KR101800685B1 - 미다공막, 이러한 막의 제조 방법 및 전지 세퍼레이터막으로서 이러한 막의 사용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리머를 포함하고 균형잡힌 투과도와 열수축, 특히 고온에서 열수축을 갖는 미다공막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 막의 제조 방법 및 리튬 이온 이차전지 등의 전지 세퍼레이터막으로서 이러한 막의 사용에 관한 것이다.

Description

미다공막, 이러한 막의 제조 방법 및 전지 세퍼레이터막으로서 이러한 막의 사용{MICROPOROUS MEMBRANES, METHODS FOR MAKING SUCH MEMBRANES, AND THE USE OF SUCH MEMBRANES AS BATTERY SEPARATOR FILM}
본 출원은 2009년 6월 19일에 출원된 미국 특허 출원 제61/218,720호 및 2009년 8월 19일에 출원된 유럽 특허 출원 공개 제091681932호의 우선권을 주장하고, 2010년 1월 27일에 출원된 미국 특허 출원 제61/298,752호; 2010년 1월 27일에 출원된 미국 특허 출원 제61/298,756호; 2010년 5월 20일에 출원된 미국 특허 출원 61/346,675호 및 2010년 6월 4일에 출원된 미국 특허 출원 제61/351,380호의 이익 및 우선권을 주장하고, 모두는 그 전체가 참조에 의해 포함된다.
본 발명은 폴리머를 포함하고 균형잡힌 투과도와 열수축, 특히 고온에서 열수축을 갖는 미다공막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 막의 제조 방법 및 리튬 이온 이차전지 등의 전지 세퍼레이터막으로서 이러한 막의 사용에 관한 것이다.
미다공막은 일차 전지 및 이차전지용 세퍼레이터로서 유용하다. 이러한 전지는 리튬 이온 이차전지, 리튬-폴리머 이차전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지를 포함한다.
전지 세퍼레이터막은 내부 단락을 방지하기 위해서, 비교적 작은 열수축, 특히 고온을 갖는 것이 바람직하다. 105℃에서 약 1.0%∼10.0% 범위의 열수축을 갖는 미다공막은 폴리올레핀을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, JP60-242035A에는 용매와 7.0×105 이상의 중량평균 분자량을 갖는 폴리올레핀을 함유하는 용액을 압출함으로써 제조되는 겔상 시트를 몰딩하고, 상기 겔상 시트로부터 용매를 제거한 후에 상기 겔상 시트를 연신하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조되는 막이 기재되어 있다.
또한, 미다공막은 전지의 안전역을 향상시키기 위해서, 비교적 높은 멜트다운 온도 및 비교적 낮은 셧다운 온도를 갖는 것이 바람직하다. 일본 특허 출원 JP59-196706A 및 JP61-227804A에는 폴리메틸펜텐(PMP)을 사용하여 막의 멜트다운 온도를 증가시키는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이들 막은 비교적 높은 셧다운 온도를 갖는다. 일본 특허 출원 JP07-060084A 및 JP3634397B에는 폴리에틸렌 및 폴리메틸펜텐을 포함하는 미다공막이 기재되어 있고, 상기 막은 폴리에틸렌과 폴리메틸펜텐을 용매 또는 제 3 폴리머와 혼합함으로써 제조된다. 상기 막은 비교적 낮은 셧다운 온도 및 비교적 높은 멜트다운 온도를 갖는다고 알려져 있다. 또한, 미국 특허 제6096213호에는 임의의 용매 또는 제 3 폴리머의 사용없이 폴리에틸렌 및 폴리메틸펜텐을 포함하는 막을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 일본 특허 출원 JP2004-161899A에는 비교적 높은 투기도 및 105℃에서 작은 열수축을 갖는 폴리에틸렌 및 폴리메틸펜텐을 포함하는 미다공막이 기재되어 있다. 일본 특허 출원 JP2005-145999에는 폴리메틸펜텐 및 α-올레핀 코폴리머를 포함하는 미다공막이 기재되어 있다. 폴리메틸펜텐은 미다공막의 특성을 개선시키기 위해서 사용되지만, 새로운 개선이 요구되고 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은 적어도 하나의 층을 갖는 미다공막에 관한 것이고, 상기 층은 층의 중량에 대하여 22.0wt.%∼40.0wt.% 범위의 양의 폴리메틸펜텐을 포함하고, 상기 막은 1.0×103초/100㎤/20㎛ 이하의 투기도, 2.1% 이하의 105℃에서의 TD 열수축 및 25.0% 미만의 130℃에서의 TD 열수축을 갖는 미다공막에 관한 것이다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 미다공막의 제조 방법에 관한 것이고,
(1) 희석제와 폴리머를 포함하는 혼합물을 압출하여 층 중의 폴리머의 중량에 대하여 22.0wt.%∼40.0wt.%의 폴리메틸펜텐을 포함하는 적어도 하나의 층 갖는 압출물을 제조하는 공정;
(2) 적어도 하나의 평면 방향으로 상기 압출물을 연신하는 공정; 및
(3) 상기 희석제 중 적어도 일부를 상기 연신된 압출물로부터 제거하는 공정을 포함한다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 상술한 공정에 의해 제조되는 미다공막에 관한 것이다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 전해질, 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전지에 관한 것이고, 상기 세퍼레이터는 상술한 임의의 실시형태의 미다공막을 포함한다.
또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은, 예를 들면 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 전동 공구, 컴퓨터, 휴대전화, 가전제품 등에서 전원으로서 이러한 전지의 사용에 관한 것이다.
도 1∼3은 막의 투기도(도 1), 멜트다운 온도(도 2) 및 105.0℃에서의 TD 열수축(도 3)이 폴리메틸펜텐 함량에 따른 영향을 나타내는 도이다. 상기 도로부터, 22.0wt.% 미만의 폴리메틸펜텐 함량은 낮은 멜트다운 온도 및 105.0℃ 열수축의 증가를 야기하지만, 40.0wt.%를 초과하는 함량은 투기도를 저하시키는 것을 알았다.
본 발명은 폴리메틸펜텐("PMP")을 포함하고 PMP량의 선택으로 야기되는 바람직한 투기도, 멜트다운 온도 및 열수축값을 갖는 미다공막의 발견에 기초하고 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 PMP 함량이 40.0wt.% 초과할 때 막의 투기도는 상당히 감소한다. 상기 PMP 함량이 22.0wt.% 이상일 때 막의 멜트다운 온도는 상당히 증가한다. 상기 PMP 함량이 22.0wt.% 미만일 때 막의 105.0℃ 열수축(도 3에 나타냄)은 비교적 높지만, 상기 값 이상에서는 상당히 감소한다. 도 1∼3에 예시된 막에 사용되는 PMP는 222.0℃의 Tm 및 21dg/분의 MFR를 갖는다(Mitsui Chemicals, Inc.에 의해 제작, TPX: MX002).
이들 막에 대한 시험 결과는 투기도, 130.0℃ 및 170.0℃에서의 멜트다운 열수축값(TD)과 함께 표 A에 나타내고, 과충전 또는 단락 조건에서 전지 막의 열안정성을 나타낸다. 막의 PMP 함량은 상기 막의 중량에 대하여 0wt.%∼50.0wt.%의 범위이고, 나머지는 폴리에틸렌이다.
[표 A]
Figure 112011100476442-pct00001
상기 미다공막의 제조에 사용되는 폴리머의 예를 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들 실시형태의 관점에서 설명하지만 그들로 제한되지 않고, 본 명세서는 본 발명의 넓은 범위내의 다른 실시형태를 제외하는 것을 의미하지 않는다.
[1] 미다공성 폴리올레핀막의 제조에 사용되는 재료
하나의 실시형태에 있어서, 미다공막은 PMP, 폴리올레핀 및 희석제의 혼합물을 압출함으로써 제조된다. 상기 희석제는 PMP 및 폴리올레핀용 용매이어도 좋다. PMP 및 폴리올레핀이 상기 희석제에 가용성 또는 혼화성인 경우, 그 폴리머-희석제 혼합물은 폴리머 용액이라고 부른다. 상기 폴리올레핀이 폴리올레핀의 혼합물, 예를 들면 몇몇의 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌의 조합인 경우, 폴리머 조성물이라고 한다. 상기 폴리올레핀은, 예를 들면 각각의 폴리머 성분의 혼합물 또는 반응기 블렌드이어도 좋다. 하나의 실시형태에 있어서, 막은 희석제 및 PMP와 폴리올레핀의 혼합물로 제조되고, 상기 희석제는 유동 파라핀 등의 PMP와 폴리올레핀의 혼합물용 용매이다. 상기 PMP 및 폴리올레핀을 더욱 상세하게 설명한다.
폴리메틸펜텐
PMP는 반복하는 메틸펜텐 단위를 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 필요에 따라서, PMP는 폴리머 또는 반복단위 중 적어도 80.0%(수에 대하여)가 메틸펜텐 단위인 코폴리머를 포함한다. 소망의 PMP는 200.0℃ 이상, 예를 들면 200.0℃∼236.0℃, 예를 들면 200.0℃∼약 230.0℃ 또는 약 210.0℃∼약 230.0℃ 범위의 융해 온도(Tm)를 갖는다. 상기 막이 236.0℃를 초과하는 Tm을 갖는 PMP를 함유하는 경우, 170.0℃를 초과하는 온도에 노출될 때 기계적 강도를 유지하는 막을 제조하는 것은 보다 어려운 것을 발견했다. 또한, 상기 막이 200.0℃ 미만의 Tm을 갖는 PMP를 함유하는 경우, 상기 막의 중량에 대하여 22.0wt.%∼40.0wt.%의 소망 범위의 PMP량의 경우에도 비교적 높은 멜트다운 온도를 갖는 막을 제조하는 것은 보다 어려운 것을 발견했다.
