在低于150℃及150℃以上分别具有峰。这里所说的具有峰是指对于DSC得到的结果，将横轴设为温度、纵轴设为热流的情况下具有最大值，本发明的实施方式中的聚烯烃微多孔膜的特征在于，成为该最大值的温度在小于150℃和150℃以上分别存在。
另外，上述低于150℃的峰的温度优选为140℃以下，更优选为135℃以下。下限值在120℃以上，优选在123℃以上。在高于上述范围的情况下，当用作电池的隔膜时，由于关闭高温化，所以不优选。另外，在低于上述150℃的峰变为最大的温度低于上述范围的情况下，高温时的收缩率变高，在电池内电极之间彼此接触而短路，因此不优选。
进而，本发明的实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜，上述低于150℃的峰的半峰宽需要在10℃以下，优选为10.0℃以下，更优选为9.5℃以下，进而更优选为9.3℃以下，尤其优选为9.1℃以下，最优选在9.0℃以下。半峰宽越小，将聚烯烃微多孔膜作为电池的隔膜使用时，在变为一定温度时树脂越容易一气融化，因此关闭速度越高，电池的安全性越高，所以半峰宽越小越好。这里所说的峰的半峰宽是指，相对于低于150℃的区域的最大发热量Q，分别将0.5倍的发热量Q1/2对应的温度设为T1、T2(T1＜T2)时的T2-T1的值。另外，在由于在未满150℃的区域具有2个以上的最大值，而存在3个以上的成为Q1/2的温度的情况下，将相应的温度的最小温度作为T1，将最大温度作为T2来计算半峰宽。为了使半峰宽在所述范围，优选使膜的原料组成为后述的范围，并且使制膜时的膜拉伸条件和热定型条件在后述的范围内。
通常，作为降低上述关闭温度的方法，通过将在低温下熔化的低熔点聚合物添加到原料中来实现。但是由于低熔点聚合物结晶度低，在拉伸过程中开孔不足，所得到的多孔膜的孔隙率下降，强度也有下降的倾向，难以兼顾电池的输出特性和安全性。为了进一步提高强度，可以列举出高倍率拉伸的方法，但是由于高倍率化，除了作为主成分的低熔点聚合物以外的聚烯烃的晶体定向，高熔点化进行，从而关闭温度上升，难以同时兼顾高强度化和关闭低温化。一般来说，由于进一步通过高倍率拉伸来推进聚烯烃的晶体取向，生成高熔点成分，所以特别是DSC图的峰的高温侧变宽，所以半峰宽变宽，导致关闭速度降低。
根据本发明的实施方式的聚烯烃微多孔膜，膜厚根据用途适当地调整，并没有特别限定，但是为了电池的高容量化，优选为薄的。作为下限值，优选为2μm以上，更优选为3μm以上。另外，作为上限，优选为15μm以下，更优选为12μm以下，进而更优选为10μm以下，尤其优选为8μm以下。当膜厚度超过15μm时，作为未来的面向高容量电池的隔膜使用时，有时不能获得足够的输出特性和能量密度。从上述观点来看，膜厚越薄越好，但由于存在安全性降低、处理困难的情况，所以膜厚2μm左右是下限。在不使其他物性恶化的范围内，可以根据挤出机的吐出量、制膜速度、拉伸倍率、拉伸温度等对膜厚进行调整。
另外，本发明实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜的孔隙率优选为30％以上，更优选为35％以上，进而更优选为40％以上。另外，作为上限，优选为70％以下，更优选为65％以下，进而更优选为60％以下。当孔隙率低于上述范围时，当作为电池的隔膜使用时，离子的透过性不足，电池的输出特性降低，因此优选为30％以上。另外，在高于上述范围的情况下，由于强度降低，容易发生卷绕时或电池内的异物等引起的短路，所以优选为70％以下。为了使孔隙率在上述范围内，优选使膜的原料组成在后述的范围内，并且使制膜时的膜拉伸条件和热定型条件在后述的范围内。
本发明实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜换算成膜厚10μm的膜的刺穿强度需要在2.0N以上，优选为2.5N以上，更优选为2.8N以上，进而更优选为3.0N以上，再更优选为3.3N以上，特别优选为3.5N以上，最优选为3.8N以上。如果刺穿强度小于2.0N，则有卷绕时或电池内异物等引起短路，电池的安全性降低的情况。从电池安全性的观点来看，如果刺穿强度在2.0N以上，则可以实现高强度化。但是，刺穿强度的高强度化和关闭温度的低温化常常发生对立，15N为上限。为了使刺穿强度为上述范围，优选使膜的原料组成为后述的范围，并且使膜制膜时的拉伸条件在后述的范围内，一般通过使拉伸倍率高倍率化，能够使其高强度化。
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜，优选换算成膜厚10μm的膜的透气抵抗度为100秒/100cm3以上且2000秒/100cm3以下。更优选100秒/100cm3以上且600秒/100cm3以下，进而更优选100秒/100cm3以上且400秒/100cm3以下，最优选140秒/100cm3以上且400秒/100cm3以下。如果透气抵抗度小于100秒/100cm3，则当作为薄膜的隔膜使用时，薄膜的强度变低，操作性降低，或者作为高功率电池用的隔膜使用时，有时会容易产生由枝晶引起的微短路。当透气抵抗度超过2000秒/100cm3时，在作为电池用隔膜使用时离子的透过性不足，电池的输出特性有时会下降。为了使透气抵抗度成为上述范围，优选使膜的原料组成为后述的范围，并且使制膜时的膜拉伸条件在后述的范围内。
在本发明的实施方式的聚烯烃微多孔膜中，在将膜的长度方向的抗拉强度设为MMD、将宽度方向的抗拉强度设为MTD时，优选MMD和MTD都为80MPa以上。抗拉强度更优选为90MPa以上，进而更优选为100MPa以上，最优选为110MPa以上，尤其优选为150MPa以上。如果抗拉强度小于90MPa，则当薄膜卷绕时或因电池内的异物等容易产生短路，电池的安全性可能会降低。从提高安全性的观点来看，抗拉强度越高越好，不过，关闭温度的低温化和抗拉强度的提高常常会发生对立，200MPa左右是上限。为了使抗拉强度为上述范围，优选使膜的原料组成为后述的范围，并且，使膜制膜时的拉伸条件在后述的范围内，由此抗拉强度成为上述范围内，并且能够抑制DSC中的峰温度的高温化、半峰宽的增大，所以优选。
