JP2008055901A - ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池 - Google Patents

ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池 Download PDF

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Abstract

【課題】透過性、機械的強度、耐熱収縮性、メルトダウン特性、電解液吸収性及び耐圧縮性のバランスに優れたポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、かかる多層微多孔膜からなる電池用セパレータ、及びそれを具備する電池を提供する。
【解決手段】重量平均分子量が１×106以上の超高分子量ポリエチレンの割合が７質量％以下の第一のポリエチレン系樹脂からなる第一の微多孔層と、前記超高分子量ポリエチレンの割合が８質量％以上の第二のポリエチレン系樹脂からなる第二の微多孔層とを有するポリオレフィン多層微多孔膜であって、前記第一の微多孔層は、水銀圧入法により求めた孔径分布曲線が少なくとも二つのピークを有する構造を有するポリオレフィン多層微多孔膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、透過性、機械的強度、耐熱収縮性、メルトダウン特性、電解液吸収性及び耐圧縮性のバランスに優れたポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、かかる多層微多孔膜からなる電池用セパレータ、及びそれを具備する電池に関する。
ポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル−水素二次電池、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−亜鉛二次電池、銀−亜鉛二次電池等に用いる電池用セパレータとして有用である。ポリオレフィン微多孔膜を、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池の特性、生産性及び安全性に深く関わる。そのためポリオレフィン微多孔膜には、優れた透過性、機械的特性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等が要求される。
ポリオレフィン微多孔膜の物性を改善するために、原料組成、延伸条件、熱処理条件等を最適化することが提案された。例えば特開平6-240036号（特許文献１）は、適度な大きさの孔径を有し、孔径分布がシャープなポリオレフィン微多孔膜として、重量平均分子量（Mw）が７×105以上の超高分子量ポリエチレンを１質量％以上含有し、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が10〜300のポリエチレン樹脂からなり、空孔率が35〜95％であり、平均貫通孔径が0.05〜0.2μmであり、破断強度（15 mm幅）が0.2 kg以上であり、かつ孔径分布（最大孔径／平均貫通孔径）の値が1.5以下であるポリオレフィン微多孔膜を提案している。
またWO 2000/20492（特許文献２）は、透過性に優れた微多孔膜として、Mwが５×105以上のポリエチレン又はこれを含有するポリエチレン組成物からなる微細フィブリルからなり、平均孔径が0.05〜５μmであり、膜面に対する角度θが80〜100度である結晶ラメラの割合が、長手方向及び横手方向の断面において40％以上であるポリオレフィン微多孔膜を提案している。
しかし、一般にポリエチレンのみからなる微多孔膜はメルトダウン温度が低い。そのためポリエチレン及びポリプロピレンの混合樹脂からなる微多孔膜や、ポリエチレン層及びポリプロピレン層からなる多層微多孔膜が提案されている。
WO 2005/113657（特許文献３）は、孔閉塞性、耐熱破膜性、寸法安定性及び高温強度に優れたポリオレフィン微多孔膜として、(a) 分子量が１万以下の成分の割合が８〜60質量％であり、Mwと数平均分子量（Mn）との比Mw／Mnが11〜100であり、粘度平均分子量（Mv）が10万〜100万であるポリエチレン樹脂と、(b) ポリプロピレンとを含み、気孔率が20〜95％であり、100℃での熱収縮率が10％以下であるポリオレフィン微多孔膜を提案している。
WO 2004/089627（特許文献４）は、透過性、高温時の膜強度及び安全性に優れ、シャットダウン温度が低く、ショート温度が高いポリオレフィン微多孔膜として、ポリエチレン及びポリプロピレンを必須成分として含み、二層以上の積層フィルムからなり、少なくとも片側の表層におけるポリプロピレン含有率が50質量％超95質量％以下であり、かつ膜全体のポリエチレン含有率が50〜95質量％であるポリオレフィン微多孔膜を提案している。
特開平7-216118号（特許文献５）は、実用的なシャットダウン開始温度を有し、機械的強度に優れた電池用セパレータとして、ポリエチレン及びポリプロピレンを必須成分とし、かつポリエチレンの割合が異なる二つの微多孔層を有し、ポリエチレンの割合が一方の微多孔層では０〜20重量％、他方の微多孔層では21〜60重量％、かつフィルム全体では２〜40重量％である多孔質フィルムからなる電池用セパレータを提案している。
最近セパレータの特性として、透過性、機械的強度、寸法安定性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性以外に、電解液吸収性等の電池の生産性に関わる特性や、耐圧縮性等の電池のサイクル特性に関わる特性も重視されるようになった。特にリチウムイオン二次電池の電極は、リチウムの進入及び脱離に伴い膨張及び収縮するが、昨今の電池の高容量化に伴い、膨張率が大きくなる傾向にある。セパレータは電極膨張時に圧迫されるので、セパレータには圧迫による電解液保持量の減少が小さいことが求められている。しかし、電解液吸収性を改善するためにセパレータの孔径を大きくすると、耐圧縮性が低下するという問題がある。特許文献１〜５の電池用セパレータは、いずれも電解液吸収性及び耐圧縮性のいずれかが不十分であった。このように、電池用セパレータ用の微多孔膜は、透過性、機械的強度、耐熱収縮性、メルトダウン特性、電解液吸収性及び耐圧縮性をバランス良く有することが望まれる。
特開平6-240036号 国際公開第00/20492号 国際公開第05/113657号 国際公開第04/089627号 特開平7-216118号
従って、本発明の目的は、透過性、機械的強度、耐熱収縮性、メルトダウン特性、電解液吸収性及び耐圧縮性のバランスに優れたポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、かかる多層微多孔膜からなる電池用セパレータ、及びそれを具備する電池を提供することである。
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、重量平均分子量が１×106以上の超高分子量ポリエチレンの割合が７質量％以下の第一のポリエチレン系樹脂からなり、水銀圧入法により求めた孔径分布曲線が少なくとも二つのピークを有する構造を有する第一の微多孔層と、前記超高分子量ポリエチレンの割合が８質量％以上の第二のポリエチレン系樹脂からなる第二の微多孔層とを組合せると、透過性、機械的強度、耐熱収縮性、メルトダウン特性、電解液吸収性及び耐圧縮性のバランスに優れたポリオレフィン多層微多孔膜が得られることを発見し、本発明に想到した。
すなわち、本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、重量平均分子量が１×106以上の超高分子量ポリエチレンの割合が７質量％以下の第一のポリエチレン系樹脂からなる第一の微多孔層と、前記超高分子量ポリエチレンの割合が８質量％以上の第二のポリエチレン系樹脂からなる第二の微多孔層とを有するポリオレフィン多層微多孔膜であって、前記第一の微多孔層は、水銀圧入法により求めた孔径分布曲線が少なくとも二つのピークを有する構造を有することを特徴とする。
前記第一の微多孔層は、孔径分布曲線において0.01〜0.08μmの範囲内にメインピークを有する緻密領域と、0.08μm超1.5μm以下の範囲内に少なくとも一つのサブピークを有する粗大領域とを有するのが好ましい。前記緻密領域と前記粗大領域との細孔容積比は0.5〜49であるのが好ましい。
本発明の好ましい実施例では、ポリオレフィン多層微多孔膜は、前記第一及び第二の微多孔層を一つずつ有する二層構造を有し、前記第一の微多孔層に対する前記第二の微多孔層の厚さ比は0.1〜1である。
本発明の別の好ましい実施例では、ポリオレフィン多層微多孔膜は、少なくとも両表面層に前記第一の微多孔層を有し、両表層間に少なくとも一つの前記第二の微多孔層を有する。１つの第二の微多孔層が一対の前記第一の微多孔層で挟まれた三層構造（第一の微多孔層／第二の微多孔層／第一の微多孔層）を有するのがより好ましい。この場合、第一の微多孔層／第二の微多孔層／第一の微多孔層の厚さ比は1／（0.015〜0.95）／1であるのが好ましい。
前記第一の微多孔層の表面粗さは、最大高低差で３×102 nm以上であるのが好ましい。表面粗さがこの範囲であると電池用セパレータとして用いた場合の電解液との接触面積が大きく、電解液吸収性に優れている。
前記第一の微多孔層は、(i) 重量平均分子量が1×104〜5×105の高密度ポリエチレン、(ii) 前記超高分子量ポリエチレン及び前記高密度ポリエチレンからなる第一のポリエチレン組成物（前記超高分子量ポリエチレンの割合は７質量％以下）、(iii) 前記高密度ポリエチレン及びポリプロピレンからなる混合物（前記ポリプロピレンの割合は25質量％以下）、又は(iv) 前記第一のポリエチレン組成物及びポリプロピレンからなる混合物（前記ポリプロピレンの割合は25質量％以下）により形成されているのが好ましい。