필요에 따라서, PMP는 80.0dg/분 이하, 예를 들면 약 0.5dg/분∼80.0dg/분, 예를 들면 약 1dg/분∼약 60dg/분의 멜트 플로우 레이트("MFR", A.S.T.M.D 1238에 의해서 측정; 260℃/5.0kg)를 갖는다. PMP의 MFR가 80.0dg/분보다 큰 경우, 비교적 낮은 열수축을 갖는 막을 제조하는 것은 보다 어렵다. 하나의 실시형태에 있어서, PMP는 221℃∼229℃ 범위의 Tm 및 20.0dg/분∼25.0dg/분 범위의 MFR을 갖는다. 이들 범위의 MFR 및 Tm을 갖는 PMP의 사용은 바람직한 형태, 예를 들면 공연속 PMP 및 폴리에틸렌상을 갖는 최종막이 야기되는 것을 발견했다. 하나 이상의 실시형태에 있어서, PMP는 1.0×104∼4.0×106 범위의 Mw를 갖는다. 상기 PMP의 Mw 및 MWD는 "Macromolecules, Vol.38, pp.7181-7183(2005)"에 예시되어 있는 폴리프로필렌에 대해 이하에 설명하는 것과 동일한 겔침투 크로마토그래피법에 의해 결정할 수 있다. 상기 PMP함량이 상기 막의 중량에 대하여 22.0wt.% 미만, 예를 들면 20.0wt.% 미만 또는 10.0wt.% 미만인 경우, 상기 PMP상은 불연속, 예를 들면 연속적인 폴리에틸렌상에 분산된 섬상의 형태를 발견했다. 상기 공연속 PMP상은 막에서의 멜트다운, 투과도 및 열수축 특성의 개선을 초래한다고 생각된다.
폴리머-희석제 혼합물 중의 폴리머의 PMP 함량은 상기 폴리머-희석제 혼합물 중의 폴리머의 중량에 대하여 22.0wt.%∼40.0wt.%의 범위, 예를 들면 22.0wt.%∼38.0wt.%, 예를 들면 약 25wt.%∼38.0wt.% 또는 약 25.0wt.%∼약 35.0wt.%이고, 상기 폴리머의 나머지는 필요에 따라서, 다른 폴리올레핀을 포함한다.
상기 PMP는 예를 들면, 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst) 시스템(티타늄 또는 티타늄과 마그네슘을 함유하는 촉매 시스템 등) 또는 "싱글 사이트 촉매"를 사용하는 중합 공정에서 제조될 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 PMP는 4-메틸펜텐-1 또는 메틸펜텐-1 등의 메틸펜텐-1 모노머와 α-올레핀 등의 하나 이상의 코모노머를 사용하여 배위 중합에 의해 제조된다. 필요에 따라서, 상기 α-올레핀은 부텐-1, 펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1 및 데센-1 중 하나 이상이다. 시클로펜텐, 4-메틸시클로펜텐, 노르보르넨, 트리시클로-3-데센 등의 환상 코모노머가 사용될 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 코모노머는 헥센-1이다. 상기 PMP 중의 코모노머 함량은 일반적으로 20.0몰% 이하이다.
상기 PMP는 200.0℃∼236.0℃ 범위의 Tm을 갖는 혼합물을 제조하기 위해서, PMP의 혼합물(예를 들면 건조 혼합 또는 반응기 블렌드)이어도 좋다.
폴리올레핀
하나의 실시형태에 있어서, 폴리머-희석제 혼합물의 폴리머는 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀을 더 포함한다. 상기 PE는 반복하는 에틸렌 단위를 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 필요에 따라서, 상기 PE는 폴리올레핀의 호모폴리머또는 상기 반복단위 중 적어도 80%(수에 대하여)가 에틸렌 단위인 코폴리머를 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 PE는 1.0×105∼2.0×106 범위, 예를 들면 1.0×105∼약 1×106, 예를 들면 약 3.0×105∼약 8.0×105 범위의 중량평균 분자량("Mw")을 갖는다. 필요에 따라서, 상기 폴리머-희석제 혼합물 중의 폴리머 중의 PE의 양은 상기 폴리머-희석제 혼합물 중의 폴리머의 중량에 대하여 60.0wt.%∼78.0wt.%, 약 62.0wt.%∼75.0wt.%, 예를 들면 약 65.0wt.%∼약 75.0wt.%의 범위이다.
PE1
필요에 따라서, 상기 PE는 제 1 폴리에틸렌("PE1")을 포함하고, 상기 PE1은 1.0×106 미만의 범위, 예를 들면 1.0×105∼9.0×105의 범위, 예를 들면 1.0×105∼약 7.0×105의 범위, 예를 들면 1.0×105∼약 5.0×105의 Mw를 갖는다. 필요에 따라서, 상기 PE1은 50.0 이하, 예를 들면 약 1.5∼30.0, 예를 들면 약 3∼약 20 범위의 분자량 분포("MWD", 중량평균 분자량/수평균 분자량으로 정의됨)를 갖는다. 상기 PE1은 1.0×106 미만의 Mw를 갖는 혼합물을 제조하기 위해서, 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들면 건조 혼합물 또는 반응기 블렌드)이어도 좋다.
하나의 실시형태에 있어서, PE1은 (i) 에틸렌 호모폴리머 또는 (ii) 에틸렌과 코폴리머의 100.0몰%에 대하여 10.0몰% 이하의 코모노머 중 적어도 하나이다. 상기 코모노머는, 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 또는 다른 코모노머 중 하나 이상이어도 좋다. 이러한 폴리머 또는 코폴리머는, 예를 들면 지글러-나타 촉매 시스템(티타늄 또는 티타늄과 마그네슘을 함유하는 촉매 시스템 등) 또는 싱글 사이트 촉매를 사용하는 중합 공정에서 제조될 수 있다. 또한, 상기 PE1은 탄소원자 1.0×104개당 0.14 이하 또는 탄소원자 1.0×104개당 0.12 이하, 예를 들면 탄소원자 1.0×104개당 0.05∼0.14의 범위(예를 들면, 측정의 검출 한계 이하)의 말단 불포화량을 갖는다. PE1은, 예를 들면 Asahi Kasei Chemicals Corporation에 의해 제작된 SUNFINE® SH-800 또는 SH-810 고밀도 PE이어도 좋다.
필요에 따라서, PE1은 130.0℃를 초과하는 Tm을 갖는다. Tm이 130.0℃ 초과인 경우, 얻어지는 미다공막은 개선된 강도를 갖는 것을 발견했다.
하나의 실시형태에 있어서, 폴리머-희석제 혼합물 중의 폴리머의 PE1의 양은 상기 폴리머-희석제 혼합물 중의 폴리머의 중량에 대하여 10wt.% 이상, 예를 들면 10.0wt.%∼78.0wt.%, 예를 들면 약 15.0wt.%∼60wt.% 또는 약 15.0wt.%∼약 45.0wt.%의 범위이다.
PE2
하나의 실시형태에 있어서는, PE는 1.0×106 이상, 예를 들면 1.0×106∼1.5×107의 범위, 예를 들면 1.0×106∼약 1.0×107의 범위, 예를 들면 1.0×106∼약 5.0×106을 갖는 제 2 폴리에틸렌("PE2")을 포함한다. 필요에 따라서, PE2는 50.0 이하, 예를 들면 약 1.5∼30.0, 예를 들면 약 4.0∼약 20.0 또는 약 4.5∼약 10.0의 MWD를 갖는다. 하나의 실시형태에 있어서, PE2는 에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 등 코모노머의 코폴리머이다. 상기 코모노머가 사용되는 경우, 일반적으로는 에틸렌의 양과 비교하여 비교적 소량이 존재한다. 예를 들면, 상기 양은 일반적으로 1몰% 미만이다. 상기 코모노머는, 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1 중 하나 이상이어도 좋다. 이러한 폴리머 또는 코폴리머는, 예를 들면 지글러-나타 촉매 시스템(티타늄 또는 마그네슘을 함유하는 촉매 시스템 등) 또는 싱글 사이트 촉매를 사용하는 중합 공정에서 제조될 수 있다. 이러한 PE는 134℃ 이상의 융점을 가질 수 있다. PE2는 초고분자량 폴리에틸렌("UHMWPE"), 예를 들면 Mitsui Chemicals, Inc.에 의해 제작된 HI-ZEX MILLION® 240-m 폴리에틸렌이어도 좋다.
필요에 따라서, PE2는 130.0℃를 초과하는 Tm을 갖는다. Tm 온도가 130.0℃ 초과인 경우, 얻어지는 미다공막은 개선된 강도를 갖는 것을 발견했다.
하나의 실시형태에 있어서, 폴리머-희석제 혼합물 중의 폴리머의 PE2의 양은 상기 폴리머-희석제 혼합물 중의 폴리머의 중량에 대하여 50.0wt.% 이하, 예를 들면 약 45.0wt.% 이하, 예를 들면 약 40.0wt.% 이하 또는 약 1.0wt.%∼약 40.0wt.%의 범위이다.