另外，在本发明的实施方式中，将与膜的制作方向平行的方向称为制膜方向或长度方向或MD方向，将在膜面内与制膜方向正交的方向称为宽度方向或TD方向。
聚烯烃微多孔膜的MD方向的拉伸伸长率(拉伸断裂伸长率)和TD方向上的拉伸拉伸伸长率没有特别限定，但都为例如40％以上且300％以下，优选50％以上且200％以下，再优选为60％以上且200％以下，更优选为70％以上且150％以下。MD方向的断裂伸长率是上述范围的情况下，在涂布时施加了高张力的情况下也不容易变形，也不容易产生皱纹，因此能够抑制涂布缺陷的发生，涂布表面的平面性好，所以优选。
聚烯烃微多孔膜TD方向的拉伸伸长率(拉伸断裂伸长率)优选为60％以上，更优选为70％以上。在TD方向的断裂伸长率为上述范围的情况下，具有可通过冲击试验等评价的耐碰撞性优异，并且，在将聚烯烃微多孔膜作为隔膜使用的情况下，对于由电极的凹凸、电池的变形、电池发热引起的内部应力产生等，隔膜可以跟随，因此优选。
再者，MD拉伸伸长率和TD拉伸伸长率是通过依照ASTM D 882的方法测量的值。
本发明的实施方式的聚烯烃微多孔膜优选关闭温度在135℃以下。更优选在133℃以下，进而更优选在130℃以下，优选在128℃以下。如果关闭温度在135℃以下，则当作为电动汽车等的需要高能量密度化、高容量化、高输出化的二次电池用电池用隔膜使用时，安全性提高。从安全性的观点来看，关闭温度优选低的，但如果关闭温度在80℃以下，则即使在通常的使用环境下，孔也会闭合，电池特性会恶化，因此，关闭温度的温度在80℃左右是下限。为了使关闭温度在上述范围内，优选使膜的原料组成为后述的范围，并且，将制膜时的膜拉伸倍率设为25倍～100倍，将热定型温度设为70～135℃的范围。
在本发明的实施方式中，将后述的特定的聚乙烯系树脂作为原料，使原料组成在后述的范围内，并且，使制膜时的膜拉伸条件和热定型条件在后述的范围内，所以同时实现了高强度化和关闭的低温化，但不会降低关闭速度。
本发明的实施方式的聚烯烃微多孔膜优选熔毁温度在160℃以上。更优选为162℃以上，进而更优选为165℃以上，最优选为168℃以上。熔毁温度在160℃以上时，作为电动汽车等的需要高能量密度化、高容量化、高输出化的二次电池用电池用隔膜使用时，安全性提高。从安全性的观点来看熔毁温度优选高，但从与其他特性的平衡的观点来看上限为250℃左右。为了使熔毁温度为上述范围，优选使膜的原料组成为后述的范围，并且使制膜时的膜拉伸条件和热定型条件在后述的范围内。
本发明的实施方式中的聚烯烃微多孔膜优选为单层。这里所说的单层是指没有在聚烯烃微多孔膜的膜厚方向配置组成、使用原料、物性相互不同的层的结构。如果是单层，则与在聚烯烃微多孔膜的膜厚方向上配置组成、使用原料、物性相互不同的两种以上的多个层相比，不仅制造工序简单，而且能够薄膜化，因此优选为单层。
通常，为了使关闭特性和熔毁特性同时实现，一般采用使关闭低温化的层和熔融高温化的层层叠的方法。但是，在将来需要的膜厚薄的微多孔膜中，由于层叠则各层的膜厚变得太薄，所以有时各层的特性的表现困难，厚度不均匀和层叠不均匀变大，物性的偏差变大。另一方面，为了使关闭特性和熔毁特性在单层微多孔膜中同时实现，需要使特性不同的原料均匀混合，但是通过现有技术，均匀的混炼是困难的，而且对于薄膜而言、混炼的不均匀性变得更显著，很难获得为薄膜且具有优异的关闭特性和熔毁特性的单层微多孔膜。
本发明的实施方式的聚烯烃微多孔膜优选为平均孔径在50nm以下。更优选在40nm以下，进而更优选在30nm以下，最优选在25nm以下。如果是上述优选范围，则可以提高对枝晶的耐性，防止内部短路，因此优选。从上述观点来看，平均孔径越小越好，但是如果太小则离子的透过性不足，电池的输出特性有时会降低，所以10nm左右是下限。为了将平均孔径设为上述范围，优选作为膜的原料至少使用高分子量体以及后述的聚烯烃(B)，并且将制膜时的膜拉伸倍率设为25～100倍的范围。
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜，平均孔径与最大孔径之比(平均孔径/最大孔径)优选为0.7～1.0，更优选为0.72～1.0，进而更优选为0.75～1.0，最优选为0.8～1.0。(平均孔径/最大孔径)在0.7以上时，孔径的均匀性高，因此即使在作为薄膜的高输出电池用隔膜使用时，也能够抑制由枝晶引起的微短路。上限在测量原理上为1.0。为了使(平均孔径/最大孔径)在上述范围内，优选使膜的原料组成在后述的范围内，并且使膜制膜时的拉伸条件在后述的范围内。
接着，对本发明的实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜的原料进行说明，但并不一定限定于此。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜是以聚烯烃树脂为主成分的膜。这里，本发明中的“主成分”意味着特定的成分在全部成分中的比例占50质量％以上，更优选为90质量％以上，进而更优选为95质量％以上，最优选为99质量％以上。
本发明的实施方式使用的聚烯烃树脂也可以是聚烯烃组合物。作为聚烯烃树脂，例如可以列举聚乙烯系树脂、聚乙烯系树脂等，可以将它们混合两种以上来使用。
本发明实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜优选地以聚乙烯系树脂为主成分。这里所说的聚乙烯系树脂不仅可以是乙烯的均聚物，还包括与其他单体共聚而得的。