前記第二の微多孔層は、(i) 前記超高分子量ポリエチレン、(ii) 前記超高分子量ポリエチレン及び重量平均分子量が1×104〜5×105の高密度ポリエチレンからなる第二のポリエチレン組成物（前記超高分子量ポリエチレンの割合は８質量％以上）、(iii) 前記超高分子量ポリエチレン及びポリプロピレンからなる混合物（前記ポリプロピレンの割合は25質量％以下）、又は(iv) 前記第二のポリエチレン組成物及びポリプロピレンからなる混合物（前記ポリプロピレンの割合は25質量％以下）により形成されているのが好ましい。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜を製造する第一の方法は、(1) 重量平均分子量が１×106以上の超高分子量ポリエチレンの割合が７質量％以下の第一のポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を含む第一のポリオレフィン溶液を調製し、(2) 前記超高分子量ポリエチレンの割合が８質量％以上の第二のポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を含む第二のポリオレフィン溶液を調製し、(3) 前記第一及び第二のポリオレフィン溶液を１つのダイより同時に押し出し、(4) 得られた押出し成形体を冷却し、(5) 得られたゲル状積層シートを延伸し、(6) 前記ゲル状積層シートから前記成膜用溶剤を除去し、(7) 得られた積層微多孔膜を少なくとも一軸方向に1.1〜1.8倍に延伸することを特徴とする。前記押し出し工程(3)を、前記第一のポリオレフィン溶液が少なくとも両表面層を形成し、前記第二のポリオレフィン溶液が両表層間の少なくとも一層を形成するように行うのが好ましい。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜を製造する第二の方法は、(1) 重量平均分子量が１×106以上の超高分子量ポリエチレンの割合が７質量％以下の第一のポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を含む第一のポリオレフィン溶液を調製し、(2) 前記超高分子量ポリエチレンの割合が８質量％以上の第二のポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を含む第二のポリオレフィン溶液を調製し、(3) 前記第一及び第二のポリオレフィン溶液を別個のダイより押出した直後に積層し、(4) 得られた積層体を冷却し、(5) 得られたゲル状積層シートを延伸し、(6) 前記ゲル状積層シートから前記成膜用溶剤を除去し、(7) 得られた積層微多孔膜を少なくとも一軸方向に1.1〜1.8倍に延伸することを特徴とする。前記積層工程(3)を、前記第一のポリオレフィン溶液が少なくとも両表面層を形成し、前記第二のポリオレフィン溶液が両表層間の少なくとも一層を形成するように行うのが好ましい。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜を製造する第三の方法は、(1) 重量平均分子量が１×106以上の超高分子量ポリエチレンの割合が７質量％以下の第一のポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を含む第一のポリオレフィン溶液を調製し、(2) 前記超高分子量ポリエチレンの割合が８質量％以上の第二のポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を含む第二のポリオレフィン溶液を調製し、(3) 前記第一及び第二のポリオレフィン溶液を個別のダイより押し出し、(4) 得られた各押出し成形体を冷却して第一及び第二のゲル状シートを形成し、(5) 各ゲル状シートを延伸し、(6) 前記第一及び第二のゲル状シートを積層し、(7) 得られた積層ゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去し、(8) 得られた積層微多孔膜を少なくとも一軸方向に1.1〜1.8倍に延伸することを特徴とする。前記積層工程(6)を、第一のゲル状シートが少なくとも両表面層を形成し、第二のゲル状シートが両表層間の少なくとも一層を形成するように行うのが好ましい。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜を製造する第四の方法は、(1) 重量平均分子量が１×106以上の超高分子量ポリエチレンの割合が７質量％以下の第一のポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を含む第一のポリオレフィン溶液を調製し、(2) 前記超高分子量ポリエチレンの割合が８質量％以上の第二のポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を含む第二のポリオレフィン溶液を調製し、(3) 前記第一及び第二のポリオレフィン溶液を個別のダイより押し出し、(4) 得られた各押出し成形体を冷却して第一及び第二のゲル状シートを形成し、(5) 各ゲル状シートを延伸し、(6) 各延伸ゲル状シートから成膜用溶剤を除去して、第一及び第二のポリオレフィン微多孔膜を形成し、(7)少なくとも第一のポリオレフィン微多孔膜を少なくとも一軸方向に1.1〜1.8倍に延伸し、(8) 第一及び第二のポリオレフィン微多孔膜を積層することを特徴とする。前記積層工程(8)を、前記第一のポリオレフィン微多孔膜が少なくとも両表面層を形成し、前記第二のポリオレフィン微多孔膜が両表層間の少なくとも一層を形成するように行うのが好ましい。
第一〜第四の方法において、（積層）微多孔膜の延伸は、ゲル状（積層）シートの延伸の後に行うので、「再延伸」と呼ぶことができる。
本発明の電池用セパレータは上記ポリオレフィン多層微多孔膜により形成されていることを特徴とする。
本発明の電池は上記ポリオレフィン多層微多孔膜からなるセパレータを具備することを特徴とする。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、透過性、機械的強度、耐熱収縮性、メルトダウン特性、電解液吸収性及び耐圧縮性のバランスに優れている。本発明のポリオレフィン多層微多孔膜からなるセパレータを用いると、安全性、耐熱性、保存特性及び生産性に優れた電池が得られる。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、二層構造を有する場合と、少なくとも両表面層に第一の微多孔層が設けられ、両表層間に第二の微多孔層が少なくとも一つ設けられている三層以上の構造を有する場合とがある。第一の微多孔層は第一のポリオレフィンからなり、第二の微多孔層は第二のポリオレフィンからなる。三層以上の構造を有する多層微多孔膜の場合、両表層の組成は同じでも異なっていても良いが、同じであるのが好ましい。
[1] ポリオレフィン多層微多孔膜の組成
(A) 第一のポリオレフィン
第一のポリオレフィンは、(a) 第一のポリエチレン系樹脂［重量平均分子量（Mw）が１×106以上の超高分子量ポリエチレン＋超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンからなる第一のポリエチレン組成物（超高分子量ポリエチレンの割合は７質量％以下）、又は超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン］、又は(b) 第一のポリエチレン系樹脂及び25質量％以下のポリプロピレンからなる混合物である。
(1) 第一のポリエチレン系樹脂
(a) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましく、そのMwは1×104〜5×105であるのが好ましい。より好ましい他のポリエチレンは高密度ポリエチレンであり、そのMwは１×105〜５×105が好ましく、２×105〜４×105がより好ましい。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1等の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体でも良い。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。
(b) 第一のポリエチレン組成物
超高分子量ポリエチレンは１×106以上のMwを有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。エチレン以外のα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン-1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンのMwは１×106〜15×106が好ましく、１×106〜5×106がより好ましく、１×106〜３×106が最も好ましい。
第一のポリエチレン組成物における超高分子量ポリエチレンの含有量は７質量％以下である。超高分子量ポリエチレンを７質量％超とすると、後述するハイブリッド構造が形成されない。超高分子量ポリエチレンの割合は５質量％以下であるのが好ましく、３質量％以下であるのがより好ましい。また第一のポリエチレン系樹脂のMwは１×106以下が好ましく、１×105〜１×106がより好ましく、２×105〜１×106が最も好ましい。Mwが１×106超であると、ハイブリッド構造が形成されない。一方１×105未満では延伸時に破断が起りやすい。
(2) ポリプロピレン
第一のポリオレフィンが第一のポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンからなる場合、ポリプロピレンの含有量は、第一のポリオレフィン全体を100質量％として、25質量％以下である。ポリプロピレンの割合を25質量％超とすると、多層微多孔膜の機械的強度が低下する。この割合は15質量％以下であるのが好ましく、10質量％以下であるのがより好ましい。
ポリプロピレンは単独重合体及び他のオレフィンとの共重合体のいずれでも良いが、単独重合体が好ましい。共重合体はランダム及びブロック共重合体のいずれでも良い。プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン-1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等のジオレフィン等が挙げられる。プロピレン共重合体中の他のオレフィンの割合は、耐熱性、耐圧縮性、耐熱収縮性等の物性を損なわない範囲であれば良く、具体的には10モル％未満であるのが好ましい。
ポリプロピレンの重量平均分子量（Mw）は１×104〜４×106が好ましく、３×105〜３×106がより好ましい。ポリプロピレンの分子量分布（Mw／Mn）は1.01〜100であるのが好ましく、1.1〜50であるのがより好ましい。
(B) 第二のポリオレフィン
第二のポリオレフィンは、(a) 第二のポリエチレン系樹脂［Mwが１×106以上の超高分子量ポリエチレン、又は超高分子量ポリエチレン＋超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンからなる第二のポリエチレン組成物（超高分子量ポリエチレンの割合は８質量％以上）］、又は(b) 第二のポリエチレン系樹脂及び25質量％以下のポリプロピレンからなる混合物である。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは上記と同じでよい。
