CN117414710A - 一种脱气用pmp中空纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种脱气用pmp中空纤维膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117414710A
CN117414710A CN202311306723.XA CN202311306723A CN117414710A CN 117414710 A CN117414710 A CN 117414710A CN 202311306723 A CN202311306723 A CN 202311306723A CN 117414710 A CN117414710 A CN 117414710A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hollow fiber
fiber membrane
degassing
pmp
sem average
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311306723.XA
Other languages
English (en)
Inventor
贾建东
陈梦泽
徐灿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hangzhou Kebaite Semiconductor Separation Membrane Co ltd
Original Assignee
Hangzhou Kebaite Semiconductor Separation Membrane Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hangzhou Kebaite Semiconductor Separation Membrane Co ltd filed Critical Hangzhou Kebaite Semiconductor Separation Membrane Co ltd
Priority to CN202311306723.XA priority Critical patent/CN117414710A/zh
Publication of CN117414710A publication Critical patent/CN117414710A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种脱气用PMP中空纤维膜，包括主体，主体内形成有非定向曲折通路，主体包括皮层和支撑层，皮层的一侧为外表面，支撑层背离皮层的一侧为内表面，皮层的另一侧和支撑层的另一侧以连续的纤维过渡；皮层的厚度大于0.1μm；中空纤维膜的厚度为80‑120μm；内表面上具有若干个脱气孔，内表面上脱气孔的孔洞面积率为3％‑25％，脱气孔的SEM平均孔径为10‑90nm；中空纤维膜的O2渗透速率不高于1000ml/(min·bar·m2)；在进气压力为0.2MPa作用下，中空纤维膜的突破时间大于10min。本发明的中空纤维膜在具有优异的长效耐受性时，还具有不错的脱气效率，同时该膜丝具有不错的韧性，拉伸强度和断裂伸长率均较高，特别适合应用于墨水和/或电镀液等活泼溶液的脱气。

Description

一种脱气用PMP中空纤维膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及膜材料的技术领域，特别是一种脱气用PMP中空纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
半导体、食品、油墨、生物技术和医药领域中对于液体中氧气的含量都具有一定的要求。例如在半导体领域的电镀液应用中，若电镀液中的含氧量过高，在电镀过程中，电镀液中的氧气可能会参与电极反应，进而干扰电镀过程，氧气会进一步影响金属离子在待镀件表面的沉积过程，导致金属层出现针孔、麻点等缺陷；又如在油墨领域中，若油墨中的含氧量过高，一方面在喷墨印刷的过程中可能会出现气泡进而导致印刷缺陷，另一方面在高温环境下，部分油墨中的组分会与油墨中的氧发生氧化反应，可能会导致油墨印刷出现色差等缺陷。在上述应用领域中，需要将液体中的含氧量尽可能降低。膜脱气法被广泛地应用到脱气领域中，相较于平板膜而言，中空纤维膜具有较大的气液两相接触面积，能够更好地降低液体中的含氧量，因而更适合用于各类液体中的脱气处理。
目前市面上存在着各种各样的中空纤维脱气膜，如公开号为US4055696A的美国专利多孔聚丙烯中空长丝及其制备方法(由三菱丽阳株式会社申请)中公开了由PP膜材制得的中空纤维膜，其具有小于60μm的厚度以及在厚度方向上彼此连通的细孔，具有不错的脱气效率和脱气速率，适合应用于例如超纯水等性质温和液体的脱气；但是PP材料性质相对活泼，表面能较高，当遇到一些含有卤代化合物、芳烃和小分子醇类等物质的活泼溶液(含有机成分的复杂液体)时，很容易发生溶胀等现象，从而导致无法正常进行脱气；例如在油墨、电镀液等活泼溶液脱气时，由于油墨/电镀液中含有活泼物质如有机物质，较强碱性或酸性物质，从而导致由PP膜材制备的多孔中空纤维膜(即使PP脱气膜外表面致密)容易被油墨/电镀液渗透突破，从而降低多孔中空纤维膜的使用寿命。
进一步的，专利公开号为JP1995155568A的日本专利具有无孔内表面层的中空纤维异质膜的制造方法(由DIC株式会社申请)公开了由聚4-甲基-1戊烯(简称PMP)制备得到的中空纤维膜，该膜丝外表面孔径约为0.05μm，斜切的中空纤维截面存在大量直径约为0.03μm的孔隙，从而具有不错的脱气效率和脱气速率；同时由于该膜丝由PMP材料制成，PMP材料相对PP材料而言更加稳定，从而可以相对稳定地使用，即使与含有表面活性剂的水或有机溶剂(及其水溶液)接触，适合于上述液体的脱气；但是由于该中空纤维膜外表面存在0.05μm的孔洞，因而使得油墨/电镀液等活泼溶液仍较容易地渗透进入中空纤维膜内部发生突破，从而导致PMP脱气膜无法正常使用，其使用寿命依然无法满足实际应用的需求。
在此基础上，将聚4-甲基-1戊烯(PMP)制备的中空纤维膜外表面也调整为致密，虽然能够较好地提高中空纤维膜应用于油墨/电镀液等活泼溶液(含有有机成分的复杂液体)的长效耐受性，但是内外表面均致密的中空纤维膜结构，对于脱气效率方面具有较大的影响，往往会导致中空纤维膜脱气效率的大大降低，无法进行较好地脱气。如何制得具有长效耐受性的同时具有高脱气效率的中空纤维膜，是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要达到的目的是提供一种脱气用PMP中空纤维膜及其制备方法和应用，旨在制得具有长效耐受性的同时兼具有高脱气效率的中空纤维膜。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种脱气用PMP中空纤维膜，包括主体，所述主体的一侧为朝向内腔的内表面，所述主体的另一侧为外表面，所述主体内形成有非定向曲折通路，其特征在于，所述主体包括皮层和支撑层，所述皮层的一侧为外表面，所述支撑层背离皮层的一侧为内表面，所述皮层的另一侧和支撑层的另一侧以连续的纤维过渡；
所述皮层的厚度大于0.1μm；所述中空纤维膜的厚度为80-120μm；
所述内表面上具有若干个脱气孔，所述内表面上脱气孔的孔洞面积率为3％-25％，所述脱气孔的SEM平均孔径为10-90nm；
所述中空纤维膜的O2渗透速率不高于1000ml/(min·bar·m2)；
在进气压力为0.2MPa作用下，以含有甲基橙的异丁醇溶液作为标准溶液充满中空纤维膜外表面，对中空纤维膜进行突破时间测试，所述中空纤维膜的突破时间大于10min。
首先，本领域技术人员知晓，通常情况下，利用中空纤维膜对墨水/电镀液等活泼溶液进行脱气时，由于活泼溶液内含有卤代化合物、芳烃和小分子醇类等复杂组分时，使得墨水/电镀液等活泼溶液对中空纤维膜的侵蚀性是很强的；因而在墨水/电镀液等活泼溶液脱气的应用领域中，中空纤维膜的长效耐受性是本领域技术人员在膜丝选型过程中极为重视的性能参数。
由于PMP(聚-4-甲基-1-戊烯)的化学性质相对较稳定且表面能相对较低，相较于聚乙烯、聚丙烯等材料而言，具有较好的长效耐受性，使得由PMP制得的中空纤维膜更适合应用于墨水/电镀液等活泼溶液的脱气领域中。
本发明的中空纤维膜主体包括皮层和支撑层，具体是指，通过对中空纤维膜的截面结构进行SEM电镜观测，发现中空纤维膜的主体结构主要包括两个区域，其中皮层是指在一定区域内(靠近外表面附近的区域)，其膜孔孔径很小，孔隙率很低，相对较致密，一般该区域内的孔隙率不大于5％，在该区域内气体通常以溶解-扩散的方式透过；支撑层是指在一定区域内(靠近内表面附近的区域)，其膜孔孔径相对较大，孔隙率相对较大，存在较多的气体流路，便于气体透过。