本发明实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜包含聚乙烯系树脂和除聚乙烯以外的聚烯烃(B)。先描述聚乙烯系树脂。
如上所述，聚乙烯系树脂不仅可以是乙烯的均聚物，还包括与其他单体共聚而得的，可以使用各种各样的聚乙烯，可以举出超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等。
作为与其他单体的共聚物，为了降低原料的熔点和结晶性，优选是含有其他α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃，可以列举丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。作为含有α-烯烃的共聚物(乙烯·α-烯烃共聚物)，优选是含有1-己烯的共聚物，更优选以乙烯·1-己烯共聚物为主成分。此外，α-烯烃可以通过C13-NMR测量来确认。
聚乙烯系树脂，在熔融挤出特性上优异，并且在均匀的拉伸加工特性上优异，所以优选将高密度聚乙烯(指密度在0.920g/cm3以上且0.970g/cm3以下的聚乙烯)用作主成分。
高密度聚乙烯有直链高密度聚乙烯和支链高密度聚乙烯，特别优选是支链高密度聚乙烯(支链HDPE)。支链高密度聚乙烯在面内的晶体取向难以前进，能够抑制晶体结构的变化，能够降低关闭温度，因此更优选。而且，即使将拉伸倍率提高倍率，晶体取向也难以前进，能够抑制高熔点成分的生成，因此也能够抑制DSC中峰的半峰宽的增大。其结果是，能够在保持关闭速度的同时，通过高倍率拉伸实现高强度化、薄膜化。
另外，高密度聚乙烯的熔点优选为130℃以上，更优选为135℃以下。如果熔点在130℃以上，则可以抑制孔隙率的降低，如果在135℃以下，则可以抑制关闭温度的上升。
也就是说，本发明实施方式中的聚烯烃树脂、或为了降低关闭温度而使用的聚烯烃树脂的特别优选的形态是Mw为1.0×105～1.0×106且熔点为130～135℃的聚乙烯，优选在将该聚乙烯将聚烯烃树脂整体设为100质量％时包含50质量％以上。
另外，聚乙烯系树脂中如果添加低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、由单点催化剂制造的乙烯、α-烯烃共聚物、重均分子量1000～100000的低分子量聚乙烯等低分子量聚乙烯，则能够赋予低温下的关闭功能，提高电池用隔膜的特性。但是，在聚乙烯系树脂中，如果上述低分子量聚乙烯的含有比例多，则在制膜工序中，会发生微多孔膜的孔隙率降低，所以低分子量聚乙烯的含有比例优选地调整为作为乙烯·α-烯烃共聚物的密度超过0.94g/cm3，并且优选添加具有长支链成分的支链高密度聚乙烯来调整密度。
另外，从上述观点来看，构成本发明实施方式的聚烯烃微多孔膜的聚合物的分子量分布优选分子量不满4万的分量量不足20％。更优选的是分子量不满2万的成分量不足20％，进而更优选的是分子量不满1万的成分量不足20％。
此外本发明的实施方式的聚烯烃微多孔膜，为了提高熔毁特性而包含除聚乙烯以外的聚烯烃(B)。作为聚烯烃(B)并没有特别限定，可以使用聚丙烯系树脂、聚甲基戊烯系树脂、聚丁烯系树脂、聚缩醛系树脂、苯乙烯系树脂、聚苯醚系树脂等，其中从混炼性或用作隔膜时的电气稳定性的观点来看，优选使用聚丙烯系树脂。除了丙烯的均聚物之外，聚丙烯系树脂的种类还可以是嵌段共聚物、无规共聚物而使用。嵌段共聚物，无规共聚物，可以含有除了丙烯以外的其他α-乙烯的共聚物成分。作为该其他α-乙烯，优选乙烯。
作为聚烯烃微多孔膜中聚烯烃(B)的含量的上限值，对于聚烯烃微多孔膜的全体质量，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。另外，作为聚烯烃(B)的含量的下限值，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进而更优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上，最优选为22质量％以上。聚烯烃(B)的含量在40质量％以下时，微多孔膜的孔径变大，能够得到充分的透过性，强度优异，能够抑制关闭温度的上升。另外，如果是5质量％以上，则与作为主成分的聚烯烃树脂具有共连结构，聚烯烃(B)提高熔毁温度的效果变得容易表现。
另外，添加的聚烯烃(B)的熔点优选为150℃以上，更优选为155℃以上，进而更优选为160℃以上。
并且，对于聚烯烃(B)的分子量，重均分子量优选为5.0×105以上，更优选为10×105以上，进而更优选15×105以上。另外，重均分子量的上限值优选为10×106以下，更优选为8.0×106以下，进而更优选为5.0×106以下，最优选是3.0×106以下。在分子量在上述范围内的情况下，所得到的聚烯烃微多孔膜的强度足够，并且能够使熔毁温度高温化，所以优选。
如后所述，本发明的实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜，优选使用使本发明的实施方式中使用的聚烯烃树脂加热溶解于增塑剂中而成的聚烯烃树脂溶液来制造。
作为聚烯烃树脂溶液中包含的作为聚烯烃树脂的高密度聚乙烯，重均分子量(Mw)优选为1.0×104以上且10×106以下，再优选在5.0×104以上且3.5×105以下，更优选为1.0×105以上且2.5×105以下，特别优选是在1.0×105以上且2.0×105以下。如果重均分子量在上述范围内，则制膜时难以向面内过度晶体取向，容易将聚烯烃微多孔膜的晶体结构的变化控制在适当的范围内，所以能够改善关闭特性，也能够抑制透过性的恶化。另外，有助于聚烯烃微多孔膜的高强度化，所以优选。