第二のポリエチレン組成物における超高分子量ポリエチレンの割合を８質量％未満とすると、多層微多孔膜の強度が低くなりすぎる。超高分子量ポリエチレンの含有量は、20質量％以上が好ましく、25質量％以上がより好ましい。
(2) ポリプロピレン
第二のポリオレフィンが第二のポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンからなる場合、ポリプロピレンの含有量は、第二のポリオレフィンを100質量％として、25質量％以下であり、15質量％以下が好ましく、10質量％以下がより好ましい。ポリプロピレン自体は第一のポリオレフィンにおけるものと同じでよい。
(C) 分子量分布Mw／Mn
Mw／Mnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大きい。第一及び第二のポリオレフィンのいずれにおいても、超高分子量ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンのMw／Mnは５〜300が好ましく、５〜100がより好ましく、５〜30が最も好ましい。Mw／Mnが５未満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、またMw／Mnが300超だと低分子量成分が多過ぎて多層微多孔膜の強度低下を招く。ポリエチレン（単独重合体又はエチレン・α-オレフィン共重合体）のMw／Mnは、多段重合により適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合が好ましい。ポリエチレン組成物の場合、Mw／Mnが大きいほど超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとの重量平均分子量の差が大きく、またその逆も真である。ポリエチレン組成物のMw／Mnは、各成分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。
(D) その他の成分
第一及び第二のポリオレフィンは、上記以外の成分として、多層微多孔膜の性能を損なわない範囲で、第一及び第二のポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン以外のポリオレフィン、及び融点又はガラス転移温度（Tg）が170℃以上の耐熱性樹脂を含有しても良い。
(1) その他のポリオレフィン
第一及び第二のポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン以外のポリオレフィンとしては、(a) Mwが1×104〜４×106のポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリ4-メチルペンテン-1、ポリヘキセン-1、ポリオクテン-1、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びエチレン・α-オレフィン共重合体、並びに(b) Mwが1×103〜１×104のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。ポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリ4-メチルペンテン-1、ポリヘキセン-1、ポリオクテン-1、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンは単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを含有する共重合体でもよい。
(2) 耐熱性樹脂
耐熱性樹脂としては、融点が170℃以上の結晶性樹脂（部分的に結晶性でも良い）、及びTgが170℃以上の非晶質樹脂が好ましい。融点及びTgはJIS K7121に従って示差走査熱量測定（DSC）により求める。耐熱性樹脂の具体例としては、ポリエステル［例えばポリブチレンテレフタレート（融点：約160〜230℃）、ポリエチレンテレフタレート（融点：約250〜270℃）等］、フッ素樹脂、ポリアミド（融点：215〜265℃）、ポリアリレンスルフィド、ポリイミド（Tg：280℃以上）、ポリアミドイミド（Tg：280℃）、ポリエーテルサルフォン（Tg：223℃）、ポリエーテルエーテルケトン（融点：334℃）、ポリカーボネート（融点：220〜240℃）、セルロースアセテート（融点：220℃）、セルローストリアセテート（融点：300℃）、ポリスルホン（Tg：190℃）、ポリエーテルイミド（融点：216℃）等が挙げられる。
[2] ポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法
(A) 第一の製造方法
ポリオレフィン多層微多孔膜を製造する第一の方法は、(1) 第一のポリオレフィンと成膜用溶剤とを溶融混練して第一のポリオレフィン溶液を調製し、(2) 第二のポリオレフィンと成膜用溶剤とを溶融混練して第二のポリオレフィン溶液を調製し、(3) 第一及び第二のポリオレフィン溶液を１つのダイより同時に押し出し、(4) 得られた押出し成形体を冷却してゲル状積層シートを形成し、(5) ゲル状積層シートを延伸し、(6) ゲル状積層シートから成膜用溶剤を除去し、(7) 得られた積層膜を乾燥し、及び(8) 得られた積層微多孔膜を延伸する工程を有する。工程(8)の後、必要に応じて、熱処理［工程(9)］、電離放射による架橋処理［工程(10)］、親水化処理［工程(11)］等を行っても良い。
(1) 第一ポリオレフィン溶液の調製
第一のポリオレフィンに成膜用溶剤を溶融混練し、第一のポリオレフィン溶液を調製する。ポリオレフィン溶液に必要に応じて酸化防止剤、微粉珪酸（孔形成剤）等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。
成膜用溶剤は室温で液体であるのが好ましい。液体溶剤を用いることにより比較的高倍率の延伸が可能となる。液体溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体溶剤の含有量が安定なゲル状積層シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。また溶融混練状態ではポリエチレンと混和するが室温では固体の溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし固体溶剤のみを使用すると、延伸むら等が発生する恐れがある。
液体溶剤の粘度は25℃において30〜500 cStであるのが好ましく、30〜200 cStであるのがより好ましい。25℃における粘度が30 cSt未満では発泡し易く、混練が困難である。一方500 cSt超では液体溶剤の除去が困難である。
第一のポリオレフィン溶液の均一な溶融混練は特に限定されないが、高濃度のポリオレフィン溶液を調製するために二軸押出機中で行うのが好ましい。成膜用溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に二軸押出機の途中から添加してもよいが、後者が好ましい。
第一のポリオレフィン溶液の溶融混練温度は、第一のポリエチレン系樹脂の融点Tm1＋10℃〜Tm1＋120℃とするのが好ましい。融点は、JIS K7121に基づき示差走査熱量測定（DSC）により求める。具体的には、上記超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、及び第一のポリエチレン組成物は約130〜140℃の融点を有するので、溶融混練温度は140〜250℃であるのが好ましく、170〜240℃であるのがより好ましい。
二軸押出機のスクリュの長さ（L）と直径（D）の比（L／D）は20〜100の範囲が好ましく、35〜70の範囲がより好ましい。L／Dを20未満にすると、溶融混練が不十分となる。L／Dを100超にすると、ポリオレフィン溶液の滞留時間が増大し過ぎる。二軸押出機のシリンダ内径は40〜100 mmであるのが好ましい。
良好なハイブリッド構造を得るために、第一のポリオレフィン溶液中の第一のポリエチレン系樹脂の濃度は25〜50質量％とするのが好ましく、25〜45質量％とするのがより好ましい。
(2) 第二のポリオレフィン溶液の調製
第二のポリオレフィンに成膜用溶剤を溶融混練し、第二のポリオレフィン溶液を調製する。以下に説明する条件以外、第一のポリオレフィン溶液の調製の場合と同じで良いので、説明を省略する。
第二のポリオレフィン溶液の溶融混練温度は、第二のポリエチレン系樹脂の融点Tm2＋10℃〜Tm2＋120℃とするのが好ましい。具体的には、上記超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、及び第二のポリエチレン組成物は約130〜140℃の融点を有するので、溶融混練温度は140〜250℃であるのが好ましく、170〜240℃であるのがより好ましい。
第二のポリオレフィン溶液の濃度は１〜75質量％であり、好ましくは20〜70質量％である。濃度を１質量％未満にすると、生産性が低下するだけでなく、押出しの際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状積層成形体の成形性及び自己支持性が低下する。一方、濃度が75質量％を超えるとゲル状積層成形体の成形性が低下する。
(3) 押出
第一及び第二のポリオレフィン溶液をそれぞれ押出機から１つのダイに送給し、そこで両溶液を層状に組合せ、シート状に押し出す。三層以上の構造を有する多層微多孔膜を製造する場合、第一のポリオレフィン溶液が少なくとも両表面層を形成し、第二のポリオレフィン溶液が両表層間の少なくとも一層を形成するように両溶液を層状に組合せ、シート状に押し出す。
押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。いずれの方法でも、溶液を別々のマニホールドに供給して多層用ダイのリップ入口で層状に積層する方法（多数マニホールド法）、又は溶液を予め層状の流れにしてダイに供給する方法（ブロック法）を用いることができる。多数マニホールド法及びブロック法自体は公知であるので、それらの詳細な説明は省略する。多層用フラットダイのギャップは0.1〜５mmであるのが好ましい。押出し温度は140〜250℃が好ましく、押出速度は0.2〜15 m／分が好ましい。第一及び第二のポリオレフィン溶液の各押出量を調節することにより、第一及び第二の微多孔層の膜厚比を調節することができる。
(4) ゲル状積層シートの形成