本发明的皮层用于阻止墨水/电镀液等活泼溶液发生渗透，本发明的皮层厚度限定至少大于0.1μm，若皮层厚度小于0.1μm，则可能由于皮层厚度较薄而增加墨水/电镀液等活泼溶液脱气时渗透皮层的风险，即膜丝的耐受性依然不足，无法满足实际应用需求。同时本发明的中空纤维膜的厚度限定为80-120μm，其相对于普通的脱气膜丝厚度增大，这样就可以通过较厚的厚度和主体内非定向曲折通路共同作用下，使得墨水/电镀液等活泼溶液的渗透路径增加，也适当增强了中空纤维膜的耐受性能。
本发明是通过含有甲基橙的异丁醇标准溶液来测试中空纤维膜的耐受性能的，其中异丁醇自身属于小分子醇类物质，具有较低的表面张力，相对容易渗透膜丝，可以认为是“活泼溶液”，因而选取异丁醇标准溶液来模拟如墨水/电镀液等活泼溶液的体系，例如在进气压力为0.2MPa(在一定压力作用下)的条件下，将含有甲基橙的异丁醇溶液作为标准溶液充满中空纤维膜外表面，对中空纤维膜进行突破时间测试，中空纤维膜发生突破并渗透的时间大于等于10min，即认为中空纤维膜的耐受性优异；本发明的中空纤维膜由PMP材料制成，在较大的皮层厚度和整体厚度以及非定向曲折通路的共同作用下，确保膜丝具有优异的长期耐受性；同时这样的耐受性测试及结果也一定程度体现了膜结构，即需要满足这样的测试结果的膜结构，才能用于墨水/电镀液等活泼溶液的脱气；此外溶液中还加入了甲基橙(显色剂)，添加甲基橙的作用为染色并便于观察中空纤维膜是否被渗透突破，由于甲基橙的表面张力与异丁醇的表面张力相差不大，因此其添加量相对随意，常规添加量为异丁醇体积的5％，具体添加量可以根据便于观察染色突破的情况进行适应性调整。
通常在墨水/电镀液脱气等活泼溶液的应用领域中，一方面对于含氧量的要求较高，例如在电镀液应用中，氧气会进一步影响金属离子在待镀件表面的沉积过程，导致金属层出现针孔、麻点等缺陷；又如高温环境下，部分油墨中的组分会与油墨中的氧气发生氧化反应，可能会导致油墨印刷出现色差等缺陷；另一方面由于氧气含量的检测相较于氮气等气体也较为容易实现，一般利用溶氧仪对脱气液进行检测，本发明中利用氧气的渗透速率来表征中空纤维膜的脱气速率。
在通常认知下，当中空纤维膜的脱气速率不高时(一定时间内脱除的气体量相对较少)，其最终的脱气效率也会受到影响，从而导致无法脱除相应溶液中的气体(主要是氧气)，实际应用价值偏低；在本发明中，中空纤维膜的O2渗透速率不高于1000ml/(min·bar·m2)，即膜丝的脱气速率相对不高，但经过研究发现，当膜丝内表面具有若干个脱气孔，脱气孔的SEM平均孔径为10-90nm时，同时脱气孔的孔洞面积率为3％-25％时，该膜丝的整体脱氧效率依然很高，脱氧效率能够达到80％以上，脱气液(活泼溶液)中基本无气泡，从而保证活泼溶液的正常使用；研发人员猜想，脱气速度低是因为膜丝存在较厚的皮层和整体膜厚度较厚导致的，但脱气效率上也与材料自身性质有关，与膜整体厚度也存在一定关系，即在PMP这种材质作用下，在合适的膜厚度作用下，内表面具有合适孔径，合适数量的脱气孔协同作用下，能够尽可能将活泼溶液中的各种气体(主要是氧气)尽可能地脱除，实现了“细水长流”，即该PMP脱气膜虽然脱气速率不高，但脱气效率高，这是明确地打破了现有技术的偏见，是具有创造性的。
由于PMP材料具有较强的刚性，可能导致PMP材料制成的膜丝在运输以及制成脱气组件等过程中，PMP膜丝可能容易出现断裂的情况；我们惊喜地发现，当该膜丝内表面具有合适孔径，合适数量的脱气孔后，结合膜丝的厚度以及具有不高的脱氧速率(脱氧速率能够体现膜整体结构，主要体现在孔隙率上)共同作用下，该膜丝竟具有不错的韧性，即较高的断裂伸长率，能够进行各种加工处理，加工实用方便，大大简化了各种加工处理工艺。
综上可以获知，本发明的中空纤维膜在具有优异的长效耐受性时，还具有不错的脱气效率，同时该膜丝具有不错的韧性，拉伸强度和断裂伸长率均较高，特别适合应用于墨水和/或电镀液等活泼溶液的脱气。
本发明中的脱气孔通过SEM电镜观察可能具有两种形貌，一种是相对规则的圆孔，另一种则是类似椭圆状的孔，本发明所声称的脱气孔的SEM平均孔径具体指的是相对规则的圆孔的直径长度以及类似椭圆状的孔的短径方向上的长度。
溶氧仪表上的溶氧量示数小于2ppm且5min内溶氧仪表的示数变化低于1％，即可认为脱气液中基本无气泡，这是行业内本领域技术人员所公认、约定俗成的检测指标。本发明的氧气渗透速率是通过在温度为25℃，压强为0.1bar，膜样品面积为0.1平方米的条件下，使膜样品的一面经受待测气体(氧气)；将待测气体(氧气)供入中空纤维膜的内腔；用流量计(日本KOFLOC/4800)测定透过样品膜壁的气体的体积流速；从膜内到膜外测试3次，从膜外到膜内也测试三次，然后取平均值，该平均值即为膜的氧气渗透速率，氧气渗透速率单位为ml/(min·bar·m2)。
在本发明中，皮层和支撑层均是由同种的材料组成，两层结合成为一个整体结构，并在膜制备过程中是直接形成的，在从皮层到支撑层的过渡中，只在膜结构方面有一变化，因此本发明制备的膜为不对称膜；与此相反的是例如复合膜，复合膜有多层结构，它是用一分开的过程步骤将作为支撑层的致密层涂加在一多孔，经常是微孔的支撑层或支撑膜上，复合膜中构成支撑层和皮层的材料也往往是不同的。
本发明中的非定向曲折通路是指无规取向的沟槽结构和/或离散分布的孔洞结构，且各非定向曲折通路相互贯通；并且形成膜多孔结构的纤维是连续的，可以理解的是，“连续”是指基本上所有的纤维呈整体地相互连接，均一体形成，而无需使用另外的粘合剂等使其相互连接，除非通过外力撕裂，否则网络状的纤维之间不能够相互分离，即本发明的中空纤维膜为单层膜结构，而非复合膜结构。
本发明中空纤维膜内表面上脱气孔的SEM平均孔径孔洞面积率等特征均可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；在膜的制备过程中，在垂直于膜厚度方向上(如果膜是平板膜形态，则该方向是平面方向；如果膜是中空纤维膜形态，则该方向是垂直于半径方向)，其各项特征膜孔大小，膜孔分布是大致均匀的，基本保持一致；所以可以通过在相应平面上部分区域的膜孔大小和孔洞面积率大小来反映该平面上整体的膜孔大小和孔洞面积率大小；在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜丝内表面进行表征，获得相应的SEM图，而由于膜内表面上膜孔大小，膜孔分布大致是均匀的，因此可以选取一定的面积，例如1μm2(1μm乘以1μm)或100μm2(10μm乘以10μm)或，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上膜孔大小和孔洞面积率，进行若干次测试，取平均值，从而获得膜内表面上脱气孔的SEM平均孔径和孔洞面积率；截面上的皮层厚度也可以通过类似方法获得；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考)。
进一步的，所述外表面为致密表面，所述外表面的表面能为15-27mN/m；
所述中空纤维膜的O2渗透速率为50-600ml/(min·bar·m2)；
在进气压力为0.4MPa作用下，以含有甲基橙的异丁醇溶液作为标准溶液充满中空纤维膜外表面，对中空纤维膜进行突破时间测试，所述中空纤维膜的突破时间大于30min。
本发明的外表面为致密表面，致密表面与一定厚度皮层的协同作用，进一步增加了待脱气液体渗透突破中空纤维膜的难度，致密表面对待脱气液体渗透进入中空纤维膜内部起到“屏障”的作用，同时外表面的表面能限定为15-27mN/m，使得外表面的表面能处于较低的水准，增加了墨水/电镀液等活泼溶液渗透突破致密表面的难度；而待脱气液体突破致密表面进入中空纤维膜内后，皮层则起到进一步对待脱气液体的阻隔作用，阻碍并增加待脱气液体在中空纤维膜内部渗透的难度，因而使得中空纤维膜具有不错的长效耐受性；本发明的中空纤维膜在承受更大的进气压力下，中空纤维膜的突破时间依然较长，即中空纤维膜仍具有优异的长效耐受性，从而使得本发明的中空纤维膜可以应用于更大压力的工作环境，对容易渗透膜丝的活泼溶液进行脱气，应用范围广；此外由于外表面为致密结构，所以膜整体的氧气渗透速度不高，经过研究发现在这样的膜结构下，当膜的O2渗透速率为50-600ml/(min·bar·m2)时，竟意外发现膜依然具有不错的脱氧效率，即完全脱除活泼溶液中的气体，确保活泼溶液能够长时间高效使用。
本发明中的“致密”是指通过扫描电镜在50000倍下拍摄，其外表面的孔面积率(即孔洞面积：外表面积)不大于1％，即存在无法观察到孔洞结构或可观察到极少数量的孔洞结构这两种情况；本发明的中空纤维膜外表面的表面能测试方法为用达因笔对中空纤维膜进行测试，通过达因笔对中空纤维膜上刷出5cm长的墨条，并观察其90％以上的墨条在2s内是否发生收缩并形成墨滴，直至不收缩和出现墨滴，以此测试的墨的表面能即为该膜外表面的表面能。
进一步的，所述外表面具有若干银纹状的裂缝，所述裂缝的SEM宽度不大于20nm，所述裂缝的SEM平均长度为10-100nm；
所述中空纤维膜的O2渗透速率为200-800ml/(min·bar·m2)；
在进气压力为0.2MPa作用下，以含有甲基橙的异丁醇溶液作为标准溶液充满中空纤维膜外表面，对中空纤维膜进行突破时间测试，所述中空纤维膜的突破时间大于30min。