聚烯烃树脂溶液中进一步含有的除聚乙烯以外的聚烯烃，重均分子量优选为5.0×105以上，更优选为10×105以上，进而更优选15×105以上。另外，重均分子量的上限值优选为10×106以下，更优选为8.0×106以下，进而更优选为5.0×106以下，最优选是3.0×106以下。在分子量为5.0×105以上的情况下，由于所得到的聚烯烃微多孔膜的强度足够，所以优选。如果使用10×106以下的原料，则在制造工序中熔融混炼的时候，粘度不会太高，可以均匀地混炼，所以优选。
除聚乙烯以外的聚烯烃的熔点优选为150℃以上，更优选为155℃以上，进而更优选为160℃以上。在该范围内，可以提高熔毁温度，所以优选。
聚烯烃树脂和增塑剂的配合比例，在将聚烯烃树脂和增塑剂的合计设为100质量％时，聚烯烃树脂的含量可以在不损害成型加工性的范围内适当选择，但为10～50质量％。如果聚烯烃树脂不到10质量％(即增塑剂在90质量％以上)，则在成型薄片状时，在模头的出口处膨胀或颈缩较大，薄片的成型性恶化，制膜性降低。另一方面，聚烯烃树脂超过50质量％(即增塑剂为50质量％以下)时，膜厚方向的收缩变大，成型加工性也降低。
另外，本发明的实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜中，也可以在不损害本发明效果的范围内，包含抗氧化剂、热稳定剂、防带电剂、紫外线吸收剂、甚至防粘连剂、填充材料等各种添加剂。特别是，为了抑制由于聚乙烯系树脂的热历程而引起的氧化劣化，优选添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，优选使用例如选自2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT：分子量220.4)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如BASF公司制"Irganox"(注册商标)1330：分子量775.2)、四[亚甲基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如BASF公司制"Irganox"(注册商标)1010：分子量1177.7)等中的一种以上，适当选择抗氧化剂、热稳定剂的种类和添加量对于微多孔膜的特性的调整或增强是重要的。
本发明实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜是通过使用上述原料进行双轴拉伸而获得的。作为双轴拉伸的方法，通过吹胀法、同时双轴拉伸法、或依次双轴拉伸法都可以得到，其中，在控制制膜稳定性、厚度均匀性、膜的高刚性和尺寸稳定性方面，优选采用同时双轴拉伸法或依次双轴拉伸法。
接着，说明本发明的实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜的制造方法，但并不一定限定于此。本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜的制造方法由以下的(a)～(e)的工序构成。
(a)将含有聚烯烃单体、聚烯烃混合物、聚烯烃溶剂(增塑剂)混合物、添加剂及聚烯烃混炼物的聚合物材料混合溶解而制备聚烯烃溶液；
(b)挤出溶解物，形成薄片状冷却凝固；
(c)将得到的薄片通过辊方式或拉幅方式进行拉伸；
(d)之后，从得到的拉伸膜中提取增塑剂，干燥膜；
(e)接着进行热处理/再拉伸/热定型。
以下，对各工序进行说明。
制备聚烯烃树脂溶液
将本发明的实施方式中使用的聚烯烃系树脂加热溶解于增塑剂而制备聚烯烃树脂溶液。作为增塑剂，只要是能够充分溶解聚烯烃系树脂的溶剂则不特别限定，但是为了能够进行相对高倍率的拉伸，优选溶剂在室温下是液体。作为溶剂，可以举出壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族、环式脂肪族或芳香族的烃，以及沸点与它们对应的矿物油馏分，以及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等在室温下为液态的邻苯二甲酸酯。为了得到液体溶剂的含量稳定的凝胶状片材，优选使用液体石蜡这样的不挥发性的液体溶剂。在熔融混炼状态下与聚烯烃混合，但也可以在室温下将固体的溶剂混合于液体溶剂中。作为这样的固体溶剂，可举出硬脂醇、鲸蜡醇、石蜡蜡等。但是，如果仅使用固体溶剂，则有可能产生拉伸不均等。
液体溶剂的粘度优选在40℃下为20～200cSt。如果40℃的粘度在20cSt以上，则从模头中挤出聚烯烃树脂溶液而得的薄片很难变得不均匀。另一方面，如果在200cSt以下，则液体溶剂容易除去。另外，液体溶剂的粘度是使用乌氏粘度计在40℃测量的粘度。
在本发明的实施方式中使用的聚乙烯系树脂中混合2种以上的聚乙烯的情况下，优选使用重均分子量为1.0×106以上且不满4.0×106的超高分子量聚乙烯。通过含有超高分子量聚乙烯，可以使孔微细化、高耐热性化，还能提高强度和伸长率。超高分子量聚乙烯不仅可以是乙烯的均聚物，而且也可以是含有少量其他α-烯烃的共聚物。乙烯以外的其他α-烯烃可以和上述相同。
而且，上述主原料、或为了降低关闭温度而使用的原料分子量比较小，所以在成型薄片状时，在模头的出口处，膨胀或颈缩较大，薄片的成型性有恶化的倾向。由于作为副材料添加了超高分子量聚乙烯，薄膜的粘度和强度上升，工程稳定性增加，所以优选添加超高分子量聚乙烯。但是，如果超高分子量聚乙烯的比例在50质量％以上，则挤出负荷增加，挤出成型性降低，所以超高分子量聚乙烯的添加量相对于聚烯烃树脂总量优选小于50质量％。
(b)挤出物的形成以及凝胶状片的形成
虽然聚烯烃树脂溶液的均匀熔融混炼没有特别限定，但是在想制备高浓度的聚烯烃树脂溶液的情况下，优选在双轴挤出机中进行。根据需要，也可以在不损害本发明效果的范围内添加抗氧化剂等各种添加剂。特别是为了防止聚烯烃树脂的氧化，优选添加抗氧化剂。