得られた積層押出し成形体を冷却することによりゲル状積層シートを形成する。冷却は少なくともゲル化温度までは50℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は25℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離された第一及び第二のポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きくなり、得られるゲル状積層シートの高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。冷却速度を50℃／分未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状積層シートとなりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができる。
(5) ゲル状積層シートの延伸
得られたゲル状積層シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状積層シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状積層シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。
延伸倍率は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３〜30倍がより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも３倍以上が好ましい（面積倍率で９倍以上が好ましく、16倍以上がより好ましく、25倍以上が最も好ましい）。面積倍率を９倍以上とすることにより突刺強度が向上する。面積倍率が400倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。
良好なハイブリッド構造を得るために、延伸温度は、第一のポリエチレン系樹脂の結晶分散温度Tcd1〜Tcd1＋25℃の範囲内にするのが好ましく、Tcd1＋10℃〜Tcd1＋25℃の範囲内にするのがより好ましく、Tcd1＋15℃〜Tcd1＋25℃の範囲内にするのが最も好ましい。延伸温度がTcd1未満ではポリエチレン系樹脂の軟化が不十分で、延伸により破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。
結晶分散温度は、ASTM D4065による動的粘弾性の温度特性測定により求められる。超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、並びに第一及び第二のポリエチレン組成物は約90〜100℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度を90〜125℃にし、好ましくは100〜125℃にし、より好ましくは105〜125℃にする。
以上のような延伸によりポリエチレンラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、電池用セパレータに好適である。
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れた多層微多孔膜が得られる。その方法の詳細は日本国特許第3347854号に記載されている。
(6) 成膜用溶剤の除去
成膜用溶剤の除去（洗浄）に洗浄溶媒を用いる。第一及び第二のポリオレフィン相は成膜用溶剤相と分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン，C6F14，C7F16等の鎖状フルオロカーボン、C5H3F7等の環状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3，C4F9OC2H5等のハイドロフルオロエーテル、C4F9OCF3，C4F9OC2F5等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。
ゲル状積層シートの洗浄は、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。洗浄溶媒は、膜100質量部に対し、300〜30,000質量部使用するのが好ましい。洗浄温度は15〜30℃でよく、必要に応じて加熱洗浄すればよい。加熱洗浄の温度は80℃以下であるのが好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、液体溶剤の残留量が当初の添加量の１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
(7) 乾燥
成膜用溶剤を除去した積層微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はTcd1以下であるのが好ましく、Tcd1より５℃以上低いのがより好ましい。乾燥は、積層微多孔膜を100質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後段の積層微多孔膜の延伸工程及び熱処理工程を行ったときに積層微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化する。
(8) 積層微多孔膜の延伸
乾燥後の積層微多孔膜を、少なくとも一軸方向に延伸（再延伸）する。積層微多孔膜の延伸は、加熱しながら上記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。なお再延伸は通常延伸ゲル状積層シートから得られた長尺シート状の積層微多孔膜に対して行うので、再延伸におけるMD方向及びTD方向とゲル状積層シートの延伸におけるMD方向及びTD方向とは一致する。これは他の製造方法例でも同じである。
延伸温度は、第一のポリエチレン系樹脂の融点Tm1以下にするのが好ましく、Tcd1〜Tm1の範囲内にするのがより好ましい。延伸温度がTm1を超えると溶融粘度が低くなり、うまく延伸することができなくなり、透過性が悪化する。一方延伸温度がTcd1未満では第一及び第二のポリエチレン系樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、均一に延伸できない。具体的には、延伸温度を90〜135℃にし、好ましくは95〜130℃にする。
積層微多孔膜の延伸の一軸方向への倍率は1.1〜1.8倍とするのが好ましい。一軸延伸の場合、長手方向又は横手方向に1.1〜1.8倍とする。二軸延伸の場合、長手方向及び横手方向に各々1.1〜1.8倍とし、長手方向と横手方向で互いに同じでも異なってもよいが、同じであるのが好ましい。
積層微多孔膜を1.1〜1.8倍に延伸することにより、第一のポリエチレン系樹脂からなる層が、ハイブリッド構造となり、平均細孔径が大きくなる。第二のポリエチレン系樹脂からなる層は、超高分子量ポリエチレンの割合が８質量％以上であるので、1.1〜1.8倍に延伸しても、第一のポリエチレン系樹脂からなる層に比べて、平均細孔径が大きくならない。
積層微多孔膜の延伸倍率を1.1倍未満とすると、第一の微多孔層に、ハイブリッド構造が形成されず、透過性、電解液吸収性及び耐圧縮性が低下する。一方延伸倍率を1.8倍超とすると、フィブリルが細くなり過ぎ、しかも耐熱収縮性及び耐圧縮性が低下する。延伸倍率は1.2〜1.6倍とするのがより好ましい。
(9) 熱処理
乾燥後の多層微多孔膜を熱処理するのが好ましい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。熱固定処理温度はTcd1〜Tm1の範囲内が好ましく、積層微多孔膜の延伸（再延伸）温度±５℃の範囲内がより好ましく、積層微多孔膜の延伸温度±３℃の範囲内が最も好ましい。
熱緩和処理は、応力をかけずに多層微多孔膜を加熱する処理で、例えばベルトコンベア又はエアフローティング方式により加熱炉内を移動させることにより行うことができる。また熱固定処理後テンターを緩めて、そのまま熱緩和処理を施しても良い。熱緩和処理温度はTm1以下が好ましく、60℃〜（Tm1−５℃）の範囲がより好ましい。以上のような熱緩和処理により、透過性の良好な高強度の積層微多孔膜が得られる。
(10) 架橋処理
多層微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施してもよい。電子線の照射の場合、0.1〜100 Mradの電子線量が好ましく、100〜300 kVの加速電圧が好ましい。架橋処理により多層微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
(11) 親水化処理
多層微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及び両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に多層微多孔膜を浸漬するか、多層微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。
(B) 第二の製造方法
ポリオレフィン多層微多孔膜を製造する第二の方法は、(1) 第一のポリオレフィンと成膜用溶剤とを溶融混練して第一のポリオレフィン溶液を調製し、(2) 第二のポリオレフィンと成膜用溶剤とを溶融混練して第二のポリオレフィン溶液を調製し、(3) 第一及び第二のポリオレフィン溶液を別個のダイより押出した直後に積層し、(4) 得られた積層体を冷却してゲル状積層シートを形成し、(5) ゲル状積層シートを延伸し、(6) ゲル状積層シートから成膜用溶剤を除去し、(7) 得られた積層微多孔膜を乾燥し、及び(8) 積層微多孔膜を延伸する工程を有する。工程(8)の後、必要に応じて、熱処理工程(9)、電離放射による架橋処理工程(10)、親水化処理工程(11)等を行っても良い。
第二の方法は工程(3) 以外第一の方法と同じであるので、工程(3)のみ説明する。複数の押出機の各々に接続した近接するダイから第一及び第二のポリオレフィン溶液をシート状に押出し、各溶液の温度が高いうちに直ちに積層する。これ以外の条件は第一の方法と同じで良い。
(C) 第三の製造方法
ポリオレフィン多層微多孔膜を製造する第三の方法は、(1) 第一のポリオレフィンと成膜用溶剤とを溶融混練して第一のポリオレフィン溶液を調製し、(2) 第二のポリオレフィンと成膜用溶剤とを溶融混練して第二のポリオレフィン溶液を調製し、(3) 第一のポリオレフィン溶液を一つのダイより押し出し、(4) 第二のポリオレフィン溶液を別のダイより押し出し、(5) 得られた各押出し成形体を冷却して第一及び第二のゲル状シートを形成し、(6) 第一及び第二のゲル状シートをそれぞれ延伸し、(7) 延伸した第一及び第二のゲル状シートを積層し、(8) 得られたゲル状積層シートから成膜用溶剤を除去し、(9) 得られた積層微多孔膜を乾燥し、及び(10) 積層微多孔膜を延伸する工程を有する。工程(7)と(8)の間に、(11) ゲル状積層シートの延伸工程等を設けてもよい。また工程(10)の後、(12) 熱処理工程、(13) 電離放射による架橋処理工程、(14) 親水化処理工程等を設けてもよい。