在本发明制得的部分中空纤维膜中，其外表面具有若干银纹状的裂缝，相较于外表面为致密结构而言，外表面具有银纹状的裂缝的中空纤维膜的氧气渗透速率会相对增加；当膜丝外表面具有银纹状的裂缝时，通过控制裂缝的SEM宽度不大于20nm和SEM平均长度为10-100nm，且膜的O2渗透速率为200-800ml/(min·bar·m2)共同作用下，一方面使得膜整体具有不错的耐受性，同时还具有较高的脱气效率，还可以以相对较快的速度脱除气体，特别适合需要较快速脱气的应用场景中。除此之外，申请人还意外发现当中空纤维膜外表面具有这样长度大小的银纹裂缝后，相较于外表面致密的中空纤维膜而言，前者膜丝具有更好的韧性，以抵抗中空纤维膜运输或制成脱气组件等过程中发生断丝的现象。
进一步的，所述支撑层内具有用于形成多孔结构的多孔纤维，所述多孔纤维的SEM平均直径为10-100nm；相邻所述多孔纤维之间形成有供气体流通的流路，所述流路的SEM宽度不大于150nm。
本发明通过对多孔纤维的SEM平均直径以及相邻多孔纤维之间流路的限定，多孔纤维的SEM平均直径一定程度上反映了支撑层内各实体部分的大小，相邻多孔纤维之间流路一定程度上反映了支撑层内各虚体部分的大小；从侧面反映了多孔纤维在支撑层内分布相对较紧密，同时各多孔纤维分布相对较紧密也使得支撑层的机械强度相对较好，另一方面，中空纤维膜在进行长期且持续墨水/电镀液等活泼溶液脱气的过程中，也一定程度上减小了因对多孔纤维发生侵蚀后对中空纤维膜机械强度、拉伸强度和断裂伸长率的影响。
本发明的流路的SEM宽度不大于150nm，提供了脱除气体的流通通道的同时，由于流路的SEM宽度相对较小，使得墨水/电镀液等活泼溶液渗透进入中空纤维膜内部后在支撑层内的流通路径较小，一定程度上增大了墨水/电镀液等活泼溶液在支撑层内的渗透突破难度，即一定程度上增强了中空纤维膜的长效耐受性。其中中空纤维膜的截面特征是通过氩离子进行切割处理，通过液氮进行淬断后，再利用电镜对中空纤维膜的截面进行观测得到。
进一步的，所述多孔纤维的SEM平均直径与所述流路的SEM平均宽度之比为1：(0.7-3)；所述多孔纤维的密度为100-400个/1μm2。
本发明通过限定多孔纤维的密度，一定程度上反映了截面上多孔纤维的分布数量，表明了多孔纤维在截面上分布较为密集；结合多孔纤维SEM平均直径和流路SEM平均宽度之比，直接反映了多孔纤维分布较为密集，从而赋予中空纤维膜具有良好的抵抗腐蚀性气体侵蚀的能力；同时，也从侧面反映了中空纤维膜内流路的分布也较为多而紧密，从而使得中空纤维膜内部气体脱除流通的路径较多而密集，进而使得本发明的中空纤维膜虽然脱气速率不高，但是最终的脱气效率较高，克服了相关认知中“中空纤维膜的脱气速率不高，其脱气效率也会受到影响而不高”的技术偏见。
同时多孔纤维SEM平均直径和流路的SEM平均宽度之比的限定，使得中空纤维膜具有较高脱气效率和较好耐受性的同时，使得中空纤维膜长期且持续应用于墨水/电镀液等活泼溶液脱气过程中，脱气过程中引入的一些腐蚀性气体对中空纤维膜产生侵蚀后，中空纤维膜仍具有较好的机械强度以及长效耐受性。
若多孔纤维SEM平均直径和流路的SEM平均宽度之比过小，则反映了流路的平均宽度过大或多孔纤维的SEM平均直径过小，流路的SEM平均宽度过大可能会导致墨水/电镀液等活泼溶液突破皮层后会较容易地渗透支撑层，进而对中空纤维膜的耐受性产生影响；多孔纤维SEM平均直径过小，则可能导致脱气过程中引入的一些腐蚀性气体对中空纤维膜产生侵蚀后，中空纤维膜的机械强度受到较大的影响而大大降低。
若多孔纤维SEM平均直径和流路的SEM平均宽度之比过大，则反映了流路的平均宽度过小或多孔纤维的SEM平均直径过大，流路的平均宽度过小可能会导致中空纤维膜的脱气速率过低，进而可能影响正常脱气工作的进行；多孔纤维的SEM平均直径过大，则可能导致截面上多孔纤维部分的占比过高，从而使得提供脱气通道的流路数量相对减小，可能会导致最终中空纤维膜的脱气效率受到影响而下降。
本发明中空纤维膜的氧气渗透速率并不高，但是最终的脱氧效率却较高，能够达到80％以上，申请人通过对中空纤维膜截面结构进行SEM观察，分析原因可能在于在中空纤维膜厚度方向上支撑层的孔洞面积率与内表面孔洞面积率不同，且前者是大于后者的，进而使得墨水/电镀液等活泼溶液脱气过程中气体在中空纤维膜支撑层内的运动速率是大于气体从内表面孔洞处离开的速率的，最终从宏观上体现为中空纤维膜的脱气速率不高，同时由于中空纤维膜厚度方向上支撑层的孔洞面积率相对较大，保证了气体在支撑层内的运动速率。
在此基础上，当脱气过程持续进行时，由于气体在中空纤维膜支撑层内的运动速率是相对大于气体从内表面孔洞处离开的运动速率的，因而可能会在中空纤维膜厚度方向上产生气体的“堆积”，从而可能会在中空纤维膜的支撑层内部与内表面孔洞处形成短暂的气压差，由于气压差的存在，起到了进一步推动气体从内表面孔洞处离开的作用。由于存在上述气压差效应，因而在规定时间内测试中空纤维膜的脱气效率时，本发明的中空纤维膜的脱气效率具有较高的数值，能够达到80％以上。
进一步的，靠近皮层的所述多孔纤维的SEM平均直径小于远离皮层的所述多孔纤维的SEM平均直径，所述多孔纤维的SEM平均直径变化梯度为0.1-1.5nm/μm；
其中多孔纤维SEM平均直径变化梯度＝(远离皮层的多孔纤维的SEM平均直径-靠近皮层的多孔纤维的SEM平均直径)/支撑层厚度。
经过研究发现，支撑层内多孔纤维粗细并不是一成不变，在部分膜丝中，远离皮层(即靠近内表面附近)的多孔纤维会相对粗一点，而靠近皮层的多孔纤维会相对细一点，本发明中通过多孔纤维SEM平均直径变化梯度来体现多孔纤维粗细在膜支撑层内的一个变化情况，因此该值是通过先将远离皮层的多孔纤维的SEM平均直径与靠近皮层的多孔纤维的SEM平均直径作差，其差值比上支撑层厚度获得；本发明靠近皮层的区域是指以皮层和支撑层的交界面为起点线，截面支撑层内到起点线距离为3μm的区域；本发明远离皮层的区域是指以内表面为起点线，截面支撑层内到起点线(内表面)距离为3μm的区域。
本发明中通过多孔纤维的平均直径变化梯度的限定，直接反映了沿中空纤维膜厚度方向上(从中空纤维膜外表面至内表面的方向上)，多孔纤维的SEM平均直径呈逐渐增大的趋势；进一步结合多孔纤维的密度，可以获知在截面上本发明的中空纤维膜中的多孔纤维先呈孔径较小而分布相对紧密，再呈孔径较大和分布相对分散；首先通过对中空纤维膜截面的SEM观察，多孔纤维孔径较小而分布较为紧密的区域位于靠近皮层的位置，起到对皮层处防墨水/电镀液等活泼溶液渗透能力的补充作用，尽可能避免墨水/电镀液等活泼溶液突破皮层后在支撑层内较为容易进行渗透并进一步突破内表面，一定程度上减缓了墨水/电镀液等活泼溶液在支撑层内的渗透速率，适当增加中空纤维膜的耐受性。其次多孔纤维孔径较大而分布相对分散的区域位于远离皮层的位置，起到在脱气过程中增大脱除气体在支撑层内的运动速率的作用，从而使得中空纤维膜具有不错的脱气速率和脱气效率；同时远离皮层(靠近内表面)的多孔纤维较粗也能够增强内表面的机械强度，使得内表面的脱气孔能够承受更大的压力差，尽可能避免在脱气过程中因压力差过大而发生脱气孔坍塌的情况。
进一步的，靠近皮层的所述流路的SEM平均宽度小于远离皮层的所述流路的SEM平均宽度，所述流路的SEM平均宽度变化梯度为0.05-1.2nm/μm；
其中流路的SEM平均宽度变化梯度＝(远离皮层的流路的SEM平均宽度-靠近皮层的流路的SEM平均宽度)/支撑层厚度。
经过研究发现，支撑层内流路大小也并不是一成不变，在部分膜丝中，远离皮层(即靠近内表面附近)的流路会相对大一点，而靠近皮层的流路会相对小一点，本发明中通过流路SEM平均直径变化梯度来体现流路大小在膜支撑层内的一个变化情况，因此该值是通过先将远离皮层的流路的SEM平均宽度与靠近皮层的流路的SEM平均宽度作差，其差值比上支撑层厚度获得；本发明靠近皮层的区域是指以皮层和支撑层的交界面为起点线，截面支撑层内到起点线距离为3μm的区域；本发明远离皮层的区域是指以内表面为起点线，截面支撑层内到起点线(内表面)距离为3μm的区域。
本发明中的流路的变化梯度反映了从中空纤维膜外表面至内表面的方向上，流路的SEM平均宽度径呈逐渐增大的趋势；其中靠近皮层区域的支撑层的流路宽度相对较小，能够起到对皮层处如墨水/电镀液等活泼溶液防渗透能力的补充作用，尽可能避免墨水/电镀液等活泼溶液突破皮层后在支撑层内较为容易进行渗透并进一步突破内表面，一定程度上减缓了墨水/电镀液等活泼溶液在支撑层内的渗透速率，适当增加中空纤维膜的耐受性；而远离皮层区域的支撑层的流路相对较大，使得在支撑层内脱气过程的后半段对于脱除气体的运动速率起到放大作用，使得中空纤维膜具有不错的脱气速率和脱气效率。
进一步的，所述皮层的厚度为0.15-3μm，所述皮层与支撑层的厚度之比为1:40-1:500；
所述中空纤维膜的O2渗透速率为100-500ml/(min·bar·m2)；
在进气压力为0.4MPa作用下，以含有甲基橙的异丁醇溶液作为标准溶液充满中空纤维膜外表面，对中空纤维膜进行突破时间测试，所述中空纤维膜的突破时间大于60min。