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜由于是包含聚乙烯系树脂和除聚乙烯以外的聚烯烃(B)的单层微多孔膜，所以需要均匀地混合挤出多个熔点不同的原料。当混合状态不均匀时，有时微多孔膜的强度或熔毁温度降低，或孔径的偏差增大。为了均匀地混炼，在挤出机的前半段，当将使用的聚乙烯系树脂和聚烯烃(B)中熔点最低的原料的熔点设为Tm1时，优选设定为Tm1+30℃以下，在原料熔化之前混合均匀，然后在挤出机后半段，在聚乙烯系树脂和聚烯烃(B)完全熔化的温度下，将聚烯烃树脂溶液均匀混合。在将所使用的聚乙烯系树脂及聚烯烃(B)中熔点最高的原料熔点设为Tm2时，熔融混炼温度优选为(Tm2-10℃)～(Tm2+120℃)，进而更优选为(Tm2+20℃)～(Tm2+100℃)。这里，熔点是指基于JIS K7121(1987)通过DSC测量的值(以下相同)。例如，使用聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂时的熔融混炼温度，优选挤出机前半段为160℃以下，后半段在150～280℃的范围内。
从抑制树脂劣化的观点来看，熔融混炼温度优选为较低，但如果低于上述温度，则在从模头挤出的挤出物中会产生未熔融物，有时会在后面的拉伸工序中引起破膜等，如果比上述温度高，则聚烯烃树脂的热分解变激烈，所获得的微多孔膜的物性，例如强度和孔隙率等有时较差。另外，分解物在冷却辊和拉伸工序的辊等上析出，附着在薄片上导致外观恶化。因此，优选在上述范围内混炼。
接着，通过冷却得到的挤出物而得到凝胶状片，通过冷却，能够使通过溶剂分离得到的聚烯烃树脂的微相固定。冷却工序中冷却到10～50℃比较好。这是因为优选使最终冷却温度为结晶结束温度以下，通过使高阶结构变细，在之后的拉伸中容易进行均匀拉伸。因此，冷却优选至少在变为凝胶化温度以下之前以30℃/分钟以上的速度进行。冷却速度不满30℃/分钟时，结晶度上升，难以形成适于拉伸的凝胶状片。一般来说，如果冷却速度慢，则形成比较大的晶体，所以凝胶状片的高阶结构变粗，形成其的凝胶结构也变大。与此相对，冷却速度越快，则形成相对较小的晶体，因此凝胶状片的高阶结构越紧密，导致高强度化和孔径的均匀化。
冷却方法有，使之直接接触冷风、冷却水、其他冷却介质的方法、使之接触用冷媒冷却了的辊的方法、使用流延鼓等的方法等。
另外，根据本发明的实施方式的聚烯烃微多孔膜，从工序简化和薄膜化的观点来看优选为单层，但不限于单层，也可以是层叠体。层叠数没有特别限定，也可以是2层层叠或3层以上的层叠。层叠部分如上所述除了聚乙烯以外，也可以在不损害本发明的效果的程度上包含各自所希望的树脂。作为将聚烯烃微多孔膜变为层叠体的方法，可以使用以往的方法，例如，根据需要来制备所希望的树脂，将这些树脂分别供给各自的挤出机，以所希望的温度进行熔化，在聚合物管或模头内汇合，以目标的、各自的厚度从狭缝状模头进行挤出等，形成层叠体的方法。
(c)拉伸工序
将得到的凝胶状(包含层叠片)片拉伸。作为使用的拉伸方法，可以列举出利用辊拉伸机进行的在薄片输送方法(MD方向)上的单轴拉伸，利用拉幅机进行的薄片宽度方向(TD方向)上的单轴拉伸，利用辊拉伸机和拉幅机的组合、或是拉幅机和拉幅机的组合进行的依次双轴拉伸，利用同时双轴拉幅机进行的同时双轴拉伸等。拉伸倍率，从膜厚的均匀性的观点，根据凝胶状片的厚度而不同，但是优选无论哪个方向都拉伸5倍以上。就面积倍率而言，优选为25倍以上，更优选为36倍以上，更进而优选为49倍以上，最优选为64倍以上。面积倍率小于25倍时，拉伸不足，容易损坏膜的均匀性，从强度的观点也不能得到优异的微多孔膜。面积倍率优选为100倍以下。面积倍率越大，在微多孔膜的制造过程中就越容易发生破损，生产率越低，同时取向越高、结晶度越高，多孔膜基材的熔点和强度越高。但是，结晶度变高意味着非晶部减少，膜熔点和关闭温度上升。
拉伸温度优选在凝胶状片的熔点+10℃以下，更优选为(聚烯烃系树脂的晶体分散温度Tcd)～(凝胶状片的熔点+5℃)的范围。具体而言，在聚乙烯组合物的情况，由于具有约90～100℃的晶体分散温度，所以拉伸温度优选为90～125℃，更优选为90～120℃。晶体分散温度Tcd根据依照ASTM D 4065测量的动态粘弹性的温度特性来确定。或者，也可以根据NMR求出。不足90℃时，由于低温拉伸，所以开孔不足，难以得到膜厚的均匀性，孔隙率也降低。如果高于125℃，就会发生薄片的熔化，从而容易发生孔的闭塞。
通过以上的拉伸，凝胶状片上形成的高阶结构发生开裂，结晶相微细化，形成大量原纤维。原纤维形成三维不规则连接的网状结构。通过拉伸、机械强度提高，同时细孔扩大，所以适合电池用隔膜。另外，通过在除去塑性剂之前拉伸，聚烯烃系树脂呈充分增塑化、软化的状态，所以高阶结构的开裂变得顺畅，能够均匀地进行结晶相的微细化。另外，由于容易开裂，所以拉伸时的应变不易残留，与在除去增塑剂后拉伸的情况相比，可以降低热收缩率。
(d)增塑剂提取(清洗)、干燥工序
然后将凝胶状片中残留的增塑剂(溶剂)通过使用清洗溶剂去除。由于聚烯烃系树脂相和溶剂相发生分离，所以能够通过除去溶剂而得到微多孔膜。作为清洗溶剂，可以列举出例如戊烷、己烷、庚烷等饱和烃、二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃、乙醚、二氧六环等醚类、甲乙酮等酮类、三氟化乙烷等链状氟碳等。这些清洗溶剂的表面张力较低(例如，在25℃下为24mN/m以下)，通过使用低表面张力的清洗溶剂，在形成微孔的网状结构中，在洗涤后的干燥时，气液界面的表面张力所引起的收缩得到抑制，可以获得具有良好孔隙率和透过性的微多孔膜。这些清洗溶剂可以根据增塑剂适当选择而单独或混合使用。
