JP2022515478A - 核剤を有する中空糸膜並びにその製造方法及び使用方法 - Google Patents

Abstract

中空糸膜、膜コンタクタ、並びに関連する生産及び使用方法である。膜は、多数の細孔を有する基材と、多孔質基材の上にあるスキン層と、を含む。多孔質基材は、第１の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマー樹脂と、核形成を達成するのに有効な量の核剤と、を含む。スキン層は、最大で９８重量％の４－メチル－１－ペンテンモノマーを、少なくとも２重量％の直鎖又は分枝鎖αオレフィンモノマーと重合させることによって誘導される第２の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマー樹脂を含む。好ましくは、第１の熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーは、第２の熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーとは異なる。スキン層は、多孔質基材よりも多孔質ではなく、中空糸の外側表面を形成し、多孔質基材が内側表面を構成する。中空糸は、多孔質基材樹脂とスキン層樹脂とを環状ダイを通して共押出しすることによって形成される。

Description

本開示は、非対称微多孔質中空糸膜及びこのような中空糸膜を使用して製造された気体透過性物品、並びにこのような中空糸膜及び気体透過性物品を製造及び使用する方法に関する。

微多孔質中空糸膜は、サイズ、相、電荷などに基づいて、流体流から成分を分離するために使用することができる。微多孔質中空糸は、多くの場合、数マイクロメートルのオーダーの制御された多孔度及び孔径を有する材料を採用することが多く、例えば、分離、濾過、拡散、及びバリア用途を含む多くの使用を有することができる。これらの広範な用途は、いくつか例を挙げると、医療用装置、電気化学デバイス、化学処理デバイス、製薬機器、及び浄水に実際に適用されている。

微多孔質中空糸膜の機能性は、多くの場合、特定の最終用途の複雑な機能であり、中空糸の構造（例えば、中空糸直径、壁厚、多孔度、孔径、及び孔屈曲度）、並びに非対称中空糸膜表面の組成又は化学的性質である。多くの場合、中空糸のこれら及び他の変数は、特定の最終用途に合わせて調整されなければならない。例えば、気体透過性分離層を有する膜を使用して、選択的気体／気体及び／又は気体／液体通路を提供することができる。

非対称微多孔質中空糸膜は、溶解気体の選択的通過及び液体水又は他の水性液体の遮断を可能にし、印刷中の水性印刷インクの脱気、又は石油回収を向上させるために使用される水性ブラインからの二酸化炭素又はメタンなどの溶解気体の分離などの特定の用途において、気体／液体分離を達成するために、膜コンタクタにおいて有利に使用され得る。

気体／液体分離用途に有用な膜コンタクタは、疎水性非対称微多孔質中空糸膜を使用して有利に作製することができる。膜は疎水性であり、非常に小さい細孔を有するため、液体は細孔を容易に通過せず、中空糸膜の内側又は外側の膜表面に保持される。疎水性中空糸膜表面は、液相から気相を分散させずに分離するように作用する。このような膜コンタクタは、水又は水性ブラインなどの水性液体から、空気、二酸化炭素、又はメタンなどの気体を選択的に分離するために有利に使用され得る。

少なくとも特定の既知の微多孔質中空糸膜は、特定の動作条件下で、いくつかの特定の気体／液体分離用途において完全に満足できるものではないことが判明している。したがって、特定の最終用途のために設計された既知の膜コンタクタ上を超える改善された設計又は動作特性を有する、改良された中空糸膜コンタクタに対する必要性が存在する。

例えば、環境上の懸念を考慮すると、構成成分を分離する要望、プロセス装置を保護する必要性、及び／又はプロセス効率を改善するための努力が必要であり、構成成分又は汚染物質が環境を汚染せず、装置に悪影響を及ぼさないように、又はそれがリサイクルされるように、多くの場合、１つ以上の構成成分又は汚染物質を流出流から除去することが必要又は望ましい。既存の工業プロセスは、環境排出を低減するため、及び／又は効率を高めるために、頻繁にアップグレードされなければならない。したがって、排出を低減させ、設備を保護し、リサイクルし、又は効率を向上させるために、既存の製造プラント又はプロセスに経済的に追加導入することができるプロセス及びシステムに対する必要性がしばしば存在する。

湿度（水蒸気）の選択的な通過のための多孔質材料の使用、及び液体水、液体乾燥剤、又は他の水溶液の遮断が望ましい場合がある。このような液体乾燥剤系では、温度及び湿度は、水蒸気を吸収又は放出する塩類溶液（又は乾燥剤）によって制御することができる。水蒸気（熱及び水分）の選択的通過のための多孔質材料の使用、並びにガス（排気ガス及び吸気ガス）の遮断は、換気システム内の補給空気と排出空気との間で熱及び湿度が交換されるエネルギー回収換気（ＥＲＶ）と関連して特に望ましい場合がある。

したがって、より幅広い用途で使用することができるように、また特定の目的、特定の動作条件下などでより良好に機能することができるように、改善された微多孔質中空糸膜材料に対する必要性も存在する。印刷中の水性印刷インクの脱気、又は石油回収を向上させるために使用される水性ブラインからの二酸化炭素又はメタンなどの溶解気体の分離などの特定の用途における気体／液体分離で使用するための、既知の膜コンタクタを超えて改善された設計又は特性を有する改善された膜コンタクタに対する必要性も存在する。本開示の少なくとも特定の例示的実施形態が目的とすることは、これら又は他の必要性を満たす非対称微多孔質中空糸膜デバイスを提供することである。

微多孔質中空糸膜を含む膜コンタクタは、流体からの構成成分の分離、又は１つの流体の構成成分を別の流体に移すことを含む、様々な用途に使用することができる。例えば、多数の微多孔質中空糸膜を含む膜コンタクタを使用して、液体流から溶解した気体を除去することができる。多くの工業プロセスでは、例えば、パイプの腐食を防止するために、インクジェット印刷の信頼性及び品質を改善するために、及び機器分析の精度を高めるために、溶解した気体の組成及び量を十分に制御しなければならない。

本開示の少なくとも特定の選択された実施形態が目的とし得ることは、これら及び／又は他の必要性を満たす、多数の微多孔質中空糸膜を含む膜コンタクタデバイス及び／又はこのような膜コンタクタ並びに中空糸膜を製造及び使用する方法を提供することである。本開示の少なくとも選択された実施形態が目的とし得ることは、これら及び／又は他の必要性を満たす多孔質中空糸膜デバイス及び／又は方法を提供することである。

簡潔に述べると、一態様では、本開示は、多数の細孔を有する多孔質基材と、多孔質基材の上にあるスキン層と、を含む非対称中空糸膜を記載する。多孔質基材は、核形成を達成するのに有効な量の第１の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマー及び核剤を含む。スキン層は、最大で９８重量％の４－メチル－１－ペンテンモノマーを、少なくとも２重量％の、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、イソブチレン、ビニルシクロヘキサン、３－エチル－１－ペンテン、１，３－メチル－１－ペンテン、シクロブテン、シクロペンタン、２－ノルボルネン、３－メチル－２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルテトラシクロドデセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、直鎖又は分枝鎖αオレフィンモノマーと重合させることにより誘導された第２の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーを含む。いくつかの例示的な実施形態では、第１の熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーは、第２の熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーと組成的に異なる。ある特定の例示的な実施形態では、第２の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーは、直鎖又は分枝鎖αオレフィンモノマーのホモポリマーである。

ある特定の現在好ましい実施形態では、多数の細孔は、微細孔を含む。いくつかの例示的実施形態では、微細孔は、０．０１マイクロメートル～１．０マイクロメートルの直径を有する。他の実施形態では、微細孔は、０．０２マイクロメートル～０．５マイクロメートルの直径を有する。更なる例示的な実施形態では、非対称中空糸膜は、５％～８０％の多孔度を呈する。他の実施形態では、非対称中空糸膜は、１０％～５０％の多孔度を呈する。

別の態様では、本開示は、前述の実施形態のいずれかによる多数の非対称中空糸膜を含む分離物品を記載する。いくつかの例示的な実施形態では、多数の非対称中空糸膜は、編むことによって形成され得るアレイ内に配置されている。任意に、アレイは、円筒又はカセットをなすようにひだ付けされている、折り畳まれている、又は巻かれている。

更なる例示的な実施形態では、分離物品は、Ｎ_２又はＣＨ_４よりもＣＯ_２に対して選択的に透過性である。好ましくは、分離物品は、少なくとも８のＣＯ_２／Ｎ_２選択性を呈する。他の例示的な実施形態では、濾過物品は、Ｎ_２よりもＯ_２に対して選択的に透過性である。

更なる態様では、本開示は、前述の分離物品のいずれかを使用する方法を記載し、分離物品は、液相から気相を分離するために使用される。ある特定の実施形態では、気相は、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２、ＣＨ_４、又はこれらの組み合わせを含む。いくつかのこのような実施形態では、液相は、液体水を含む。任意に、液相は、水性印刷インク、又は水性ブラインである。

最終的な態様では、本開示は、基材樹脂及びスキン層樹脂を提供することと、基材樹脂とスキン層樹脂とを共押出して、非対称中空糸膜前駆体を形成することと、非対称中空糸膜前駆体を延伸させて、基材樹脂から作製され、多数の細孔を有する多孔質基材の上にあるスキン層樹脂から作製されたスキン層を有する非対称中空糸膜を形成することと、を含む、非対称中空糸膜を製造する方法を記載する。

基材樹脂は、第１の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーと、核形成を達成するのに有効な量の核剤と、を含む。スキン層樹脂は、最大で９８重量％の４－メチル－１－ペンテンモノマーを、少なくとも２重量％の、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、イソブチレン、ビニルシクロヘキサン、３－エチル－１－ペンテン、１，３－メチル－１－ペンテン、シクロブテン、シクロペンタン、２－ノルボルネン、３－メチル－２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルテトラシクロドデセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、直鎖又は分枝鎖αオレフィンモノマーと重合させることにより誘導された第２の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーを含む。いくつかの例示的な実施形態では、第１の熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーは、第２の熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーと組成的に異なる。特定の例示的実施形態では、第２の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーは、直鎖又は分枝鎖αオレフィンモノマーのホモポリマーである。

いくつかの例示的な実施形態では、スキン層樹脂は、細孔形成を引き起こすのに有効な量の、いかなる細孔形成材料も実質的に含まない。いくつかのこのような実施形態では、非対称中空糸膜前駆体を形成するために、基材樹脂とスキン層樹脂とを共押出して非対称中空糸膜前駆体を形成することは、環状共押出ダイを通して基材樹脂とスキン層樹脂とを共押出して、非対称中空糸前駆体を形成することを含む。

ある特定の例示的実施形態では、本方法は、非対称中空糸前駆体をアニールすることを更に含む。好ましくは、非対称中空糸前駆体をアニールすることは、非対称中空糸前駆体を延伸する前に非対称中空糸前駆体をアニールすることを含む。

本開示の例示的な実施形態では、様々な予期せぬ結果及び利点が得られる場合がある。本開示のある特定の例示的実施形態の１つのこのような利点は、非対称中空糸膜が、他の種類の膜と比較して、非常に高い気体流束及び高いＣＯ_２／Ｎ_２選択性の両方を達成することができるという点である。非対称中空糸膜はまた、他の種類の膜と比較して、均一な孔径及び高い多孔度を呈し得る。