作为优选，本发明的中空纤维膜具有较厚的皮层，同时将皮层和支撑层的厚度之比限定在上述范围内，能够赋予中空纤维膜较好的耐受性，使得墨水/电镀液等活泼溶液脱气应用过程中较难渗透并突破中空纤维膜，同时能够使得中空纤维膜兼具有不错的脱气速率和较高的脱气效率，除此之外，中空纤维膜还具有不错的机械强度。
若皮层与支撑层的厚度之比过大，则反映了皮层的厚度过大或支撑层的厚度过小，若皮层的厚度过大，则可能导致中空纤维膜的脱气速率极低，进而影响脱气工作的正常进行；若支撑层的厚度过小，则可能导致墨水/电镀液等活泼气体突破皮层后较容易突破支撑层(支撑层的孔隙率会远高于皮层)，一定程度上影响中空纤维膜的耐受性；另一方面支撑层厚度过小，也会导致中空纤维膜的机械强度(主要是韧性)较差。
若皮层与支撑层的厚度之比过小，则反映了皮层的厚度过小或支撑层的厚度过大，若皮层的厚度过小，则可能导致中空纤维膜阻碍墨水/电镀液等活泼溶液发生渗透的能力较差，从而影响中空纤维膜的长效耐受性。
进一步的，所述皮层具有若干个致密纤维，所述致密纤维为长条状结构，所述致密纤维在第一方向上堆叠熔合；所述致密纤维在第一方向上的SEM平均长度为80-2800nm；在第二方向上的SEM平均长度为20-500nm；
其中第一方向与中空纤维膜的厚度方向相平行，第二方向与中空纤维膜的厚度方向相垂直。
本发明通过致密纤维在第一方向上堆叠熔合，相较于在第一方向上仅有单个致密纤维而言，多个致密纤维堆叠熔合的方式增加了皮层处的密封路径，墨水/电镀液等活泼溶液发生渗透时不仅需要经过致密纤维第一方向的长度，还可能需要经过第一方向上堆叠熔合致密纤维之间的长度(即致密纤维第二方向上的长度)，一定程度上使得发生渗透时液体流经的路径增加，提高了皮层的防渗透性能。
由于液体发生渗透时渗透的方向是沿第一方向的，致密纤维第一方向的SEM平均长度越长，一定程度上也意味着越难渗透；第二方向上的SEM平均长度的选取保障了致密纤维的机械强度，避免了致密纤维出现过长而较细的情况，致密纤维过长而较细会导致致密纤维以及成型的皮层机械强度降低；合适的致密纤维在第二方向上的长度使得致密纤维具有较好机械强度的同时，在皮层中也体现为致密纤维的分布较紧密，使得整体皮层的机械强度也较好；当中空纤维膜长期且持续应用于墨水/电镀液等活泼溶液脱气领域中，即便受到脱气过程中引入的腐蚀性气体的侵蚀后，皮层整体也仍能够具有较好的机械强度和防渗透能力。
其中致密纤维在第一方向和第二方向上的长度可以通过以下方式测量测到：将中空纤维膜进行氩离子切割处理并通过液氮进行淬断后，利用SEM电镜对中空纤维膜皮层处的截面进行观测，并利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量，并进行相应计算。
进一步的，致密纤维在第一方向上的SEM平均长度与第二方向上的SEM平均长度之比为2.5-20；
致密纤维在第二方向长度上的SEM平均长度与多孔纤维的SEM平均直径之比为(1.1-5)：1。
本发明通过致密纤维在第一方向和第二方向上的SEM平均长度之比的限定，赋予致密纤维较好的机械强度和防渗透能力，而致密纤维第一方向上的长度越长，一定程度上使得墨水/电镀液等活泼溶液越难渗透，而致密纤维在第二方向上的长度反映了致密皮层上致密纤维的密集程度，增加了墨水/电镀液等活泼溶液发生渗透所需经过的路径，使得墨水较难从相邻致密纤维之间发生渗漏；
本发明通过研究发现控制致密纤维在第一方向和第二方向上的SEM平均长度之比处于适合的范围，体现了致密纤维长而分布紧密的特征，使得液体难以沿致密纤维长度方向或相邻致密纤维缝隙之间发生渗漏，保证了皮层的机械强度和防渗透能力；同时结合致密纤维沿第一方向上堆叠熔合，尽可能避免了致密纤维因过长且细而对皮层机械强度造成的影响，一定程度上增加了液体在皮层内发生渗透的路径，从而提高了皮层防渗透性能的同时保证皮层的机械强度。
本发明通过研究发现控制致密纤维与多孔纤维之比处于适合的范围，进一步反映了皮层内致密纤维与支撑层内多孔纤维的大小，反映了皮层内的致密纤维较宽，具有对皮层较好的支撑作用并赋予皮层较好的机械强度，而多孔纤维能够起到对支撑层的支撑作用的同时，还提供了脱除气体时流通的通道，保证支撑层的机械强度的同时使得中空纤维膜具有较高的脱气效率。
进一步的，所述内表面上包括若干个脱气孔分布稀疏的分散区，所述分散区的孔洞面积率不大于5％；所述分散区的SEM平均面积为0.1-0.5μm2，所述分散区的面积之和占内表面面积之比为0.01-0.4。
进一步的，在中空纤维膜内表面的周向方向上，若干个所述脱气孔规则排布形成用于脱气的脱气区；所述脱气区长度的方向与所述中空纤维膜的周向一致；所述脱气区宽度的方向与所述中空纤维膜的长度方向一致；
所述脱气区的SEM平均长度为100-400nm，所述脱气区的平均长度大于所述脱气区平均宽度。
本发明中分散区的孔洞面积率不大于5％，分散区起到对相邻脱气区的衔接作用，一定程度上能够起到阻碍液体渗透的作用。本发明中通过限定分散区之和与内表面面积之比，反映了分散区在整个内表面上的分散情况，若分散区的占比面积较大，则反映了内表面该处的孔隙率较低，不利于该部分脱除气体工作的进行；若分散区的占比面积过小，则反映了内表面该处的脱气区分布较多，而脱气区为虚体部分，则该处的机械强度、韧性及支撑性能可能较差。本发明通过控制分散区的面积处于适合的范围，使得分散区能够在脱气过程中起到较好的支撑作用的同时在长期抵抗墨水/电镀液等活泼溶液中腐蚀性气体下，仍能够使得中空纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率保持较好的程度。
同时分散区的面积一定程度上能够反映相邻脱气区之间的间距，若单个分散区的面积过大，则反映了相邻脱气区之间的间距过大，体现为内表面脱气孔的分布均匀性较差，使得脱除的气体无法从内表面较好地脱除，从而导致脱气速率的下降。
本发明由于内表面的整体孔洞面积相对较小若内表面的孔分布较均匀，则可能导致内表面的气体脱除速率较低，而利用脱气区和分散区的分布，一方面脱气区主要起到增大脱气速率的作用；由于分散区的设置，使得脱气区作为气体脱除的“宣泄口”，一定程度上增大气体脱除的速率；从而虽然本发明的内表面孔洞面积较小且整体孔隙率不高，但是通过内表面脱气区和分散区的设置，使得中空纤维膜的脱气速率具有比同等条件下更高的数值。本发明中脱气区的平均长度为100-400nm且平均长度大于平均宽度，使得脱气区具有较好的气体脱除速率的同时，使得脱气区也具有不错的机械强度。
其中分散区和脱气区的面积可以通过使用扫描电子显微镜对膜内表面进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量，并进行相应计算。
进一步的，在内表面上，部分相邻脱气孔之间通过支撑纤维相隔开；所述支撑纤维的SEM平均长度为30-90nm；所述支撑纤维的SEM平均宽度为10-50nm。
进一步的，所述支撑纤维的长径比为1.5-6；
所述支撑纤维的SEM平均宽度与所述脱气孔的SEM平均孔径之比为0.25-0.8；
所述脱气区的SEM平均长度与所述脱气区的SEM平均宽度之比为(1.5-6)：1。
本发明通过控制相邻脱气孔之间支撑纤维以及支撑纤维的SEM平均长度和宽度之比在合适的范围内，能够起到进一步增强脱气区机械强度、提高脱气孔稳定性的作用；支撑纤维的长度过长，则反映了脱气孔的长径孔径较大，脱气孔的长径孔径较大，一方面在墨水/电镀液等活泼溶液脱气过程中腐蚀性气体侵蚀脱气孔后会使得孔洞的机械强度严重下降，另一方面也会更容易导致支撑纤维发生断裂而无法起到支撑和增强脱气区机械强度和稳定性的作用；支撑纤维的长度过短，则反映了脱气孔长径方向孔径较小，而此时支撑纤维的存在可能会使得气体无法较好地通过脱气孔，反而降低了中空纤维膜的脱气速率。
支撑纤维的宽度过大，其对于孔洞的支撑性能较好，但是在内表面上脱气孔平均孔径不高的前提下，过粗的支撑纤维会占据脱气的空间，不利于脱气工作的进行，反而会降低脱气速率；而支撑纤维的宽度过小，支撑纤维在经受长时间侵蚀后可能会容易发生断裂，则无法起到对脱气区较好的支撑作用。
本发明控制支撑纤维SEM平均长度和SEM平均宽度处于较合适的范围，能够对内表面脱气孔起到较好的支撑作用，提高中空纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率，同时在长期抵抗腐蚀性气体的侵蚀下，仍能够维持内表面孔洞的稳定性，从而增加中空纤维膜的使用寿命。
本发明中支撑纤维的长径比决定了支撑纤维的稳定性，支撑纤维的长径比过小，则导致支撑纤维对于脱气孔的支撑性较差，而支撑纤维的长径比过大，则可能导致支撑纤维长而细，导致自身的强度较低，在长时间侵蚀的作用下容易发生断裂。
本发明将支撑纤维平均宽度与脱气孔平均孔径之比控制在合适的范围内，当两者比值过低时，可能导致在进行持续的脱气过程中，脱气过程引入的腐蚀性气体会对支撑纤维进行侵蚀，进而导致相邻脱气孔因支撑纤维的侵蚀而合并，从而使得脱气区的机械强度发生一定的下降；当两者的比值过高时，则可能导致支撑纤维的厚度占据脱气区的比例过大，反而会干扰脱气区的脱气效率。