清洗方法，可通过将凝胶状片浸入清洗溶剂中提取的方法、用清洗溶剂冲洗凝胶状片的方法、或将它们组合的方法等来执行。虽然清洗溶剂的使用量根据清洗方法不同而不同，但通常优选相对于凝胶状片100质量份在300质量份以上。清洗温度可以在15～30℃，必要时加热到80℃以下。此时，从提高溶剂的清洗效果的观点、从所获得的聚烯烃微多孔膜的TD方向和/或MD方向的物性不至于不均匀的观点、从提高聚烯烃微多孔膜的机械物性和电气物性的观点来看，凝胶状片浸泡在清洗溶剂中的时间越长越好。上述清洗优选进行到清洗后的凝胶状片、即聚烯烃微多孔膜中的残留溶剂不足1质量％为止。
之后，在干燥工序中干燥除去聚烯烃微多孔膜中的溶剂。干燥方法没有特别限定，可以选择使用金属加热辊的方法、使用热风的方法等。干燥温度优选在40～100℃，40～80℃更为理想。如果干燥不充分，之后的热处理会导致聚烯烃微多孔膜的孔隙率下降，透过性恶化。
(e)热处理/再拉伸/热定型工序
可将干燥的聚烯烃微多孔膜至少向单轴方向拉伸(再拉伸)。再拉伸，可以在加热微多孔膜的同时，与上述拉伸同样地通过拉幅法等进行。再拉伸可以是单轴拉伸或双轴拉伸。在多段拉伸的情况下，通过同时双轴或/和依次拉伸组合来进行。
再拉伸的温度优选在聚烯烃组合物的熔点以下，更优选在(Tcd-20℃)～熔点的范围内。具体而言，优选在70～135℃，更优选在110～132℃。最优选的是120～130℃。
再拉伸的倍率，在单轴拉伸的情况下优选是1.01～1.6倍，特别是TD方向优选为1.1～1.6倍，更优选为1.2～1.4倍。在双轴拉伸的情况下，优选在MD方向及TD方向分别为1.01～1.6倍。另外，再拉伸的倍率在MD方向和TD方向上也可以不同。通过在上述范围内拉伸，可以提高孔隙率和透过性，但若以1.6以上的倍率进行拉伸，则定向前进，膜的熔点上升，关闭温度上升。
从热收缩率以及皱纹和松弛的观点来看，从再拉伸最大倍率开始算的松弛率优选为0.9以下，更优选为0.8以下。
无论是否进行再拉伸，优选将膜的宽度固定成一定而实施热定型。通过进行热定型，可以使由于拉伸而产生的变形应力缓解，DSC的峰半峰宽变得尖锐。热定型的温度优选为70～135℃，更优选为110～132℃。最理想的是115～130℃。热定型的时间没有特别限定，是1秒～15分钟。在该范围内，能够充分缓解变形应力，同时也能够抑制由于聚烯烃树脂的熔融而引起的孔闭塞。
(f)其他工序
而且，除此以外，还可以根据用途，对微多孔膜实施亲水化处理。亲水化处理可以通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等进行。单体接枝优选在交联处理后进行。优选对聚烯烃微多孔膜照射α线、β线、γ线、电子束等的电离辐射线来进行交联处理。在照射电子束的情况下，优选为0.1～100Mrad的电子束量，优选为100～300kV的加速电压。通过交联处理，聚烯烃微多孔膜的熔毁温度上升。
在表面活性剂处理的情况下，可以使用非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或两离子系表面活性剂，但优选采用非离子系表面活性剂。通过在将表面活性剂溶于水或甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇而形成的溶液中浸泡多层微多孔膜，或通过刮刀法将溶液涂在多层微多孔膜上。
聚烯烃微多孔膜，为了提高作为电池用隔膜使用时的熔毁特性和耐热性，而可以进行聚1,1-二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂类多孔体或聚酰亚胺、聚苯硫醚等多孔体的表面涂布、和诸如陶瓷等的无机涂布。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜也优选为在至少单面设置了涂层的层叠体。
如上所述获得的聚烯烃微多孔膜可以用于过滤器、燃料电池用隔膜、电容用隔膜等各种用途，特别是作为电池用隔膜使用时，不仅具有低关闭特性、高熔毁特性，而且尽管是薄膜，也是高强度，同时具有高安全性功能和输出特性，因此可以很好地用作电动汽车等的需要高能量密度化、高容量化和高功率化的二次电池用电池用隔膜。
本发明还涉及使用本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜或层叠体而成的电池。
实施例
以下，根据实施例详细说明本发明。再者，特性通过以下方法测量和评估。
1.聚烯烃的分子量分布测量
通过高温凝胶渗透色谱(GPC)进行聚烯烃的分子量分布测量(重均分子量、分子量分布、规定成分的含量等的测量)，测量条件如下：。
设备：高温GPC设备(设备No.HT-GPC，Polymer Laboratories生产，PL-220)
检测器：差示折射率检测器RI
保护柱：Shodex G-HT
柱子：Shodex HT806M(2根)(φ7.8mm×30cm，昭和电工生产)
溶剂：1,2,4-三氯苯(TCB、和光纯药制)(添加0.1％BHT)
流速：1.0mL/min
柱温度：145℃
样品制备：在样品5mg中添加测定溶剂5mL，在160～170℃下加热搅拌约30分钟，然后将得到的溶液用金属过滤器(孔径0.5μm)过滤。
注入量：0.200mL
标准样品：单分散聚苯乙烯(东曹制)(PS)
数据处理：TRC制GPC数据处理系统
之后，将得到的Mw和Mn换算成聚乙烯(PE)，换算公式如下。
Mw(PE换算)＝Mw(PS换算测量值)×0.468
Mn(PE换算)＝Mn(PS换算测量值)×0.468
2.膜厚
使用接触式厚度计、株式会社ミツトヨ生产的ライトマチックVL-50(10.5mmφ超硬球面测定子、测定负荷0.01N)，在聚烯烃微多孔膜的50mm×50mm范围内测定5个点的膜厚，将平均值作为膜厚(μm)。
3.透气抵抗度