폴리프로필렌
하나의 실시형태에 있어서, 폴리머-희석제 혼합물 중의 폴리머는 1.0×104∼1.0×107의 범위, 예를 들면 약 1.0×105∼5.0×106의 범위, 예를 들면 약 5.0×105∼약1.5×106의 Mw를 갖는 폴리프로필렌("PP")을 포함한다. 또한, 상기 PP는 150.0℃ 이상의 Tm을 갖는다. 이러한 폴리머 또는 코폴리머는, 예를 들면 지글러-나타 촉매 시스템(티타늄 또는 마그네슘을 함유하는 촉매 시스템 등) 또는 싱글 사이트 촉매를 사용하는 중합 공정에서 제조될 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 폴리머-희석제 혼합물 중의 폴리머의 PP의 양은 상기 폴리머-희석제 혼합물 중의 폴리머의 중량에 대하여 68.0wt.% 이하, 예를 들면 1.0wt.%∼25.0wt.%, 예를 들면 2.5wt.%∼20.0wt.%의 범위이다.
하나의 실시형태에 있어서, PP는 9.0×105 초과, 예를 들면 약 1.0×106∼약 2.0×106 범위의 Mw를 갖는다. 필요에 따라서, PP는 20.0 이하, 예를 들면 약 1.5∼약 10.0의 MWD; 및 100J/g 이상, 예를 들면 110J/g∼120J/g, 예를 들면 약 113J/g∼119J/g 또는 114J/g∼약 116J/g의 융해열("ΔHm")을 갖는다. 상기 PP는, 예를 들면 (i) 프로필렌 호모폴리머 또는 (ii) 프로필렌과 10.0몰% 이하의 코모노머의 코폴리머 중 하나 이상이어도 좋다. 상기 코폴리머는 랜덤 또는 블록 코폴리머이어도 좋다. 상기 코모노머는, 예를 들면 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌 등의 α-올레핀; 및 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등의 디올레핀 중 하나 이상이어도 좋다.
필요에 따라서, PP는 이하의 특성 중 하나 이상을 갖는다: (i) 아이소택틱; (ii) 230℃의 온도 및 25초-1의 변형 속도에서 약 5.0×104Pa초 이상의 신장 점도; (iii) 약 160.0℃ 이상, 예를 들면 약 162℃∼170℃ 범위의 융해 피크 Tm(제 2 융해); (iv) 약 230℃의 온도 및 25초-1의 변형 속도에서 측정했을 때 약 15 이상의 트루턴(Trouton)의 비; (v) 약 1.1×106∼약 1.75×106 범위의 Mw; 2.0∼6.0 범위의 MWD; (vii) 약 0.01dg/분 이하의 멜트 플로우 레이트("MFR", 230℃ 및 2.16kg에서 ASTM D-1238-95 조건 L)(즉, 값이 매우 낮으면 MFR은 사실상 측정불능); (viii) 탄소 원자 10,000개당 약 50 이하, 예를 들면 탄소 원자 10,000개당 약 20 이하 또는 약 10.0 이하, 예를 들면 약 5.0 이하의 입체적 결함의 양을 나타내고; (ix) 약 96몰% mmmm 펜타드 이상의 메소 펜타드 분률; 및/또는 (x) 상기 PP의 중량에 대하여 0.5wt.% 이하, 예를 들면 0.2wt.% 이하, 예를 들면 0.1wt.% 이하의 추출가능한 종의 양(상기 PP와 비등 크실렌을 접촉시킴으로써 추출가능).
PP 및 PP의 입체규칙성, 입체적 결함, ΔHm 등을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 PCT 특허 공개 제WO2008/140835호에 기재되고 있고, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
낮은 Tm 폴리올레핀
필요에 따라서, 폴리머-희석제 혼합물 중의 폴리머는 130.0℃ 이하, 예를 들면 115.0℃∼130.0℃ 범위의 Tm 및 5.0×103∼4.0×105 범위의 Mw를 갖는 폴리올레핀 등의 비교적 낮은 Tm의 폴리올레핀을 함유한다. 필요에 따라서, 상기 낮은 Tm 폴리올레핀은 약 120.0℃∼약 128.0℃ 범위, 약 122.0℃∼약 126.0℃ 범위의 Tm 및 약 5.0×103∼약 1.0×105의 Mw를 갖고; 또한, 약 8.0×103∼약 5.0×104 범위의 Mw를 갖는다. 낮은 Tm 폴리올레핀을 사용하면 얻어지는 미다공막의 셧다운 온도를 감소시킬 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 폴리머-희석제 혼합물의 폴리머는 30.0wt.% 이하의 양, 예를 들면 1.0wt.%∼25.0wt.% 범위의 낮은 Tm 폴리올레핀을 함유한다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 낮은 Tm 폴리올레핀은 에틸렌과 α-올레핀 등의 코모노머의 코폴리머를 포함한다. 상기 코모노머는 일반적으로 에틸렌의 양과 비교하여 비교적 소량이 존재한다. 예를 들면, 상기 코모노머량은 몰비로 상기 코폴리머의 100.0몰%에 대하여 일반적으로는 10.0몰% 미만, 예를 들면 1.0%∼5.0몰%이다. 상기 코모노머는, 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 또는 다른 모노머 중 하나 이상이어도 좋다. 이러한 폴리머 또는 코폴리머는 싱글 사이트 촉매를 포함하는 임의의 적합한 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리머는 미국 특허 제5,084,534호에 기재되어 있는 방법(본 명세서의 실시예 27 및 41에 기재되어 있는 방법)에 의해서 제조할 수 있고, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
Tm , Mw 및 MWD 의 결정
폴리올레핀의 Mw 및 MWD는 시차 굴절계(DRI)를 구비한 고온 사이즈 배제 크로마토그래프, 즉 "SEC"(GPC PL 220, Polymer Laboratories에 의해 제작)를 사용하여 결정된다. 상기 측정은 "Macromolecules, Vol.34, No.19, pp.6812-6820(2001)"에 기재되어 있는 과정에 따라서 행해진다. 3개의 PLgel Mixed-B 컬럼(Polymer Laboratories에 의해 제작)이 Mw 및 MWD의 결정에 사용된다. PE에 대하여, 공칭 유량은 0.5㎤/분이고; 상기 공칭 주입량은 300㎕이고; 트랜스퍼 라인, 컬럼 및 DRI 검출기는 145℃로 유지된 오븐에 포함된다. 폴리프로필렌에 대하여, 공칭 유량은 1.0㎤/분이고; 공칭 주입량은 300㎕이고; 트랜스퍼 라인, 컬럼 및 DRI 검출기는 160℃로 유지된 오븐에 포함된다.
GPC 용매는 부틸화된 히드록시톨루엔(BHT)의 약 1000ppm을 함유하는 여과된 Aldrich에 의해 제작된 시약 등급의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이다. 상기 TCB는 상기 SEC에 도입되기 전에 온라인 탈기 장치로 탈기된다. 상기 동일한 용매가 SEC 용리액으로서 사용된다. 폴리머 용액은 건조 폴리머를 유리 용기에 넣고 상기 TCB 용매의 소망의 양을 첨가한 후에, 약 2시간 동안 160℃에서 지속적으로 교반하면서 상기 혼합물을 가열함으로써 제조된다. 폴리머 용액의 농도는 0.25∼0.75mg/ml이다. 샘플 용액은 GPC에 주입되기 전에 model SP260 Sample Prep Station(Polymer Laboratories에 의해 제작)을 사용하여 2㎛ 필터로 오프라인 여과한다.
컬럼 세트의 분리 효율성은 약 580∼약 10,000,000 범위의 Mp("Mp"는 Mw에서 피크로 정의됨)에서 17종의 각각의 폴리스티렌 표준을 사용하여 기록된 검량선으로 검량한다. 상기 폴리스티렌 표준은 Polymer Laboratories(Amherst, MA)에 의해 제작으로부터 얻어진다. 각각의 PS 표준에 대해 DRI 신호 피크에서 유지 용량을 기록하고 이 데이터 세트를 이차 다항식에 대입함으로써 검량선(logMp 대 유지 용량)을 제작한다. Wave Metrics, Inc.에 의해 제작된 IGOR Pro를 사용하여 샘플을 분석한다.
Tm은 JIS K7122에 의해서 측정된다. 즉, 수지의 샘플(210℃에서 용융 프레스된 0.5mm 두께의 몰딩)은 주위 온도에서 시차주사 열량계(Perkin Elmer, Inc.에 의해서 제작된 Pyris Diamond DSC)의 샘플 홀더에 넣고, 질소 분위기에서 1분 동안 230℃로 열처리하고 10℃/분으로 30℃까지 냉각시키고 1분 동안 30℃로 유지시키고 10℃/분의 속도로 230℃까지 가열한다.
용융 중에, 폴리머는 주된 피크에 인접하는 제 2 융해 피크 및/또는 용융 종점 전위를 나타내지만, 본 명세서에 있어서는 이러한 제 2 융해 피크는 단일 융점으로 생각되고 이들 피크 중 가장 높은 것을 Tm이라 생각한다.