进一步的，所述内表面上脱气孔密度为10-80个/μm2，和/或，所述外表面上裂缝密度为10-50条/μm2。
若内表面的脱气孔密度过高，则意味着内表面孔洞面积率进一步的增大，一方面内表面孔洞面积率代表着虚体部分的占比，虚体部分的占比过大，则意味着内表面处实体部分的占比过小，进而导致中空纤维膜内表面处的机械强度较差；另一方面，内表面孔洞面积率进一步的增大，可能导致墨水/电镀液等活泼溶液从内表面发生渗透突破的可能性增大，进而可能影响中空纤维膜的耐受性能下降；若内表面的脱气孔密度过低，则意味着内表面供脱除气体离开的通道过小，进而导致中空纤维膜的脱气速率过低，甚至可能影响中空纤维膜的脱气效率(即便本发明的中空纤维膜截面结构能够提高中空纤维膜的脱气效率)。
若外表面的裂缝密度过高，则意味着外表面供脱除气体流通的通路过多，当对中空纤维膜对墨水/电镀液等活泼液体进行长期且持续的脱气工作后，可能会对裂缝处的结构产生侵蚀，进而可能会破坏裂缝和皮层的防渗透功能，对中空纤维膜的长效耐受性产生影响；若外表面的裂缝密度过低，则意味着外表面供脱除气体流通的通路过小，则无法较好地起到增大中空纤维膜脱气速率的作用。
本发明通过控制中空纤维膜内表面的孔密度处于相对合适的范围内，使得中空纤维膜具有不错的脱气速率的同时具有较高的脱气效率，其次惊喜地发现，内表面合适范围的孔密度能够赋予中空纤维膜较好的机械强度和不错的韧性；本发明通过控制外表面裂缝的密度处于相对合适的范围内，使得本发明的中空纤维膜具有不错的脱气速率的同时，兼具有较高的脱气效率以及对墨水/电镀液等活泼溶液的长效耐受性。
进一步的，所述中空纤维膜的拉伸强度不低于200CN，断裂伸长率为30-150％；
所述中空纤维膜的脱氧效率大于80％；
当纯水流量为150ml/min时，中空纤维膜的压力损失不大于0.9kPa。
本发明中的中空纤维膜具有较好的拉伸强度和断裂伸长率，且中空纤维膜的脱氧效率也较好，能够达到80％以上，说明了脱气液(活泼溶液)中基本无气泡，同时中空纤维膜的压力损失也较小，适合应用于墨水/电镀液等活泼溶液的长期且持续的脱气工作。
其中中空纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率测试可以采用如下测试方法：在室温下用拉伸机匀速拉伸中空纤维膜样品(拉伸速度为50mm/min，上下夹具距离为30mm)，直至中空纤维膜断裂，从而测得拉伸强度和断裂伸长率，重复3次，取平均值；该平均值即为膜最终的拉伸强度值和断裂伸长率值；
中空纤维膜的脱氧效率测试可以采用如下测试方法：以本发明的中空纤维膜为原料，组装成膜面积为0.65m2的组件，并将溶氧仪、水路和组件相连，以进行测试。水路用于输送脱气液(如墨水/电镀液等活泼溶液)，组件用于对脱气液进行脱气处理，溶氧仪用于检测脱气处理后脱气液的含氧量。膜外侧走脱气液，脱气液为去离子水，脱气液的温度为25℃。膜内侧进行真空扫吹。
步骤一、检测脱气液的初始氧含量，在水路中泵入脱气液，此时关闭真空设备，使膜内侧为常压状态，脱气液经过组件(未进行脱气)后经过溶氧仪，保持脱气液进入溶氧仪内的流量为约1.8GLH。实时观察溶氧仪表上溶氧量示数的变化，待溶氧仪示数稳定后(5min内溶氧仪表的示数变化低于1％时)，读取溶氧仪表上溶氧量示数O始。
步骤二、检测脱气后脱气液的最终氧含量，在步骤一的基础上，打开真空设备对膜内层进行真空扫吹，以对脱气液进行脱气处理，真空扫吹时保持真空度示数为-0.094MPa(50torr)。实时观察溶氧仪表上溶氧量示数的变化，待溶氧仪示数稳定后(5min内溶氧仪表的示数变化低于1％时)，视为脱气达到平衡，读取溶氧仪表上溶氧量示数O终。以下式计算脱氧效率：
中空纤维膜的压力损失测试可以采用如下测试方法：以本发明的中空纤维膜为原料，装配于1英寸×5.5英寸的膜接触器中，以纯水来对中空纤维膜进行压力损失测试，当纯水流量为150ml/min时，测试纯水通过1英寸×5.5英寸的膜接触器后产生的压力损失，即得到中空纤维膜的压力损失。
进一步的，一种脱气用PMP中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，纺丝，将PMP材料在模头中熔融挤出，形成具有内表面和外表面的成型品，模头挤出温度为245-290℃；所述PMP材料的熔融指数为8-15g/min@(260℃，5kg)，其结晶度为40％-75％；
S2，空气段预结晶，将成型品置于空气段进行预结晶，空气段温度为40-100℃，预结晶时间为0.1-0.6s；
S3，风冷结晶，对步骤S2得到的成型品进行吹风冷却，得到初生纤维，其中吹风温度为10-40℃，吹风速度为20-50m/min；
S4，第一次热定型，将初生纤维进行第一次热定型处理，第一次热定型温度不高于90℃，得到热定型半成品；
S5，冷拉成孔，将热定型半成品进行冷拉处理，得到冷拉半成品，其中冷拉的温度为20-40℃，冷拉拉伸率为10％-60％；
S6，第二次热定型，将冷拉半成品进行第二次热定型处理，第二次热定型温度不高于150℃，得到中空纤维膜。
众所周知，聚4-甲基-1-戊烯(PMP)材料相对PP材料而言性质更加稳定，因此PMP脱气膜更耐受活泼溶液的侵蚀；但同时由于PMP材料性质稳定，结晶性比PP材料更差(PMP具有低结晶性这个特点)，就容易导致制得的脱气膜内外表面均致密，继而使得膜整体的脱氧效率过低，无法满足实际应用要求；而在本发明制备PMP膜时，第一步是将PMP材料在模头中熔融挤出，形成具有内表面和外表面的成型品，在挤出成型品的过程中，同时通入成腔流体，常见的成腔流体为惰性气体，如氮气、氩气等气体，成腔流体的通入可有效避免成型品内凹变形，确保成膜具有一个相对均匀的壁厚。
众所周知，原料的相关性能是膜丝表面性能及膜孔形态结构的基础；经过研究，原料的结晶度和熔融指数等参数对成膜的性能有极大影响；本发明中PMP材料的结晶度为40-75％(通过DSC法测得)，同时由于PMP的低结晶性，如果原料PMP的结晶度过小会导致成膜的孔隙率过低(如内表面致密)，继而使得气体透过速率降低，脱气效率过低；因此选择合适结晶度的PMP原料有利于保证成膜具有较高脱气效率和优异的机械性能；
熔融指数，是一种表示材料加工时的流动性的数值，熔融指数值越大，表示该材料的加工流动性越佳，反之则越差；但当熔融指数较小时，分子链排列的阻碍增大，分子链扩散至晶核处所需的活化能提高，造成分子链规整排列能力下降，从而使结晶度降低，无法获得高脱氧效率的膜。熔融指数较大时，材料的可塑性变差，不易成型，且容易导致形成的膜内如膜孔大小等特征均匀性偏低。本发明将PMP材料的熔融指数限定为8-15g/min@(260℃，5kg)，使得PMP材料具有较好的加工流动性，使得膜厚度更加均匀，同时在牵伸引力的作用下赋予PMP材料一定的取向，加上合适的结晶度和模头挤出温度控制在245-290℃，也使得PMP材料纺丝成型过程中膜丝的内外表面厚度较均匀，同时更有利于制得的成膜膜孔相对均匀且脱气效率优异。
与此同时，通过调控模头挤出温度为245-290℃(PMP的熔点为240℃左右，模头挤出温度要大于熔点5℃以上)，聚合物熔体的流动粘度受温度影响较为显著，一般粘度随着温度的升高而降低；当模头挤出的温度过低时，使PMP熔体的粘度增加，增大挤出模头的阻力，从而增大挤出加工过程的能耗，同时增大制备膜的厚度(容易导致膜厚度过大)，不能更好的进行膨胀拉伸，进而影响膜的拉伸强度；当模头挤出的温度过高时，不但易导致PMP发生热降解，使PMP的主链从中部弱键处断裂，进而降低其分子量，力学性能明显下降，进而降低膜的机械性能；还易导致聚合物分子的链段活动能力增加，熔体的“自由体积”扩大，熔体的流动性增大，使其粘度大大降低，使制备的膜的厚度过低，继而影响脱气速率和脱气效率；本发明中材料的结晶度、熔融指数以及模头挤出温度都是和PMP原材料以及相应的制备工艺息息相关的，而不是单独，在这些参数共同作用下，才能得到理想的膜结构；
在此基础上，本发明中S2步骤对成型品进行了空气段预结晶，空气段的主要目的在于控制成型品的缓慢降温并增加结晶的时间，继而增加成型品内部区域(未来形成支撑层的区域)形成更多的晶核；这是因为PMP材料自身就具有低结晶性能，如果空气段的温度过高(调控的温度高低是和PMP熔点和玻璃化温度息息相关的)和/或成型品在空气段停留的时间过短，那么就会导致成型品经过空气段预结晶和分冷结晶后，成型品内部区域的晶核数量过少；而本发明是通过熔融拉伸法制备相应膜结构，其中晶核数量和大小是形成膜孔大小和数量(继而影响膜整体结构)的关键；如果成型品内部区域的晶体积过小且数量过少，那么经过拉伸致孔阶段后，最终成膜的膜孔会过小，数量会过少(其中一个明显特征就是内表面也很致密，几乎无孔)，这样的成膜其脱氧效率较低，膜丝韧性较差；而当空气段温度过低或者空气段停留的时间过长时，会导致成型品内部生成较多的晶核甚至成型品整体温度都发生明显的降低，那么就会导致最终形成的膜丝的皮层厚度过小(甚至没有皮层)，且支撑层内部的膜孔过大，这样成膜的耐受性会大大降低，活泼溶液会快速突破膜丝，即膜丝无法应用于墨水/电镀液这样活泼溶液的脱气；本发明中通过调控空气段温度为40-100℃，预结晶时间为0.1s-0.6s，在这样的空气段温度及预结晶时间共同作用下，使得成型品在空气段中具有充足的时间进行预结晶，使得成型品内部区域形成相对较多的晶核，从而利于最终形成的膜丝内表面乃至支撑层均出现理想的膜孔结构，从而保证高脱氧效率，且膜丝具有不错的韧性；