对于膜厚T1(μm)的聚烯烃微多孔膜，根据JIS P-8117，用王研式透气度计(旭精工株式会社制，EGO-1T)在25℃的气氛下测定透气度(秒/100cm3)。另外，根据下述式，计算将膜厚设为10μm时的透气度(换算为10μm)(秒/100cm3)。
式：透气度(换算为10μm)(秒/100cm3)＝透气度(秒/100cm3)×10(μm)/聚烯烃微多孔膜的膜厚(μm)
4.刺穿强度
刺穿强度，除了将测试速度设为2mm/秒之外根据JIS Z1707(2019)进行测定。使用测力器フォースゲージ(株式会社イマダ制DS2-20N)，将顶端有球面(曲率半径R:0.5mm)的直径1mm的针，计测在25℃的气氛下刺穿聚烯烃微多孔膜时的最大负荷测量(N)，根据下述式计算出膜厚10μm时的刺穿强度。
公式：刺穿强度(10μm换算)(N)＝最大负荷(N)×10(μm)/聚烯烃微多孔膜的膜厚(μm)
5.孔隙率(％)
从聚烯烃微多孔膜截取50mm×50mm见方的正方形样品，求出其室温25℃下的体积(cm3)和质量(g)，根据它们的值和膜密度(g/cm3)，通过以下公式计算出聚烯烃微多孔膜的孔隙率。
孔隙率(％)＝(体积-质量/膜密度)/体积×100
另外，假设膜密度为0.99g/cm3的恒定值来计算。
6.抗拉强度、拉伸伸长率
关于抗拉强度MMD及抗拉强度MTD及MD方向的拉伸伸长率、TD方向的拉伸伸长率，使用宽度30mm的长条状试验片，根据ASTM D882，以100mm/min的速度进行测量。
7.关闭温度
以5℃/min的升温速度加热聚烯烃微多孔膜，同时通过透气度计(旭精工株式会社制，EGO-1T)测定透气抵抗度，求出透气抵抗度达到检测极限1×105秒/100cm3Air时的温度，作为关闭温度(℃)。
测定单元由铝块构成，在聚烯烃微多孔膜的正下方设有热电偶，将样品切成5cm×5cm大小，将周围用О环固定的同时进行升温测量。
8.熔毁温度
使用具有直径12mm孔的一对金属制的块框夹住50mm见方的微多孔膜，在微多孔膜上设置碳化钨制的直径10mm的球。将微多孔膜设置成水平方向上具有平面。从30℃开始以5℃/分钟升温。测量微多孔膜被球破膜时的温度，将其设定为熔毁温度(MD温度)。
9.DSC测量
熔点和半峰宽是由差示扫描量热仪(DSC)确定的。该DSC使用TA仪器MDSC2920或Q1000Tzero-DSC进行，基于JIS K 7121，从30℃到230℃以10℃/min的速度升温，评价所得到的熔解峰的最大值处的温度(峰值温度)，将小于150℃的区域的峰值温度设为P1，将150℃以上的峰值温度设为P2。
半峰宽，是在将相对于小于150℃的区域的最大发热量Q为0.5倍的发热量Q1/2的温度分别设为T1、T2(T1＜T2)时，计算出的T2-T1的值。另外，在未满150℃的区域中具有2个以上最大值、存在3个以上Q1/2以上的温度的情况下，将对应的温度的最小温度作为T1，将最大温度作为T2而计算出半峰宽。
10.最大孔径及平均孔径
使用孔隙测定仪パームポロメーター(PMI公司生产，CFP-1500A)，按Dry-up、Wet-up的顺序测量最大孔径和平均孔径，Wet-up时，对被表面张力为1.59×10-2N/m的PMI公司生产的Galwick(商品名)充分浸泡的多孔性聚烯烃膜施加压力，将根据空气开始穿透时的压力换算出的孔径作为最大孔径。
关于平均孔径，根据Dry-up测量中表示压力、和流量曲线的1/2斜率的曲线与Wet-up测量的曲线相交的点的压力换算孔径。压力和孔径的换算使用以下数学式。
d＝C·γ/P
上述式中，“d(μm)”是多孔性聚烯烃膜的孔径，“γ(mN/m)是液体的表面张力，“P(Pa)”是压力，“C”是由浸液的润湿张力、接触角等决定的常数。
以下，示出实施例来具体说明，但是本发明不受这些实施例的任何限制。
[实施例1]
将支链高密度聚乙烯(支链HDPE)(重均分子量(Mw)1.8×105、熔点133℃)54.6质量份、超高分子量聚乙烯(UHPE)(Mw2.0×106、熔点133℃)23.4质量份、聚丙烯(PP)(Mw1.1×106、熔点165℃)22.0质量份混合在一起，得到聚烯烃组合物。在该聚烯烃组合物28.5质量％中添加液体石蜡71.5质量％，并且，以混合物中的聚烯烃的质量为基准添加混合0.5质量％的2,6-二叔丁基对甲酚和0.7质量％的四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷作为抗氧化剂，制备了聚乙烯树脂溶液。
将得到的聚乙烯树脂溶液投入双轴挤出机中，将挤出机前半段设为150℃、后半段设为180℃进行混炼，供给T型模头，挤出成薄片状后，用控制在15℃的冷却辊冷却挤出物，形成凝胶状片。
将得到的凝胶状片通过膜拉伸机用夹子握住4边，在115℃长度方向上拉伸7倍后，在宽度方向上拉伸7倍(依次拉伸(面积倍率49倍)，将该膜在该状态下直接在膜拉伸机内固定薄片宽度，以115℃的温度保持10秒后取出。
然后将拉伸后的凝胶状片固定在金属框上，在洗涤槽中浸泡在二氯甲烷浴中，除去液体石蜡后进行干燥，得到聚烯烃微多孔膜。
最后将固定在金属框上的聚烯烃微多孔膜导入热风烤箱，在120℃下进行10分钟热定型处理。
表1中记载了聚烯烃微多孔膜的原料特性、制膜条件及微多孔膜的评价结果。
[实施例2]
除了设定支链HDPE为59.5质量份、UHPE为25.5质量份、PP为15.0质量份之外，以与实施例1相同的方式获得了聚烯烃微多孔膜。
[实施例3]
不使用UHPE，而是在由支链HDPE 80.0质量份和PP 20.0质量份构成的聚烯烃组合物40质量％中添加60质量％的液体石蜡，同时双轴拉伸、并且将热定型温度设为125℃，除了这些以外，与实施例1相同地得到了聚烯烃微多孔膜。
[实施例4]
除了使拉伸倍率在长度方向上为10倍、在宽度方向上为10倍以外，与实施例3相同地获得了聚烯烃微多孔膜。
[实施例5]
拉伸方法为同时双轴拉伸，倍率在长度方向上为5倍，宽度方向上为5倍，除了这些以外，与实施例1同样得到了聚烯烃微多孔膜。