[2] 미다공막의 제조 방법
하나의 실시형태에 있어서, 미다공막은 압출물로 제조된 단층(즉, 단일층)막이다. 상기 압출물은 이하와 같이 PMP, 폴리올레핀 및 희석제로부터 제조할 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 미다공막은 이하를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다: (1) 희석제와 폴리머(상술한 바와 같이 PMP를 포함)를 혼합하는 공정; (2) 혼합한 폴리머와 희석제를 다이를 통하여 압출하여 압출물을 형성하는 공정; (3) 필요에 따라서, 상기 압출물을 냉각하여 냉각 압출물, 예를 들면 겔상 시트를 형성하는 공정; (4) 상기 압출물 또는 냉각된 압출물을 적어도 하나의 평면 방향, 예를 들면 가로 방향, 기계 방향 또는 둘 모두로 연신하는 공정; 및 (5) 상기 희석제 중 적어도 일부를 상기 압출물 또는 냉각된 압출물로부터 제거하여 막을 형성하는 공정.
필요에 따라서, 상기 공정은 (6) 공정(5) 후에 임의의 시점에서 임의의 잔존하는 휘발성 종 중 적어도 일부를 막으로부터 제거하는 공정을 더 포함한다.
필요에 따라서, 상기 공정은 (7) 공정(5) 후에 임의의 시점에서 막을 열 처리(열처리 또는 어닐링 등)를 행하는 공정을 더 포함한다.
필요에 따라서, 상기 공정은 공정(5) 후에 임의의 시점, 예를 들면 공정(6)과 (7) 사이에서 막을 적어도 하나의 평면 방향으로 연신하는 공정을 더 포함한다. 예를 들면, 상기 공정은 (8) 공정(6)의 건조된 막을 제 1 건조 길이로부터 약 1.1∼약 1.5 범위의 배율로 제 1 건조 길이보다 긴 제 2 건조 길이의 기계 방향으로 연신하고, 제 1 건조폭으로부터 약 1.1∼약 1.3 범위의 배율로 제 1 건조폭보다 넓은 제 2 폭의 가로 방향으로 연신하는 공정; 및 그 후에, (9) 제 2 건조폭은 제 1 건조폭으로부터 제 1 건조폭보다 넓은 약 1.1배 범위인 제 3 건조폭으로 감소되는 공정을 더 포함해도 좋다.
PCT 공개 제WO2008/016174호에 기재된 바와 같이, 임의의 열용매 처리 공정, 임의의 열처리 단계, 임의의 이온화 방사선에 의한 가교 단계 및 임의의 친수성 처리 단계 등을 필요에 따라서 행할 수 있다. 임의의 공정의 수 또는 순서는 중요하지 않다.
(1) 수지와 희석제의 혼합
상술한 수지 혼합물은, 예를 들면 건조 혼합 또는 용융 블렌딩에 의해 혼합될 수 있고, 그 후에, 상기 수지 혼합물은 적어도 하나의 희석제와 혼합하여 폴리올레핀-희석제 혼합물, 예를 들면 폴리올레핀 용액을 제조할 수 있다. 또한, 수지 혼합물과 희석제는 단일 공정에서 혼합될 수 있다. 수지 및 용매는 순차적으로, 동시적으로 또는 그 조합으로 첨가할 수 있다. 또한, 상기 수지 혼합물은 상기 수지의 적어도 일부를 우선 혼합하여 수지 조성물을 제조할 수 있고, 그 후에, 상기 수지 조성물과 적어도 하나의 막형성 용매(필요에 따라서, 수지의 추가되는 일부 및/또는 추가되는 수지)를 혼합하여 수지 용액을 제조할 수 있다. 필요에 따라서, 수지 용액은 산화 방지제, 규산염 미분말(예를 들면, 세공 형성 재료) 등 중 하나 이상의 첨가제를 함유한다. 이러한 첨가제의 양은 막의 특성에 악영향을 끼치는 대량으로 존재하지 않는 한 중요하지 않다. 일반적으로, 이러한 첨가제의 총량은 상기 폴리올레핀 용액의 중량에 대하여 1wt.%을 초과하지 않는다.
액체 막형성 용매를 포함하는 희석제의 사용은 비교적 높은 배율로 연신을 행하는 것은 어렵지 않다. 상기 희석제는 노난, 데칸, 데칼린, p-크실렌, 운데칸, 도데센 등의 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소; 유동 파라핀; 상기 탄화수소의 것과 비슷한 비점을 갖는 광유 증류물; 및 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 등의 실온에서 프탈레이트 액체인 것 중 하나 이상의 액체 용매이어도 좋다. 유동 파라핀 등의 불휘발성 용매의 사용은 안정한 용매 함량을 갖는 겔상 몰딩(또는 겔상 시트)을 얻기 위해서 용이하게 제조할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 용융 블렌딩 중에 수지 용액 또는 수지 조성물과 혼화성이지만 실온에서는 고체인 하나 이상의 고체 용매를 상기 액체 용매에 첨가해도 좋다. 이러한 고체 용매는, 예를 들면 스테아릴 알콜, 세릴 알콜, 파라핀 왁스 등이어도 좋다. 고체 용매는 액체 용매없이 사용될 수 있지만, 이 경우에는 공정(4) 중에 겔상 시트를 균일하게 연신하는 것을 보다 곤란하게 한다.
하나의 실시형태에 있어서, 액체 용매의 점도는 25.0℃의 온도에서 측정했을 때 약 30cSt∼약 500cSt 또는 약 30cSt∼약 200cSt의 범위이다. 점도의 선택은 특별히 중요하지 않지만, 25.0℃에서의 점도가 약 30cSt 미만인 경우, 폴리올레핀 용액이 거품일 수도 있고, 그 결과 블랜딩은 어려워진다. 한편, 점도가 약 500cSt를 초과하는 경우, 공정(5) 중에 용매를 제거하는 것은 보다 어렵다. 상기 폴리올레핀 용액은 하나 이상의 산화 방지제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 이러한 첨가제의 양은 상기 폴리올레핀 용액의 중량에 대하여 1wt.%를 초과하지 않는다.
필요에 따라서, 압출물의 제조에 사용되는 희석제의 양은 희석제와 폴리머를 혼합한 중량에 대하여 예를 들면 약 25.0wt.%∼약 99.0wt.%의 범위이고, 나머지는 폴리머이다.
(2) 압출
하나의 실시형태에 있어서, 혼합한 수지 조성물과 희석제(이 경우에 있어서 막형성 용매)를 압출기로부터 다이로 행한다.
상기 압출물 또는 냉각된 압출물은 적절한 두께를 가져 연신 공정 후에 바람직한 두께(일반적으로 3㎛ 이상)를 갖는 최종막을 제조한다. 예를 들면, 상기 압출물은 약 0.1mm∼약 10mm 또는 약 0.5mm∼5mm 범위의 두께를 가질 수 있다. 압출은 일반적으로 용융 상태에서 수지 조성물과 막형성 용매의 혼합물로 행해진다. 시트 형성 다이가 사용되는 경우, 다이 립은 일반적으로 고온, 예를 들면 140℃∼250℃ 범위로 가열된다. 압출을 달성시키기 위한 적합한 공정 조건은 PCT 공개 제WO2007/132942호 및 WO2008/016174호에 개시되어 있고, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
(3) 선택적으로 압출물의 냉각
필요에 따라서, 압출물은 5.0℃∼40.0℃ 범위의 온도에 노출되어 냉각된 압출물을 형성할 수 있다. 냉각 속도는 특별히 중요하지 않다. 예를 들면, 상기 압출물은 압출물의 온도(냉각된 온도)가 압출물의 겔화 온도와 거의 동등하게(또는 그 이하) 될 때까지 적어도 약 30.0℃/분의 냉각 속도로 냉각될 수 있다. 냉각하기 위한 공정 조건은, 예를 들면 PCT공개 제WO2008/016174호 및 제WO2007/132942호에 기재되어 있는 것과 동일해도 좋다.
(4) 압출물의 연신
압출물 또는 냉각된 압출물은 적어도 하나의 방향으로 연신된다. 상기 압출물은 PCT공개 제WO2008/016174호에 기재된 바와 같이, 예를 들면 텐터법, 롤법, 인플레이션법 또는 그 조합에 의해 연신될 수 있다. 상기 연신은 단축으로 또는 이축으로 행해도 좋다. 필요에 따라서, 상기 냉각 압출물은 이축 연신되고, 제 1 연신축은 상기 압출물의 기계 방향과 거의 평행한 방향으로 연신되고 제 2 연신축은 상기 압출물의 가로 방향과 거의 평행한 방향으로 연신된다. 이축연신의 경우에 있어서, 동시 이축연신, 순차 연신 또는 다단계 연신(예를 들면, 동시 이축연신과 순차 연신의 조합) 중 어느 하나가 사용될 수 있지만, 동시 이축연신이 바람직하다. 이축연신이 사용되는 경우, 배율의 크기는 각각의 연신 방향과 같을 필요는 없다.