工程(1)及び(2)は第一の方法と同じでよく、工程(3)及び(4)は第一及び第二のポリオレフィン溶液を個別のダイより押し出す以外第一の方法と同じでよく、工程(5)は個別のゲル状シートを形成する以外第一の方法と同じでよく、工程(6)は個別のゲル状シートを延伸する以外第一の方法と同じでよく、工程(8)〜(10)は第一の方法と同じでよい。工程(11)〜(14)は上記と同じでよい。
延伸工程(6)において、第一のゲル状シートの延伸温度は、第一のポリエチレン系樹脂の結晶分散温度Tcd1〜(Tcd1＋25℃)が好ましく、(Tcd1＋10℃)〜(Tcd1＋25℃)がより好ましく、(Tcd1＋15℃)〜(Tcd1＋25℃)が最も好ましい。第二のゲル状シートの延伸温度は、第二のポリエチレン系樹脂の結晶分散温度Tcd2〜(Tcd2＋25℃)が好ましく、(Tcd2＋10℃)〜(Tcd2＋25℃)がより好ましく、(Tcd2＋15℃)〜(Tcd2＋25℃)が最も好ましい。
以下延伸した第一及び第二のゲル状シートを積層する工程(7)について説明する。三層以上の構造を有する多層微多孔膜を製造する場合、延伸した第一のゲル状シートが少なくとも両表面層を形成し、延伸した第二のゲル状シートが両表層間の少なくとも一層を形成するように、延伸ゲル状シートを積層する。積層方法は特に限定されないが、熱積層法が好ましい。熱積層法としては、ヒートシール法、インパルスシール法、超音波積層法等が挙げられるが、ヒートシール法が好ましい。ヒートシール法としては熱ロールを用いたものが好ましい。熱ロール法では、一対の加熱ロール間に第一及び第二のゲル状シートを通す。ヒートシール時の温度及び圧力は、ゲル状シートが十分に接着し、かつ得られる多層微多孔膜の特性が低下しない限り特に制限されない。ヒートシール温度は、例えば90〜135℃とし、好ましくは90〜115℃とする。ヒートシール圧力は0.01〜50 MPaが好ましい。第一及び第二のゲル状シートの厚さを調節することにより、第一及び第二の微多孔層の厚さ比を調節することができる。また多段の加熱ロール間を通すことにより、積層しながら延伸しても良い。
(D) 第四の製造方法
ポリオレフィン多層微多孔膜を製造する第四の方法は、(1) 第一のポリオレフィンと成膜用溶剤とを溶融混練して第一のポリオレフィン溶液を調製し、(2) 第二のポリオレフィンと成膜用溶剤とを溶融混練して第二のポリオレフィン溶液を調製し、(3) 第一のポリオレフィン溶液を一つのダイより押し出し、(4) 第二のポリオレフィン溶液を別のダイより押し出し、(5) 得られた各押出し成形体を冷却して第一及び第二のゲル状シートを形成し、(6) 第一及び第二のゲル状シートをそれぞれ延伸し、(7) 延伸した各ゲル状シートから成膜用溶剤を除去し、(8) 得られた第一及び第二のポリオレフィン微多孔膜を乾燥し、(9) 少なくとも第一のポリオレフィン微多孔膜を延伸し、(10) 微多孔膜を積層する工程を有する。必要に応じて、工程(8)と(9)の間に熱処理工程(11)を行ってもよい。また工程(10)の後、積層微多孔膜の延伸工程(12)、熱処理工程(13)、電離放射による架橋処理工程(14)、親水化処理工程(15)等を行ってもよい。
工程(1)及び(2)は第一の方法と同じでよく、工程(3)及び(4)は第一及び第二のポリオレフィン溶液を個別のダイより押し出す以外第一の方法と同じでよく、工程(5)は個別のゲル状シートを形成する以外第一の方法と同じでよく、工程(6)は第三の方法と同じでよく、工程(7)は個別のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する以外第一の方法と同じでよく、工程(8)は個別の微多孔膜を乾燥する以外第一の方法と同じでよい。工程(12)〜(15)は上記と同じでよい。
工程(9)では、少なくとも第一のポリオレフィン微多孔膜を延伸する。延伸温度は、Tm1以下が好ましく、Tcd1〜Tm1がより好ましい。必要に応じて第二のポリオレフィン微多孔膜も延伸してもよい。延伸温度は、Tm2以下が好ましく、Tcd2〜Tm2がより好ましい。第一及び第二のポリオレフィン微多孔膜のいずれを延伸する場合でも、延伸倍率は、積層していない微多孔膜を延伸する以外第一の方法と同じでよい。
延伸した第一のポリオレフィン微多孔膜、及び延伸した第二のポリオレフィン微多孔膜を積層する工程(10)について説明する。三層以上の構造を有する多層微多孔膜を製造する場合、第一のポリオレフィン微多孔膜が少なくとも両表面層を形成し、第二のポリオレフィン微多孔膜が両表層間の少なくとも一層を形成するように、両微多孔膜を積層する。積層方法は特に限定されないが、第三の方法でゲル状シートを積層する工程と同様に熱積層法が好ましく、特にヒートシール法が好ましい。ヒートシール温度は、例えば90〜135℃とし、好ましくは90〜115℃とする。ヒートシール圧力は0.01〜50 MPaが好ましい。積層しながら延伸してもよく、その方法として、上記温度及び圧力で多段の加熱ロール間に通す方法が挙げられる。
熱処理工程(11)では、第一の微多孔膜の熱固定温度はTcd1〜Tm1が好ましく、延伸温度±５℃がより好ましく、延伸温度±３℃が最も好ましい。第一の微多孔膜の熱緩和温度はTm1以下が好ましく、60℃〜(Tm1−５℃)がより好ましい。第二の微多孔膜の熱固定温度はTcd2〜Tm2が好ましい。第二の微多孔膜の熱緩和温度はTm2以下が好ましく、60℃〜(Tm2−５℃)がより好ましい。
[3] ポリオレフィン多層微多孔膜の構造及び物性
(A) 第一の微多孔層
(1) 平均細孔径
第一の微多孔層の平均細孔径は0.02〜0.5μmであり、好ましくは0.02〜0.1μmである。
(2) 構造
第一の微多孔層は、図１に示すように、水銀圧入法により求めた孔径分布曲線が少なくとも二つのピーク（メインピーク及び少なくとも一つのサブピーク）を有するハイブリッド構造を有する。メインピークは0.01〜0.08μmの孔径範囲内にあり、サブピークは0.08μm超1.5μm以下の孔径範囲内にあるのが好ましい。メインピークは緻密領域を示し、サブピークは粗大領域を示す。第一の微多孔層は、粗大領域の存在により、第二の微多孔層に比べて平均細孔径が大きい。ハイブリッド構造は第一のポリエチレン系樹脂に由来する。超高分子量ポリエチレンの割合を７質量％超とすると、ハイブリッド構造が形成されず、電解液吸収性が低下する。
第一の微多孔層の好ましい例では、緻密領域は約0.04〜0.07μmの範囲にメインピーク（第一ピーク）を有し、粗大領域は少なくとも約0.1〜0.11μmの範囲内に第二ピーク、約0.7μmに第三ピーク、及び約１〜1.1μmの範囲内に第四ピークを有する。ただしサブピークは必ずしも第三及び第四のピークを有さなくてもよい。図１は孔径分布曲線の実測例を示す。この例では、約0.06μm、約0.1μm、約0.7μm及び約1.1μmにそれぞれ第一〜第四ピークを有する。
緻密領域と粗大領域との細孔容積の比は、図１に示すS1及びS2から求める。第一ピークを通る垂線L1より小径側のハッチング部分の面積S1は緻密領域の細孔容積に対応し、第二ピークを通る垂線L2より大径側のハッチング部分の面積S2は粗大領域の細孔容積に対応する。緻密領域と粗大領域との細孔容積比S1／S2は0.5〜49であるのが好ましく、0.6〜10であるのがより好ましく、0.7〜２であるのが最も好ましい。
限定的ではないが、第一の微多孔層における緻密領域及び粗大領域は長手方向及び横手方向のいずれの断面においても不規則に入り組み、ハイブリッド構造となっている。ハイブリッド構造は透過型電子顕微鏡（TEM）等により観察することができる。
(3) 層数
第一の微多孔層は少なくとも一層設けられていればよい。多層微多孔膜が三層以上の構造を有する場合、第一の微多孔層は、少なくとも両表面層にあればよいが、必要に応じて三層以上にしてもよい。例えば両表層間に両表層と成分の異なる第一の微多孔層を設けてもよい。
(4) 第一の微多孔層の作用
第一の微多孔層は、第二の微多孔層に比べて大きな平均細孔径を有する。そのため少なくとも一つの第一の微多孔層があると、透過性、電解液吸収性及び耐圧縮性が良好なポリオレフィン多層微多孔膜が得られる。
(B) 第二の微多孔層
(1) 平均細孔径
第二の微多孔層の平均細孔径は0.005〜0.1μmであり、好ましくは0.01〜0.05μmである。
(2) 層数
第二の微多孔層は一層でよいが、必要に応じて多層にしてもよい。複数の第二の微多孔層は異なる組成を有しても良い。
(3) 第二の微多孔層の作用
少なくとも一つの第二の微多孔層があると、高い機械的強度及びメルトダウン特性を示すポリオレフィン多層微多孔膜が得られる。
(C) 平均細孔径の比
第二の微多孔層の平均細孔径に対する第一の微多孔層の平均細孔径の比は、1/1超10/1以下であるのが好ましく、1.5／１〜５／１であるのがより好ましい。
(D) 第一及び第二の微多孔層の配置及び割合
限定的ではないが、ポリオレフィン多層微多孔膜は、二層構造又は第一の微多孔層／第二の微多孔層／第一の微多孔層の三層構造が好ましい。二層構造の場合、第一の微多孔層の割合は、第一の微多孔層に対する第二の微多孔層の厚さ比は0.1〜1であるであるのが好ましく、0.2〜0.8であるのがより好ましい。三層構造の場合、第一の微多孔層／第二の微多孔層／第一の微多孔層の厚さ比は1／（0.015〜0.95）／1であるのが好ましく、1／（0.02〜0.8）／1であるのがより好ましい。第二の微多孔層／第一の微多孔層の厚さ比が0.015未満だとメルトダウン特性が低い。一方0.95超だと、電解液吸収性が低い。
(E) 物性
上記ポリオレフィン多層微多孔膜は以下の物性を有する。
(1) 20〜400秒／100 cm3の透気度（膜厚20μmに換算）
JIS P8117に準拠して測定した透気度（空気透過度）が20〜400秒／100 cm3であると、多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、電池の容量が大きくなり、電池のサイクル特性も良好となる。透気度が20秒／100 cm3未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われないおそれがある。膜厚T1の多層微多孔膜に対してJIS P8117に準拠して測定した透気度P1を、式：P2＝（P1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの透気度P2に換算する。
(2) 25〜80％の空孔率
空孔率が25％未満では、多層微多孔膜は良好な透気度を有さない。一方80％を超えると、多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、強度が不十分となり、電極が短絡する危険が大きくなる。