例示的な実施形態のリスト
Ａ．非対称中空糸膜であって、
複数の細孔を有する多孔質基材であって、多孔質基材が、最大で３重量％の直鎖又は分枝鎖αオレフィンモノマーを、少なくとも９７重量％の４－メチル－１－ペンテンモノマーと重合させることにより誘導される第１の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーを含む、多孔質基材と、
多孔質基材の上にあるスキン層であって、スキン層が、最大で９８重量％の４－メチル－１－ペンテンモノマーを、少なくとも２重量％の、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、イソブチレン、ビニルシクロヘキサン、３－エチル－１－ペンテン、１，３－メチル－１－ペンテン、シクロブテン、シクロペンタン、２－ノルボルネン、３－メチル－２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルテトラシクロドデセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、直鎖又は分枝鎖αオレフィンモノマーと重合させることにより誘導された第２の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーを含む、スキン層と、を含む非対称中空糸膜。
Ｂ．第１の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーが、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の分枝鎖又は直鎖αオレフィンモノマーを重合させることにより誘導された、実施形態Ａに記載の非対称中空糸膜。
Ｃ．第１の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーが、２３０℃で５ｋｇ_ｆの荷重下で測定した、０．１～２００ｇ／１０分のメルトフローインデックスを呈する、実施形態Ａ又はＢに記載の非対称中空糸膜。
Ｄ．第１の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーが、ポリプロピレンを含む、実施形態Ａ～Ｃのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｅ．第１の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーが、ポリエチレンを含む、実施形態Ａ～Ｄのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｆ．核剤が、α核剤を含む、実施形態Ａ～Ｅのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｇ．多孔質基材が、５重量％以下の核剤から構成される、実施形態Ａ～Ｆのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｈ．多孔質基材が、２．５重量％以下の核剤から構成される、実施形態Ｇに記載の非対称中空糸膜。
Ｉ．多孔質基材が、０．５重量％以下の核剤から構成される、実施形態Ｈに記載の非対称中空糸膜。
Ｊ．複数の細孔が、微細孔を含む、実施形態Ａ～Ｉのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｋ．複数の微細孔が、０．０１マイクロメートル～１．０マイクロメートルの直径を有する、実施形態Ｊに記載の非対称中空糸膜。
Ｌ．複数の微細孔が、０．０２マイクロメートル～０．５マイクロメートルの直径を有する、実施形態Ｋに記載の非対称中空糸膜。
Ｍ．非対称中空糸膜が、５％～８０％の多孔度を呈する、実施形態Ａ～Ｌのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｎ．非対称中空糸膜が、１０％～５０％の多孔度を呈する、実施形態Ｍに記載の非対称中空糸膜。
Ｏ．スキン層が、多孔質基材よりも多孔質ではなく、非対称中空糸膜の外側表面を構成し、任意に多孔質基材が非対称中空糸膜の内側表面を構成する、実施形態Ａ～Ｎのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｐ．スキン層が非多孔質である、実施形態Ｏに記載の非対称中空糸膜。
Ｑ．スキン層が、２０マイクロメートル未満の厚さを有する、実施形態Ａ～Ｐのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｒ．スキン層が、５マイクロメートル未満の厚さを有する、実施形態Ｑに記載の非対称中空糸膜。
Ｓ．多孔質基材が、１０マイクロメートル～２００マイクロメートルの厚さを有する、実施形態Ａ～Ｒのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｔ．多孔質基材が、１０マイクロメートル～１００マイクロメートルの厚さを有する、実施形態Ｓに記載の非対称中空糸膜。
Ｕ．多孔質基材が、２０マイクロメートル～６０マイクロメートルの厚さを有する、実施形態Ｔに記載の非対称中空糸膜。
Ｖ．非対称中空糸膜が、不均質な非対称中空糸膜である、実施形態Ａ～Ｕのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｗ．スキン層が、多孔質基材を完全に覆っている、実施形態Ａ～Ｖのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｘ．第１の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーが、第２の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーの溶融温度よりも高い溶融温度（Ｔ_ｍ）を呈する、実施形態Ａ～Ｗのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｙ．第１の熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーの結晶化度が、少なくとも４０％である、実施形態Ａ～Ｘのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
Ｚ．第２の熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーの結晶化度が、約４０％未満である、実施形態Ａ～Ｙのいずれか１つに記載の非対称中空糸膜。
ＡＡ．実施形態Ａ～Ｚのいずれか１つに記載の複数の非対称中空糸膜を含む分離物品。
ＢＢ．複数の非対称中空糸膜が、アレイをなすように配置され、任意に、アレイが、円筒又はカセットをなすようにひだ付けされている、折り畳まれている、又は巻かれている、実施形態ＡＡに記載の分離物品。
ＣＣ．分離物品が、Ｎ_２又はＣＨ_４よりもＣＯ_２に対して選択的に透過性である、実施形態ＡＡ又はＢＢに記載の分離物品。
ＤＤ．分離物品のＣＯ_２／Ｎ_２又はＣＯ_２／ＣＨ_４選択性が、少なくとも８である、実施形態ＣＣに記載の分離物品。
ＥＥ．濾過物品が、Ｎ_２よりもＯ_２に対して選択的に透過性である、実施形態ＡＡ又はＢＢに記載の分離物品。
ＦＦ．実施形態ＡＡ、ＢＢ、ＣＣ、ＤＤ、ＥＥのいずれか１つに記載の分離物品の使用方法であって、分離物品が、液相から気相を分離するために使用される、方法。
ＧＧ．気相が、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２、ＣＨ_４、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態ＦＦに記載の方法。
ＨＨ．液相が水を含み、
任意に、液相が、水性印刷インク、又は水性ブラインである、実施形態ＦＦ又はＧＧに記載の方法。
ＩＩ．非対称中空糸膜を製造する方法であって、
基材樹脂及びスキン層樹脂を提供することであって、
基材樹脂が、第１の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン
（コ）ポリマーと、核形成を達成するのに有効な量の核剤と、を含み、
スキン層樹脂が、
最大で９８重量％の４－メチル－１－ペンテンモノマーを、少なくとも２重量％の、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、イソブチレン、ビニルシクロヘキサン、３－エチル－１－ペンテン、１，３－メチル－１－ペンテン、シクロブテン、シクロペンタン、２－ノルボルネン、３－メチル－２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルテトラシクロ－ドデセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、直鎖又は分枝鎖αオレフィンモノマーと重合させることにより誘導された第２の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーを含み、任意に、第１の熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーが、第２の熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーとは組成的に異なる、基材樹脂及びスキン層樹脂を提供することと、
基材樹脂とスキン層樹脂とを共押出して、非対称中空糸膜前駆体を形成することと、
非対称中空糸膜前駆体を延伸させて、基材樹脂から構成され、複数の細孔を含む多孔質基材と、多孔質基材の上にあるスキン層樹脂から構成されるスキン層と、を有する非対称中空糸膜を形成することと、を含む、方法。
ＪＪ．基材樹脂とスキン層樹脂とを共押出して、非対称中空糸膜前駆体を形成することが、環状共押出ダイを通して基材樹脂とスキン層樹脂とを共押出して、非対称中空糸前駆体を形成することを含む、実施形態ＩＩに記載の方法。
ＫＫ．非対称中空糸前駆体をアニールすることを更に含む、実施形態ＩＩ又はＪＪのいずれか１つに記載の方法。
ＬＬ．非対称中空糸前駆体をアニールすることが、非対称中空糸前駆体を延伸する前に非対称中空糸前駆体をアニールすることを含む、実施形態ＫＫに記載の方法。
ＭＭ．スキン層が、非対称中空糸膜の外側表面、内側表面、又は外側表面及び内側表面の両方を構成する、実施形態ＩＩ、ＪＪ、ＫＫ、又はＬＬのいずれか１つに記載の方法。
ＮＮ．スキン層樹脂が、細孔形成を引き起こすのに有効な量の、いかなる細孔形成材料も実質的に含まない、実施形態ＩＩ、ＪＪ、ＫＫ、ＬＬ又はＭＭのいずれか１つに記載の方法。
ＯＯ．基材樹脂とスキン層樹脂とを共押出して、非対称中空糸膜前駆体を形成することが、環状共押出ダイを通して基材樹脂とスキン層樹脂とを共押出して、非対称中空糸前駆体を形成することを含む、実施形態ＩＩ、ＪＪ、ＫＫ、ＬＬ、ＭＭ又はＮＮのいずれか１つに記載の方法。
ＰＰ．複数の細孔が微細孔を含む、実施形態ＩＩ、ＪＪ、ＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ又はＯＯのいずれか１つに記載の方法。
ＱＱ．複数の微細孔が、０．０１マイクロメートル～１．０マイクロメートルの直径を有する、実施形態ＰＰに記載の方法。
ＲＲ．複数の微細孔が、０．０２マイクロメートル～０．５マイクロメートルの直径を有する、実施形態ＱＱに記載の方法。
ＳＳ．非対称中空糸膜が、５％～８０％の多孔度を呈する、実施形態ＩＩ、ＪＪ、ＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ又はＲＲのいずれか１つに記載の方法。
ＴＴ．非対称中空糸膜が、１０％～５０％の多孔度を呈する、実施形態ＳＳに記載の方法。
ＵＵ．スキン層が、多孔質基材よりも多孔質ではなく、非対称中空糸膜の外側表面を構成し、任意に多孔質基材が非対称中空糸膜の内側表面を構成する、実施形態ＩＩ、ＪＪ、ＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳ又はＴＴのいずれか１つに記載の方法。
ＶＶ．スキン層が非多孔質である、実施形態ＵＵに記載の方法。
ＷＷ．第１の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーが、第２の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーの溶融温度よりも高い溶融温度（Ｔ_ｍ）を呈する、実施形態ＩＩ、ＪＪ、ＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳ、ＴＴ、ＵＵ又はＶＶのいずれか１つに記載の方法。
ＸＸ．第１の熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーの結晶化度が、少なくとも４０重量％である、実施形態ＩＩ、ＪＪ、ＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳ、ＴＴ、ＵＵ、ＶＶ又はＷＷのいずれか１つに記載の方法。
ＹＹ．第２の熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーの結晶化度が、４０重量％未満である、実施形態ＩＩ、ＪＪ、ＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳ、ＴＴ、ＵＵ、ＶＶ、ＷＷ又はＸＸのいずれか１つに記載の方法。
ＺＺ．スキン層が、２０マイクロメートル未満の厚さを有する、実施形態ＩＩ、ＪＪ、ＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳ、ＴＴ、ＵＵ、ＶＶ、ＷＷ、ＸＸ又はＹＹのいずれか１つに記載の方法。
ＡＡＡ．スキン層が、５マイクロメートル未満の厚さを有する、実施形態ＺＺに記載の方法。
ＢＢＢ．多孔質基材が、５マイクロメートル～２００マイクロメートルの厚さを有する、実施形態ＩＩ、ＪＪ、ＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳ、ＴＴ、ＵＵ、ＶＶ、ＷＷ、ＸＸ、ＹＹ、ＺＺ又はＡＡＡのいずれか１つに記載の方法。
ＣＣＣ．多孔質基材が、１０マイクロメートル～１００マイクロメートルの厚さを有する、実施形態ＢＢＢに記載の方法。
ＤＤＤ．多孔質基材が、２０マイクロメートル～５０マイクロメートルの厚さを有する、実施形態ＣＣＣに記載の方法。
ＥＥＥ．多孔質基材が、５マイクロメートル～１０マイクロメートルの厚さを有する、実施形態ＤＤＤに記載の方法。
ＦＦＦ．非対称中空糸膜が、不均質な非対称中空糸膜である、実施形態ＩＩ、ＪＪ、ＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳ、ＴＴ、ＵＵ、ＶＶ、ＷＷ、ＸＸ、ＹＹ、ＺＺ、ＡＡＡ、ＢＢＢ、ＣＣＣ、ＤＤＤ又はＥＥＥのいずれか１つに記載の方法。
ＧＧＧ．スキン層が、多孔質基材を完全に覆っている、実施形態ＩＩ、ＪＪ、ＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳ、ＴＴ、ＵＵ、ＶＶ、ＷＷ、ＸＸ、ＹＹ、ＺＺ、ＡＡＡ、ＢＢＢ、ＣＣＣ、ＤＤＤ、ＥＥＥ又はＦＦＦのいずれか１つに記載の方法。
ＨＨＨ．スキン層が、非対称中空糸膜の外側層、内側層、又は外側層と内側層との両方を構成する、実施形態ＩＩ、ＪＪ、ＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳ、ＴＴ、ＵＵ、ＶＶ、ＷＷ、ＸＸ、ＹＹ、ＺＺ、ＡＡＡ、ＢＢＢ、ＣＣＣ、ＤＤＤ、ＥＥＥ、ＦＦＦ又はＧＧＧのいずれか１つに記載の方法。