상기 연신 배율은 단축 연신의 경우에서 예를 들면 2배 이상, 바람직하게는 3∼30배이어도 좋다. 이축연신의 경우에 있어서, 연신 배율은 예를 들면 임의의 방향으로 3배 이상(예를 들면, 3배∼30배의 범위), 예를 들면 면적 배율로 16배 이상, 예를 들면 25배 이상이어도 좋다. 이 연신 공정의 예는 면적 배율로 약 9배∼약 49배의 연신을 포함한다. 또한, 각각의 방향으로 연신의 양은 같을 필요는 없다. 배율는 막의 크기에 곱셈적으로 작용한다. 예를 들면, TD로 4배의 배율로 연신된 2.0cm의 최초폭(TD)을 갖는 막은 8.0cm의 최종폭을 가질 것이다. 기계방향("MD")은 상기 막이 형성될 때의 진행 방향, 즉 제조 중에 상기 막의 최장축을 거의 따라서 연신된 막(이 경우에서는 압출물)의 평면 방향이다. 가로 방향("TD")도 막의 평면 상에 놓여있고, 상기 기계방향과 상기 막의 두께에 거의 평행한 제 3 축 모두에 거의 수직하다. TD 및 MD의 정의는 배치 및 연속 처리 둘 모두와 같다.
필요에 따라서, 상기 연신은 압출물을 약 Tcd∼Tm 범위의 온도(연신 온도)에 노출시키면서 행하고, 이 경우에 Tcd 및 Tm은 결정 분산 온도 및 압출물의 제조에 사용되는 폴리머 중에 가장 낮은 융해 피크를 갖는 폴리머의 융해 피크이다. 상기 결정 분산 온도는 ASTM D 4065에 의해서 동적 점탄성의 온도 특성을 측정 함으로써 결정된다. 하나의 실시형태에 있어서, 연신 온도는 90.0℃∼125.0℃의 범위; 예를 들면 약 100℃∼125.0℃, 예를 들면 105℃∼125.0℃이다. 필요에 따라서, 상기 연신 온도는 (Tm-10.0℃) 이하이다.
하나의 실시형태에 있어서, 연신된 압출물은 희석제의 제거 전에 선택적으로 열처리가 행해진다. 상기 열처리에 있어서, 상기 연신된 압출물은 압출물이 연신 중에 노출되는 온도보다 높은(따뜻한) 온도에 노출된다. 상기 연신된 압출물이 상기 높은 온도에 노출되는 동안에, 연신 압출물의 평면 치수(MD 길이 및 TD 폭)는 일정하게 유지될 수 있다. 상기 압출물은 폴리올레핀 및 희석제를 함유하므로, 그것의 길이 및 폭은 "습식" 길이 및 "습식" 폭이라고 한다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 연신된 압출물은 압출물을 열처리하는데 충분한 시간, 예를 들면 1초∼100초 범위의 시간 동안 120.0℃∼125.0℃ 범위의 온도에 노출되지만, 습식 길이 및 습식 폭은, 예를 들면 텐터 클립을 사용하여 상기 연신된 압출물을 그것의 외주를 따라 유지함으로써 일정하게 유지된다. 한편, 열처리 중에, MD 또는 TD로 연신된 압출물의 확대 또는 축소(즉 중요한 치수 변화는 없음)는 없다.
이 공정 및 샘플(예를 들면, 압출물, 건조된 압출물, 막 등)을 고온에 노출시키는 건조 연신 및 열처리 등의 기타 공정에 있어서, 이러한 노출은 공기를 가열한 후에 상기 가열된 공기를 샘플에 가깝게 운반함으로써 행할 수 있다. 상기 가열된 공기의 온도를 일반적으로 소망의 온도와 동등한 설정값으로 제어한 후에, 예를 들면 플레늄(plenum)을 통하여 상기 샘플을 향하도록 행한다. 샘플을 가열된 표면에 노출시키는 방법 등의 종래의 방법을 포함하는 상기 샘플을 고온에 노출시키는 기타 방법은 가열된 공기로 또는 가열된 공기 대신에 사용될 수 있다.
(5) 희석제 제거
하나의 실시형태에 있어서, 희석제 중 적어도 일부는 연신된 압출물로부터 제거(또는 치환)하여 막을 형성한다. 예를 들면 PCT 공개 제WO2008/016174호에 기재된 바와 같이, 희석제를 제거(세정 또는 치환)하는데 치환(또는 "세정") 용매가 사용될 수 있다.
(6) 막의 건조
하나의 실시형태에 있어서, 임의의 잔존하는 휘발성 종(예를 들면, 세정 용매) 중 적어도 일부는 희석제의 제거 후에 막으로부터 제거된다. 세정 용매를 제거할 수 있는 임의의 방법은 가열 건조, 바람 건조(공기 이동) 등의 종래의 방법을 포함한 방법을 사용할 수 있다. 세정 용매 등의 휘발성 종을 제거하기 위한 공정 조건은, 예를 들면 PCT 공개 제WO2008/016174호에 개시되어 있는 것과 동일하다.
(7) 열처리
하나의 실시형태에 있어서, 막을 열처리 등의 열 처리를 행한다. 열처리 중에, 막은 약 Tcd∼약 Tm의 범위, 예를 들면 100.0℃∼135.0℃, 약 105.0℃∼133.0℃ 또는 110.0℃∼131.0℃의 온도에 노출된다. 이 경우에 있어서, Tm은 막의 제조에 사용되는 폴리머 중에 낮은 융해 피크를 갖는 폴리머의 융해 피크이다.
(8) 막의 연신(건조 연신 )
필요에 따라서, 공정(6)의 건조된 막은 공정(6)과 (7) 사이에 적어도 하나의 방향으로 연신(희석제 중 적어도 일부가 제거 또는 치환되므로 "건조 연신"이라고 함)될 수 있다. 건조된 막은 "연신"막이라고 한다. 건조 연신 전에, 상기 건조된 막은 MD로 최초 사이즈(제 1 건조 길이) 및 TD로 최초 사이즈(제 1 건조폭)을 갖는다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 상기 용어 "제 1 건조폭"은 건조 연신의 시작 전에 TD로 상기 건조된 막의 사이즈를 나타낸다. 상기 용어 "제 1 건조 길이"는 건조 연신의 시작 전에 MD로 상기 건조된 막의 사이즈를 나타낸다. 예를 들면, 국제 공개 제2008/016174호에 기재된 종류의 텐터 연신 장치를 사용할 수 있다.
상기 건조된 막은 제 1 건조 길이로부터 약 1.1∼약 1.5 범위의 배율("MD 건조 연신 배율")에 의해 제 1 건조 길이보다 긴 제 2 건조 길이로 MD로 연신될 수 있다. TD 건조 연신이 사용되는 경우, 상기 건조된 막은 제 1 건조폭으로부터 배율("TD 건조 연신 배율")에 의해 제 1 건조폭보다 넓은 제 2 건조폭으로 TD로 연신될 수 있다. 필요에 따라서, 상기 TD 건조 연신 배율는 MD 건조 연신 배율 이하이다. 상기 TD 건조 연신 배율는 약 1.1∼약 1.3의 범위이어도 좋다. 상기 건조 연신(막형성 용매를 함유하는 압출물이 이미 연신되므로 재연신이라고 함)은 MD 및 TD로 순차적 또는 동시적이어도 좋다. TD 열수축은 일반적으로 MD 열수축보다 전지 특성에 큰 영향을 주므로, TD 배율의 크기는 일반적으로 MD 배율의 크기를 초과하지 않는다. TD 건조 연신이 사용되는 경우, 건조 연신은 MD 및 TD로 동시적 또는 순차적이어도 좋다. 상기 건조 연신이 순차적인 경우, 일반적으로 MD 연신은 TD 연신에 따라서 최초 행해진다.
상기 건조 연신은 건조된 막을 Tm 이하, 예를 들면 약 Tcd-30.0℃∼Tm 범위의 온도에 노출시면서 행할 수 있다. 이 경우에 있어서, Tm은 상기 막의 제조에 사용되는 폴리머 중에 낮은 융해 피크를 갖는 폴리머의 융해 피크이다. 하나의 실시형태에 있어서, 연신 온도는 약 70.0∼약 135.0℃, 예를 들면 약 75.0℃∼약 133.0℃ 범위의 온도에 노출된 막으로 행한다. 하나의 실시형태에 있어서, MD 연신은 TD 연신 전에 행하고,
(i) MD 연신은 막을 Tcd-30.0℃∼약 Tm-10.0℃, 예를 들면 70.0℃∼135.0℃ 또는 약 80.0℃∼약 131.0℃의 온도로 제 1 온도에 노출시키면서 행하고,
(ii) TD 연신은 막을 제 1 온도보다 높지만 Tm 보다 낮은, 예를 들면 70.0℃∼135.0℃ 또는 약 105.0℃∼약 133.0℃, 또는 약 110.0℃∼약 131.0℃인 제 2 온도에 노출시키면서 행한다.
하나의 실시형태에 있어서는, MD건조 연신 배율의 합계는 1.2∼1.4 등의 약 1.1∼약 1.5의 범위이고; TD 건조 연신 배율의 합계는 1.15∼1.25 등의 약 1.1∼약 1.3의 범위이고; MD 건조 연신은 TD 건조 연신 전에 행하고 MD 건조 연신은 막을 80.0℃∼약 120.0℃ 범위의 온도에 노출시키면서 행하고, TD 건조 연신은 막을 115.0℃∼약 130.0℃의 범위이지만 Tm보다 낮은 온도에 노출시키면서 행하고, 상기 Tm은 상기 압출물의 제조에 사용되는 폴리머 중에 가장 낮은 융해 피크를 갖는폴리머의 융해 피크이다.
연신율은 연신 방향(MD 또는 TD)으로 3%/초 이상이 바람직하고, 이 비율은 MD 및 TD 연신에 대해 독립적으로 선택될 수 있다. 상기 연신율은 5%/초 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10%/초 이상, 예를 들면 5%/초∼25%/초의 범위이다. 특히 중요하지 않지만, 상기 연신율의 상한은 막의 파열을 방지하기 위해서 50%/초가 바람직하다.