[实施例6]
除了将支链HDPE设为62.5质量份、将UHPE设为30.0质量份、将PP设为7.5质量份之外，与实施例1相同地获得了聚烯烃微多孔膜。
[实施例7]
将支链高密度聚乙烯(支链HDPE)(重均分子量(Mw)9.0×104、熔点131℃)20.0质量份、超高分子量聚乙烯(UHPE)(Mw1.0×106、熔点136℃)70.0质量份、聚丙烯(PP)(Mw1.1×106、将熔点165℃)10.0质量份混合在一起，获得聚烯烃组合物。在该聚烯烃组合物23质量％中添加液体石蜡77质量％，进而以混合物中的聚烯烃的质量为基准添加0.5质量％的2,6-二叔丁基-对甲酚和0.7质量％的四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷作为抗氧化剂混合，制备了聚乙烯树脂溶液。
将得到的聚乙烯树脂溶液投入双轴挤出机，在180℃下混炼，供给T型模头，挤出成薄片状后，用控制在15℃的冷却辊冷却挤出物，形成凝胶状片。
将得到的凝胶状片通过膜拉伸机用夹子握住4边，在115℃长度方向上拉伸5倍后，在宽度方向上拉伸5倍(同时拉伸(面积倍率25倍)，将该膜在该状态下直接在膜拉伸机内固定薄片宽度，以115℃的温度保持10秒后取出。
然后将拉伸后的凝胶状片固定在金属框上，在洗涤槽中浸泡在二氯甲烷浴中，除去液体石蜡后进行干燥，得到聚烯烃微多孔膜。
最后将固定在金属框上的聚烯烃微多孔膜导入热风烤箱，在130℃下进行10分钟热定型处理。
[实施例8]
除了将支链HDPE设为20.0质量份、将UHPE设为75.0质量份、将PP设为5.0质量份以外，与实施例7同样地获得了聚烯烃微多孔膜。
[比较例1]
不使用支链HDPE，而是使用直链HDPE(Mw3.0×105、熔点136℃)，使双轴挤出机的温度恒定为180℃，除此以外，与实施例1相同地获得了聚烯烃微多孔膜。
[比较例2]
拉伸方法为同时双轴拉伸，倍率在长度方向上5倍，宽度方向上为5倍，除此以外，与比较例1相同地得到了聚烯烃微多孔膜。
[比较例3]
在不使用PP的情况下将液体石蜡75.0质量％添加到由支链HDPE40.0质量份和UHPE 60.0质量份构成的聚烯烃组合物25质量％中，将拉伸温度设为110℃、将热定型温度设为115℃，除了这些以外，与实施例3相同地获得了聚烯烃微多孔膜。
[比较例4]
不使用支链HDPE，而是使用直链HDPE(Mw3.0×105、熔点136℃)使双轴挤出机的温度恒定在180℃、热定型温度为120℃，除了这些以外，与实施例6相同地获得了聚烯烃微多孔膜。
[比较例5]
在由直链HDPE 80.0质量份、PP 20.0质量份构成的聚烯烃组合物30.0质量％中添加70质量％的液体石蜡，使拉伸倍率为长度方向上8倍，宽度方向上8倍，热定型温度为125℃，除了这些以外，与比较例2相同地得到了聚烯烃微多孔膜。
获得的聚烯烃微多孔膜的评价结果如表1、表2所记载。
另外，表1、表2所记载的“直链HDPE”表示直链高密度聚乙烯。
Figure BDA0003498255940000271
Figure BDA0003498255940000281
产业上的利用可能性
本发明的聚烯烃微多孔膜具有高强度的同时，作为电池用隔膜使用时具有低关闭特性和高熔断特性的高安全性和优异的输出特性。因此，可以很好地用作电动汽车等的需要高能量密度化、高容量化和高输出化的电池和二次电池用的电池用隔膜或层叠体。
以上详细地参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但显然本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改和改变。
本申请基于2019年8月22日申请的日本专利申请(日本专利申请2019-152105)，将其内容作为参照引入本文。

Claims (11)

1.一种聚烯烃微多孔膜，包含聚乙烯系树脂和除聚乙烯以外的聚烯烃(B)，
在差示扫描量热计(DSC)的测定中，在低于150℃、和150℃以上分别具有峰，
而且，低于150℃的峰的半峰宽为10℃以下，以10μm换算的刺穿强度为2.0N以上。
2.如权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，在DSC中进而在135℃以下具有峰。
3.如权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，是单层的。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，所述除聚乙烯以外的聚烯烃(B)的含量为10质量％以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，所述除聚乙烯以外的聚烯烃(B)是聚丙烯系树脂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，关闭温度为135℃以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，熔毁温度为160℃以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，膜厚为10μm以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，在差示扫描量热计(DSC)中在120℃以上具有峰。
10.一种层叠体，在权利要求1～9中任一项所述的聚烯烃微多孔膜的至少一面上设置有涂层。
11.一种电池，使用了权利要求1～9中任一项所述的聚烯烃微多孔膜、或权利要求10所述的层叠体。
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