(3) 2,000 mN以上の突刺強度（膜厚20μmに換算）
多層微多孔の膜突刺強度（膜厚20μmに換算）は、先端が球面（曲率半径R：0.5 mm）の直径１mmの針を２mm／秒の速度で多層微多孔膜に突刺したときの最大荷重により表される。突刺強度が2,000 mN／20μm未満では、多層微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れがある。
(4) 49,000 kPa以上の引張破断強度
ASTM D882により測定した引張破断強度が長手方向（MD）及び横手方向（TD）のいずれにおいても49,000 kPa以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。引張破断強度は好ましくは80,000 kPa以上である。
(5) 100％以上の引張破断伸度
ASTM D882により測定した引張破断伸度が長手方向及び横手方向ともに100％以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。
(6) 12％以下の熱収縮率
105℃に８時間保持したときの熱収縮率が長手方向及び横手方向ともに12％を超えると、多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、電池の発熱によりセパレータが収縮し、その端部で短絡が発生する可能性が高くなる。
(7) 150℃以上のメルトダウン温度
ポリオレフィン多層微多孔膜のメルトダウン温度は150℃以上、好ましくは150〜190℃である。メルトダウン温度は以下のようにして求める。図2に示すように、MD及びTDの延伸方向に対してそれぞれ３mm及び10 mmとなるサイズの試験片TPをポリオレフィン多層微多孔膜1から切り出し、試験片TPの上端部1aをホルダー2で把持し、下端部1bに２gの重りを付け、５℃／分の速度で室温から昇温する。試験片TPの延びが室温での長さ（100％）の50％に達したときの温度をメルトダウン温度とする。
(8) ３×102 nm以上の表面粗さ
原子間力顕微鏡（AFM）のダイナミックフォースモードにより測定した第一の微多孔層の表面粗さは、最大高低差で３×102 nm以上である。この表面粗さは3.5×102 nm以上が好ましい。
[4] 電池用セパレータ
上記ポリオレフィン多層微多孔膜からなる電池用セパレータは、電池の種類に応じて適宜選択しうるが、３〜200μmの膜厚を有するのが好ましく、５〜50μmの膜厚を有するのがより好ましく、10〜35μｍの膜厚を有するのが最も好ましい。
[5] 電池
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル−水素二次電池、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−亜鉛二次電池、銀−亜鉛二次電池等の二次電池用のセパレータに好ましいが、特にリチウムイオン二次電池用セパレータに好ましい。以下リチウムイオン二次電池を説明する。
リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、公知の構造でよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、積層された帯状の正極及び負極が巻回された電極構造（捲回型）等にすることができる。
正極は、通常集電体と、その表面に形成され、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む層とを有する。正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられ、遷移金属としては、V、Mn、Fe、Co、Ni等が挙げられる。リチウム複合酸化物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、α-NaFeO2型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる。負極は、集電体と、その表面に形成され、負極活物質を含む層とを有する。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる。リチウム塩としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl4等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。高誘電率の有機溶媒は粘度が高く、低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者の混合物を用いるのが好ましい。
電池を組み立てる際、セパレータに電解液を含浸させる。これによりセパレータ（多層微多孔膜）にイオン透過性を付与することができる。含浸処理は多層微多孔膜を常温で電解液に浸漬することにより行う。円筒型電池を組み立てる場合、例えば正極シート、多層微多孔膜からなるセパレータ、及び負極シートをこの順に積層し、巻回し、電池缶に挿入し、電解液を含浸させ、次いで安全弁を備えた正極端子を兼ねる電池蓋をガスケットを介してかしめる。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１
(1) 第一のポリオレフィン溶液の調製
融点Tmが135℃で、結晶分散温度Tcdが100℃で、重量平均分子量（Mw）が2.0×106で、分子量分布（Mw／Mn）が8の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）２質量％、及び融点Tmが135℃で、結晶分散温度Tcdが100℃で、Mwが3.0×105で、Mw／Mnが8.6の高密度ポリエチレン（HDPE）98質量％からなる第一のポリエチレン組成物100質量部に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン0.2質量部をドライブレンドした。第一のポリエチレン組成物の融点Tmは135℃であり、結晶分散温度Tcdは100℃であり、Mwは3.3×105であり、Mw／Mnは9.4であった。得られた混合物40質量部を強混練タイプの二軸押出機（内径58 mm、L／D＝52.5）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［50 cSt（40℃）］60質量部を供給し、210℃及び200 rpmの条件で溶融混練して、第一のポリオレフィン溶液を調製した。
(2) 第二のポリオレフィン溶液の調製
上記UHMWPE100質量部に、上記酸化防止剤0.2質量部をドライブレンドした。得られた混合物５質量部を上記と同じ二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから上記と同じ流動パラフィン95質量部を供給し、210℃及び200 rpmの条件で溶融混練して、第二のポリオレフィン溶液を調製した。
UHMWPE、HDPE及びポリエチレン組成物のMw及びMw／Mnは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法により求めた（以下同じ）。
・測定装置：Waters Corporation製GPC-150C
・カラム：昭和電工株式会社製Shodex UT806M
・カラム温度：135℃
・溶媒（移動相）：o-ジクロルベンゼン
・溶媒流速：1.0 ml／分
・試料濃度：0.1質量％（溶解条件：135℃／１h）
・インジェクション量：500μl
・検出器：Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
(3) 成膜
第一及び第二のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から三層用Tダイに供給し、第一のポリオレフィン溶液層／第二のポリオレフィン溶液層／第一のポリオレフィン溶液層の層厚比が１／0.2／1となるように押し出した。押出し成形体を、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。ゲル状三層シートを、テンター延伸機により116.5℃で長手方向及び横手方向ともに５倍に同時二軸延伸した。延伸ゲル状三層シートを20 cm×20 cmのアルミニウム枠板に固定し、25℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、100 rpmで３分間揺動しながら流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。乾燥膜を、バッチ式延伸機を用いて、127℃で横手方向に1.4倍に再延伸した。再延伸膜をバッチ式延伸機に固定したまま、127℃で10分間熱固定処理してポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
実施例２
(1) 第一のポリオレフィン溶液の調製
実施例１と同様にして第一のポリオレフィン溶液を調製した。
(2) 第二のポリオレフィン溶液の調製
上記UHMWPE 50質量％及び上記HDPE 50質量％からなる第二のポリエチレン組成物100質量部に、上記酸化防止剤0.2質量部をドライブレンドした。得られた混合物15質量部を上記と同じ二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから上記と同じ流動パラフィン85質量部を供給し、210℃及び200 rpmの条件で溶融混練して、第二のポリオレフィン溶液を調製した。上記第二のポリエチレン組成物の融点Tmは135℃であり、結晶分散温度Tcdは100℃であり、Mwは1.2×106であり、Mw／Mnは18.7であった。
(3) 成膜
第一のポリオレフィン溶液層／第二のポリオレフィン溶液層／第一のポリオレフィン溶液層の層厚比を1／1／1とし、ゲル状積層シートの延伸温度を117℃とし、積層微多孔膜の延伸温度及び熱固定処理温度を126℃とした以外実施例１と同様にしてポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
実施例３
(1) 第一のポリオレフィン溶液の調製
実施例１と同様にして、第一のポリオレフィン溶液を調製した。
(2) 第二のポリオレフィン溶液の調製