(9) 제어된 막폭의 감소(막의 열완화 )
건조 연신에 따라서, 건조된 막은 제 2 건조폭에서 제 3 건조폭으로 제어된 감소를 선택적으로 행하고, 제 3 건조폭은 제 1 건조폭에서 제 1 건조폭보다넓은 약 1.1배의 범위이다. 막을 Tcd-30℃ 이상이지만 막의 제조에 사용되는 폴리에틸렌 중에 가장 낮은 Tm을 갖는 폴리에틸렌의 Tm 이하의 온도에 노출시키면서 상기 폭 감소를 일반적으로 행한다. 예를 들면, 폭의 감소 중에, 상기 막을 70.0℃∼약 130.0℃의 범위, 예를 들면 약 115℃∼약 130.0℃, 예를 들면 약 120℃∼약 128℃의 온도에 노출시킬 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 막을 막의 제조에 사용되는 폴리에틸렌 중에 가장 낮은 Tm을 갖는 폴리에틸렌의 Tm보다 낮은 온도에 노출시키면서 막 폭의 감소를 행한다. 하나의 실시형태에 있어서, 제 3 건조폭은 제 1 건조폭보다 넓은 1.0배에서 제 1 건조폭보다 넓은 약 1.1배의 범위이다.
제어된 폭의 감소 중에, TD 연신 중에 상기 막이 노출된 온도 이상의 온도에 상기 막을 노출시키면 최종막의 내열 수축성은 보다 높아진다고 생각된다.
[3] 구조, 특성 및 조성물
특정 실시형태에 있어서, 막은 1.0×103초/100㎤/20㎛ 이하의 투기도 및 선택적으로 2.1% 이하의 105℃에서의 TD 열수축, 35.0% 이하의 170.0℃에서의 TD 열수축 및 25.0%이하의 130.0℃에서의 TD 수축 중 하나 이상을 갖는다. 상기 막은 막의 중량에 대하여 22.0wt.%∼40.0wt.%의 PMP를 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, PMP는 호모폴리머 또는 메틸펜텐과 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐의 코폴리머이고, PMP는 200.0℃∼236.0℃ 범위의 Tm 및 80dg/분 이하의 MFR를 갖는다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 막의 두께는 일반적으로 약 1.0㎛∼약 1.0×102㎛, 예를 들면 약 5.0㎛∼약 30.0㎛의 범위이다. 미다공막의 두께는 세로 방향으로 1cm 간격으로 20cm의 폭에 걸쳐서 접촉식 두께 측정계에 의해 측정한 후에, 평균하여 상기 막 두께를 얻을 수 있다. Mitsutoyo Corporation에 의해 제작된 Litematic 등의 두께 측정계가 적합하다. 이 방법은 후술한 바와 같이 열압축 후의 두께의 변화를 측정하는데도 적합하다. 비접촉식 두께 측정, 예를 들면 광학적 두께 측정법도 적합하다.
최종 미다공막은 일반적으로 압출물의 제조에 사용되는 폴리머를 포함한다. 처리 중에 도입되는 소량의 희석제 또는 다른 종도 상기 미다공막의 중량에 대하여 일반적으로 1wt.% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 공정 중에 폴리머의 분자량이 소량 저하되는 것이 있지만, 이것은 허용가능하다. 하나의 실시형태에 있어서, 처리 중에 분자량 저하가 있다면, 상기 막에 폴리머의 MWD의 값과 상기 막의 제조에 사용되는 폴리머의 MWD의 차이는, 예를 들면 약 10% 또는 약 1% 이하 또는 약 0.1% 이하이다.
상기 압출물 및 미다공막은 무기 종(예를 들면, 규소 및/또는 알루미늄 원자를 함유하는 종) 등의 다른 재료 및/또는 PCT 공개 WO2007/132942 및 WO2008/016174에 기재된 것 등의 내열성 폴리머를 함유할 수 있지만, 이들은 필수적이지 않다. 하나의 실시형태에 있어서, 압출물 및 막은 이러한 물질을 실질적으로 포함하지 않는다. 이 문맥에서 실질적으로 포함하지 않는 것은 상기 미다공막에서 이러한 물질의 양이 상기 압출물의 제조에 사용되는 폴리머의 총 중량에 대하여 1.0wt.% 미만인 것을 의미한다.
상기 미다공막은 단층막이어도 좋다. 필요에 따라서, 상기 미다공막은 미다공막과(예를 들면, 면대면 접촉) 다공성 또는 미다공성층이어도 좋은 제 2 막을 더 포함한다. 예를 들면, 상기 미다공막은 다층막이어도 좋고, 상기 다층막 중 적어도 하나의 층은 막의 중량에 대하여 22.0wt.%∼40.0wt.% 범위의 양으로 폴리메틸펜텐을 포함한다. 필요에 따라서, 이러한 다층막은 1.0×103초/100㎤/20㎛ 이하의 투기도 및 2.1% 이하의 105.0℃에서의 TD 열수축, 35%이하의 170℃에서의 TD 열수축 및 25% 미만의 130℃에서의 TD 열수축 중 하나 이상을 갖는다. 이러한 막은, 예를 들면 공압출 또는 적층, 또는 미다공막에 층을 도포하는 코팅법에 의해 제조할 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 미다공막은 이하의 특성 중 하나 이상을 갖는 단층 또는 다층막이다.
(a) 정규화된 투기도≤1.0×103초/100㎤/20㎛
하나의 실시형태에 있어서, 막의 정규화된 투기도(걸리(Gurley)값, 20㎛의 두께를 갖는 동등한 막의 투기도로서 나타냄)는 1.0×103초/100㎤/20㎛ 이하, 예를 들면 약 10.0초/100㎤/20㎛∼1.0×103초/100㎤/20㎛, 예를 들면 약 50.0초/100㎤/20㎛∼750초/100㎤/20㎛의 범위이다. 상기 투기도값은 20㎛의 막 두께를 갖는 동등한 막에 대한 값으로 정규화되므로, 상기 막의 투기도값은 "초/100㎤/20㎛"의 단위로 나타낸다. 정규화된 투기도는 JIS P8117에 의해서 측정되고, 그 결과는 A=20㎛＊(X)/T1의 식을 사용하여 20㎛의 두께를 갖는 동등한 막의 투기도값으로 정규화되고, 상기 X는 실두께(T1)를 갖는 막의 투기도 측정값이고, A는 20㎛의 두께를 갖는 동등한 막의 정규화된 투기도이다.
(b) 약 25%∼약 80% 범위의 다공도
하나의 실시형태에 있어서, 막은 25.0% 이상, 예를 들면 약 25.0%∼약 80.0% 또는 30.0%∼60.0% 범위의 다공도를 갖는다. 상기 막의 다공도는 상기 막의 실중량과 동일한 조성물의 동등한 비다공성 막(실질적으로 같은 길이, 폭 및 두께를 갖는 의미에서 동등)의 중량을 비교함으로써 종래의 방법으로 측정된다. 다공도는 이하의 식을 사용하여 구한다: 다공도(%)=100×(w2-w1)/w2, 여기서, "w1"은 미다공막의 실중량이고, "w2"는 같은 크기 및 두께를 갖는 동등한 비다공성 막의 중량이다.
(c) 멜트다운 온도≥180.0℃
하나의 실시형태에 있어서, 멜트다운 온도는 180.0℃ 이상이고, 예를 들면 막은 180.0℃∼약 210.0℃, 예를 들면 약 185℃∼약 200.0℃ 온도의 멜트다운 온도를 갖는다. 멜트다운 온도는 이하의 과정에 의해 측정된다: 3mm×50mm의 직사각형 샘플을 샘플의 장축이 미다공막의 TD로 배열되고 단축이 MD로 배열되도록 미다공막을 절단한다. 상기 샘플은 10mm의 척 간격, 즉 상부 척으로부터 하부 척까지의 거리가 10mm로 열기계 분석 장치(Seiko Instruments, Inc.에 의해 제작된 TWEIGHT6000)에 세트된다. 상기 하부 척을 고정하고 상부 척에서 19.6mN의 하중을 상기 샘플에 적용한다. 상기 척들 및 샘플을 가열할 수 있는 관에 봉입한다. 30.0℃에서 시작하여 상기 관의 내부 온도를 5℃/분의 속도로 상승시키고, 19.6mN의 하중 하에서 샘플의 길이 변화를 0.5초의 간격으로 측정하여, 온도 상승과 함께 기록한다. 상기 온도는 200.0℃까지 증가된다. 상기 샘플의 멜트다운 온도는 샘플이 파괴되는 온도로 정의된다.
(d) 105℃에서의 TD 열수축≤2.1%
하나의 실시형태에 있어서, 막은 2.1% 이하, 예를 들면 약 0.5%∼약 2.0%의 105.0℃에서의 TD 열수축을 갖는다. 105.0℃에서의 TD 열수축이 2.1%보다 큰 경우, 전지 세퍼레이터로서 사용되는 미다공막에 의해 고온에서의 단락을 보호하는 것이 어려워진다. 필요에 따라서, 막은 2.5% 이하, 예를 들면 약 0.5%∼2.0%의 105.0℃에서의 MD 열수축을 갖는다.