接着对成型品进行吹风风冷结晶，使得外表面的降温速率相对较快，从而在外表面附近形成的晶核数量较少，使得在拉伸成孔阶段，外表面附近形成皮层且孔隙率较低；与此同时本发明通过步骤S2和S3使得成型品内部区域生成充足的晶核，从而在拉伸之后形成较多的孔隙结构，但是由于PMP的低结晶性能，使得膜丝形成的孔径并不会很大；同时由于膜丝外表面相对快速降温，使得外表面附近的区域晶核数量较少，进而体现为膜丝外表面形成相对较厚的皮层，由于致密皮层的存在，使得膜丝整体的氧气渗透速率不高，同时也是由于致密皮层的存在，使得膜丝整体的耐受性较好，墨水/电镀液等活泼溶液较难渗透突破膜丝。
研究发现，当第一次热定型温度控制在低于PMP熔点且与PMP熔点之差为150℃以上时，此时热定型半成品内的晶核不会过大，在拉伸成孔后即便形成较多的孔隙结构，但孔隙结构的直径相对较小，保证了中空纤维膜耐受性的同时，提高了中空纤维膜的脱气效率。除此之外，第一次低温长时间热定型过程中也能够较好地消除初生纤维中的结构缺陷，提高初生纤维的结构完整性，降低后续拉伸成孔过程中拉伸应力过于集中的可能。
优选的，步骤S4中第一次热定型的温度为30-70℃，第一次热定型的时间为60-180h；
由于本发明的中空纤维膜的应用场景为墨水/电镀液等活泼溶液，因此中空纤维膜的结晶度太高反而会导致中空纤维膜内会出现较大的孔隙率，进而影响中空纤维膜的长效耐受性。因此需要进一步控制第一次热定型的温度，本发明中第一次热定型的温度不宜过高，优选为30-70℃；若第一次热定型的温度较高，则可能会导致热定型半成品内形成更多且更大的晶核，而上述结构在拉伸成孔工艺后可能会形成更多且更大的膜孔结构，进而导致中空纤维膜的耐受性较差，无法满足实际应用的需求。
本发明第一次热定型后对膜丝进行冷拉，使得将热定型半成品内部的晶核拉开并形成孔隙结构，本发明通过控制合适范围的冷拉温度和冷拉伸长率下，同时结合未进行热拉扩孔的作用下，使得中空纤维膜具有相对较大的厚度以及较小的内表面及截面的孔隙结构，使得中空纤维膜在墨水/电镀液等活泼溶液应用方面具有优异的耐受性，同时兼具有较高的脱气效率，另外也赋予了中空纤维膜不错的机械强度和韧性。
优选的，步骤S6中第二次热定型的温度为100-140℃，第二次热定型的时间为4-15min。
本发明中第二次热定型的温度也不宜高于150℃，优选控制为100-140℃，研究发现，第二次热定型的温度控制在100-140℃，极大程度上避免了膜丝冷拉成孔后，由于热定型温度过高，进而导致相邻孔隙结构之间的边界出现熔解，最终出现相邻孔隙结构相融的情况，可能影响中空纤维膜的机械强度和脱气速率；除此之外第二次热定型能够较好地消除拉伸成孔阶段的应力残留，而又不破坏膜孔结构。
进一步的，在S1中，先将PMP材料和弹性体混合均匀，再熔融挤出；所述弹性体只包括碳氢两种元素的烯烃类物质，且弹性体的表面能不大于30mN/m，所述弹性体与PMP材料两者之间的质量比为5-30％。
由于PMP材料的刚性较强，直接将PMP材料进行熔融纺丝的情况下可能会容易出现断丝的现象，弹性体的添加能够进一步改善PMP材料刚性过强的问题，使得PMP材料更容易纺丝成型；另一方面由于墨水/电镀液等活泼溶液的表面张力相对较低，因此本发明将弹性体的表面能进一步限定不大于30mN/m，使得弹性体与PMP材料混合熔融后制得膜丝的表面能也处于相对较低的水平，从而能够保证膜丝应用于墨水/电镀液等活泼溶液时的耐受性。弹性体为烯烃类物质，与PMP的结构相似，使得弹性体与PMP材料的相容性比较好，其中弹性体可以采用如POE类物质、戊烯类弹性体等，且弹性体的添加量不适宜过多，若弹性体的添加量过多，可能会影响PMP材料自身的结晶行为，可能会导致最终膜丝无法形成较好的孔洞结构，从而影响膜丝的脱气效率和耐受性。
进一步的，所述模头的拉伸比为10-50，所述空气段的长度为200-1000mm，优选为300-500mm，所述空气段的气氛为空气或氮气。
本发明中模头拉伸比对于纤维所受拉伸应力有较大影响，模头拉伸伸比越大，纤维所受拉伸应力越大，本发明通过控制模头的拉伸比为10-50，从而使制得的初生纤维具有更好的结晶分布状态；由于PMP材料的结晶度相对较低，本发明中对空气段的长度进行进一步的限定并维持较长的程度，使得成型品在空气段中能够进行充分的预结晶，从而使得成型品具有不错数量的晶核，为拉伸成孔阶段提供了较多的膜孔结构。
进一步的，步骤S4中第一次热定型的温度为30-70℃，第一次热定型的时间为60-180h；
步骤S6中第二次热定型的温度为100-140℃，第二次热定型的时间为4-15min。
进一步的，本发明也提供了一种脱气用PMP中空纤维膜的用途，所述中空纤维膜应用在各种墨水脱气和/或电镀液脱气中。
综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：
1.本发明的PMP中空纤维膜通过PMP材料、合适的皮层厚度和相对较厚的中空纤维膜厚度的配合，赋予了中空纤维膜在墨水/电镀液等活泼溶液侵蚀下较好的长效耐受性；同时通过PMP材料、合适的膜厚度、内表面具有合适孔径、数量的脱气孔的协同作用下，使得本发明的中空纤维膜虽然脱气速率不高，但是脱气效率高，能够达到80％以上，打破了现有技术的偏见。
2.本发明的中空纤维膜在截面上具有合适的多孔纤维直径大小和密度、合适的流路平均宽度，使得本发明的中空纤维膜虽然脱气速率不高，但是最终的脱气效率较高；同时中空纤维膜具有较高脱气效率和较好耐受性的同时，使得中空纤维膜长期且持续应用于墨水/电镀液等活泼溶液脱气过程中，脱气过程中引入的一些腐蚀性气体对中空纤维膜产生侵蚀后，中空纤维膜仍具有较好的机械强度以及长效耐受性。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明：
图1为实施例1制备获得的中空纤维膜截面上的扫描电镜图，其中放大倍数为15K×。
图2为实施例1制备获得的中空纤维膜截面上靠近外表面一侧的扫描电镜图，其中放大倍数为67K×。
图3为实施例5制备获得的中空纤维膜外表面的扫描电镜图，其中放大倍数为50K×。
图4为实施例7制备获得的中空纤维膜外表面的扫描电镜图，其中放大倍数为50K×。
图5为实施例5制备获得的中空纤维膜内表面的扫描电镜图，其中放大倍数为20K×。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步详细说明，如未特殊说明，在下述实施例中，制备过滤膜所用的原料及设备均可通过商业途径购得。
实施例1
一种脱气用PMP中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，纺丝，将PMP材料在模头熔融挤出，形成具有内表面和外表面的成型品，其中模头的拉伸比为20，模头挤出温度为250℃，PMP材料的熔融指数为10g/min@(260℃，5kg)，结晶度为50％；
S2，空气段预结晶，将成型品放置在空气段(氮气氛围下)中进行预结晶，其中空气段的长度为300mm，空气段的温度为50℃，预结晶时间为0.2s；
S3，风冷结晶，以吹风冷却的方式对成型品进行风冷结晶，冷却气流的温度为20℃，吹风的速度为45m/min；
S4，第一次热定型，将初生纤维进行第一次热定型处理，得到热定型半成品，第一次热定型温度为40℃，第一次热定型的时间为150h；
S5，冷拉成孔，将热定型半成品进行冷拉处理，得到冷拉半成品，其中冷拉温度为20℃，冷拉伸长率为20％；
S6，第二次热定型，将冷拉半成品进行第二次热定型处理，制得中空纤维膜；其中第二次热定型温度为100℃，第二次热定型的时间为15min。
实施例2-4
实施例2-4与实施例1的区别在于工艺参数不同，具体区别如表1-1所示。
表1-1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
模头挤出温度/℃ 250 260 275 265
模头拉伸比 20 35 25 40
熔融指数/(g/min@(260℃，5kg)) 10 8 12 15
结晶度/％ 50 55 60 65
空气段温度/℃ 50 65 65 80
空气段长度/mm 300 500 600 900
预结晶时间/s 0.2 0.3 0.35 0.55
吹风温度/℃ 20 30 25 35
吹风速度/(m/min) 45 35 40 25
第一次热定型温度/℃ 40 60 50 70
第一次热定型时间/h 150 95 125 65
冷拉温度/℃ 20 25 28 35
冷拉拉伸率/％ 20 30 35 45
第二次热定型温度/℃ 100 105 115 125
第二次热定型时间/min 15 13 11 8
实施例5