融点Tmが135℃で、結晶分散温度Tcdが100℃で、Mwが5.0×106で、Mw／Mnが8.2のUHMWPE 30質量％、及び上記HDPE 70質量％からなる第二のポリエチレン組成物100質量部に、上記酸化防止剤0.2質量部をドライブレンドした。得られた混合物25質量部を上記と同じ二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから上記と同じ流動パラフィン75質量部を供給し、210℃及び200 rpmの条件で溶融混練して、第二のポリオレフィン溶液を調製した。第二のポリエチレン組成物の融点Tmは135℃であり、結晶分散温度Tcdは100℃であり、Mwは8.1×105であり、Mw／Mnは17.2であった。
(3) 成膜
第一のポリオレフィン溶液層／第二のポリオレフィン溶液層／第一のポリオレフィン溶液層の層厚比を1／0.5／1とし、ゲル状積層シートの延伸温度を117℃とした以外実施例１と同様にしてポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
実施例４
ゲル状積層シートの延伸温度を117.5℃とし、積層微多孔膜の延伸倍率を1.6倍とした以外実施例１と同様にして、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
実施例５
(1) 第一のポリオレフィン溶液の調製
UHMWPE２質量％、HDPE93質量％及びMwが5.3×105のPP５質量％からなる第一のポリエチレン組成物を用いた以外実施例１と同様にして第一のポリオレフィン溶液を調製した。第一のポリエチレン組成物の融点Tmは135℃であり、結晶分散温度Tcdは100℃であり、Mwは3.3×105であり、Mw／Mnは9.5であった。PPのMwは上記と同様にGPC法により求めた。
(2) 第二のポリオレフィン溶液の調製
実施例１と同様にして第二のポリオレフィン溶液を調製した。
(3) 成膜
第一のポリオレフィン溶液層／第二のポリオレフィン溶液層／第一のポリオレフィン溶液層の層厚比を1／0.5／1とし、ゲル状積層シートの延伸温度を117.5℃とした以外実施例１と同様にしてポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
実施例６
(1) 第一のポリオレフィン溶液の調製
実施例１と同様にして、第一のポリオレフィン溶液を調製した。
(2) 第二のポリオレフィン溶液の調製
濃度を20質量％とした以外実施例２と同様にして第二のポリオレフィン溶液を調製した。
(3) 成膜
第一及び第二のポリオレフィン溶液を各々の二軸押出機から二層用Tダイに供給し、第二のポリオレフィン溶液層／第一のポリオレフィン溶液層の厚さ比が1／1となるように同時に押し出し、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状二層シートを形成した。このゲル状二層シートを、実施例１と同様にして117.5℃で同時二軸延伸し、洗浄し、風乾し、再延伸し、熱固定処理することによりポリオレフィン二層微多孔膜を作製した。
実施例７
(1) 第一のポリオレフィン溶液の調製
上記HDPE100質量部に、上記酸化防止剤0.2質量部をドライブレンドした。得られた混合物40質量部を上記と同じ二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから上記と同じ流動パラフィン60質量部を供給し、210℃及び200 rpmの条件で溶融混練して、第一のポリオレフィン溶液を調製した。
(2) 第二のポリオレフィン溶液の調製
実施例２と同様にして第二のポリオレフィン溶液を調製した。
(3) 成膜
第一のポリオレフィン溶液層／第二のポリオレフィン溶液層／第一のポリオレフィン溶液層の層厚比を1／0.5／1とし、ゲル状積層シートの延伸温度を117.5℃とした以外実施例１と同様にしてポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
比較例１
濃度が７質量％の第二のポリオレフィン溶液を使用し、第一のポリオレフィン溶液層／第二のポリオレフィン溶液層／第一のポリオレフィン溶液層の層厚比を１／２／１とし、ゲル状積層シートの延伸温度を118℃とし、積層微多孔膜の延伸温度及び熱固定処理温度を128℃とした以外実施例１と同様にしてポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
比較例２
第一及び第二のポリオレフィン溶液を、第一のポリオレフィン溶液層／第二のポリオレフィン溶液層／第一のポリオレフィン溶液層の層厚比が1／0.05／1となるように押し出し、ゲル状積層シートの延伸温度を118℃とし、積層微多孔膜の延伸温度及び熱固定処理温度を129℃とした以外実施例１と同様にしてポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。
比較例３
第一のポリオレフィン溶液のみを使用し、ゲル状シートを118.5℃で延伸し、微多孔膜を129℃で延伸し、129℃で12秒間熱固定処理した以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
比較例４
Mwが2.0×106で、Mw／Mnが8のUHMWPE 18質量％、及びMwが3.0×105で、Mw／Mnが13.5のHDPE 82質量％からなる第二のポリエチレン組成物100質量部に、上記酸化防止剤0.2質量部をドライブレンドした。得られた混合物30質量部を上記と同じ二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから上記と同じ流動パラフィン70質量部を供給し、210℃及び200 rpmの条件で溶融混練して、第二のポリオレフィン溶液を調製した。第二のポリエチレン組成物の融点Tmは135℃であり、結晶分散温度Tcdは100℃であり、Mwは6.5×105であり、Mw／Mnは20.9であった。得られた第二のポリオレフィン溶液のみを使用し、ゲル状シートを115℃で延伸し、微多孔膜を124.5℃で延伸し、124.5℃で12秒間熱固定処理した以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られたポリオレフィン（三層）微多孔膜の物性を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
(1) 平均膜厚（μm）
（三層）微多孔膜の30 cmの幅にわたって５mmの横手方向で接触厚み計により膜厚を測定し、平均することにより求めた。
(2) 層厚比
三層微多孔膜を剥離して得られた三枚の膜について、接触厚み計により30 cmの幅にわたって10 mmの長手方向間隔で膜厚を測定し、平均膜厚を求めた。各膜の平均膜厚から層厚比を算出した。
(3) 透気度（sec/100 cm3/20μm）
膜厚T1の（三層）微多孔膜に対してJIS P8117に準拠して測定した透気度P1を、式：P2＝（P1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの透気度P2に換算した。
(4) 空孔率（％）
質量法により測定した。
(5) 突刺強度（mN/20μm）
先端が球面（曲率半径R：0.5 mm）の直径１mmの針で、膜厚T1の（三層）微多孔膜を２mm／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値L1を、式：L2＝（L1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの最大荷重L2に換算し、突刺強度とした。
(6) 引張破断強度及び引張破断伸度
幅10 mmの短冊状試験片を用いてASTM D882により測定した。
(7) 熱収縮率（％）
（三層）微多孔膜を105℃に８時間保持したときの長手方向及び横手方向の収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、平均することにより求めた。
(8) メルトダウン温度（℃）
熱機械的分析装置（セイコーインスツル株式会社製、TMA／SS6000）を用い、図2に示す方法で、10 mm（TD）×３mm（MD）の試験片TPに荷重２gを掛けながら５℃／分の速度で室温から昇温した。試験片TPの延びが室温での長さ（100％）の50％に達したときの温度をメルトダウン温度とした。
(9) 第一の微多孔層の孔径分布
三層微多孔膜を剥離して得られた第一の微多孔層膜の孔径分布を水銀圧入法により測定した。
(10) 第一の微多孔層の細孔容積比
図１に示すS1／S2から求めた。
(11) 表面粗さ
AFMのダイナミックフォースモードにより測定した第一の微多孔層表面の最大高低差を表面粗さとした。
(12) 電解液の吸収速度
動的表面張力測定装置（英弘精機株式会社製DCAT21、精密電子天秤付き）を用い、18℃に保温した電解液［電解質：1 mol/LのLiPF6、溶媒：エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７（容積比）］に、微多孔膜を浸漬し、［微多孔膜質量の増加量（g）／吸収前の微多孔膜質量（g）］の式により、電解液の吸収速度を算出した。比較例４の微多孔膜における電解液の吸収速度を１として、電解液の吸収速度を相対値で表す。
(13) 加熱圧縮後の膜厚変化率（％）
高平滑面を有する一対のプレス板の間に微多孔膜サンプルを挟み、これをプレス機により、2.2 MPa（22 kgf／cm2）の圧力下、90℃で５分間加熱圧縮し、上記と同様にして平均膜厚を求めた。（圧縮後の平均膜厚−圧縮前の平均膜厚）／（圧縮前の平均膜厚）×100の式により、膜厚変化率を算出した。
(14) 加熱圧縮後の透気度（sec/100 cm3/20μm）
上記(13) と同じ条件で加熱圧縮した後の微多孔膜サンプル（膜厚T1'）に対してJIS P8117に準拠して透気度P1'を測定し、透気度P1'をP2'＝（P1'×20）／T1'の式により、膜厚を20μmとしたときの透気度P2'に換算した。
Figure 2008055901
表１（続き）
Figure 2008055901
表１（続き）
Figure 2008055901
表１（続き）
Figure 2008055901
注：(1) Mwは重量平均分子量を表す。
(2) 重量平均分子量／数平均分子量（Mw／Mn）。
(3) Tmはポリエチレン組成物の融点を表す。
(4) Tcdはポリエチレン組成物の結晶分散温度を表す。
(5) 第一のポリオレフィン溶液の濃度／第二のポリオレフィン溶液の濃度。
(6) 表層／内層／表層の層構成。
(7) 表層／内層／表層の層厚比。
(8) (I)は第一のポリオレフィン溶液を表し、(II)は第二のポリオレフィン溶液を表す。
(9) AFMのダイナミックフォースモード（DFM）により測定した第一の微多孔層の表面粗さ（最大高低差）。
(10) 第二の微多孔層／第一の微多孔層の層厚比。
表１から明らかなように、実施例１〜７のポリオレフィン三層微多孔膜は、第一の微多孔層がハイブリッド構造を有し、電解液吸収性及び耐圧縮性に優れていた。さらに透過性、突刺強度、引張破断強度、引張破断伸度、耐熱収縮性及びメルトダウン特性にも優れていた。