105.0℃에서의 직교면 방향(예를 들면, MD 또는 TD)에서 막의 열수축("105.0℃ 열수축")은 이하와 같이 측정한다:
(i) 주위 온도에서 미다공막의 시험편의 크기를 MD 및 TD 둘 모두에 대해 측정하고, (ii) 하중을 적용시키지 않고 상기 시험편을 8시간 동안 105.0℃의 온도에 노출시키고, 이어서 (iii) 상기 막의 크기를 MD 및 TD 둘 모두에 대해 측정한다. MD 또는 TD 중 어느 하나에서 열(또는 "열적")수축은 측정 결과(i)를 측정 결과로 나누고 얻어진 (ii)몫을 백분률로 나타냄으로써 얻을 수 있다.
(e) 130℃에서의 TD 열수축≤25.0% 및/또는 170℃에서의 TD 열수축≤35.0%
하나의 실시형태에 있어서, 막은 25.0% 이하, 예를 들면 약 1.0%∼약 23.0% 범위의 130℃에서의 TD 열수축 및/또는 35.0% 이하, 예를 들면 약 1.0%∼약 30.0%의 170℃에서의 TD 열수축을 갖는다.
130℃ 및 170℃의 열수축 측정값은 105℃에서의 열수축 측정값과 조금 다르지만 가로 방향으로 평행한 막의 가장자리가 일반적으로 전지내에 고정되고, 특히 MD로 평행한 가장자리의 중심 부근에서 TD로의 확대 또는 축소(수축)를 가능하게 하는 자유도가 제한되어 있다는 사실을 반영하고 있다. 따라서, TD에 따라 50mm 및 MD에 따라 50mm의 정사각형 미다공막의 샘플을 프레임에 고정하고, 프레임에 고정된(예를 들면, 테이프에 의해) TD로 평행한 가장자리를 MD로 35mm 및 TD로 50mm의 개구부를 남도록 고정시킨다. 그 후에, 샘플과 부착된 프레임을 30분 동안 130℃ 또는 170℃의 온도에 노출시킨 후에 냉각한다. TD 열수축은 일반적으로 MD로 평행한 막의 가장자리를 야기하여 안쪽으로(프레임의 개구의 중심을 향하여) 조금 휘어진다. TD 로의 수축(퍼센트로 나타냄)은 가열 전의 TD로 샘플의 길이를 가열 후의 TD로 상기 샘플의 최단 길이로(프레임내) 나누어 100퍼센트를 곱한 것과 동등하다.
(f) 셧다운 온도≤135.0℃
미다공막의 셧다운 온도는 PCT 공개 제WO2007/052663호에 개시되어 있는 방법에 의해 측정되고, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 이 방법에 따라서, 상기 미다공막은 증가하는 온도(30.0℃에서 시작하여 5.0℃/분)에 노출되는 동안에, 상기 막의 투기도를 측정한다. 상기 미다공막의 셧다운 온도는 미다공막의 투기도(걸리값)가 최초에 1.0×105초/100㎤를 초과할 때의 온도로 정의된다. 상기 미다공막의 투기도는 투기도 측정계(Asahi Seiko Co., Ltd.에 의해 제작된 EGO-IT)를 사용하여 JIS P8117에 의해서 측정된다.
하나의 실시형태에 있어서, 막은 135.0℃ 이하, 예를 들면 115.0℃∼134.0℃, 예를 들면 120.0℃∼130.0℃ 범위의 셧다운 온도를 갖는다. 미다공막의 제조에 PMP를 사용하면 상기 막의 셧다운 온도에 상당히 영향을 주지 않는다고 생각된다.
(g) 정규화된 핀 천공 강도≥1.5×103mN/20㎛
하나의 실시형태에 있어서, 막은 1.5×103mN/20㎛ 이상 또는 2.0×103mN/20㎛ 이상, 또는 3.0×103mN/20㎛ 이상, 예를 들면 3,500mN/20㎛∼10,000mN/20㎛ 범위의 정규화된 핀 천공 강도를 갖는다. 이 핀 천공 강도("S")는 S2=20㎛＊(S1)/T1의 식을 사용하여 20㎛의 막 두께에서의 값으로 정규화되고, 여기서, S1은 핀 천공 강도를 측정한 것이고 S2는 정규화된 핀 천공 강도이고 T1은 상기 막의 평균 두께이다.
[4] 전지 세퍼레이터 및 전지
본 발명의 미다공막은 균형잡힌 열수축과 투기도를 갖고, 상압에서 액체(수성 및 비수성)를 투과가능하다. 따라서, 상기 미다공막은 전지 세퍼레이터, 여과막 등에 사용될 수 있다. 상기 미다공막은 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬-이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 등의 이차전지의 세퍼레이터로서 특히 유용하다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 막은 리튬 이온 이차전지에서의 전지 세퍼레이터막으로서 사용된다.
이러한 전지는 PCT 공개 제WO2008/016174호에 기재되어 있고, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 본 발명의 범위를 제한하지 않고 이하의 실시예를 참조로 상세하게 설명한다.
(실시예)
실시예 1
미다공막을 혼합물의 중량에 대하여 76wt.% 희석제와 24wt.% 폴리머의 혼합물로 제조했다. 상기 폴리머는 (a) 25.0의 MFR 및 227.0℃의 Tm을 갖는 35.0wt.%의 PMP(Mitsui Chemicals, Inc. TPX: MX004) (b) 5.6×105의 Mw 및 136.0℃의 Tm을 갖는 31.7wt.%의 고밀도 폴리에틸렌("HDPE") 및 (c) 1.9×106의 Mw 및 133.7℃의 Tm을 갖는 33.3wt.%의 초고분자량 폴리에틸렌("UHMWPE")을 포함한다(상기 wt.%는 혼합물 중에 폴리머의 중량에 대하여). 상기 수지-희석제 혼합물을 혼합물 중에 폴리에틸렌의 중량에 대하여 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄(산화 방지제)의 0.5wt.%로 압출기에서 혼합했다.
상기 혼합물을 압출기로부터 T다이로 운반되고, 약 210℃의 온도에서 약 1.0mm 두께의 시트상으로 압출했다. 상기 압출물을 20℃에서 제어된 냉각롤과 그것을 접촉시킴으로써 냉각하여 겔상 시트를 형성했다. 상기 겔상 시트는 상기 압출물을 120℃의 온도에 노출시키면서 배치식의 연신기에 의해 MD 및 TD 둘 모두로 5배로 동시적으로 이축연신되었다. 그 후에, 상기 압출물은 20cm×20cm의 알루미늄 프레임 플레이트에 고정되고, 실온에서 제어된 메틸 클로라이드의 세정 배치에 침지되고, 3분 동안 100rpm으로 스웨잉하면서 세정하여 유동 파라핀을 제거했다. 상기 세정된 막을 실온에서 공기 건조시켰다. 상기 막의 사이즈를 거의 일정하게 유지하면서, 상기 막을 125℃에서 10분 동안 열처리를 유지하여 최종 미다공막을 제조했다.
실시예 2
폴리머가 PMP의 25.0wt.%, HDPE의 40.0wt.% 및 UHMWPE의 35.0wt.%를 포함하는 것 이외에는 실시예 1을 반복했다.
실시예 3
폴리머가 23.0dg/분의 MFR 및 222℃의 Tm을 갖는 PMP(Mitsui Chemicals, Inc. TPX: MX002)의 23.0wt.%, HDPE의 22.0wt.% 및 UHMWPE의 39.0wt.%를 포함하는 것 이외에는 실시예 1을 반복했다.
실시예 4
폴리머가 PMP의 33.3wt.%, HDPE의 33.4wt.% 및 UHMWPE의 33.3wt.%를 포함하는 것 이외에는 실시예 3을 반복했다.
실시예 5
폴리머가 PMP의 33.3wt.%, HDPE의 16.7wt.%, UHMWPE의 33.3wt.%, 및 9.9×105의 Mw 및 163.8℃의 Tm을 갖는 폴리프로필렌의 16.7wt.%를 포함하는 것 이외에는 실시예 3을 반복했다.
실시예 6
폴리머가 21의 MFR 및 235℃의 Tm을 갖는 PMP(Mitsui Chemicals, Inc. TPX: R18)의 33.3wt.%, HDPE의 33.4wt.%, UHMWPE의 33.3wt.%를 포함하는 것 이외에는 실시예 1을 반복했다.
비교예 1
폴리머가 HDPE의 82.0wt.% 및 UHMWPE의 18.0wt.%를 포함하는 것 이외에는 실시예 4를 반복했다.
비교예 2
용융 블렌드에서 폴리머 함량이 25%이고 연신 온도가 115.0℃이고 열처리 온도가 115.0℃인 것 이외에는 비교예 1을 반복했다.
비교예 3
폴리머가 PMP의 41.7wt.%, HDPE의 18.7wt.% 및 UHMWPE의 41.7wt.%를 포함하는 것 이외에는 실시예 1을 반복했다.
비교예 4
폴리머가 PMP의 16.7wt.%, HDPE의 50.0wt.% 및 UHMWPE의 33.3wt.%를 포함하는 것 이외에는 실시예 3을 반복했다.
비교예 5
폴리머가 PMP의 42.8wt.%, HDPE의 28.6wt.% 및 UHMWPE의 28.6wt.%를 포함하는 것 이외에는 실시예 3을 반복했다.
비교예 6
폴리머가 PMP의 50.0wt.%, HDPE의 25.0wt.% 및 UHMWPE의 25.0wt.%를 포함하는 것 이외에는 실시예 3을 반복했다.
비교예 7
폴리머가 180dg/분의 MFR 및 238℃의 Tm을 갖는 PMP(Mitsui Chemicals, Inc. TPX: DX820)의 33.3wt.%, HDPE의 33.4wt.% 및 UHMWPE의 33.3wt.%를 포함하는 것 이외에는 실시예 1을 반복했다.
비교예 8
폴리머가 100dg/분의 MFR 및 223℃의 Tm을 갖는 PMP(Mitsui Chemicals, Inc. TPX: DX310)의 33.3wt.%, HDPE의 33.4wt.% 및 UHMWPE의 33.3wt.%를 포함하는 것 이외에는 실시예 1을 반복했다.
비교예 9
폴리머가 PMP의 10.0wt.%, HDPE의 87.0wt.%, UHMWPE의 3.0wt.%를 포함하고 연신 온도가 112.5℃이고 열처리 온도가 128.2℃인 것 이외에는 실시예 3을 반복했다.
비교예 10
112.5℃의 건조 연신 온도, 1.4의 건조 연신 배율(TD) 및 130.0℃의 열처리 온도로 비교예 9를 반복했다.
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼6의 미다공막은 2.1% 이하의 105.0℃에서의 TD 열수축, 180.0℃ 이상의 멜트다운 온도 및 1.0×10초/100㎤/20㎛ 이하의 투기도를 가졌다. 또한, 이들 막은 35.0% 이하의 170.0℃에서의 TD 열수축 및 25.0% 이하의 130.0℃에서의 TD 열수축을 가졌다. 이들 막은 열수축, 멜트다운 온도 및 투기도의 양호한 발란스를 갖고, 130.0℃ 및 170.0℃에서의 TD 열수축의 양호한 값을 가졌다. 특히, 실시예 1, 2 및 5의 미다공막은 이들 특성의 바람직한 발란스를 나타냈다. 비교예 1∼4 및 7∼8의 막은 105.0℃에서 보다 큰 열수축을 가졌다. 비교예 1, 2, 4, 8, 9 및 10의 막은 보다 낮은 멜트다운 온도를 가졌다. 비교예 4 및 5의 막은 열악한 투과도를 갖고; 이것은 PMP 함량이 매우 많은 것의 결과라고 생각된다. 비교예 1, 3, 7, 9 및 10의 막은 170.0℃에서 파괴되고, 비교예 8의 막은 170.0℃에서 보다 큰 열수축을 가졌다. 비교예 1의 막은 130.0℃에서 보다 큰 열수축을 가졌다. 비교예 7 및 8의 PMP의 MFR은 매우 높아, 상기 막의 열수축을 증가시킨다고 생각된다. 비교예 1 및 2의 PMP 함량은 매우 높아, 멜트다운 온도를 감소시키고 열수축을 증가시킨다고 생각된다.
우선권 서류를 포함하는 본 명세서에서 인용된 모든 특허, 시험 과정 및 기타 문헌은 본 발명에 모순되지 않는 범위로 참조에 의해 모두 포함되고, 포함되는 모든 권한에 대해 허용한다.
본 명세서에 기재된 예시적 형태는 특정한 것을 설명하지만, 각종 기타 변형은 본 명세서의 정신 및 범위로부터 벗어남 없이 당업자에 의해서 용이하게 제조될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 첨부된 특허청구의 범위의 범위는 본 명세서에서 나타낸 실시예 및 설명으로 제한되지 않고, 상기 특허청구의 범위는 본 명세서에 포함되는 기술분야의 당업자에 의해 등가물로서 취급되는 모든 특징을 포함하고, 본 명세서에 포함되는 모든 발명의 특징을 포함함으로써 해석된다고 생각된다.
수치의 하한 및 수치의 상한이 본 명세서에 열거되는 경우, 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위라고 생각된다.
Figure 112011100476442-pct00002
Figure 112011100476442-pct00003
Figure 112011100476442-pct00004

Claims (25)

  1. 층의 중량에 대하여 22.0wt.%∼40.0wt.% 범위의 양으로 폴리메틸펜텐을 포함하는 층을 적어도 하나 갖는 미다공막으로서:
    투기도가 1.0×103초/100㎤/20㎛ 이하이고, 105℃에서 8시간 노출시킨 후 측정한 TD 열수축율이 2.1% 이하이고, 130℃에서 30분간 노출시킨 후 측정한 TD 열수축율이 25.0% 미만이고, 170℃에서 30분간 노출시킨 후 측정한 TD 열수축율이 35.0% 이하이고,
    상기 폴리메틸펜텐은 20.0∼25.0dg/분 범위의 MFR 및 221.0℃∼229.0℃ 범위의 Tm을 갖는 것을 특징으로 하는 미다공막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리메틸펜텐의 양은 22.0wt.%∼38.0wt.%의 범위인 것을 특징으로 하는 미다공막.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    1.0㎛∼1.0×102㎛ 범위의 평균 두께, 50.0초/100㎤/20㎛∼750초/100㎤/20㎛ 범위의 정규화된 투기도, 25.0%∼80.0% 범위의 다공도, 180.0℃ 이상의 멜트다운 온도, 및 135.0℃ 이하의 셧다운 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 미다공막.
  6. 제 5 항에 있어서,
    1.0×105∼1.5×107 범위의 Mw 및 130.0℃ 이상의 Tm을 갖는 폴리에틸렌을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공막.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 (i) 1.0×105∼9.0×105 범위의 Mw 및 130.0℃를 초과하는 Tm을 갖는 폴리에틸렌 및 (ii) 1.0×106∼1.5×107 범위의 Mw 및 130.0℃를 초과하는 Tm을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공막.
  8. 제 6 항에 있어서,
    1.0×104∼1.0×107 범위의 Mw 및 150.0℃ 이상의 Tm을 갖는 폴리프로필렌을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공막.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단층막인 것을 특징으로 하는 미다공막.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 미다공막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 세퍼레이터막.
  11. (1) 희석제와 폴리머를 포함하는 혼합물을 압출하여 층 중의 폴리머의 중량에 대하여 22.0wt.%∼40.0wt.%의 폴리메틸펜텐을 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 압출물을 제조하는 공정;
    (2) 적어도 하나의 평면 방향으로 상기 압출물을 연신하는 공정; 및
    (3) 상기 희석제 중 적어도 일부를 상기 연신된 압출물로부터 제거하는 공정을 포함하고,
    상기 폴리메틸펜텐은 20.0∼25.0dg/분 범위의 MFR 및 221.0℃∼229.0℃ 범위의 Tm을 갖는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리머는 1.0×105∼9.0×105 범위의 Mw 및 130.0℃를 초과하는 Tm을 갖는 제 1 폴리에틸렌 및 1.0×106∼1.5×107 범위의 Mw 및 130.0℃를 초과하는 Tm을 갖는 제 2 폴리프로필렌을 더 포함하는 미다공막의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리머는 1.0×104∼1.0×107 범위의 Mw 및 150.0℃ 이상의 Tm을 갖는 폴리프로필렌을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 폴리머는 5.0×103∼4.0×105 범위의 Mw 및 130.0℃ 이하의 Tm을 갖는 폴리올레핀을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 공정(3)에 이어서 상기 막을 적어도 하나의 평면 방향으로 연신하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    공정(3)에 이어서 상기 막을 열 처리하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  17. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(2)의 연신은 상기 압출물을 90.0℃∼125.0℃ 범위의 온도에 노출시키면서 면적으로 9배∼49배 범위의 배율까지 이축으로 행하는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  18. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(3) 후에 상기 막으로부터 잔존하는 휘발성 종을 제거하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리메틸펜텐은 층 중의 폴리머의 중량에 대하여 22.0wt.%∼38.0wt.% 범위의 양으로 존재하고, 상기 제 1 폴리에틸렌은 10.0wt.%∼78.0wt.% 범위의 양으로 존재하고, 상기 제 2 폴리에틸렌은 50.0wt.% 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  20. 제 11 항 내지 제 13 항, 제 15 항, 제 16 항 및 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    연신 전에 상기 압출물을 냉각시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  21. 제 11 항 내지 제 13 항, 제 15 항, 제 16 항 및 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 미다공막의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 막 생성물.
  22. 전해질, 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전지로서:
    상기 세퍼레이터는 적어도 하나의 층을 갖고; 상기 층은 층의 중량에 대하여 22.0wt.%∼40.0wt.% 범위의 양의 폴리메틸펜텐을 포함하고;
    상기 폴리메틸펜텐은 20.0∼25.0dg/분 범위의 MFR 및 221.0℃∼229.0℃ 범위의 Tm을 갖고,
    상기 세퍼레이터는 1.0×103초/100㎤/20㎛ 이하의 투기도를 갖고, 2.1% 이하의 105.0℃에서 8시간 노출시킨 후 측정한 TD 열수축율 및 25% 미만의 130℃에서 30분간 노출시킨 후 측정한 TD 열수축율 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  23. 제 22 항에 있어서,
    리튬 이온 이차전지, 리튬-폴리머 이차전지, 니켈-수소 이차전지, 니켈-카드뮴 이차전지, 니켈-아연 이차전지 또는 은-아연 이차전지인 것을 특징으로 하는 전지.
  24. 삭제
  25. 삭제
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