以上が本開示の例示的な実施形態の様々な態様及び利点の概要である。上記の「発明の概要」は、本開示の本特定の例示的な実施形態の、図示される各実施形態又は全ての実現形態を説明することを意図するものではない。以下の図面及び「発明を実施するための形態」は、本明細書に開示される原理を使用する特定の好ましい実施形態を、より詳細に例示するものである。

以下の本開示の様々な実施形態の詳細な説明を添付図面と併せて検討することで、本開示をより完全に理解し得る。
本開示のある特定の実施形態による、多孔質膜コンタクタの生産に有用な例示的な中空糸膜アレイの拡大表面図である。 本開示のある特定の実施形態による、例示的な中空糸膜の端部の拡大斜視図である。 本開示のある特定の実施形態による、図３の中空糸の多孔質基材層の一部分の拡大表面図である。 本開示のある特定の実施形態による、核剤を含む例示的な中空糸膜の多孔質内表面の走査型電子顕微鏡を使用して得られた顕微鏡写真である。 本開示のある特定の追加の実施形態による、核剤を含む別の例示的な中空糸膜の多孔質内表面の走査型電子顕微鏡を使用して得られた顕微鏡写真である。 本開示のある特定の更なる実施形態による、核剤を含む追加の例示的な中空糸膜の多孔質内表面の走査型電子顕微鏡を使用して得られた顕微鏡写真である。

図面において、類似の参照符号は類似の要素を表す。一定の縮尺で描かれないことがある、上記で特定された図面は、本開示の様々な実施形態を明らかにしているが、発明を実施するための形態で指摘されるように、他の実施形態も企図される。この発明を実施するための形態は、代表的な例示的かつ現在好ましい実施形態を記載する。本開示並びに請求項の範囲及び趣旨に含まれる多くの他の修正及び実施形態が、当業者によって考案され得ることを理解されたい。

以下の定義された用語の用語解説に関して、これらの定義は、特許請求の範囲又は本明細書の他の箇所において異なる定義が提供されていない限り、本出願全体について適用されるものとする。

以下の定義された用語の用語解説に関して、これらの定義は、特許請求の範囲又は本明細書の他の箇所において異なる定義が提供されていない限り、本出願全体について適用されるものとする。

用語解説
ある特定の用語が、本明細書及び特許請求の範囲の全体を通して使用されており、これらの大部分については周知であるが、何らかの説明が必要とされる場合もある。したがって、以下が理解されるべきである：

用語「（コ）ポリマー」（単数又は複数）は、ホモポリマー及びコポリマー、並びに、例えば、共押出しにより、又は例えば、エステル交換反応を含む反応により、混和性配合物において形成され得るホモポリマー又はコポリマーを含む。用語「コポリマー」は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、及び星形（例えば、樹枝状）コポリマーを含む。

用語「中空糸膜」は、不定長の開いた管状フィラメントの形態の人工半透過性バリアを意味する。

中空糸膜に対する「非対称」という用語は、膜が、複合的及び／又は構造的及び／又は機能的に異なる２つの主表面、内腔表面、及び外部シース表面を有することを意味する。

「均質」という用語は、巨視的スケールで観察した場合に、単一相の物質しか呈していないことを意味する。

中空糸膜に対する「微多孔質」という用語は、膜が、中に形成された画定された概ね円形の開口部又は孔（すなわち、細孔）を有する固体マトリックスから形成されることを意味し、ここで、細孔は、概して、少なくとも１０ｎｍ、かつ１ｍｍ未満の直径を有する。

中空糸膜スキン層に関する用語「非多孔質」は、画定された開口部（すなわち、細孔）を有さない高密度フィルムを意味する。浸透物（例えば、気体、液体及び／又は分散固体微粒子）は、それにもかかわらず、濃度、圧力、又は電位勾配の駆動力下で拡散することによって、非多孔質スキン層を通って輸送され得る。

用語「核剤」は、溶融加工における半結晶性ポリマーの結晶化を促進する物質を意味する。

特定の層に関する「接近する」という用語は、２つの層が互いに隣り合い（すなわち、隣接し）かつ直接接触しているか、又は互いと近接してはいるが直接接触はしていない（すなわち、これらの層同士の間に１つ以上の追加的な層が介在している）位置において、別の層と接合しているか、又はそれに取り付けられていることを意味する。

開示されるコーティングされた物品における様々な要素の場所について、配向の用語、例えば「～の上に（atop）」、「～上に（on）」、「～の上方に（over）」、「～を覆う（covering）」、「最上部の（uppermost）」、「～の上にある（overlaying）」、「～の下にある（underlying）」などを使用することによって、水平に配置され、上を向いた基材に対する、要素の相対位置について言及する。しかしながら、別途指示のない限り、基板又は物品は、製造中又は製造後において何らかの特定の空間的向きを有するべきであるということが意図されるわけではない。

本開示の物品の基材又は他の要素に対する、ある層の位置を説明するために、「オーバーコーティングされた」という用語を使用することによって、その層が、基材又は他の要素の上にあるが、必ずしも基材又は他の要素と近接してはいないことについて言及する。

他の層に対する、ある層の位置を説明するために、「～によって分離された」という用語を使用することによって、その層が、他の２つの層の間に位置するが、必ずしもどちらかの層と近接したり、又は隣接したりしてはいないことについて言及する。

数値又は形状への言及に関する用語「約」又は「おおよそ」は、数値又は特性若しくは特徴の±５パーセントを意味するが、明示的に、正確な数値を含む。例えば、「約」１Ｐａ・ｓｅｃの粘度とは、０．９５～１．０５Ｐａ・ｓｅｃの粘度を指すが、１Ｐａ・ｓｅｃちょうどの粘度も明示的に含む。同様に、「実質的に正方形」の外辺部とは、各横方向縁部が、他のいずれかの横方向縁部の長さの９５％～１０５％の長さを有する４つの横方向縁部を有する幾何形状を説明することを意図するが、これはまた、各横方向縁部が正確に同じ長さを有する幾何形状を含むものとする。

特性又は特徴に関する用語「実質的に」は、その特性又は特徴が、その特性又は特徴の反対のものが呈される程度よりも高い程度で呈されることを意味する。例えば、「実質的に」透明な基板は、それが透過しない（例えば、吸収する及び反射する）放射線よりも多くの放射線（例えば、可視光）を透過する基板を指す。それゆえに、その表面上に入射する可視光のうちの５０％より多くを透過する基板は、実質的に透明であるが、その表面上に入射する可視光のうちの５０％以下を透過する基板は、実質的に透明ではない。

本明細書及び添付の実施形態において使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、特に内容により明確な指示がない限り、複数の対象を含む。したがって、例えば「化合物」を含有する微細繊維への言及は、２種以上の化合物の混合物を含む。本明細書及び添付の実施形態において使用されるとき、用語「又は」は、その内容が特に明確に指示しない限り、一般的に「及び／又は」を包含する意味で利用される。

本明細書で使用する場合、末端値による数値範囲での記述には、その範囲内に包含されるあらゆる数値が含まれる（例えば１～５には１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５が含まれる）。

特に指示がない限り、本明細書及び実施形態で使用される量又は成分、特性の測定値などを表す全ての数は、全ての場合において、「約」という用語によって修飾されていると理解されるものとする。これに応じて、特に指示がない限り、前述の明細書及び添付の実施形態の列挙において示す数値パラメータは、本開示の教示を使用して当業者が得ようとする所望の特性に応じて変化し得る。最低でも、各数値パラメータは少なくとも、報告される有効桁の数に照らして通常の丸め技法を適用することにより解釈されるべきであるが、このことは請求項記載の実施形態の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではない。

以下に、本開示の様々な例示的実施形態を、図面を具体的に参照しながら説明する。本開示の例示的実施形態には、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変更を加えてもよい。したがって、本開示の実施形態は、以下に記載の例示的実施形態に限定されるものではないが、特許請求の範囲に記載されている限定及びそれらの任意の均等物により支配されるものであることを理解すべきである。

中空糸膜
ここで図２を参照すると、一実施形態では、本開示は、複数の細孔を有する多孔質基材２０４と、多孔質基材２０４の上にあるスキン層２０６と、を含む中空糸膜２０２を記載する。多孔質基材２０４は、第１の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーと、核形成を達成するのに有効な量の核剤と、を含む。スキン層２０６は、
最大で９８重量％の４－メチル－１－ペンテンモノマーを、少なくとも、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、イソブチレン、ビニルシクロヘキサン、３－エチル－１－ペンテン、１，３－メチル－１－ペンテン、シクロブテン、シクロペンタン、２－ノルボルネン、３－メチル－２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロ－ドデセン、ジメチルテトラシクロドデセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、２重量％の直鎖又は分枝鎖αオレフィンモノマーと重合させることにより誘導された第２の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーを含む。いくつかの例示的な実施形態では、第１の熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーは、第２の熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーと組成的に異なる。特定の例示的実施形態では、第２の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーは、直鎖又は分枝鎖αオレフィンモノマーのホモポリマーである。

図３に示すように、多孔質基材の表面３１０は、複数の細孔３０８を有する。ある特定の現在好ましい実施形態では、複数の細孔は微細孔を含む。いくつかのこのような実施形態では、微細孔は、０．０１マイクロメートル～１．０マイクロメートルの直径を有する。他の実施形態では、微細孔は、０．０２マイクロメートル～０．５マイクロメートルの直径を有する。更なる例示的な実施形態では、非対称中空糸膜は、５％～８０％の多孔度を呈する。他の実施形態では、非対称中空糸膜は、１０％～５０％の多孔度を呈する。

ある特定の現在好ましい実施形態では、スキン層は多孔質基材を完全に覆っている。いくつかの例示的な実施形態では、スキン層は、多孔質基材よりも多孔質ではなく、非対称中空糸膜の外側表面を構成する。いくつかのこのような実施形態では、多孔質基材は内腔表面を構成し、スキン層は、非対称中空糸膜の外側シース表面を構成する。ある特定の現在好ましい実施形態では、スキン層は非多孔質である。

いくつかの例示的な実施形態では、スキン層は、２０マイクロメートル未満、又は更には５マイクロメートル未満の厚さを有する。ある特定のこのような例示的実施形態では、多孔質基材は、５マイクロメートル～２００マイクロメートル、１０マイクロメートル～１００マイクロメートル、２０マイクロメートル～５０マイクロメートル、又は更には５マイクロメートル～１０マイクロメートルの厚さを有する。

更なる例示的実施形態では、非対称中空糸膜は、不均質な非対称中空糸膜である。ある特定のこのような実施形態では、スキン層は非多孔質であるか、又は小径の細孔を呈し、多孔質基材は、より大きな直径の細孔を呈する。いくつかのこのような実施形態では、膜形態は、径方向に等方性である。

ある特定の例示的実施形態では、非対称微多孔質中空糸膜は、以下の特性を呈する：２２～３６ＧＰＵのＣＯ_２気体透過速度（１ＧＰＵ＝１０^－６秒／ｃｍ^２－秒－ｃｍＨｇ、１３～１４（例えば、１３．８５）のＣＯ_２／Ｎ_２選択性、１．５～２．５μｍのスキン層の厚さ、約４０％の非対称微多孔質非対称中空糸全体の多孔度、約３００μｍの繊維外径（ＯＤ）、２０～４０μｍの繊維壁厚、及び多孔質基材上のスキン層の総被覆率（すなわち、１００％）。

中空糸膜を生産するための材料
本発明者らは、ポリ（メチル）ペンテン（ＰＭＰ）－ポリオレフィン（コ）ポリマー樹脂と、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン（ＰＯ）（コ）ポリマー樹脂とを、核剤をポリオレフィン樹脂に組み込むことによって、共押出することができることを発見した。様々な好適な核剤の中でも、溶融感受性、均質なα－ポリプロピレン核剤は、多孔質基材層を形成するのに特に有用である。共押出ＰＭＰ／ＰＯ中空糸膜は、以前に開示した共押出ＰＭＰ／ＰＭＰ中空糸膜よりも高い気体透過性を呈し得る。

非対称中空糸膜は、ポリオレフィンなどの熱可塑性（コ）ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない、様々な材料を使用して構築することができる。一例の例示的実施形態では、微多孔質非対称中空糸膜は、ポリオレフィン（コ）ポリマー、好ましくはポリオレフィンホモポリマーから構成された多孔質基材上に配置されたポリ（メチル）ペンテン（ＰＭＰ）－ポリオレフィン（コ）ポリマースキン層を含む。

多孔質基材樹脂
多孔質基材樹脂は、１つ以上の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーを含む。ポリオレフィン（コ）ポリマーは、ＰＭＰ－ポリオレフィン（コ）ポリマースキン層（以下に記載）のものとは異なる結晶化度を有するポリ（メチル）ペンテン（ＰＭＰ）－ポリオレフィン（コ）ポリマー、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はこれらの組み合わせから選択されてもよい。

好適なポリ（４－メチル－１－ペンテン）（ＰＭＰ）－ポリオレフィンコポリマー多孔質基材樹脂は、例えば、ＭＸ００２、ＭＸ００４、ＭＸ００２Ｏ、ＤＸ３１０、ＤＸ４７０、ＤＸ５６０Ｍ、ＤＸ８２０、及びＤＸ８４５などの商品名ＴＰＸでＭｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能である。

好適なポリプロピレンホモポリマー多孔質基材樹脂は、Ｔｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から、例えばＦＩＮＡ ３２７１、ＦＩＮＡ ３２７６、ＦＩＮＡ ３２８１、ＦＩＮＡ ３３７１、ＦＩＮＡ ３４６２、ＦＩＮＡ ３４８０Ｚなどの商品名ＦＩＮＡで、又はＰＰＲ ３２６０などの他の商品名で入手可能である。他の好適なポリプロピレンホモポリマーは、Ｌｙｏｎｄｅｌ－Ｂａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐａｓａｄｅｎａ，ＴＸ）から、例えばＰＲＯ－ＦＡＸ １２８０、ＰＲＯ－ＦＡＸ ８１４、ＰＲＯ－ＦＡＸ １２８２、ＰＲＯＦＡＸ １２８３などの商品名ＰＲＯ－ＦＡＸで、又はＡＤＦＬＵＥＸ Ｘ５００Ｆ、ＡＤＳＹＬ ３Ｃ３０Ｆ、ＨＰ４０３Ｇ、ＴＯＰＰＹＬ ＳＰ ２１０３などの他の商品名で入手可能である。更に好適なポリプロピレンホモポリマーは、ＩＮＥＯＳ Ｏｌｅｆｉｎｓ ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＵＳＡ（Ｃａｒｓｏｎ，ＣＡ）から入手可能であり、例えばＩＮＥＯＳ Ｈ０１－００、ＩＮＥＯＳ Ｈ０２Ｃ－００、ＩＮＥＯＳ Ｈ０４Ｇ－００、及びＩＮＥＯＳ Ｈ１２Ｇ－００である。更なる好適なポリプロピレンホモポリマーは、Ｅｘｘｏｎ－Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｓｐｒｉｎｇ，ＴＸ）から入手可能であり、例えば、ＰＰ１０２４Ｅ４、ＰＰ２２５２Ｅ３、ＰＰ４２９２Ｅ１、及びＰＰ４６１２Ｅ２である。

好適なポリエチレン（ＰＥ）ホモポリマー多孔質基材樹脂は、Ｅｘｘｏｎ－Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｓｐｒｉｎｇ，ＴＸ）から入手可能であり、例えば、ＨＤＰＥ ６９０８である。好適なポリエチレンホモポリマーはまた、Ｔｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能であり、例えば、ＨＤＰＥ ９４５８、ＨＤＰＥ９４６０、ＨＬ４２８、ＨＬ７１７、及びＴｏｔａｌ ６４８０である。他の好適なポリエチレンホモポリマーは、Ｂｒａｓｋｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＬａＰｏｒｔｅ，ＴＸ）から入手可能であり、例えば、ＨＦ０１４４、ＨＦ０１５０、ＨＦ０１４７、及びＦＨ３５である。

更なる例示的な実施形態では、多孔質基材は、５～２００μｍ、１０～１００μｍ、１５～７５μｍ、２０～５０μｍ、又は２５～３５μｍの範囲の厚さを有し得る。いくつかの例示的な実施形態では、基材は、更に薄い厚さを有してもよい（例えば、様々なフィルム及び／又は平坦なシートの実施形態において、例えば、５μｍ未満）。

スキン層樹脂
スキン層は、最大で９８重量％の４－メチル－１－ペンテンモノマーを、少なくとも、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、イソブチレン、ビニルシクロヘキサン、３－エチル－１－ペンテン、１，３－メチル－１－ペンテン、シクロブテン、シクロペンタン、２－ノルボルネン、３－メチル－２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルテトラシクロ－ドデセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、２重量％の直鎖又は分枝鎖αオレフィンモノマーと重合させることにより誘導された第２の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーを含む。いくつかの例示的な実施形態では、第１の熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーは、第２の熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーと組成的に異なる。特定の例示的実施形態では、第２の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーは、直鎖又は分枝鎖αオレフィンモノマーのホモポリマーである。

好適なポリ（４－メチル－１－ペンテン）（ＰＭＰ）－ポリオレフィンコポリマースキン層樹脂は、例えば、ＭＸ００２、ＭＸ００４、ＭＸ００２Ｏ、ＤＸ３１０、ＤＸ４７０、ＤＸ５６０Ｍ、ＤＸ８２０、及びＤＸ８４５などの商品名ＴＰＸでＭｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能である。

核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析に基づいて、直鎖又は分枝鎖α－オレフィンコモノマーが、市販のポリ（メチル）ペンテンコポリマーで特定されている。本発明者らは、直鎖又は分枝鎖α－オレフィンの２．３重量％未満のコモノマーとしての量を有するポリ（メチル）ペンテンコポリマーの使用は、欠陥のある（例えば多孔質の）スキン層につながり得ることを発見した。一方、十分な直鎖又は分枝鎖α－オレフィンコ－モノマー（≧２．３重量％）を有するポリ（メチル）ペンテンコポリマーは、非多孔質スキン層を形成することができる。典型的な市販のポリ（メチル）ペンテン－ポリオレフィン（コ）ポリマー樹脂中の最も高い直鎖又は分枝鎖α－オレフィンコ－モノマー濃度は、約６．７重量％である。

非対称中空糸膜は、好ましくは、１つ以上の物理的特性に従って多孔質基材樹脂とは異なるスキン層樹脂から構成される。例えば、スキン層及び多孔質基材のそれぞれは、ＰＭＰ－ポリオレフィン（コ）ポリマー樹脂から形成することができるが、スキン層樹脂及び多孔質基材樹脂のそれぞれの結晶化度は異なり、不均一な非対称中空糸をもたらす。

ある特定の例示的な実施形態では、スキン層樹脂は、約４０％又は４０％未満の結晶化度を有し、一方、多孔質基材樹脂は、約４０％以上の結晶化度、例えば、約６０％以上の結晶化度を有する。ＰＭＰ－ポリオレフィン（コ）ポリマーの結晶化度は、材料の多孔度に影響を及ぼすことができ、結晶化度が高いほど、より低い結晶化度と比較して、より多孔質の非対称中空糸を得ることができる。それに対応して、材料の多孔度は、液体、分散固体微粒子等に対する非対称中空糸の透過性に影響を及ぼし得る。

他の例示的な実施形態では、スキン層及び多孔質基材の物理的特性は、スキン層及び多孔質基材を形成するために使用されるポリオレフィン（コ）ポリマー組成物に基づいて異なり得る。例えば、スキン層は、１つ以上のＰＭＰ－ポリオレフィン（コ）ポリマーから形成されてもよく、多孔質基材は、ホモポリマーの１つ以上のポリオレフィン（コ）ポリマー、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はこれらの組み合わせから形成されてもよい。

更なる例示的な実施形態では、スキン層樹脂は、多孔質基材樹脂の溶融温度よりも低い溶融温度（Ｔ_ｍ）を呈する。ある特定の他の実施形態では、スキン層樹脂は、多孔質基材樹脂の溶融温度よりも高い溶融温度（Ｔ_ｍ）を呈する。

非多孔質スキン層の気体透過性は、本明細書に記載される中空糸膜の利益又は利点であり得る。あくまで一例として、いくつかの例示的な実施形態では、スキン層が液体に対して透過性でなくても、気体吸収及び／又は液体の脱気を効率的に促進することができる。更に、本明細書に記載の中空糸膜の温度安定性は、ＰＭＰ－ポリオレフィン（コ）ポリマースキン層樹脂の高い融点が、非対称中空糸膜に温度安定性を付加し得るため、他の既知の膜に対して改善され得る。

更に、ＰＭＰ－ポリオレフィン（コ）ポリマースキン層樹脂及びＰＥ又はＰＰ微多孔質の多孔質基材樹脂から形成された非対称中空糸は、微多孔質基材の高い多孔度のために、他の膜よりも高い気体透過性を有するという利益を提供することができる。本明細書に記載される様々な例示的な実施形態では、２０％超、又は２５％超、又は３５％超、又は４０％超の多孔度を有する微多孔質基材を使用することができる。

多層微多孔質膜を含む様々な例示的な実施形態では、スキン層は多層非対称中空糸の任意の層として配置されてもよく、例えば、スキン層は、複数の層、例えば、３つ以上の層を含む多層非対称中空糸の１つ以上の外側層及び／又は内側層を構成し得る。更に、非対称中空糸膜の場合、スキン層は、このような非対称中空糸膜のシェル側又は腔側に配置されてもよい。

スキン層は、有利には、微多孔質基材上に配置された細孔を有さない固体スキン（又は液体に対する透過性がないが気体に対する透過性を有する微多孔質スキン）のような、非多孔質であってもよい。いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、本明細書に記載されるスキン層には、スキン層樹脂の高αオレフィンコモノマー含有量のために、多孔質が形成されないと考える。

スキン層及び多孔質基材の厚さは、微多孔質非対称中空糸が採用される特定の用途に依存し得る。いくつかの例示的な実施形態では、スキン層は厚さが２０マイクロメートル（μｍ）以下であるか、又は厚さが５μｍ以下であるか、又は厚さが３μｍ以下であるか、又は厚さ約２μｍであってもよい。様々な例示的な実施形態では、スキン層の厚さを薄くすることにより、より効率的な非対称微多孔質非対称中空糸膜がもたらされる。

核剤
有利には、多孔質基材樹脂は、核形成を達成するのに有効な量の核剤を更に含む。好適な核剤は、当業者に既知であり、α核剤及びγ核剤が挙げられる。

α－核剤は、溶融核剤又は不溶性核剤のいずれかであり得る。溶融核剤は、溶融ブレンドのブレンド中に溶融するが、ポリマーが混合物から分離して結晶化する前に再結晶する核剤である。例示的な溶融核剤としては、アリールアルカン酸化合物、安息香酸化合物、ジカルボン酸化合物、及びソルビトールアセタール化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

例示的な溶融核剤としては、ジベンジリジンソルビトール、アジピン酸、安息香酸及びソルビトールアセタール化合物が挙げられるが、これらに限定されない。例示的な市販の溶融核剤としては、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＳＣ）から入手可能なＭＩＬＬＡＤ（登録商標）３９８８及びＭＩＬＬＡＤ（登録商標）ＮＸ８０００、又はＡｍｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈａｓｂｒｏｕｃｋ Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＮＪ）から入手可能なＮＡ－８０６Ａが挙げられるが、これらに限定されない。

不溶性α核剤は、溶融ブレンドのブレンド中に溶融しない核剤である。一般に、材料は、ポリマー成分の不均質核形成部位として作用することができる離散粒子として溶融ブレンド中に均一に分散させることができる場合、不溶性核剤として有用であり得る。

例示的な不溶性核剤としては、無機微粒子材料及び顔料が挙げられるが、これらに限定されない。例示的な無機微粒子材料としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、二ナトリウム塩（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ＆Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＳＣ）から商品名ＨＹＰＥＲＦＯＲＭ（登録商標）ＨＰＮ－２０Ｅで市販されている）、ＴｉＯ_２、タルク、微細金属粒子、又はポリテトラフルオロエチレンなどのポリマー材料の微細粒子が挙げられるが、これらに限定されない。

例示的な顔料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー又は緑色顔料、並びにＤ＆Ｃ Ｒｅｄ６（二ナトリウム塩）が挙げられる、これらに限定されない。使用される特定の核剤は、多孔質基材に使用されるポリオレフィン（コ）ポリマー、多孔質膜の特定のゾーンにおける所望の孔径などの１つ以上の基準に基づいて選択することができる。

α核剤は、α結晶（単斜晶系結晶構成）の形成のみを助ける。γ結晶（六方晶系単位格子結晶構成）を生成するのに有効な、有用なγ核剤も存在する。例示的なγ核剤としては、キナクリドン染料、６－キニザリンスルホン酸のアルミニウム塩、二ナトリウム塩ｏ－フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸、並びにＮ，Ｎ’－ジシコヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキシイミド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。例示的な市販のγ核剤としては、Ｍａｙｚｏ，Ｉｎｃ（Ｓｕｗａｎｅｅ，ＧＡ）から市販されているＭＰＭ ２０００が挙げられるが、これに限定されない。

ポリエチレン（ＰＥ）多孔質基材樹脂に好適な核剤としては、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、グラファイト、カーボンナノチューブ、モンモリロナイト粘土、タルク、ハロイサイトのような無機ナノサイズの（すなわち、１マイクロメートル未満の粒子寸法又は直径を有する）充填剤、又は超高分子量ＰＥ、ポリマー繊維、アントラセン、フタル酸水素カリウム、安息香酸型化合物、安息香酸ナトリウム型化合物、及び亜鉛モノグリセロレートのような有機充填剤が挙げられるが、これらに限定されない。他の好適な溶融核剤は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５，（２０１６），ｐａｇｅ ５４１に列挙されている。

いくつかの例示的な実施形態では、溶融核剤を単独で使用することができる。他の例示的な実施形態では、不溶性核剤を単独で使用することができる。いくつかの特定の実施形態では、溶融核剤は、有利には、不溶性核剤と組み合わせて使用することができる。

核剤は、繊維形成中の核形成部位におけるポリマーの核形成（結晶化）を開始するのに十分な量で溶融ブレンド中で使用される。必要とされる核剤の量は、使用される特定の（コ）ポリマー、所望の多孔度及び孔径、使用される特定の核剤などのうちの１つ以上に少なくともある程度は依存する。いくつかの例示的な実施形態では、溶融ブレンドは、有利には、溶融ブレンドの総重量に基づいて、５重量％以下の核剤を含むことができる。他の例示的な実施形態では、溶融ブレンドは、溶融ブレンドの総重量に基づいて、約１００百万分率（ｐｐｍ）～５重量％未満の核剤を含むことができる。更なる例示的な実施形態では、溶融ブレンドは、溶融ブレンドの総重量に基づいて、２重量％以下の核剤を含むことができる。他の例示的な実施形態では、溶融ブレンドは、溶融ブレンドの総重量に基づいて、約２００ｐｐｍ～２重量％未満の核剤を含むことができる。

中空糸膜を製造する方法
本明細書に記載の中空糸膜は、所望の非対称中空糸構造及び所望の非対称中空糸組成物に応じて、様々な生産方法を用いて製造することができる。微多孔質膜は、湿式プロセス、乾式延伸プロセス（ＣＥＬＧＡＲＤプロセスとしても知られる）、及び粒子延伸プロセスなどの様々な生産技術に従って作製することができる。

一般に、湿式プロセスでは（相転換プロセス、抽出プロセス、又はＴＩＰＳプロセスとしても知られる）では、ポリマー原料が、油、加工油、溶媒、及び／又は別の材料と混合され、この混合物が押し出され、次いで、このような油、加工油、溶媒、及び／又は他の材料が除去されると、細孔が形成される。これらのフィルムは、油、溶媒、及び／又は他の材料の除去の前又は後に延伸されてもよい。

一般に、微多孔質膜は、好ましくは、「押出し、アニール、延伸」又は「乾式延伸」プロセスとしても称される、ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）プロセスを介して形成され、それにより、半結晶性ポリマーが押し出されて非対称中空糸前駆体を提供し、押し出された前駆体を延伸することによって微多孔質基材に多孔度が誘導される。

一般に、粒子延伸プロセスでは、ポリマー原材料は粒子と混合され、この混合物は押出し成形され、延伸力のためにポリマーと微粒子との間の界面が破砕する場合、延伸中に細孔が形成される。乾燥プロセスは、典型的には加工油、油、溶媒、可塑剤など、又は微粒子材料を添加せずに多孔質非対称中空糸を生産することにより、湿式プロセス及び粒子延伸プロセスとは異なる。一般に、乾式延伸プロセスは、細孔形成が非多孔質前駆体を延伸することから生じるプロセスを指す。

乾式延伸プロセスによって作製された膜は、優れた商業的成功を満たしているとは言え、それらの物理的属性を改善する必要性があり、それにより、より幅広い用途で使用することができる。したがって、例えば、電池セパレータ（消費者向け電子機器用途及び電気自動車又はハイブリッド電気自動車用途において有用な）として、血液酸素化用途、血液濾過用途、液体が脱気される必要がある様々な用途、並びにインクの脱気泡又は脱気のためのインクジェット印刷用途に好適であり得、また中空糸非対称中空糸コンタクタ又はモジュールにおける使用によく適合し得る、機能性を提供するために、多孔質基材上に配置されたポリ（メチル）ペンテン（ＰＭＰ－ポリオレフィン（コ）ポリマー）スキンを含む非対称中空糸が記載されている。

二層非対称中空糸膜は、共押出及び乾式延伸プロセスを使用して作製することができる。共押出ＰＭＰ／ＰＰ中空糸を製造するための主な課題は、ＰＭＰとＰＰとの間の実質的に異なる加工温度に起因する。ＰＭＰは、２４０℃のＴ_ｍを有し、ＰＰは１６５℃のＴ_ｍを有する。ＰＭＰとＰＰとを共押出するために、温度は、ダイ内の滑らかな流れを確保するために、少なくとも２６０℃である必要がある。

一方、以下に記載される乾式延伸プロセスは、低加工温度を可能にして、好適な中空糸膜前駆体構造体を形成することができる。中空糸膜前駆体構造体は、乾式延伸又は湿潤延伸であってもよい、延伸によって相互接続された細孔を有する微多孔質中空糸膜に変換される。

乾式延伸プロセスでは、（コ）ポリマー結晶のテクスチャは、制御された多孔度を生成するために重要であり得る。良好に整列しかつ均一に分布した結晶は、延伸での均一な変形を可能にする。従来の乾式延伸プロセスは、低い押出温度及び高い押出圧力で好ましい結晶のテクスチャを作り出す。核剤はまた、均一な結晶分布を達成するのに役立つことができる。しかしながら、乾式延伸のための好ましい結晶テクスチャは、一般に、結晶形態及び変形機構に依存する。

ＰＭＰ及びＰＰの異なる加工温度の課題を克服するために、核剤を、多孔質基材を形成するために使用されるポリオレフィンに導入して、結晶化温度を上昇させることができる。核剤の効果は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定される冷却曲線内の冷結晶化温度（Ｔ_ｃ）のシフトによって決定することができる。

ポリオレフィン用の核剤は、溶融感度、均質性、及び結晶形成によって分類することができる。溶融感度とは、プロセス中の核剤の溶融を指す。均質性は、ＰＰ中の核剤の分散度を指す。結晶形成は、核剤によって導入されるＰＰ結晶の種類を指す。核剤の効果は、中空糸の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）冷却曲線におけるＴ_ｃの高温へのシフトによって決定することができる。

ＰＰ繊維については、好適な前駆体構造を形成するための典型的な加工温度は、２３０℃である。ＰＭＰとＰＰとが２６０℃で共押出しするとき、ＰＰは、必要な多孔質中空糸膜前駆体構造を形成しない。バージンＰＰ３２７１は、１１８℃のＴ_ｃを有する。追加のα－核剤を有するＰＰのＴ_ｃは、１３３℃に上昇することができる。高いＴ_ｃは、ＰＰ又はＰＥのようなポリオレフィンホモポリマーをＰＭＰと共押出しするとき、より速い固化を確実にする。

共押出中空糸膜は、非多孔質（非液体透過性）スキン層又はシェル、及び多孔質基材又はコアを有してもよい。多孔質の定義は、液体透過性に関してのものである。スキン層は非多孔質であり、適用された液体の表面エネルギーにかかわらず、中空糸を通って液体が破損するのを防ぐ。スキン層はまた、有効な気体透過性を確保するために、数マイクロメートル以内の厚さを有するべきである。

多孔質基材又はコア層は、気体流束を増加させ、繊維機械的強度を提供するために使用されてもよい。様々な気体からの気体透過性を使用して、選択性を決定する。非多孔質（コ）ポリマー層は、気体拡散率（Ｄ）及び溶解度（Ｓ）に起因して、異なる気体に対する固有選択性を呈し得る。

一方、欠陥のあるスキン層は、気体選択性を提供しない。例えば、ＰＭＰ－ポリオレフィン（コ）ポリマー非多孔質スキン層は、ＰＭＰ－ポリオレフィン（コ）ポリマーの結晶化度及び配向に応じて、８～１２の範囲のＣＯ_２／Ｎ_２の選択性を有する。

前述した考慮の観点から、更なる実施形態では、本開示は、基材樹脂及びスキン層樹脂を提供することと、基材樹脂とスキン層樹脂とを共押出して、非対称中空糸膜前駆体を形成することと、非対称中空糸膜前駆体を延伸させて、基材樹脂から作製され、多数の細孔を有する多孔質基材の上にあるスキン層樹脂から作製されたスキン層を有する非対称中空糸膜を形成することと、を含む、非対称中空糸膜を製造する方法を記載する。

基材樹脂は、第１の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーと、核形成を達成するのに有効な量の核剤と、を含む。スキン層は、最大で９８重量％の４－メチル－１－ペンテンモノマーを、少なくとも、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、イソブチレン、ビニルシクロヘキサン、３－エチル－１－ペンテン、１，３－メチル－１－ペンテン、シクロブテン、シクロペンタン、２－ノルボルネン、３－メチル－２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルテトラシクロ－ドデセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、２重量％の直鎖又は分枝鎖αオレフィンモノマーと重合させることにより誘導された第２の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーを含む。いくつかの例示的な実施形態では、第１の熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーは、第２の熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーと組成的に異なる。

いくつかの例示的な実施形態では、スキン層樹脂は、細孔形成を引き起こすのに有効な量の、いかなる細孔形成材料も実質的に含まない。いくつかのこのような実施形態では、非対称中空糸膜前駆体を形成するために、基材樹脂とスキン層樹脂とを共押出して非対称中空糸膜前駆体を形成することは、環状共押出ダイを通して基材樹脂とスキン層樹脂とを共押出して、非対称中空糸前駆体を形成することを含む。

ある特定の例示的実施形態では、本方法は、非対称中空糸前駆体をアニールすることを更に含む。好ましくは、非対称中空糸前駆体をアニールすることは、非対称中空糸前駆体を延伸する前に非対称中空糸前駆体をアニールすることを含む。例示的な一実施形態では、アニーリング工程は、非対称中空糸前駆体を約１５０℃の温度で約１０分間加熱することを含み得る。

ＰＭＰ－ポリオレフィン（コ）ポリマー樹脂と基材樹脂とを共押出して非対称中空糸前駆体を形成する工程は、共押出ダイ、例えば、環状共押出ダイを通してスキン層樹脂及び基材樹脂を押出成形して、基材層上にＰＭＰ－ポリオレフィン（コ）ポリマースキン層を形成することを含むことができる。共押出ダイは、ＰＭＰ－ポリオレフィン（コ）ポリマースキン層及び基材層の所望の厚さに基づいて構成することができ、一例の例示的な実施形態では、基材層はＰＭＰ－ポリオレフィン（コ）ポリマースキン層よりも厚い。

本明細書に記載されるＰＭＰ－ポリオレフィン（コ）ポリマースキン層及び多孔質基材を有する非対称中空糸の別の例示的な製造方法は、スキン層樹脂及び基材樹脂を提供する工程と、スキン層樹脂と基材樹脂とを共押出して非対称中空糸前駆体を形成する工程と、非対称中空糸前駆体を延伸して、多孔質基材上にスキン層を有する非対称の微多孔質非対称中空糸を形成する工程と、を含むことができる。本方法はまた、延伸工程の前に非対称中空糸前駆体をアニールする工程を含むことができる。

上記のＰＭＰ－ポリオレフィン（コ）ポリマースキン層及び多孔質基材を有する非対称中空糸の追加の例示的な製造方法は、微多孔質非対称中空糸を製造する例示的な方法は、ポリ（メチル）ペンテン（ＰＭＰ）樹脂及び基材樹脂を提供する工程と、ＰＭＰ樹脂と基材樹脂とを共押出して中空糸の非対称中空糸前駆体を形成する工程と、中空糸の非対称中空糸前駆体を延伸して、基材上にＰＭＰスキンを含む中空糸の非対称中空糸を形成する工程と、を含むことができる。基材樹脂は、ＰＭＰスキン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はこれらの組み合わせとは異なる結晶化度を有する、ＰＭＰのうちの１つ以上を含むことができる。本方法はまた、延伸工程の前に中空糸の非対称中空糸前駆体をアニールする工程を含むことができる。

延伸は、単段又は多段の冷延伸を使用して有利に行うことができ、任意に、続いて単段又は多段の熱延伸を行うことができる。好ましくは、冷延伸の温度は、２０℃～９０℃、より好ましくは３０～７０℃であるように選択される。好ましくは、熱延伸の温度は、１００℃～２００℃、より好ましくは１２０～１７０℃であるように選択される。

中空糸前駆体は、少なくとも５％かつ最大５００％、より好ましくは少なくとも１０％かつ最大３００％の一軸又は二軸伸長によって、有利に延伸されて、開放多孔質構造を形成する。

延伸後の中空糸前駆体は、有利には、繊維内部の応力を低減するために、加熱硬化（heat-setting）の工程に曝露され得る。加熱硬化温度は、典型的には、少なくとも５℃、少なくとも１０℃、又は更には少なくとも１５℃で、高温延伸温度よりも高いように選択される。加熱硬化持続時間は、典型的には、少なくとも３０秒、少なくとも１分、又は少なくとも９０秒であるように選択される。

あるいは、延伸後の中空糸は、有利には、繊維長が、少なくとも２％、又は更には少なくとも５％である一定の程度まで収縮することを可能にすることによって、加熱硬化又は応力緩和工程に曝露されてもよい。加熱硬化及び応力緩和は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

分離物品（中空糸膜コンタクタ）
図を再び参照すると、図１は、複数の非対称中空糸膜１０２がアレイパターンで実質的に平行に配置され、この場合、ストリング、縫い糸（thread）、紡ぎ糸（yarn）など１０４を使用して個々の中空糸膜１０２を編むか又は結び付けることによって、一緒に締結される、例示的な中空糸膜コンタクタ成分１００を示す。したがって、更なる例示的実施形態では、本開示は、前述の実施形態のいずれかによる多数の非対称中空糸膜を含む分離物品を記載する。

いくつかの例示的な実施形態では、多数の非対称中空糸膜は、アレイ内に配置されている。ある特定のこのような実施形態では、アレイは、円筒又はカセットをなすようにひだ付けされている、折り畳まれている、又は巻かれている。

いくつかの例示的な実施形態では、分離物品は、Ｎ_２又はＣＨ_４よりもＣＯ_２に対して選択的に透過性である。好ましくは、分離物品は、少なくとも８のＣＯ_２／Ｎ_２選択性を呈する。他の例示的な実施形態では、濾過物品は、Ｎ_２よりもＯ_２に対して選択的に透過性である。

中空糸膜コンタクタは、典型的には、非対称中空糸の円筒形束又はマットと、繊維束を包囲する剛性円筒形シェル又はハウジングと、を含む。シェルは、複数のポート、例えば、４つの流体ポート、第１の流体を導入するための入口、第１の流体を排出するための出口、第２の流体を導入するための入口、及び第２の流体を排出するための出口を備えることができる。中空糸は、ハウジング内の両端に埋め込まれて、各端部の繊維穴がシェルの共通の第１及び第２の端部キャップ部分に開口するポリマーチューブシートを形成することができる。

中空糸アレイ又は布地の巻線又は層の数は、パネルの深さを決定する。最終結果は、高さＸ、幅Ｙ、及び深さＺを有する中空の繊維アレイである。中空糸アレイは、ＨＶＡＣエアフィルタと同様の形状で正方形又は矩形のフレームに直接埋め込まれてもよい。少なくとも１つの実施形態では、処理される気体はシェル側（中空糸の外側）のコンタクタアレイをクロスフローパターンで通過し、液体（高温、冷たい、加湿、又は吸収性液体）はコンタクタアレイの腔側（中空糸の内部）を通過する。

必要に応じて、中空糸の端部が開放され、腔側流体ヘッドスペースがそれぞれの端部に形成又は追加される。このようなパネルコンタクタは、空気がシェル側（中空糸の外側）のアレイをクロスフローパターンで通過し、液体（高温、冷たい、加湿、及び／又は吸収性液体）がコンタクタアレイの腔側（中空糸の内部）を通過するか、又は腔側に真空が適用されるように適合されている。

少なくとも１つの他の実施形態では、パネルコンタクタは、正方形又は矩形の形式の繊維束を形成するために、中空糸膜アレイをひだ付け又は折り畳む（例えば、ｚ折りされ、アコーディオン折り畳みされ、又はひだ付けされ、及びその後任意に巻かれ）ことを含む方法によって生産される。折り目又は層の数は、パネルの深さを決定することができる。最終結果は、高さＸ、幅Ｙ、及び深さＺを有する繊維アレイである。次いで、折り畳まれ状又はひだ状のアレイは、ＨＶＡＣエアフィルタと同様の形状で正方形又は矩形のフレームに直接埋め込まれてもよい。

中空糸膜コンタクタの使用方法
本開示は、前述の分離物品のいずれかを使用する方法も記載し、分離物品は、液相から気相を分離するために使用される。したがって、更なる例示的な実施形態では、本開示は、前述した非対称中空糸膜コンタクタの使用方法を目的とする。このような非対称中空糸膜コンタクタ及び／又は使用は、従来の中空糸膜の上述のニーズ又は欠点のうちの１つ以上に対処することができる。

非対称中空糸膜コンタクタはまた、気体／気体、気体／液体、及び液体／液体（液体／溶解固体を包含し得る）の分離、移送、又は付加を達成する手段を提供することができる。膜コンタクタは、典型的には、２つの不混和性流体相、例えば、第１の液体及び第２の液体、又は気体及び液体を互いに接触させて、１つ以上の構成成分を１つの流体から他方に分離及び／又は移送させるために使用される。

ある特定の実施形態では、気相は、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２、ＣＨ_４、又はこれらの組み合わせを含む。いくつかのこのような実施形態では、液相は、液体水を含む。ある特定の現在好ましい実施形態では、液相は、水性印刷インク、又は水性ブライン（例えば、石油回収に使用される水性ウェル注入ブライン）である。

本開示による非対称中空糸膜は、液体から同伴気体を除去すること、液体を脱気すること、液体を濾過すること、及び液体に気体を添加することが挙げられるが、これらに限定されない、多くの目的のために使用され得る。より具体的には、非対称中空糸膜コンタクタは、印刷に使用されるインクから同伴気体を除去する際に有利に使用され得る。

現在開示される共押出及び乾式延伸プロセスを使用して作製された二重層微多孔質中空糸は、液体ガス発生及び脱気用途に有利に使用され得る。二重層中空糸膜は、薄い非多孔質スキン層及び多孔質基材層から構成される。二重層中空糸膜は、水溶液並びに有機溶媒を処理するために使用することができる。高い気体透過性は、多孔質基材層に核剤を組み込むことによって達成される。

気体発生／脱気プロセスでは、連続液体／気体界面が、微多孔質繊維の表面上に作り出される。水溶液中では、液体は、ポリプロピレンの疎水性及び小さい孔径（５０～１００ｎｍ）に起因して繊維を破壊しない。表面多孔質は、高速気体移送クロスファイバー表面を可能にする。しかしながら、典型的な中空糸膜コンタクタは、水溶液のみを処理することができる。

有機溶媒又は高比率（例えば、５０重量％超、少なくとも６０重量％、７０重量％、８０重量％、又は更には９０重量％）の有機溶媒の水の水性混合物では、有機溶媒及びポリオレフィンの低表面エネルギーにより、ポリオレフィン細孔壁の湿潤が避けられない。このようなプロセス条件下では、中空糸膜コンタクタは、液体の破壊により破損し得る。

有機溶媒を脱気するための１つのアプローチは、多孔質基材層を備えた固有の薄い非多孔質スキン層を有する非対称のポリメチルペンテン繊維の使用である。薄い非多孔質スキン層は、液体が実質的な気体透過性を維持しながら、液体の破壊を防止する。

少なくとも１つの実施形態によれば、膜コンタクタシステムは、好ましくは、フレーム、シェル、ハウジング、容器等に収容された、液体源と、空気又は気体源と、複数の非対称中空糸を含む少なくとも１つの中空糸膜コンタクタと、を含む。液体源は、中空糸の外表面又はシースと流体連通していることが好ましい。空気又は気体は、好ましくは中空糸を通り過ぎるか、横切って、中空糸膜の内腔に入り、次いで膜コンタクタから出る。

したがって、少なくとも特定の実施形態では、本開示は、フラットパネル中空糸膜コンタクタの使用方法又は使用を目的とする。少なくとも１つの実施形態では、パネルコンタクタは、液体（高温、冷たい、加湿、及び／又は吸収性液体）がコンタクタアレイの腔側（中空糸の内部）を通過するのと同時に、処理される空気を、シェル側（中空糸の外側）のコンタクタアレイをクロスフローパターンで通過させることを含む方法によって使用される。したがって、コンタクタは腔側液体コンタクタである。

少なくとも１つの追加の実施形態では、パネルコンタクタは、第２の液体又は気体がコンタクタアレイの腔側（中空糸の内部）を通過するのと同時に、処理される液体を、シェル側（中空糸の外側）のコンタクタアレイをクロスフローパターンで通過させることを含む方法によって又は方法で使用される。したがって、コンタクタはシェル側液体コンタクタである。

開示されるパネルコンタクタの他の使用としては、例えば、ＣＯ_２スクラブ、温室ガススクラブ、ＳＯ_ｘスクラブ、ＮＯ_ｘスクラブ、ＨＣｌスクラブ、アンモニアスクラブ、気体増湿、気体減湿、ＨＶＡＣシステムにおけるエネルギー回収のための水分及び潜熱の吸収、異臭の空気放出制御、例えば、ウシ又は養豚場で）、及び／又は湿度レベル（蒸発冷却又はスワンプクーラー内など）を変化させることによる気体温度制御を挙げることができる。

したがって、本開示の少なくとも選択された実施形態によれば、現在開示される中空糸膜コンタクタは、従来のコンタクタの欠点に対処し、いくつかの用途に有効であり、特定の条件に特に適合され、即座に顧客に精通しかつ受け入れられることができ、金属又は他の腐食性材料を使用せず、ＰＶＣを使用せず、モジュール式であり、交換可能であり、標準的なエアフィルタサイズを有し、高い空気流速度に適応し、低いシェル側圧力低下を有し、商業的生産を可能にする等々である。

少なくとも１つの実施形態では、内蔵型中空糸膜コンタクタ、フィルタ又はカートリッジは、それぞれが両方とも開放されている第１の端部及び第２の端部を有する複数の少なくとも第１の中空糸膜を含む少なくとも第１の中空糸アレイと、少なくとも１つの矩形フレーム、シェル、ケーシング、又はハウジングと、各端部でのポッティングと、を含む、少なくとも第１の中空糸アレイを含んでもよい。第１及び第２の膜端部は、例えば、液体がそこを通過することを可能にするように開放される。中空糸はポリオレフィンであり、フレームはＡＢＳであり、ポッティングはエポキシで作製され、ポッティングの端部はカットされて、ポッティング後に開放した第１及び第２の中空糸端部を形成することが好ましい場合がある。

少なくとも選択された実施形態によれば、フラットパネルコンタクタの組み合わせ又はシステムは、直列又は並列に接続された２つ以上の中空糸膜パネルコンタクタを含む。少なくとも特定の場合により好ましい実施形態によれば、フラットパネルコンタクタの組み合わせ又はシステムは、互いに当接し整列した隣接するコンタクタのフレームと直列に接続された２つ以上の中空糸膜パネルコンタクタを含む（任意のガスケットを、当接フレーム間及び／又は端部フレームとダクト作業との間に配置して、間に気密シールを提供することができる）。

少なくとも選択された場合により好ましい実施形態によれば、本パネル膜コンタクタ（又は膜カートリッジ）は、好ましくは、例えばパドル又は類似の形態に巻きつけられた、ひだ付けされた、折り畳まれた、及び／又はこれらの組み合わせであるアレイを含むように編まれた数千の非対称の微多孔質中空糸を使用する。好ましい動作中、処理される空気は、中空糸のシェル側（外側）に流れ、一方、液体乾燥剤は、中空糸の腔側面又は腔側（内側）を通って又は腔側（内側）に流れる。その疎水性の性質のために、膜は不活性支持体として作用し、分散せずに気相と液相との間の直接接触を可能にする。

本発明のある特定の実施形態によれば、１つの流体を別の流体で処理するための新規のコンタクタ、コンタクタシステム、方法、及び／又は同様のものが提供される。

典型的な用途としては、ボイラー水からの酸素除去、飲料の炭酸化、窒素化、及びインク脱気が挙げられる。気体発生／脱気に使用されるシステムは、膜コンタクタとしても知られている。繊維の疎水性及び小さい孔径により、微多孔質膜の表面上に気液界面が形成される。中空糸膜コンタクタの効率は、主として、モジュール内の繊維透過性及び利用可能な繊維表面積に依存する膜気体移動速度によって決定される。

典型的な中空糸膜コンタクタは、少なくとも４０％の多孔度を有する数百から数千の非対称中空糸からなる。より小さい繊維直径は、より高い繊維充填密度を可能にし、平坦なシート膜と比較してより高い総膜表面積を提供することができる。

本開示の特定の例示的な実施形態の実施を、以下の詳細な実施例に関して更に説明する。これらの実施例は、様々な具体的な好ましい実施形態及び技術を更に示すために提供される。しかしながら、本開示の範囲内に留まりつつ、多くの変更及び修正を加えることができるということが理解されるべきである。

これらの実施例は、単に例証を目的としたものであり、添付の特許請求の範囲を過度に限定することを意図するものではない。本開示の幅広い範囲を示す数値範囲及びパラメータは近似値であるが、具体的な実施例において示される数値は、可能な限り正確に報告している。しかしながら、いずれの数値にも、それぞれの試験測定値において見出される標準偏差から必然的に生じる、特定の誤差が本質的に含まれる。最低でも、各数値パラメータは少なくとも、報告される有効桁の数に照らして通常の丸め技法を適用することにより解釈されるべきであるが、このことは特許請求の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではない。

試験方法
本開示の実施例のうちの一部の評価において、以下の試験方法が使用された。

気体透過性試験：
気体透過性試験は、非多孔質スキン層についての完全性試験、並びに中空糸膜についての性能試験として使用される。

Ｌｏｃｔｉｔｅ（登録商標）ＥＡ６０８エポキシ接着剤を有する１／４”ＯＤナイロンチューブ内で中空糸を一緒に封止することによって、ループモジュールを調製した。少なくとも部分的に硬化した後に、封止チューブをカミソリ刃でカットすることによって、繊維腔を露出させた。各ループモジュールは、４”（約１０．２ｃｍ）の有効長を有する１０本の繊維を含有した。

気体透過性試験を、カスタム設計された試験スタンドを使用して実施した。スタンドには、純気体（ＣＯ_２及びＮ_２）のシリンダー、圧力計、及びインライン気体流量計を装備していた。この試験の原理は、純粋な気体を繊維腔に供給し、繊維壁を通って周囲環境へと漏出する気体の速度を測定することである。気体圧及び気体流量の両方をデータ収集ソフトウェアによって監視し、両方の圧力及び気体流が安定化されたときにデータを取得する。繊維腔内の気体圧を、典型的には約３０ｐｓｉに設定した。各繊維ループモジュールを、ＣＯ_２及びＮ_２でそれぞれ試験した。

各繊維膜の気体透過速度（ＧＰＵ）を、以下のように計算した。

［式中、
Ｑは、気体流量（ｓｃｃ／秒）であり、
ΔＰは、気体圧差読み取り値（ｃｍＨｇ）であり、
Ａは、繊維外表面積（ｃｍ^２）である］。
繊維のＣＯ_２／Ｎ_２選択性を、以下に示すように、各気体の気体透過速度から計算した。

繊維気体選択性は、スキンの完全性の指標として使用されてきた。ＰＭＰの選択性は、典型的には、文献報告（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８９，３０，Ｐ１３５７）によると、１１～１３の範囲である。８を下回る気体選択性を有する任意の繊維は、欠陥のあるスキンを有すると見なされた。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）試験
示差走査熱量測定を、ＰＭＰ樹脂試料で実施して、溶融温度、結晶化度、及び融解熱を決定した。ＤＳＣ試験を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）Ｍｏｄｅｌ Ｑ２０００示差走査熱量計を使用して、約５ｍｇ試料重量用いて実施した。溶融温度測定では、加熱速度は１０℃／分であり、走査範囲は－５０℃～２８０℃であった。結晶化温度測定では、試料を最初に２８０℃で１０分間等温的に維持して、それらの熱履歴を消去し、次いで、１０℃／分で２５℃まで冷却した。

核磁気共鳴（ＮＭＲ）試験
核磁気共鳴測定をＰＭＰ樹脂試料上で実施し、化学組成を決定した。ＰＭＰ樹脂を、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）_４、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）と共に、重水素化オルト－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）に溶解した。各樹脂の１次元（１Ｄ）^１３Ｃ ＮＭＲデータを、低温冷却されたプローブヘッドを備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）５００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計を使用して収集した。全てのデータを、１２７℃に保持された試料の下で取得した。４－メチル－１ペンテン及びコモノマーのモル百分率又は質量百分率を、シグナルによって計算した。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）試験
走査型電子顕微鏡を用いて、中空糸膜の直径を決定した。

材料の概要
特に記載のない限り、実施例及び本明細書のその他の箇所におけるすべての部、百分率、比などは、重量によるものである。使用した溶媒及び他の試薬は、特に断りのない限り、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から入手することができる。以下の材料を、実施例の全般を通して使用する：
ポリプロピレンＰＰＨ３２７１、Ｔｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）、
ＰＭＰ－ポリオレフィンコポリマー樹脂ＤＸ４７０、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｎａｔｏ－Ｋｕ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）、
核剤ＨＰＮ－２０Ｅ、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＳＣ）、
核剤ＮＸ８０００、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＳＣ）、
核剤ＭＰＭ ２０００、Ｍａｙｚｏ，Ｉｎｃ．（Ｓｕｗａｎｅｅ，ＧＡ）、
Ｎ_２、工業グレード窒素ＮＩ３００、Ａｉｒｇａｓ，Ｉｎｃ．（Ｒａｄｎｏｒ，ＰＡ）、
ＣＯ_２、機器４．０グレード二酸化炭素ＣＤＩ２００、Ａｉｒｇａｓ（Ｒａｄｎｏｒ，ＰＡ）、
１／４”ナイロンチューブ、ＮｅｗＡｇｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｏｕｔｈａｍｐｔｏｎ，ＰＡ）、
ＬＯＣＴＩＴＥ ＥＡ ６０８ Ｈｙｓｏｌ、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｏｃｋｙ Ｈｉｌｌ，ＣＴ）、
重水素化オルトクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）、
クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、（Ｃｒ（ａｃａｃ）_４）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）。

他の好適なＰＭＰ－ポリオレフィン（コ）ポリマー樹脂としては、例えば、
ＰＭＰ－ポリオレフィンコポリマー樹脂ＤＸ３１０、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｎａｔｏ－Ｋｕ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）、
ＰＭＰ－ポリオレフィンコポリマー樹脂ＤＸ８２０、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｎａｔｏ－Ｋｕ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）、
ＰＭＰ－ポリオレフィンコポリマー樹脂ＤＸ８４５、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｎａｔｏ－Ｋｕ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）、
ＰＭＰ－ポリオレフィンコポリマー樹脂ＭＸ００２、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｎａｔｏ－Ｋｕ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）、
ＰＭＰ－ポリオレフィンコポリマー樹脂ＭＸ００４、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｎａｔｏ－Ｋｕ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）。

加えて、表１は、様々な実施形態による、スキン層を形成するうえで有用な好適なＰＭＰ－ポリオレフィンコポリマー樹脂の略称、特性、及び組成を提供し、ここで「ＰＭＰ」は、４－メチル－１－ペンテンモノマーから誘導されたポリオレフィンコポリマーセグメントを指し、Ｔ_ｍは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して得られる溶融温度を指し、ΔＨ_ｍは、更に上述した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）試験及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）試験を使用して得られる融解（溶解）熱である。

装置及び方法
共押出中空糸膜を製造するための装置
ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｇｒａｎｄ Ｉｓｌａｎｄ，ＮＹ）から入手可能な２つのＨａａｋｅ単軸押出成形機を用いて、中央の空気穴を備えた二オリフィス環状リングダイ（Ｇｕｉｌｌ Ｔｏｏｌｓ，Ｗｅｓｔ Ｗａｒｗｉｃｋ，ＲＩから入手可能）を通して、二重層中空糸前駆体を共押出した。基材樹脂を、ダイの中心コアを通して押し出し、スキン層樹脂を、ダイの環状リングを通して押し出した。

ダイを出た後、溶融した中空糸を急冷リングを通して固化させ、中空糸前駆体を、モータ駆動ゴデットローラーに通し、張力制御されたスプーラ上に巻き付けることによって回収した。

共押出中空糸膜の製造プロセス
１．中空糸膜前駆体押出成形
スキン層ＰＭＰ－ポリオレフィン（コ）ポリマー樹脂及び多孔質基材ＰＰ又はＰＭＰ樹脂を、２つの単軸押出成形機に供給した。多孔質基材樹脂を、２４Ｌ／Ｄの３／４”（１．９１ｃｍ）押出成形機を使用して押出し、及びスキン層樹脂を、より小さい出力を有する１／２”（１．２７ｃｍ）押出成形機を使用して押出した。３ゾーンの多孔質基材樹脂押出成形機を、ゾーン１からゾーン３まで、１９０℃～２１０℃の範囲の温度で制御し、一方、３ゾーンスキン層樹脂押出成形機を、ゾーン１～３に関して２４０℃～２５０℃の範囲の温度で制御した。押出成形ダイ温度を、２５０℃に設定した。

２つの溶融樹脂流を、ポンプによって２つのオリフィスダイ（カスタム設計された共押出ダイ）に、中心空気孔を用いて計量した。２つの溶融流は、ダイ面から＜５ｍｍ離れた位置でダイの内側に収束する。２層中空糸膜の壁及び層の均一性を確実にするために、ダイ内のオリフィスを、良好な同心性を維持するように微調整した。スキン層樹脂の押出速度は、スキン層の厚さを低減するために、基材樹脂の押出速度よりも著しく低く維持した。

中心穴に低体積の空気流が供給されて、繊維が崩壊するか又は吹き倒されることを防止した。溶融した繊維を、空気急冷リングを通過させることによって固化させた。中空糸前駆体の直径は、モータ駆動ゴデットロールを用いて引き伸ばすことによって制御した。引き伸ばし速度を１００メートル毎分に設定した。得られた中空糸膜前駆体を、低張力スプーラを用いて回収した。

２．中空糸膜アニーリング
１０”（２５．４ｃｍ）の中空糸前駆体束を作製し、各端部を高温テープを使用して一緒にテープ留めした。バンドルを、１４０℃の温度に設定した対流式オーブンでアニールした。各繊維前駆体束のアニーリング時間は、１０分であった。

３．中空糸膜延伸（冷／熱）及び加熱硬化
４０～４５本のアニールされた繊維の束を、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｔｅｓｔｅｒ（Ｍｏｄｅｌ＃５５６７、Ｍｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ）の温度制御された環境チャンバ内でクランプした。

繊維を、１０インチ／分（２５．４ｃｍ／分）の延伸速度を用いて、２０％の伸長（延伸）比まで、２３℃で冷延伸し、続いて、１インチ／分（２．５４ｃｍ／分）の延伸速度を用いて、２５％の伸長（延伸）比まで、１３８℃で熱延伸した。

２３℃から１５０℃まで温度勾配中に、繊維を張力下で保持した。熱延伸後に繊維の緩和は認められなかった。チャンバ温度を４０℃以下に冷却した後、繊維をＩｎｓｔｒｏｎ機械試験機から放出させた。

実施例及び比較例で使用した具体的なプロセス条件を表２及び３に示す。

比較例Ａ：
ＰＭＰ－ＰＯ（コ）ポリマー／ＰＭＰ－ＰＯ（コ）ポリマー共押出中空糸膜
比較例Ａでは、ＤＸ４７０グレードの樹脂を多孔質基材に使用し、ＭＸ００２グレードの樹脂をスキン層に使用して、追加の核剤を含まない共押出中空糸膜前駆体を生産した。プロセス条件を表２及び３に示す。

アニーリング及び延伸後、微多孔質中空糸膜は、表４に示すように、良好なＣＯ_２／Ｎ_２選択性及び良好なＣＯ_２気体流束の両方をもたらした。

比較例Ｂ：
比較例Ｂでは、ＤＸ４７０グレードの樹脂を、ＨＰＮ－２０Ｅ核剤とともに多孔質基材に使用し、ＭＸ００２グレードの樹脂をスキン層に使用して、追加の核剤を含まない共押出中空糸膜前駆体を生産した。プロセス条件を表２及び３に示す。

驚くべきことに、ＨＰＮ－２０Ｅ核剤を有するＰＰ多孔質基材を用いて調製された中空糸膜は、他の核剤と比較して非常に低い透過性（ほぼ０のＧＰＵ ＣＯ_２気体流束）を示した。ＨＰＮ－２０Ｅは、溶融感応性核剤ではなく、溶融ポリマー中に分散した無機微粒子として存在する。ＨＰＮ－２０Ｅ微粒子の存在は、延伸中の結晶変形に干渉する可能性が高い。アニーリング及び延伸後の代表的な中空糸の内（腔）表面は、図４Ａに示すように、走査型電子顕微鏡法を使用して観察されたときに、貫通孔の証拠を有さないことが観察された。

実施例１～４
共押出中空糸膜はまた、ＰＰＨ３２７１多孔質基材樹脂に添加された様々な核剤を用いて作製した（実施例１～４）。実施例１～３では、α核剤（ＮＸ８０００）を使用し、実施例４では、γ核剤（ＭＰＭ２０００）を使用した。ＰＭＰ／ＰＰ共押出中空糸膜を、比較例ＡのＰＭＰ／ＰＭＰ共押出中空糸膜と同じ方法で処理したが、ただし、多孔質基材樹脂は、添加された核剤を有するポリプロピレンＰＰＨ３２７１から構成された。これらの膜のプロセス条件を表２及び３に示す。アニーリング及び延伸後、微多孔質中空糸膜は、表４に示すように、良好なＣＯ_２／Ｎ_２選択性及び良好なＣＯ_２気体流束の両方をもたらした。

実施例１～３では、ＮＸ８０００を有するＰＰは、比較例ＡのＰＭＰ／ＰＭＰ共押出中空糸のＣＯ_２気体流束を超えるＣＯ_２気体流束を備えた繊維を与えるが、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性は、一般に８超であり（実施例２は、６．４のＣＯ_２／Ｎ_２選択性を呈する）、これは、良好なスキン一体性を付与する。ＮＸ８０００は、溶融感応性核剤であり、加工中にＰＰ溶融物に溶解する。

実施例２では、図４Ｂに示すように、走査型電子顕微鏡法を用いて観察されたときに、高度に相互接続された多孔質表面が示されている。ＮＸ８０００含有量が低い（実施例３）と、ＰＭＰ／ＰＰ共押出中空糸は、最大で１５．２の優れたＣＯ_２／Ｎ_２選択性を達成することができる。

実施例４では、多孔質基材樹脂中のＭＰＭ－２０００核剤を有するＰＰは、比較例ＡのＰＭＰ／ＰＭＰ共押出中空糸に関して得られたＣＯ_２気体流束よりも低いＣＯ_２気体流束を有する中空糸膜が得られるが、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性は８超である。ＭＰＭ－２０００はまた、溶融感受性核剤であって、ポリプロピレン中にγ結晶形成も導入する。実施例４では、図４Ｃに示すように、走査型電子顕微鏡法を使用して観察されたときに、いくつかのマクロスケールの亀裂を有する、高度に相互接続された多孔質表面が示されている。

γ－結晶の変形は、α－結晶よりも複雑である。β結晶は容易に壊れ、延伸中α－結晶に変換する。相互接続された細孔を作製する代わりに、破壊／変換されたγ－結晶は、フレーク間に空隙が形成されたフレーク状構造になり得る。したがって、高気体透過性共押出中空糸膜を製造することは、あまり好ましくない。

本明細書全体を通して、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、又は「ある実施形態」に対する言及は、「実施形態」という用語の前に、「例示的な」という用語が含まれているか否かに関わらず、その実施形態に関連して説明される具体的な特徴、構造、材料、又は特性が、本開示の特定の例示的な実施形態のうちの少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通して、様々な箇所における「１つ以上の実施形態において」、「特定の実施形態において」、「一実施形態において」、又は「ある実施形態において」などの表現の出現は、必ずしも本開示の特定の例示的な実施形態のうちの同一の実施形態に言及するものとは限らない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、１つ以上の実施形態では任意の好適な方法で組み合わされてもよい。

本明細書ではいくつかの例示的な実施形態について詳細に説明してきたが、当業者には上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の修正形態、変形形態、及び均等物を容易に想起できることが、理解されよう。したがって、本開示は、ここまで説明してきた例示的実施形態に、過度に限定されるものではないことを理解されたい。特に、本明細書で使用する場合、端点による数値範囲の列挙は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）ことが意図される。加えて、本明細書で使用される全ての数は、用語「約」によって修飾されるものと想定される。

更には、本明細書で参照される全ての刊行物及び特許は、個々の刊行物又は特許を参照により組み込むことが詳細かつ個別に指示されている場合と同じ程度に、それらの全容が参照により組み込まれる。様々な例示的な実施形態について説明してきた。これらの実施形態及び他の実施形態は、以下の特許請求の範囲内にある。

Claims (20)

1. 非対称中空糸膜であって、
   複数の細孔を有する多孔質基材であって、前記多孔質基材が、
   第１の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーと、
   核形成を達成するのに有効な量の核剤と、を含む、多孔質基材と、
   前記多孔質基材の上にあるスキン層であって、前記スキン層が、最大で９８重量％の４－メチル－１－ペンテンモノマーを、少なくとも２重量％の、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、イソブチレン、ビニルシクロヘキサン、３－エチル－１－ペンテン、１，３－メチル－１－ペンテン、シクロブテン、シクロペンタン、２－ノルボルネン、３－メチル－２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルテトラシクロ－ドデセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、直鎖又は分枝鎖αオレフィンモノマーと重合させることにより誘導された第２の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーを含む、スキン層と、を含み、
   任意に、前記第１の熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーが、前記第２の熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーとは組成的に異なる、非対称中空糸膜。
2. 前記第１の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーが、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の分枝鎖又は直鎖αオレフィンモノマーを重合させることにより誘導された、請求項１に記載の非対称中空糸膜。
3. 前記第１の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１又は２に記載の非対称中空糸膜。
4. 前記核剤が、α核剤を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の非対称中空糸膜。
5. 前記多孔質基材が、５重量％以下の前記核剤から構成される、請求項１～４のいずれか一項に記載の非対称中空糸膜。
6. 前記複数の細孔が、微細孔を含み、任意に、前記複数の微細孔が、０．０１マイクロメートル～１．０マイクロメートルの直径を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の非対称中空糸膜。
7. 前記非対称中空糸膜が、５％～８０％の多孔度を呈する、請求項１～６のいずれか一項に記載の非対称中空糸膜。
8. 前記スキン層が、前記多孔質基材よりも多孔質ではなく、前記非対称中空糸膜の外側表面を構成し、任意に前記多孔質基材が、前記非対称中空糸膜の内側表面を構成する、請求項１～７のいずれか一項に記載の非対称中空糸膜。
9. 前記スキン層が、２０マイクロメートル未満の厚さを有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の非対称中空糸膜。
10. 前記多孔質基材が、１０マイクロメートル～２００マイクロメートルの厚さを有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の非対称中空糸膜。
11. 前記非対称中空糸膜が、不均質な非対称中空糸膜である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の非対称中空糸膜。
12. 前記スキン層が、前記多孔質基材を完全に覆っている、請求項１～１１のいずれか一項に記載の非対称中空糸膜。
13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の複数の非対称中空糸膜を含む分離物品。
14. 前記複数の非対称中空糸膜が、アレイをなすように配置され、任意に、前記アレイが、円筒又はカセットをなすようにひだ付けされている、折り畳まれている、又は巻かれている、請求項１３に記載の分離物品。
15. 前記分離物品が、Ｎ_２又はＣＨ_４よりもＣＯ_２に対して選択的に透過性である、請求項１３又は１４に記載の分離物品。
16. 前記分離物品の前記ＣＯ_２／Ｎ_２又はＣＯ_２／ＣＨ_４選択性が、少なくとも８である、請求項１５に記載の分離物品。
17. 前記濾過物品が、Ｎ_２よりもＯ_２に対して選択的に透過性である、請求項１３又は１４に記載の分離物品。
18. 非対称中空糸膜を製造する方法であって、
    基材樹脂及びスキン層樹脂を提供することであって、
    前記基材樹脂が、第１の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーと、核形成を達成するのに有効な量の核剤と、を含み、
    前記スキン層樹脂が、最大で９８重量％の４－メチル－１－ペンテンモノマーを、少なくとも２重量％の、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、イソブチレン、ビニルシクロヘキサン、３－エチル－１－ペンテン、１，３－メチル－１－ペンテン、シクロブテン、シクロペンタン、２－ノルボルネン、３－メチル－２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルテトラシクロ－ドデセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、直鎖又は分枝鎖αオレフィンモノマーと重合させることにより誘導された第２の半結晶性熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーを含み、
    任意に、前記第１の熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーが、前記第２の熱可塑性ポリオレフィン（コ）ポリマーとは組成的に異なる、基材樹脂及びスキン層樹脂を提供することと、
    前記基材樹脂と前記スキン層樹脂とを共押出して、非対称中空糸膜前駆体を形成することと、
    前記非対称中空糸膜前駆体を延伸させて、前記基材樹脂から構成され、複数の細孔を含む多孔質基材と、前記多孔質基材の上にある前記スキン層樹脂から構成されるスキン層と、を有する非対称中空糸膜を形成することと、を含む、方法。
19. 前記基材樹脂と前記スキン層樹脂とを共押出して、非対称中空糸膜前駆体を形成することが、環状共押出ダイを通して前記基材樹脂と前記スキン層樹脂とを共押出して、前記非対称中空糸前駆体を形成することを含む、請求項１８に記載の方法。
20. 前記非対称中空糸前駆体をアニールすることを更に含み、任意に、前記非対称中空糸前駆体をアニールすることが、前記非対称中空糸前駆体を延伸する前に前記非対称中空糸前駆体をアニールすることを含む、請求項１８又は１９に記載の方法。

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