比較例１の三層微多孔膜は、第二の微多孔層／第一の微多孔層の厚さ比が0.95超であるので、実施例１〜７のポリオレフィン三層微多孔膜に比べて電解液吸収性が劣っていた。比較例２の三層微多孔膜は、第二の微多孔層／第一の微多孔層の厚さ比が0.015未満であるので、実施例１〜７のポリオレフィン三層微多孔膜に比べて突刺強度及びメルトダウン特性が劣っていた。比較例３の単層微多孔膜は、超高分子量ポリエチレンの割合が８質量％以上の第二の微多孔層を有さないので、実施例１〜７のポリオレフィン三層微多孔膜に比べて突刺強度及びメルトダウン特性が劣っていた。比較例４の単層微多孔膜は、ハイブリッド構造を有する第一の微多孔層を有さないので、実施例１〜７のポリオレフィン三層微多孔膜に比べて加熱圧縮後の透気度及び電解液吸収性が劣っていた。
典型的な孔径分布曲線を示すグラフである。 メルトダウン温度の測定方法を示す概略図である。

Claims (18)

  1. 重量平均分子量が１×106以上の超高分子量ポリエチレンの割合が７質量％以下の第一のポリエチレン系樹脂からなり、水銀圧入法により求めた孔径分布曲線が少なくとも二つのピークを有する構造を有する第一の微多孔層と、前記超高分子量ポリエチレンの割合が８質量％以上の第二のポリエチレン系樹脂からなる第二の微多孔層とを有することを特徴とするポリオレフィン多層微多孔膜。
  2. 請求項１に記載のポリオレフィン多層微多孔膜において、前記第一の微多孔層は、前記孔径分布曲線において0.01〜0.08μmの範囲内にメインピークを有する緻密領域と、0.08μm超1.5μm以下の範囲内に少なくとも一つのサブピークを有する粗大領域とを有することを特徴とするポリオレフィン多層微多孔膜。
  3. 請求項２に記載のポリオレフィン多層微多孔膜において、前記緻密領域と前記粗大領域との細孔容積比が0.5〜49であることを特徴とするポリオレフィン多層微多孔膜。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜において、前記第一及び第二の微多孔層が一つずつ設けられている二層構造を有し、前記第一の微多孔層に対する前記第二の微多孔層の厚さ比は0.1〜1であることを特徴とするポリオレフィン多層微多孔膜。
  5. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜において、少なくとも両表面層に前記第一の微多孔層が設けられ、両表層間に前記第二の微多孔層が少なくとも一つ設けられていることを特徴とするポリオレフィン多層微多孔膜。
  6. 請求項５に記載のポリオレフィン多層微多孔膜において、１つの第二の微多孔層が一対の前記第一の微多孔層で挟まれた三層構造を有し、第一の微多孔層／第二の微多孔層／第一の微多孔層の厚さ比が1／（0.015〜0.95）／1であることを特徴とするポリオレフィン多層微多孔膜。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリエチレン多層微多孔膜において、前記第一の微多孔層の表面粗さは、最大高低差で３×102 nm以上であることを特徴とするポリエチレン多層微多孔膜。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜において、前記第一の微多孔層は、(i) 重量平均分子量が1×104〜5×105の高密度ポリエチレン、(ii) 前記超高分子量ポリエチレン及び前記高密度ポリエチレンからなる第一のポリエチレン組成物（前記超高分子量ポリエチレンの割合は７質量％以下）、(iii) 前記高密度ポリエチレン及びポリプロピレンからなる混合物（前記ポリプロピレンの割合は25質量％以下）、又は(iv) 前記第一のポリエチレン組成物及びポリプロピレンからなる混合物（前記ポリプロピレンの割合は25質量％以下）により形成されており、前記第二の微多孔層は、(i) 前記超高分子量ポリエチレン、(ii) 前記超高分子量ポリエチレン及び前記高密度ポリエチレンからなる第二のポリエチレン組成物（前記超高分子量ポリエチレンの割合は８質量％以上）、(iii) 前記超高分子量ポリエチレン及びポリプロピレンからなる混合物（前記ポリプロピレンの割合は25質量％以下）、又は(iv) 前記第二のポリエチレン組成物及びポリプロピレンからなる混合物（前記ポリプロピレンの割合は25質量％以下）により形成されていることを特徴とするポリオレフィン多層微多孔膜。
  9. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法であって、(1) 重量平均分子量が１×106以上の超高分子量ポリエチレンの割合が７質量％以下の第一のポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を含む第一のポリオレフィン溶液を調製し、(2) 前記超高分子量ポリエチレンの割合が８質量％以上の第二のポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を含む第二のポリオレフィン溶液を調製し、(3) 前記第一及び第二のポリオレフィン溶液を１つのダイより同時に押し出し、(4) 得られた押出し成形体を冷却し、(5) 得られたゲル状積層シートを延伸し、(6) 前記ゲル状積層シートから前記成膜用溶剤を除去し、(7) 得られた積層微多孔膜を少なくとも一軸方向に1.1〜1.8倍に延伸することを特徴とする方法。
  10. 請求項９に記載のポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法において、前記押し出し工程(3)を、前記第一のポリオレフィン溶液が少なくとも両表面層を形成し、前記第二のポリオレフィン溶液が両表層間の少なくとも一層を形成するように行うことを特徴とする方法。
  11. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法であって、(1) 重量平均分子量が１×106以上の超高分子量ポリエチレンの割合が７質量％以下の第一のポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を含む第一のポリオレフィン溶液を調製し、(2) 前記超高分子量ポリエチレンの割合が８質量％以上の第二のポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を含む第二のポリオレフィン溶液を調製し、(3) 前記第一及び第二のポリオレフィン溶液を別個のダイより押出した直後に積層し、(4) 得られた積層体を冷却し、(5) 得られたゲル状積層シートを延伸し、(6) 前記ゲル状積層シートから前記成膜用溶剤を除去し、(7) 得られた積層微多孔膜を少なくとも一軸方向に1.1〜1.8倍に延伸することを特徴とする方法。
  12. 請求項11に記載のポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法において、前記積層工程(3)を、前記第一のポリオレフィン溶液が少なくとも両表面層を形成し、前記第二のポリオレフィン溶液が両表層間の少なくとも一層を形成するように行うことを特徴とする方法。
  13. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法であって、(1) 重量平均分子量が１×106以上の超高分子量ポリエチレンの割合が７質量％以下の第一のポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を含む第一のポリオレフィン溶液を調製し、(2) 前記超高分子量ポリエチレンの割合が８質量％以上の第二のポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を含む第二のポリオレフィン溶液を調製し、(3) 前記第一及び第二のポリオレフィン溶液を個別のダイより押し出し、(4) 得られた各押出し成形体を冷却して第一及び第二のゲル状シートを形成し、(5) 各ゲル状シートを延伸し、(6) 前記第一及び第二のゲル状シートを積層し、(7) 得られた積層ゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去し、(8) 得られた積層微多孔膜を少なくとも一軸方向に1.1〜1.8倍に延伸することを特徴とする方法。
  14. 請求項13に記載のポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法において、前記積層工程(6)を、第一のゲル状シートが少なくとも両表面層を形成し、第二のゲル状シートが両表層間の少なくとも一層を形成するように行うことを特徴とする方法。
  15. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法であって、(1) 重量平均分子量が１×106以上の超高分子量ポリエチレンの割合が７質量％以下の第一のポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を含む第一のポリオレフィン溶液を調製し、(2) 前記超高分子量ポリエチレンの割合が８質量％以上の第二のポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を含む第二のポリオレフィン溶液を調製し、(3) 前記第一及び第二のポリオレフィン溶液を個別のダイより押し出し、(4) 得られた各押出し成形体を冷却して第一及び第二のゲル状シートを形成し、(5) 各ゲル状シートを延伸し、(6) 各延伸ゲル状シートから成膜用溶剤を除去して、第一及び第二のポリオレフィン微多孔膜を形成し、(7) 少なくとも第一のポリオレフィン微多孔膜を少なくとも一軸方向に1.1〜1.8倍に延伸し、(8) 第一及び第二のポリオレフィン微多孔膜を積層することを特徴とする方法。
  16. 請求項15に記載のポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法において、前記積層工程(8)を、前記第一のポリオレフィン微多孔膜が少なくとも両表面層を形成し、前記第二のポリオレフィン微多孔膜が両表層間の少なくとも一層を形成するように行うことを特徴とする方法。
  17. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜からなることを特徴とする電池用セパレータ。
  18. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリオレフィン多層微多孔膜からなるセパレータを具備することを特徴とする電池。
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