一种脱气用PMP中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，纺丝，将PMP材料和弹性体混合均匀后在模头熔融挤出，形成具有内表面和外表面的成型品，其中模头的拉伸比为30，模头挤出温度为250℃，PMP材料的熔融指数为10g/min@(260℃，5kg)，结晶度为55％；其中弹性体为聚异戊二烯弹性体(顺-1，4-聚异戊二烯)，聚异戊二烯弹性体与PMP之间的质量比为5％；
S2，空气段预结晶，将成型品放置在空气段(氮气氛围下)中进行预结晶，其中空气段的长度为600mm，空气段的温度为60℃，预结晶时间为0.4s；
S3，风冷结晶，以吹风冷却的方式对成型品进行风冷结晶，冷却气流的温度为30℃，吹风的速度为30m/min；
S4，第一次热定型，将初生纤维进行第一次热定型处理，得到热定型半成品，第一次热定型温度为55℃，第一次热定型的时间为110h；
S5，冷拉成孔，将热定型半成品进行冷拉处理，得到冷拉半成品，其中冷拉温度为25℃，冷拉伸长率为35％；
S6，第二次热定型，将冷拉半成品进行第二次热定型处理，制得中空纤维膜；其中第二次热定型温度为105℃，第二次热定型的时间为13min。
实施例6-8
实施例6-8与实施例5的区别在于工艺参数不同，具体区别如表1-2所示，且实施例6-8中弹性体的添加量分别为10％、20％、30％，实施例5和实施例6的聚异戊二烯弹性体分别采用顺-1，4-聚异戊二烯和反-1，4-聚异戊二烯，实施例7的弹性体为埃克森美孚公司的POE弹性体，实施例8的弹性体为埃克森美孚公司POP弹性体。
表1-2
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
模头挤出温度/℃ 255 265 270 260
模头拉伸比 30 40 35 45
熔融指数/(g/min@(260℃，5kg)) 10 12 14 11
结晶度/％ 55 60 60 65
空气段温度/℃ 60 80 75 95
空气段长度/mm 600 850 800 1000
预结晶时间/s 0.4 0.5 0.45 0.5
吹风温度/℃ 30 35 30 40
吹风速度/(m/min) 30 20 30 20
第一次热定型温度/℃ 55 65 60 70
第一次热定型时间/h 110 75 90 70
冷拉温度/℃ 25 30 35 40
冷拉拉伸率/％ 35 40 50 60
第二次热定型温度/℃ 105 120 130 140
第二次热定型时间/min 13 10 6 4
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于工艺参数不同，具体区别如表1-3所示。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于工艺参数不同且在冷拉和第二次热定型之间进行了热拉工艺，具体参数如表1-3所示。
表1-3
对比例1 对比例2
模头挤出温度/℃ 255 250
模头拉伸比 25 15
熔融指数/(g/min@(260℃，5kg)) 12 9
结晶度/％ 50 55
空气段温度/℃ 30 50
空气段长度/mm 100 300
预结晶时间/s 0.03 0.2
吹风温度/℃ 20 25
吹风速度/(m/min) 40 45
第一次热定型温度/℃ 40 45
第一次热定型时间/h 145 140
冷拉温度/℃ 25 20
冷拉拉伸率/％ 20 20
热拉温度/℃ / 180
热拉拉伸率/％ / 120
第二次热定型温度/℃ 105 100
第二次热定型时间/min 14 15
膜结构参数检测
利用扫描电镜(日立S-5500)对实施例1-8和对比例1-2制备得到的PMP中空纤维膜进行形貌表征，选取PMP中空纤维膜的外表面、内表面和和横截面作为观察对象，具体检测及测量结果如表2-1、2-2所示。
表2-1
/>
表2-2
/>
膜性能参数检测
1.1拉伸强度和断裂伸长率测试
经过测试，实施例1-8制得的中空纤维膜的拉伸强度不低于200CN，断裂伸长率为30-150％，即均具有较大的拉伸强度和断裂伸长率，能够满足工业化需求。
1.2压力损失测试
经过测试，实施例1-8制得的中空纤维膜在纯水流量为150ml/min时，中空纤维膜的压力损失均不大于0.9kPa，即均具有较小的压力损失，能够满足工业化需求。
1.3氧气渗透速率测试
测试结果如表3所示。
1.4脱氧效率测试
测试结果如表3所示。
1.5耐受性测试
测试结果如表3所示。
1.6外表面表面能测试
测试结果如表3所示。
表3
由上可知，本发明实施例1-8制得的中空纤维膜均具有较高的脱气效率，均能够达到80％以上，同时中空纤维膜的耐受性均较高，适合应用于墨水/电镀液等活泼溶液领域且具有较长的使用寿命，而对比例1的中空纤维膜的脱气效率和脱气速率均较低，而对比例2的中空纤维膜氧气渗透速率虽然较高，但是脱氧效率可能还与膜结构等因素相关，中空纤维膜并未具有较高的脱氧效率，同时对比例2的中空纤维膜耐受性较差，难以满足实际应用的使用需求，无法较好地应用于墨水/电镀液等活泼溶液领域。
以上已详细描述了本发明的较佳实施例，但应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改。这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。

Claims (21)

1.一种脱气用PMP中空纤维膜，包括主体，所述主体的一侧为朝向内腔的内表面，所述主体的另一侧为外表面，所述主体内形成有非定向曲折通路，其特征在于，所述主体包括皮层和支撑层，所述皮层的一侧为外表面，所述支撑层背离皮层的一侧为内表面，所述皮层的另一侧和支撑层的另一侧以连续的纤维过渡；
所述皮层的厚度大于0.1μm；所述中空纤维膜的厚度为80-120μm；
所述内表面上具有若干个脱气孔，所述内表面上脱气孔的孔洞面积率为3％-25％，所述脱气孔的SEM平均孔径为10-90nm；
所述中空纤维膜的O2渗透速率不高于1000ml/(min·bar·m2)；
在进气压力为0.2MPa作用下，以含有甲基橙的异丁醇溶液作为标准溶液充满中空纤维膜外表面，对中空纤维膜进行突破时间测试，所述中空纤维膜的突破时间大于10min。
2.根据权利要求1所述的一种脱气用PMP中空纤维膜，其特征在于，所述外表面为致密表面，所述外表面的表面能为15-27mN/m；
所述中空纤维膜的O2渗透速率为50-600ml/(min·bar·m2)；
在进气压力为0.4MPa作用下，以含有甲基橙的异丁醇溶液作为标准溶液充满中空纤维膜外表面，对中空纤维膜进行突破时间测试，所述中空纤维膜的突破时间大于30min。
3.根据权利要求1所述的一种脱气用PMP中空纤维膜，其特征在于，所述外表面具有若干银纹状的裂缝，所述裂缝的SEM宽度不大于20nm，所述裂缝的SEM平均长度为10-100nm；
所述中空纤维膜的O2渗透速率为200-800ml/(min·bar·m2)；
在进气压力为0.2MPa作用下，以含有甲基橙的异丁醇溶液作为标准溶液充满中空纤维膜外表面，对中空纤维膜进行突破时间测试，所述中空纤维膜的突破时间大于30min。
4.根据权利要求1所述的一种脱气用PMP中空纤维膜，其特征在于，所述支撑层内具有用于形成多孔结构的多孔纤维，所述多孔纤维的SEM平均直径为10-100nm；相邻所述多孔纤维之间形成有供气体流通的流路，所述流路的SEM宽度不大于150nm。
5.根据权利要求4所述的一种脱气用PMP中空纤维膜，其特征在于，所述多孔纤维的SEM平均直径与所述流路的SEM平均宽度之比为1：(0.7-3)；所述多孔纤维的密度为100-400个/1μm2。
6.根据权利要求4所述的一种脱气用PMP中空纤维膜，其特征在于，靠近皮层的所述多孔纤维的SEM平均直径小于远离皮层的所述多孔纤维的SEM平均直径，所述多孔纤维的SEM平均直径变化梯度为0.1-1.5nm/μm；
其中多孔纤维SEM平均直径变化梯度＝(远离皮层的多孔纤维的SEM平均直径-靠近皮层的多孔纤维的SEM平均直径)/支撑层厚度。
7.根据权利要求4所述的一种脱气用PMP中空纤维膜，其特征在于，靠近皮层的所述流路的SEM平均宽度小于远离皮层的所述流路的SEM平均宽度，所述流路的SEM平均宽度变化梯度为0.05-1.2nm/μm；
其中流路的SEM平均宽度变化梯度＝(远离皮层的流路的SEM平均宽度-靠近皮层的流路的SEM平均宽度)/支撑层厚度。
8.根据权利要求1所述的一种脱气用PMP中空纤维膜，其特征在于，所述皮层的厚度为0.15-3μm，所述皮层与支撑层的厚度之比为1:40-1:500；
所述中空纤维膜的O2渗透速率为100-500ml/(min·bar·m2)；
在进气压力为0.4MPa作用下，以含有甲基橙的异丁醇溶液作为标准溶液充满中空纤维膜外表面，对中空纤维膜进行突破时间测试，所述中空纤维膜的突破时间大于60min。
9.根据权利要求1所述的一种脱气用PMP中空纤维膜，其特征在于，所述皮层具有若干个致密纤维，所述致密纤维为长条状结构，所述致密纤维在第一方向上堆叠熔合；所述致密纤维在第一方向上的SEM平均长度为80-2800nm；在第二方向上的SEM平均长度为20-500nm；
其中第一方向与中空纤维膜的厚度方向相平行，第二方向与中空纤维膜的厚度方向相垂直。
10.根据权利要求1所述的一种脱气用PMP中空纤维膜，其特征在于，致密纤维在第一方向上的SEM平均长度与第二方向上的SEM平均长度之比为2.5-20；
致密纤维在第二方向长度上的SEM平均长度与多孔纤维的SEM平均直径之比为(1.1-5)：1。
11.根据权利要求1所述的一种脱气用PMP中空纤维膜，其特征在于，所述内表面上包括若干个脱气孔分布稀疏的分散区，所述分散区的孔洞面积率不大于5％；所述分散区的SEM平均面积为0.1-0.5μm2，所述分散区的面积之和占内表面面积之比为0.01-0.4。
12.根据权利要求1所述的一种脱气用PMP中空纤维膜，其特征在于，在中空纤维膜内表面的周向方向上，若干个所述脱气孔规则排布形成用于脱气的脱气区；所述脱气区长度的方向与所述中空纤维膜的周向一致；所述脱气区宽度的方向与所述中空纤维膜的长度方向一致；
所述脱气区的SEM平均长度为100-400nm，所述脱气区的平均长度大于所述脱气区平均宽度。
13.根据权利要求11所述的一种脱气用PMP中空纤维膜，其特征在于，在内表面上，部分相邻脱气孔之间通过支撑纤维相隔开；所述支撑纤维的SEM平均长度为30-90nm；所述支撑纤维的SEM平均宽度为10-50nm。
14.根据权利要求11所述的一种脱气用PMP中空纤维膜，其特征在于，所述支撑纤维的长径比为1.5-6；
所述支撑纤维的SEM平均宽度与所述脱气孔的SEM平均孔径之比为0.25-0.8；
所述脱气区的SEM平均长度与所述脱气区的SEM平均宽度之比为(1.5-6)：1。
15.根据权利要求4所述的一种脱气用PMP中空纤维膜，其特征在于，所述内表面上脱气孔密度为10-80个/μm2，和/或，所述外表面上裂缝密度为10-50条/μm2。
16.根据权利要求1所述的一种脱气用PMP中空纤维膜，其特征在于，
所述中空纤维膜的拉伸强度不低于200CN，断裂伸长率为30-150％；
所述中空纤维膜的脱氧效率大于80％；
当纯水流量为150ml/min时，中空纤维膜的压力损失不大于0.9kPa。
17.权利要求1-16任一所述的一种脱气用PMP中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
S1，纺丝，将PMP材料在模头中熔融挤出，形成具有内表面和外表面的成型品，模头挤出温度为245-290℃；所述PMP材料的熔融指数为8-15g/min@(260℃，5kg)，其结晶度为40％-75％；
S2，空气段预结晶，将成型品置于空气段中进行预结晶，空气段温度为40-100℃，预结晶时间为0.1s-0.6s；
S3，风冷结晶，对步骤S2得到的成型品进行吹风冷却，得到初生纤维，其中吹风温度为10-40℃，吹风速度为20-50m/min；
S4，第一次热定型，将初生纤维进行第一次热定型处理，第一次热定型温度不高于90℃，得到热定型半成品；
S5，冷拉成孔，将热定型半成品进行冷拉处理，得到冷拉半成品，其中冷拉的温度为20-40℃，拉伸率为10％-60％；
S6，第二次热定型，将冷拉半成品进行第二次热定型处理，第二次热定型温度不高于150℃，得到中空纤维膜。
18.根据权利要求17所述的一种脱气用PMP中空纤维膜的制备方法，其特征在于，在S1中，先将PMP材料和弹性体混合均匀，再熔融挤出；所述弹性体只包括碳氢两种元素的烯烃类物质，且所述弹性体的表面能不大于30mN/m；所述弹性体与PMP材料两者之间的质量比为5％-30％。
19.根据权利要求17所述的一种脱气用PMP中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述模头的拉伸比为10-50；所述空气段的长度200-1000mm，优选300-500mm；空气段的气氛为空气或氮气。
20.根据权利要求17所述的一种脱气用PMP中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中第一次热定型的温度为30-70℃，第一次热定型的时间为60-180h；
步骤S6中第二次热定型的温度为100-140℃，第二次热定型的时间为4-15min。
21.根据权利要求1-16任意一项所述的一种脱气用PMP中空纤维膜的应用，其特征在于，所述PMP中空纤维膜应用于各种墨水脱气，和/或，应用于电镀液脱气。
CN202311306723.XA 2023-10-10 2023-10-10 一种脱气用pmp中空纤维膜及其制备方法和应用 Pending CN117414710A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311306723.XA CN117414710A (zh) 2023-10-10 2023-10-10 一种脱气用pmp中空纤维膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311306723.XA CN117414710A (zh) 2023-10-10 2023-10-10 一种脱气用pmp中空纤维膜及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117414710A true CN117414710A (zh) 2024-01-19

Family

ID=89531682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311306723.XA Pending CN117414710A (zh) 2023-10-10 2023-10-10 一种脱气用pmp中空纤维膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117414710A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1230970B1 (en) Heat-resistant microporous film
JP6020592B2 (ja) 多孔質中空糸膜及びその製造方法
US20030134550A1 (en) Braid-reinforced hollow fiber membrane
JP5393971B2 (ja) 脱気用複合中空糸膜
JP2012525966A (ja) フッ素系中空糸膜およびその製造方法
CN106731897B (zh) 一种高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜、制备方法及装置
CN113209835B (zh) 一种超高分子量聚乙烯平板膜及其制备方法与用途
JP2512937B2 (ja) 膜型気液接触装置
JP5500765B2 (ja) 脱気用複合中空糸膜及びその製造方法
EP2145675A1 (en) Vinylidene fluoride resin hollow-fiber porous membrane and process for production of the same
CN111346519A (zh) 一种非对称聚烯烃膜的制备方法
KR20210107008A (ko) 비대칭 중공 섬유 막 및 이의 제조 및 사용 방법
KR20170139552A (ko) 복합 중공사막 및 그의 제조 방법
US9694313B2 (en) Composite hollow fiber membrane and hollow fiber membrane module
JP2022515478A (ja) 核剤を有する中空糸膜並びにその製造方法及び使用方法
JP6003057B2 (ja) 浄水器用ポリエチレン多孔質中空糸膜、浄水器用カートリッジ及び中空糸膜モジュール
CN113351033B (zh) 一种upe滤膜的制备工艺
CN113332861B (zh) 一种超高分子量聚乙烯多孔膜及其制备方法与用途
CN117414710A (zh) 一种脱气用pmp中空纤维膜及其制备方法和应用
KR100321459B1 (ko) 폴리아크릴로니트릴계 중공사상 여과막
CN115155329A (zh) 一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与用途
JP4778410B2 (ja) 脱気用複合中空糸膜
CN117443204A (zh) 一种非对称pmp中空纤维脱气膜及其制备工艺和应用
WO2023276614A1 (ja) 正浸透膜、及びそれを含む正浸透膜モジュール
WO2024052816A1 (en) Asymmetric hollow fiber membrane

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination