DE10348876B4

DE10348876B4 - Poröse Polyolefinmembran

Info

Publication number: DE10348876B4
Application number: DE2003148876
Authority: DE
Inventors: Hideshi Sakamoto; Junichi Yamauchi; Takashi Shimpuku
Original assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2003-10-21
Filing date: 2003-10-21
Publication date: 2014-04-03
Anticipated expiration: 2023-10-22
Also published as: US7141168B2; US20050087487A1; DE10348876A1

Abstract

Poröse Polyolefinmembran, gebildet durch das Schmelzen und Kneten einer Harzzusammensetzung, die ein Polyolefinharz (C), bestehend aus 30 bis 90 Gew.-% kristallinem Polypropylen (A) und 10 bis 70 Gew.-% Propylen-α-Olefin-Copolymer (B), das in dem kristallinen Polypropylen (A) dispergiert ist, enthält, worin das Verhältnis der Schmelzflußrate des kristallinen Polypropylens (A) SFRPP zu der des Propylen-α-Olefincopolymers (B) SFRRC zwischen 0,1 und 10 liegt, Bilden eines Films aus der Schmelze, wobei das Streckverhältnis VCL/Vf, worin VCL die lineare Geschwindigkeit der Zusammensetzung in Flußrichtung (FR) ist und Vf die lineare Geschwindigkeit des Films in FR-Richtung ist, in dem Bereich von 1,2 bis 10 ist, und Bilden einer Membran aus dem Film, wobei ein erster Streckschritt in einer Richtung bei einer Temperatur, die geringer als der Schmelzpunkt Tmα des Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) ist, durchgeführt wird, ein zweiter Streckschritt in einer anderen Richtung bei einer Temperatur, die um 10°C oder mehr niedriger ist als der Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens (A), Tmc, durchgeführt wird, und anschließend eine Wärmebehandlung durch die Erwärmung des porösen Films auf eine Temperatur niedriger als der Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens (A), Tmα, von 5 bis 60°C durchgeführt wird, während die Streckdehnung bei einer Relaxationsrate von 0 bis 50% beibehalten wird, wobei die Membran kontinuierliche Poren in dem Bereich, der aus dem Copolymer (B) besteht, enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf poröse Polyolefinmembranen. Genauer gesagt bezieht sie sich auf poröse Polyolefinmembranen, die für Anwendungen einschließlich Trennungsmembranen oder Separatoren für galvanische Zellen verwendbar sind.
Poröse Kunststoffmembranen sind in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet worden, einschließlich in Trennungsmembranen zur Filtration in der Medizin und der Industrie, Separatoren in galvanischen Zellen und elektrolytischen Kondensatoren, Auskleidungen für Papierwindeln und andere Hygieneprodukte und Baumaterialien wie Baufilm- und Bedachungsgrundmaterialien. Insbesondere sind poröse Polyolefinmembranen in Anwendungen verwendbar, in denen die Membranen mit organischen Lösungsmitteln oder alkalischen oder sauren Lösungen in Kontakt kommen, da sie gegen diese Substanzen resistent sind.
Bekannte Herstellungsverfahren für poröse Polyolefinmembranen umfassen die folgenden:

(a) worin ein Film, der aus einem Polyolefin in Kombination mit einem anorganischen Füllstoff, wie Siliciumdioxid oder Talk, oder einem organischen Füllstoff, wie Nylon oder Polyethylenterephthalat, besteht, der in dem Polyolefin unlöslich ist, zumindest in eine Richtung gestreckt wird, um in den Zwischenräumen zwischen dem Matrixpolymer und dem Füllstoff Poren zu bilden (hierin nachstehend ”Mehrkomponentenstrecken”).
(b) worin ein kristalliner Polypropylenfilm, der bei einem hohen Streckverhältnis hergestellt wurde und anschließend je nach bedarf wärmebehandelt wurde, zumindest in eine Richtung gestreckt wird, um zwischen den geschichteten Kristalliten feine Fasern zu bilden, was einen porösen Film ergibt (hierin nachstehend ”Einzelkomponentenstrecken”).
(c) worin ein Film, der durch die Bildung eines Gemisches aus einem Polyolefinharz mit einer organischen Flüssigkeit oder einem anorganischen Füllstoff erhalten wurde, der Extraktion der organischen Flüssigkeit oder des anorganischen Füllstoffes unterliegt, wobei vor oder nach der Extraktion, je nach Bedarf, gestreckt wird (hierin nachstehend ”Gemischextraktion”).

Das Mehrkomponentenstreckverfahren, (a) oben, kann die Zugabe eines anorganischen Füllstoffes oder organischen Füllstoffen beinhalten. Es wird eine beträchtliche Menge an anorganischem Füllstoff benötigt, die dem Matrixpolyolefin die Eigenschaften, Biegsamkeit und Säure/Alkalibeständigkeit verleiht. Ein organischer Füllstoff verleiht einem Polyolefin nicht nur die Eigenschaften und die Biegsamkeit, sondern verursacht ebenso Schwierigkeiten bei der Sicherstellung einer feinen Verteilung in dem Matrixpolymer, was es schwierig macht, Filme mit einem feinen Porendurchmesser oder einer hohen Porosität zu erhalten.
Das Einkomponentenextraktionsverfahren, (b) oben, umfaßt die Filmbildung bei einem hohen Streckverhältnis, eine länger andauernde Wärmebehandlung in einem separaten Schritt und das mehrstufige Strecken unter speziellen Bedingungen. Der verfahrenseigene hohe Entwicklungsstand erfordert ein langes Herstellungsintervall und leidet unter niedriger Produktivität. Zusätzliche Probleme umfassen die Schwierigkeit Filme mit einer hohen Porosität zu erhalten, was für die Technik der Bildung feiner Fasern zwischen den geschichteten Kristalliten essentiell ist, und eine geringe Zerreißfestigkeit der erhaltenden Membran als ein Ergebnis des Streckens einer stark ausgerichteten, kristallinen Folie.
Das Gemischextraktionsverfahren, (c) oben, stellt ein vergleichsweise kompliziertes Verfahren dar, das einen Extraktionsschritt beinhaltet, in dem die organische Flüssigkeit in der Folie mit einem organischen Lösungsmittel oder der anorganische Füllstoff mit einem alkalischen Lösungsmittel extrahiert wird, gefolgt von einem Wasch- und Trocknungsschritt. Die organische Flüssigkeit, wenn verwendet, bildet 40 bis 60 Gew.-% der Folie, was das Filmbildungsverfahren verlangsamt und das Strecken schwierig macht. Überdies neigt die organische Flüssigkeit dazu, die Walzen und andere Maschinenteile in dem Herstellungsverfahren zu beschichten, was zu einer Verminderung der Produktivität führt.
Unterdessen ist eine poröse Membran und ein einfaches Herstellungsverfahren dieser beschrieben worden, worin die Membran eine Komponente A, bestehend aus einem Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, eine Komponente B, bestehend aus einem Homopolymer oder einem statistischen Copolymer aus Propylen, und eine Komponente C, bestehend aus einem Polypropylen niederem Molekulargewichts, umfaßt, wobei je nach Bedarf zusätzlich eine Komponente D, bestehend aus Calciumcarbonat oder eine Komponente E, bestehend aus einem Keimbildner für beta-Spherulite zugegeben werden kann (siehe zum Beispiel US 5,176,953 ). Außerdem ist ein poröser Film offenbart worden, der aus einem kristallinen Polyolefinharz besteht, der ausschließlich aus einem Ethylen-Propylen-Blockcopolymer besteht oder je nach Bedarf mit Polypropylen oder Polyethylen kombiniert ist, in das ein Mineralöl oder eine Esterverbindung mit einem Siedepunkt von bis zu 100°C eingebracht worden ist (siehe zum Beispiel JP 8-208862 A (1996)).
Diese Verfahren beabsichtigen die schlechte Porosität und Luftpermeabilität von reinen Ethylen-Propylen-Blockcopoylmerfilmen unter Verwendung von zusätzlichen Komponenten zu verbessern. Ein Mehrkomponentensystem erfordert jedoch die gleichmäßige Verteilung dieser Komponenten, um einen gleichmäßigen, porösen Film zu erzeugen. Überdies könnten die so in der Membran gebildeten Poren einen großen Durchmesser aufweisen, was den Erhalt von dünnen Membranen oder Membranen mit einer hohen Porosität oder hoher Luft/Feuchtigkeitspermeabilität erschwert. Daher sind die gemäß dieser Verfahren hergestellten Membranen zur Verwendung als Batterieseparatoren, die feine Poren erfordern, oder Präzisionsfilter, die hohe Porosität und Luftpermeabilität erfordern, nicht geeignet.
DE 691 31 989 T2 offenbart mikroporöse Folien für z. B. Separatoren für elektrochemische Zellen, welche ein Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, ein Propylen-Homopolymer und gegebenenfalls weitere Komponenten umfassen. US 6,300,415 B1 offenbart gereckte Folien, welche ein Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, ein Propylen-Homopolymer und gegebenenfalls weitere Komponenten umfassen.
Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist es daher, die obengenannten Probleme in bezug auf herkömmliche poröse Polyolefinmembranen zu lösen. Genauer gesagt ist ihr Zweck, eine poröse Polyolefinmembran, die eine einfache Harzzusammensetzung aufweist, bereitzustellen, was die gleichmäßige Verteilung der Komponenten während des Herstellungsverfahrens erleichtert, was zu einer Ausbeute von feinen Poren und einer hohen Porosität führt.
Die Erfinder haben herausgefunden, daß die oben genannten Probleme durch eine poröse Polyolefinmembran,
gebildet durch das Schmelzen und Kneten einer Harzzusammensetzung, die ein Polyolefinharz (C), bestehend aus 30 bis 90 Gew.-% kristallinem Polypropylen (A) und 10 bis 70 Gew.-% Propylen-α-Olefin-Copolymer (B), das in dem kristallinen Polypropylen (A) dispergiert ist, enthält, worin das Verhältnis der Schmelzflußrate des kristallinen Polypropylens (A) SFR_PP zu der des Propylen-α-Olefincopolymers (B) SFR_RC zwischen 0,1 und 10 liegt,
Bilden eines Films aus der Schmelze, wobei das Streckverhältnis V_CL/V_f, worin V_CL die lineare Geschwindigkeit der Zusammensetzung in Flußrichtung (FR) ist und V_f die lineare Geschwindigkeit des Films in FR-Richtung ist, in dem Bereich von 1,2 bis 10 ist,
und Bilden einer Membran aus dem Film, wobei ein erster Streckschritt in einer Richtung bei einer Temperatur, die geringer als der Schmelzpunkt T_mα des Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) ist, durchgeführt wird, ein zweiter Streckschritt in einer anderen Richtung bei einer Temperatur, die um 10°C oder mehr niedriger ist als der Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens (A), T_mc, durchgeführt wird, und anschließend eine Wärmebehandlung durch die Erwärmung des porösen Films auf eine Temperatur niedriger als der Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens (A), T_mα, von 5 bis 60°C durchgeführt wird, während die Streckdehnung bei einer Relaxationsrate von 0 bis 50% beibehalten wird,
wobei die Membran kontinuierliche Poren in dem Bereich, der aus dem Copolymer (B) besteht, enthält,
gelöst werden können (vgl. auch Anspruch 1).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine poröse Polyolefinmembran bereitgestellt, gebildet durch Schmelzen und Kneten einer Harzzusammensetzung, die nur ein Polyolefinharz (C), bestehend aus 30 bis 70 Gew.-% kristallinem Polypropylen (A) und 30 bis 70 Gew.-% Propylen-α-Olefin-Copolymer (B), das in dem kristallinen Polypropylen (A) dispergiert ist, sowie gegebenenfalls Antioxidationsmittel, Neutralisationsmittel, Keimbildner für α- oder β-Kristalle, Witterungsstabilisatoren vom gehinderten Amintyp, UV-Absorber, oberflächenaktive Mittel wie beschlagverhindernde oder antistatische Zusätze, anorganische Füllstoffe, Schmiermittel, Antiblockierungsmittel, antibakterielle oder antifugale Mittel oder Pigmente, in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% der gesamten Harzzusammensetzung enthält,
worin das Verhältnis der Schmelzflußrate des kristallinen Polypropylens (A) SFR_PP zur der des Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) SFR_RC größer als 10 ist und gleich oder kleiner als 1.000,
Bilden eines Films aus der Schmelze, wobei das Streckverhältnis V_CL/V_f, worin V_CL die lineare Geschwindigkeit der Zusammensetzung in Flußrichtung (FR) ist und V_f die lineare Geschwindigkeit des Films in FR-Richtung ist, in dem Bereich von 1,2 bis 10 ist,
und Bilden einer Membran aus dem Film, wobei ein erster Streckschritt in einer Richtung bei einer Temperatur, die geringer als der Schmelzpunkt T_mα des Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) ist, durchgeführt wird, ein zweiter Streckschritt in einer anderen Richtung bei einer Temperatur, die um 10°C oder mehr niedriger ist als der Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens (A), T_mc, durchgeführt wird, und anschließend eine Wärmebehandlung durch die Erwärmung des porösen Films auf eine Temperatur niedriger als der Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens (A), T_mα, von 5 bis 60°C durchgeführt wird, während die Streckdehnung bei einer Relaxationsrate von 0 bis 50% beibehalten wird,
wobei die Membran kontinuierliche Poren in dem Bereich, der aus dem Copolymer (B) besteht, enthält (vgl. auch Anspruch 10).
Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Erkenntnis. ”Kontinuierliche Poren”, wie in dieser Beschreibung erwähnt, beschreiben Poren, die auf kontinuierliche Art und Weise in dem Copolymer(B)-Bereich gebildet wurden, die die zwei Oberflächen der porösen Membran schließlich verbinden.
Die erfindungsgemäße poröse Polyolefinmembran wird durch feines Dispergieren des Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) in dem kristallinen Polypropylen (A) durch eine spezielle Verfahrenstechnik erhalten, die die Streckleistung bei niedrigen Temperaturen verbessert und zur Bildung von Poren in dem Bereich des Copolymers (B) mittels Brechen führt. Der resultierende Film zeigt hervorragende Merkmale, einschließlich Porosität und Permeabilität. Die erfindungsgemäße poröse Polyolefinmembran ist aufgrund des vereinfachten Herstellungsverfahrens im Vergleich zu herkömmlichen Techniken ebenso ökonomisch vorteilhaft. Die Membran kann geeigneterweise in Anwendungen verwendet werden, wie Trennungsmembranen, Separatoren in galvanischen Zellen oder durchlässigen Feuchtigkeitssperren, die Membranen erfordern, die kontinuierliche feine Poren enthalten.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend beschrieben.
(1) Polyolefinharze
Die erfindungsgemäße poröse Polyolefinmembran basiert auf einem Polyolefinharz (C), bestehend aus einem kristallinen Polypropylen (A) und einem Propylen-α-Olefin-Copoylmer (B), wobei das Copolymer (B) als fein dispergierte Domänen in der kristallinen Polypropylen(A)-Matrix existiert.
(i) kristallines Polypropylen (A)
Das kristalline Polypropylen (A) besteht vorwiegend aus Propyleneinheiten, die vorzugsweise 90 Gew.-% ausmachen. Genauer gesagt, kann es ein Propylenhomopolymer oder ein statistisches oder Blockcopoylmer sein, bestehend aus 90% oder mehr Propylen und 10% oder weniger an einem α-Olefin. Beispiele für das verwendete α-Olefin in dem kristallinen Polypropylen (A) umfassen Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 4-Methyl-1-penten und 3-Methyl-1-penten. Im Hinblick auf die Produktionskosten wird ein Propylenhomopolymer oder ein Propylen-Ethylen-Copoylmer, das 90 Gew.-% oder mehr an Propyleneinheiten enthält, bevorzugt.
Die Schmelzflußrate des kristallinen Polypropylens (A), SFR_PP, sollte vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 g/10 min liegen, um eine stabile Filmbildung sicherzustellen.
(ii) Propylen-α-Olefin-Copolymer (B)
Das Propylen-α-Olefin-Copolymer (B) ist ein statistisches Copolymer aus Propylen und einem anderen α-Olefin. Es sollte wünschenswerterweise 30 bis 80 Gew.-% oder besser 35 bis 75 Gew.-% oder noch besser 40 bis 70 Gew.-% Propylen enthalten. Diese Bereiche an Propylengehalt sollten die leichte Bildung von Poren in der Copoylmer(B)-Domain in der kristallinen Polypropylen(A)-Matrix sicherstellen, und das Abreiben der kristallinen Polypropylen(A)- und Copoylmer(B)-Bereiche inhibieren, was zu vorteilhaften Streckeigenschaften bei niedrigen Temperaturen führt, was wiederum die Herstellung einer porösen Membran mit einem kleinen Porendurchmesser ermöglicht.
Anders als Propylen in dem Copoylmer (B) kann das α-Olefin Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 4-Methyl-1-penten und 3-Methyl-1-penten sein, von denen Ethylen im Hinblick auf die Produktionskosten bevorzugt wird.
Im Hinblick auf die Schmelzflußrate, SFR_RC, des Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) wird keine Einschränkung gemacht; jedoch wird aus Sicht der Verfahrensmerkmale ein Bereich von 0,1 bis 20 g/10 min bevorzugt.
(iii) Polyolefinharz (C)
Das Polyolefinharz (C) besteht aus dem kristallinen Polypropylen (A) und dem Propylen-α-Olefin-Copolymer (B). Das Verhältnis der Schmelzflußrate des kristallinen Polypropylens (A), SFR_PP, zu der des Propylen-α-Olefin-Copolymers (B), SFR_RC (hierin nachstehend ”SFR-Verhältnis”), liegt aus Sicht der Verfahrensmerkmale vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 1.000.
Insbesondere SFR-Verhältnisse zwischen 0,1 und 10, spezieller 0,2 bis 5, erleichtern aufgrund der feinen Dispersion des Copolymers (B) in dem kristallinen Polypropylen (A) die Bildung feiner kontinuierlicher Poren. Dies führt zu einer größeren Anzahl von Kontakten zwischen den feinen Poren, was eine poröse Membran mit einer niedrigen Luftdurchlässigkeit (Gurley), wie in JIS P 8117 definiert, und einer hohen Luftpermeabilität ergeben wird. Dies führt aufgrund der vorteilhaften Streckmerkmale ebenso zu einer hohen Porosität, was ferner die Luftpermeabilität verbessert.
Ein SFR-Verhältnis größer als 10 und kleiner als 1.000 wird zu einer größeren Porengröße führen, als das zwischen 0,1 und 10, was zu einem kleineren Anteil an kontinuierlichen Poren führt, aber ebenso zu einer porösen Membran mit stabilen Merkmalen, die weniger von den Filmbildungs- und Streckbedingungen abhängen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung führen SFR-Verhältnisse zwischen 0,1 und 10 zu porösen Membranen mit einer Luftdurchlässigkeit (Gurley) zwischen 1 und 1.000 s/100 ml und einer Feuchtigkeitspermeabilität zwischen 1.000 und 20.000 g/m²·24 h. Die Rasterelektronenmikroskopie (REM) solcher poröser Membranen läßt auf ein Kontinuum an zusammenhängenden feinen Poren mit einem Durchmesser von 1 bis 2 μm und mit einer maximalen Länge der längeren Achse kleiner als 5 μm schließen. Poröse Membranen, die eine derartige Porenkonfiguration enthalten, werden vorteilhafterweise als Trennungsmembranen oder Batterieseparatoren beispielsweise für primäre Lithiumbatterien, sekundäre Lithiumbatterien, verwendet.
Im Falle von sekundären Lithiumbatterieseparatoren müßte eine Abschaltung des elektrischen Stroms bei hohen Temperaturen ohne Membranbruch erforderlich sein (Abschaltfähigkeit), um einen Unfall zu verhindern, wie beispielsweise das Feuerfangen aufgrund abnormaler Erhöhung der Batterietemperatur. Wünschenswerterweise ist der Unterschied ΔT zwischen der Membranbruchtemperatur (T_b) und der Poren-Schließungstemperatur (T_s) größer und die Poren-Schließungstemperatur (T_s) ist kleiner.
Gemäß der vorliegenden Erfindung führen SFR-Verhältnisse zwischen 0,1 und 10 zu porösen Membranen mit einer guten Abschaltfähigkeit. Der Unterschied ΔT zwischen (T_b) und (T_s) ist gleich oder kleiner als 20°C, so daß die porösen Membranen vorzugsweise als Batterieseparatoren verwendet werden können. Gute Abschaltfähigkeit der porösen Membranen kann vielen Poren mit Mikrogröße zugeschrieben werden, die im Bereich des Copolymers (B) existieren, nicht im Grenzbereich zwischen dem kristallinen Polypropylen (A) und dem Copolymer (B). Die kristalline Polypropylen(A)-Matrix, die mit dem Copoylmer (B) mischbar ist, kann das thermische Schrumpfen des Copoylmer(B)-Bereiches aufgrund der starken Vernetzung des kristallinen Polypropylens (A) und des Copolymers (B) einschränken.
Im Gegensatz dazu führen SFR-Verhältnisse zwischen 10 und 1.000 zu porösen Membranen mit einer Luftdurchlässigkeit (Gurley) zwischen 10 und 20.000 s/100 ml und einer Feuchtigkeitspermeabilität zwischen 200 und 10.000 g/m²·24 h. Die Rasterelektronenmikroskopie (REM) solcher poröser Membranen läßt auf ein Kontinuum an zusammenhängenden feinen Poren mit einem Durchmesser von etwa 5 μm mit einer maximalen Länge der längeren Achse kleiner als 10 μm schließen. Poröse Membranen, die eine derartige Porenkonfiguration enthalten, weisen selbst unter variierenden Herstellungsbedingungen eine stabile Qualität auf und sind relativ kostengünstig. Sie sind für Konstruktionsmaterialien, wie luftdurchlässige Feuchtigkeitssperren oder Hygieneprodukte wie durchlässige Einlagen für Wegwerfwindeln geeignet.
Der Gehalt an kristallinem Polypropylen (A) in dem Polyolefinharz (C) beträgt 30 bis 90 Gew.-%, oder bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%; der des Propylen-α-Olefin-Copoylmers (B) 10 bis 70 Gew.-% oder bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%. Ein Gehalt an Copolymer (B) von weniger als 10 Gew.-% reduziert die Kontinuität der Poren, die in dem Copolymer(B)-Bereich gebildet wurden, verringert daher die Anzahl der kontinuierlichen Poren der Erfindung wesentlich, wohingegen ein Gehalt von über 70 Gew.-% die Bildung einer fein dispergierten Struktur der Copolymer(B)-Bereiche in der kristallinen Polypropylen(A)-Matrix inhibiert. Für SFR-Verhältnisse von größer als 10 und bis zu 1.000 beträgtder Gehalt an kristallinem Polypropylen (A) in dem Polyolefinharz (C) 30 bis 70 Gew.-%, oder bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%; der des Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) 70 bis 30 Gew.-% oder bevorzugt 60 bis 40 Gew.-%. Die Gehaltsbereiche an dem kristallinen Polypropylen (A) und dem Copolymer (B) führen zu kontinuierlichen Poren und zu einer zufriedenstellenden Dispersion des Copolymers (B).
Hinsichtlich der Herstellungsverfahren des Polyolefinharzes (C) werden keine besonderen Einschränkungen gemacht; es kann jedes Verfahren verwendet werden, sofern die oben beschriebenen Bedingungen erfüllt werden. Ein Beispiel ist das Mischen des separat hergestellten kristallinen Polypropylens (A) und des Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) durch Schmelzkneten. Das letztere kann beispielsweise ein Propylen-α-Olefin-Copolymer sein, das in einem Verfahren hergestellt wurde, das den Titanium-basierenden Ziegler-Natta-Katalysator beinhaltet, oder ein kommerziell erhältlicher Ethylen-Propylen-Kautschuk.
Das Polyolefinharz (C) kann ebenso durch die Polymerisation des kristallinen Polypropylens (A) und des Copolymers (B) in einem mehrstufigen kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel werden eine Vielzahl an Reaktoren verwendet, um das kristalline Polypropylen (A) in der ersten Stufe herzustellen und um das Copolymer (B) in Gegenwart des kristallinen Polypropylens (A) in der zweiten Stufe herzustellen, um schließlich das Polyolefinharz (C) auf kontinuierliche Art und Weise zu bilden. Dieses Verfahren wird aufgrund der geringeren Produktionskosten und der gleichmäßigeren Verteilung des Copolymers (B) in der kristallinen Polypropylen(A)-Matrix für die oben beschriebene Schmelzmischtechnik bevorzugt.
Ein gemäß der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes Polyolefinharz (C) wird durch das oben beschriebene kontinuierliche Polymerisationsverfahren hergestellt und ist so ausgerichtet, daß es ein SFR-Verhältnis von 10 oder weniger oder vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 aufweist. Dieser Bereich des SFR-Verhältnisses ermöglicht eine gleichmäßige und feine Verteilung des Copolymers (B) in der kristallinen Polypropylen(A)-Matrix, was nach dem Strecken des Polyolefinharzes (C) in dem Copolymer(B)-Bereich, der in dem kristallinen Polypropylen (A) dispergiert ist, zu einer gleichmäßigen Bildung feiner Poren führt. So kann eine poröse Membran mit feinen Poren und einer hohen Porosität erhalten werden.
Die erfindungsgemäße poröse Polyolefinmembran zeigt eine Vielzahl an kleinen Bruchstellen in dem Copolymer(B)-Bereich, der fein in dem kristallinen Polypropylen (A) dispergiert ist. Diese Bruchstellen wurden vermutlich durch die Streckbelastung gebildet, die im dem Copolymer(B)-Bereich herrschte, der eine geringere Festigkeit aufweist als das Polypropylen (A), während er mit demselben mischbar ist, da sich die beiden Komponenten Propyleneinheiten teilen. Dieser Porenbildungsmechanismus unterscheidet sich wesentlich von dem in herkömmlichen Produkten, die durch die Zugabe von anorganischen Füllstoffen oder unterschiedlichen Polymeren und das anschließende Strecken erhalten werden, und führt zu kleineren Porengrößen und höheren Porositäten und Luftpermeabilitäten.
Dem ähnlich umfaßt der Copolymer(B)-Bereich in der vorliegenden Beschreibung den Bereich, der durch das Copolymer (B) selbst eingenommen wird, ebenso wie den Grenzbereich zwischen dem Copolymer (B) und der benachbarten Phase. Daher werden Poren in dem Copolymer(B)-Bereich entweder in dem Bereich des Copolymers (B) durch Bruchstellen oder in dem Grenzbereich durch Abreibung an der Grenzfläche gebildet.
Die Polyolefinharze (C), die das oben genannte SFR-Verhältnis aufweisen, können durch das in US 6,300,415 oder JP 8-27238 A (1996) beschriebene Verfahren hergestellt werden. Außerdem kann ebenso ein herkömmliches Produkt mit geeigneten Spezifikationen als das Polyolefinharz (C) der Erfindung verwendet werden.
Das bereits definierte SFR-Verhältnis kann normalerweise durch das Messen der SFR des kristallinen Polypropylens (A) und der SFR_RC des Propylen-α-Olefin-Copoylmers (B) bestimmt werden. Die SFR_RC kann jedoch nicht in dem oben beschriebenen kontinuierlichen mehrstufigen Polymerisationsverfahren direkt gemessen werden (in dem das kristalline Polypropylen (A) zuerst hergestellt wird, gefolgt von der Bildung des Copolymers (B)). In diesem Fall wird die SFR_RC aus der zu beobachtenden SFR_PP des kristallinen Polypropylens (A), der Schmelzflußrate des erhaltenen Polyolefinharzes (C), SFR_gesamt, und dem Gehalt an Copolymer (B) in dem Harz (C), W_RC, durch die folgende Formel berechnet: log(SFR_RC) = {log(SFR_gesamt) – (1 – W_RC/100)log(SFR_PP)}/(WRC/100)
(2) Harzzusammensetzung zur Bildung einer porösen Polyolefinmembran
Die Harzzusammensetzung zur Bildung eines Film-förmigen Körpers, aus dem die poröse Polyolefinmembran gemäß der Erfindung hergestellt wird, kann zusätzlich zu dem Polyolefinharz (C) Antioxidationsmittel, Neutralisationsmittel, Keimbildner für α- oder β-Kristalle, Witterungsstabilisatoren vom gehinderten Amintyp, UV-Absorber, oberflächenaktive Mittel wie beschlagverhindernde oder antistatische Zusätze, anorganische Füllstoffe, Schmiermittel, Antiblockierungsmittel, antibakterielle oder antifugale Mittel oder Pigmente, wie sie normalerweise in üblichen Polyolefinen je nach Bedarf verwendet werden, enthalten.
Beispiele für Antioxidationsmittel umfassen phenolische Antioxidationsmittel wie Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, 2,6-Di-t-butyl-4'-methylphenol, n-Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat oder Tris(3,5-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)isocyanurat, oder phosphorhaltige Antioxidationsmitte, wie Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Distearylpentaerythritaldiphosphit, Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit.
Die Neutralisationsmittel bestehen beispielsweise aus höheren Fettsäuresalzen wie Calciumstearat. Die anorganischen Füllstoffe und Antiblockierungsmittel können beispielsweise aus Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Hydrotalcit, Zeolite, Alluminiumsilikat oder Magnesiumsilikat bestehen. Die Schmiermittel können beispielsweise aus höheren Fettsäureamiden wie Stearinamid bestehen. Die Antistatikmittel können beispielsweise aus Fettsäureestern wie Glycerinmonostearat bestehen.
Bekannte Beispiele für Keimbildner für α-Kristalle umfassen Talk, Alluminiumhydroxy-bis(4-t-butylbenzoat), 1·3, 2·4-Dibenzylidensorbitol, 1·3, 2·4-Bis(p-methylbenzyliden)sorbitol, 1·3, 2·4-Bis(p-ethylbenzyliden)sorbitol, 1·3, 2·4-Bis(2',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1·3, 2·4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1·3-p-Chlorbenzyliden-2·4-p-methylbenzylidensorbitol, 1·3, 2·4-Bis(p-chlorbenzyliden)sorbitol, Natriumbis(4-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Calcium-2,2'-methylen-bis-(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat und Aluminiumdihydroxy-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat. Jede dieser Substanzen kann einzeln oder in Kombination mit jeder anderen verwendet werden.
Die verwendete Menge dieser Zusatzstoffe sollte vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-% der gesamten Harzzusammensetzung, in Abhängigkeit der beabsichtigten Anwendung der Membran, betragen.
Die Harzzusammensetzung für die erfindungsgemäße poröse Polyolefinmembran kann ein oder mehrere andere Polyolefinharze enthalten, wie Propylenhomopolymer, statistische Copolymere von Propylen, Polyethylen, Polybuten der Polymethylpenten.
Überdies kann die Harzzusammensetzung elastische Copolymere enthalten, wie ein elastisches Ethylen-Dien-, ein Ethylen-Propylen- oder ein Styren-Butadien-Copolymer, hergestellt unter Verwendung eines Einzentrenkatalysators (single site catalyst) oder eines bekannten Mehrzentrenkatalysators (multisite catalyst), um den Erweichungspunkt zu verringern oder die Flexibilität zu verbessern.
Im Hinblick auf das Verfahren zum Mischen der Zusatzstoffe mit dem Polyolefinharz (C) werden keine Einschränkungen gemacht. Beispielsweise kann ein üblicher Mischapparat verwendet werden, wie zum Beispiel ein Mixer mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer wie ein Henschelmixer, oder ein allgemeiner Mischer wie ein Bandmixer oder ein Trommelmixer (Trockenmischen), bevor unter Verwendung eines üblichen einachsigen oder zweiachsigen Extruders pelletiert wird.
(3) Bildung der porösen Polyolefinmembran
Die erfindungsgemäße poröse Polyolefinmembran wird durch Schmelzen und Kneten der Harzzusammensetzung, die hauptsächlich aus dem Polyolefinharz (C) besteht, Bilden eines Films aus der Schmelze mit einem Streckverhältnis zwischen 1 und 10 und Strecken des Films in zumindest eine Richtung bei einer Temperatur von weniger als 100°C, hergestellt. Das Verfahren umfaßt einen Filmbildungsschritt und einen Streckschritt.
(i) Filmbildungsschritt
Der Filmbildungsschritt, in dem die Harzzusammensetzung zu dem Film verarbeitet wird, kann aus einer bekannten Aufblastechnik, T-Düsentechnik oder einem Kalandrierverfahren bestehen, von denen die T-Düsentechnik für eine höhere Genauigkeit der Filmdicke und die leichtere Laminierung bevorzugt wird.
Die Harzzusammensetzung kann bei Temperaturen über 180°C zu einem Film geformt werden.
Es wird jedoch bevorzugt, das Harz bei 220 bis 300°C zu extrudieren, um das Streckverhältnis, wie später beschrieben, durch Verminderung des Drucks in der Düse zu verringern, und um die Bildung von gleichmäßigen feinen Poren in dem Propylen-α-Olefin-Copoylmer(B)-Bereich, der in der kristallinen Polypropylen(A)-Matrix dispergiert ist, durch die Erhöhung der Steifigkeit des letzteren zu erleichtern.
Die geschmolzene und geknetete Harzzusammensetzung wird durch den Austrittsspalt des Extruderkopfes extrudiert. Das Streckverhältnis V_CL/V_f, worin V_CL die lineare Geschwindigkeit der Zusammensetzung in Flußrichtung (FR) ist und V_f die lineare Geschwindigkeit des Films in FR-Richtung ist, ist ein wichtiger Parameter, um den Zweck der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Obgleich das Streckverhältnis bei der Filmbildung aus thermoplastischen Harzen im allgemeinen zwischen 10 und 50 liegt, führt ein Bereich zwischen 1 und 10 in der vorliegenden Erfindung beim Strecken zu verbesserten Streckmerkmalen und leichterer Bildung feiner kontinuierlicher Poren.
Für SFR-Verhältnisse zwischen 0,1 und 10 sollte das Streckverhältnis wünschenswerterweise 1 bis 5 betragen, oder besser 1 bis 3. Für SFR-Verhältnisse größer als 10 und bis zu 1.000 sollte das Streckverhältnis wünschenswerterweise 1 bis 5 betragen.
Das oben beschriebene Verfahren ermöglicht die Bildung von kontinuierlichen Poren, selbst in den Polyolefinharzen (C) mit SFR-Verhältnissen größer als 10 und bis zu 1.000, in denen derartige Poren nicht immer leicht zu bilden sind. Das Verfahren ergibt ebenso poröse Membranen mit ausreichender Luftpermeabilität, die für Hygiene- und Baumaterialien geeignet sind, selbst mit einem Polyolefinharz (C), das im wesentlichen aus kristallinem Polypropylen (A) und Propylen-α-Olefin-Copolymer (B) besteht.
Um die Steifigkeit des kristallinen Polypropylens (A) und die Bildung feiner kontinuierlicher Poren zu verbessern ist es wünschenswert, den Film, der langsam aus dem Austrittspalt des Extruderkopfes extrudiert wurde, mit einer Kühlwalzentemperatur von 60 bis 120°C oder besser 70 bis 110°C abzukühlen. Dieser Temperaturbereich erleichtert nicht nur die beabsichtigte Herstellung von porösen Membranen, sondern schwächt ebenso die Haftung von geschmolzenem Harz an den Walzen ab.
Die Dicke des in dem Filmbildungsschritt erhaltenen Films sollte gemäß den Streck- und Wärmebehandlungsbedingungen im folgenden Schritt bestimmt werden, wobei die Erfordernisse für die fertige poröse Membran in Betracht gezogen werden sollten: ein wünschenswerter Bereich beträgt 20 μm bis 2 mm oder besser 50 bis 500 μm, obgleich dies nicht besonders eingeschränkt ist. Ein wünschenswerter Bereich der Filmbildungsrate beträgt 1 bis 100 m/min. Filme mit derartigen Dicken können in verschiedenen Filmbildungsapparaten erhalten werden, wie zum Beispiel in der Aufblasmaschine, der Kalandriermaschine oder der T-Düsen-Filmgußmaschine, die mit der Kühlwalze in Kombination mit einem Luftrakel mit einer Luftdüse, einer Metallwalze oder einem Edelstahlband ausgestattet ist.
Die erfindungsgemäße poröse Polyolefinmembran kann durch die Coextrusion der Harzzusammensetzung der Erfindung mit einer anderen Harzzusammensetzung, die die bekannten anorganischen oder organischen Füllstoffe enthält, erhalten werden, wobei die letztere im Hinblick auf die Mischbarkeit mit der Harzzusammensetzung der Erfindung vorzugsweise Polyolefine, wie Polypropylenharz oder Polyethylenharz ist.
Überdies kann der erhaltene Film vor dem Strecken wärmebehandelt werden, um die Kristallinität zu erhöhen. Eine typische Wärmebehandlung wird durch einen Ofen unter Zirkulation von heißer Luft oder durch Wärmewalzen für 1 bis 30 min bei einer Temperatur von 80 bis 150°C durchgeführt.
(ii) Streckschritt
Als ein wichtiger Schritt im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, im Unterschied zum herkömmlichen Einkomponenten- oder Mehrkomponentenstreck- oder Gemischextrusionsverfahren, wird der in dem vorhergehenden Schritt gebildete Film nunmehr in Längsrichtung (MD) und/oder in Querrichtung (TD) gezogen, um in dem Propylen-α-Olefin-Copoylmer(B)-Bereich kontinuierliche Poren zu bilden. Dies räumt die komplizierten Extraktions- und Trocknungsschritte in dem Gemischextraktionsverfahren, oder die Wärmebehandlung des Films zur Kristallisation in den Einkomponentenstreckverfahren, worin die Poren durch die Bildung feiner Bruchstellen in den geschichteten Bereichen erzeugt werden, aus. Es löst ebenso die Probleme im dem Mehrkomponentenstreckverfahren, worin die Poren entlang des Zwischenraumes zwischen der Polymermatrix und dem Füllstoff gebildet werden, wie schlechte Streckmerkmale, übermäßige Porengröße oder äußerst niedrige Porosität. Alles in allem ermöglicht das Strecken die Herstellung poröser Membranen mit einer hohen Produktivität mit den gewünschten Porengrößen und -eigenschaften.
Jedes der Streckverfahren, einschließlich einachsiges Strecken, fortlaufendes biaxiales Strecken, worin das Strecken zuerst in eine Richtung und dann in die andere Richtung durchgeführt wird, gleichzeitiges biaxiales Strecken, worin der Film in zwei Richtungen gleichzeitig gestreckt wird oder fortlaufendes oder gleichzeitiges biaxiales Strecken, gefolgt von zusätzlichem Strecken, ist in diesem Schritt anwendbar. Da der Film im vorhergehenden Filmbildungsschritt gestreckt worden ist, sind die Ethylen-α-Olefin-Copolymer(B)-Bereiche, die in der kristallinen Polypropylen(A)-Matrix dispergiert sind, bereits in Flußrichtung (MD-Richtung) ausgerichtet, selbst bei niedrigeren Streckverhältnissen, obgleich es wünschenswert ist, den Film zuerst in Querrichtung zu strecken, oder in zwei Richtungen gleichzeitig, wobei fortlaufendes biaxiales Strecken, das aus dem ersten Längs- und dem zweiten Querstrecken besteht, akzeptabel ist.
Die Temperatur, bei der das erste Strecken durchgeführt wird, ist geringer als der Schmelzpunkt T_mα des Propylen-α-Olefin-Copolymers (B). Ein geeigneter Temperaturbereich ist 10 bis 100°C. Die Erfinder haben herausgefunden, daß die Streckmerkmale des Films bei diesen niedrigen Temperaturen durch die Auswahl einer besonderen Zusammensetzung aus dem Polyolefinharz (C) verbessert werden. Das Streckverhältnis sollte gemäß den Bedingungen des zweiten Streckens, das je nach Bedarf durchgeführt wird, und den Erfordernissen der Verwendung der fertigen porösen Membran bestimmt werden: ein wünschenswerter Bereich beträgt 1,5 bis 7 für SFR-Verhältnisse von 1 bis 10, bei denen die Streckverhältnisse vorteilhafter sind als bei höheren SFR-Verhältnissen; für SFR-Verhältnisse von größer als 10 und bis zu 1.000, liegt das Streckverhältnis normalerweise zwischen 1,5 und 4, obgleich dies nicht besonders eingeschränkt ist.
Diese Streckverhältnisbereiche stellen hervorragende Merkmale der erhaltenen porösen Membranen sicher und räumen den Bruch während des Streckens, was die Produktivität beeinträchtigt, aus. Für gleichzeitiges biaxiales Strecken beträgt ein wünschenswerter Bereich des Flächenstreckverhältnisses (das heißt, das Produkt der Längs- und Querstreckverhältnisse) 2 bis 50 oder besser 4 bis 40. Diese Flächenstreckverhältnisbereiche stellen hervorragende Merkmale der erhaltenen Membranen sicher und räumen den Bruch während des Streckens, was die Produktivität beeinträchtigt, aus.
Die Temperatur, bei der das zweite Strecken durchgeführt wird, ist um 10°C oder mehr niedriger, als der Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens (A), T_mc, von 10°C. Es wurde generell beobachtet, daß eine Strecktemperatur von größer als dem Schmelzpunkt des Propylen-α-Olefin-Copoylmers (B), T_mα, zu einem Film mit relativ niedriger Porosität und geringer Dicke führt, während eine Temperatur niedriger als T_mα die Porosität erhöht, die Dicke jedoch nicht signifikant verringert.
Das Verhältnis des zweiten Streckens sollte gemäß der Erfordernisse der Verwendung der fertigen porösen Membran bestimmt werden: ein wünschenswerter Bereich beträgt 1,5 bis 7 für SFR-Verhältnisse von 1 bis 10, bei denen die Streckmerkmale vorteilhafter sind als bei höheren SFR-Verhältnissen; für SFR-Verhältnisse größer als 10 und bis zu 1.000 liegt das Streckverhältnis normalerweise zwischen 1,5 und 4.
Diese Streckverhältnisbereiche stellen effektives Strecken sicher und räumen den Bruch während des Streckens, der die Produktivität beeinträchtigt, aus.
Bevorzugt wird der in dem oben beschriebenen Streckschritt porös gemachte Film anschließend wärmebehandelt, hauptsächlich, um die gebildeten Poren thermisch zu fixieren. Die Wärmebehandlung wird normalerweise auf oder zwischen Wärmewalzen durchgeführt, oder indem er durch einen Ofen unter Zirkulation von heißer Luft geführt wird.
Die Wärmebehandlung (thermische Fixierung) wird durch die Erwärmung des porösen Films auf eine Temperatur niedriger als der Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens (A), T_mα, von 5 bis 60°C durchgeführt, während die Streckdehnung bei einer Relaxationsrate von 0 bis 50% beibehalten wird. Eine Temperatur, die größer ist als die obere Grenze, kann einige Poren, die einmal gebildet wurden, schließen, während eine Temperatur, die kleiner ist als die obere Grenze, zu einer schwachen Fixierung führt, was später zu Porenschließung führt oder zu Wärmeschrumpfung der fertigen porösen Membran während der Anwendung.
Die Dicke der erfindungsgemäßen porösen Polyolefinmembran sollte im Hinblick auf die Produktivität vorzugsweise 10 bis 200 mm betragen, obgleich dies nicht besonders eingeschränkt ist.
Die Oberfläche der erfindungsgemäßen porösen Polyolefinmembran kann je nach Bedarf hydrophil gemacht werden, zum Beispiel durch die Behandlung mit oberflächenaktiven Mitteln, Coronaentladung, Niedrigtemperaturplasma, Sulfonierung oder UV-Bestrahlung, oder durch Pfropfung unter Radioaktivität. Überdies kann eine Vielzahl an Beschichtungsfilmen auf die Oberfläche aufgetragen werden.
Die in dem bis jetzt beschriebenen Verfahren erhaltene poröse Polyolefinmembran kann in verschiedenen Anwendungen verwendet werden, als konventionelle poröse Membranen, wie Filter/Separatoren für Luft- und Wasserreinigung, Seperatoren für galvanische Zellen und elektrolytische Zellen, oder feuchtigkeitsdurchlässige Wassersperren für Baumaterialien und Kleidung.
Beispiel 1
Die Erfindung wird nachstehend anhand einer Reihe von Beispielen und Vergleichsbeispielen, die den Umfang der Erfindung nicht einschränken, beschrieben. Meß- und Bewertungsverfahren, die verwendet wurden, werden nachstehend aufgelistet.

(1) Porosität: Berechnet aus einer Schüttdichte, bestimmt für eine poröse 100 × 100 mm Filmprobe, und einer wahren Dichte, bestimmt für eine 100 × 100 mm Filmprobe vor dem Strecken (nicht porös) unter Verwendung eines Toyo Seiki-Densimeters D-S, durch die Formel: Porosität (%) = (1 – Schüttdichte/wahre Dichte) × 100
(2) Maximaler Porendurchmesser: Wird als der maximalen Länge der Poren in der Langsachsenrichtung gleich angesehen, wie durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) der Querschnitte in die Längs-(MD) und die Quer-(TD)Richtungen beobachtet.
(3) Feuchtigkeitspermeabilität: Bestimmt gemäß ASTM E 96.
(4) Schmelzflußrate (SFR): Bestimmt gemäß JIS K 7210 bei 230°C unter einer Last von 21,18 N.
(5) Luftbeständigkeit (Gurley): Bestimmt aus der Zeit, die erforderlich ist, um 100 ml Luft durch die Probe fließen zu lassen, gemäß JIS P8117 unter Verwendung eines Gurley-Densimeters, hergestellt von Tester Sangyo.
(6) Porenschließtemperatur (T_s) und Membranbruchtemperatur (T_b): Die Porenschließtemperatur (T_s) wurde als eine erhöhte Temperatur der thermischen Behandlung bestimmt, bei der die Luftbeständigkeit (Gurley) der thermisch behandelten (1 Stunde) porösen Membranprobe gleich 10.000 s/100 ml ist. Eine poröse Membranprobe wurde auf einer zirkulierenden Halterung mit einem 7,62 cm(3-Inch)-Durchmesser in einem heißen Ofen fixiert und wärmebehandelt, dann wurde die Ofentemperatur bei Intervallen von 5°C von 120°C auf 170°C erhöht.
Die Membranbruchtemperatur (T_b) wurde als eine erhöhte Temperatur, bei der die Membran brach, wenn sie wie im Falle von T_s thermisch behandelt wurde, bestimmt. Der Unterschied ΔT zwischen der Membranbruchtemperatur (T_b) und der Porenschließtemperatur (T_s) wurde durch die Formel: ΔT = T_b – T_s berechnet.
(7) Streckmerkmale: Bewertet als die maximale relative Dehnung vor dem Bruch der Probe, 40 × 100 mm groß, von dem Film an der längeren Seite entweder in Längs-(MD) oder Quer-(TD)Richtung geschnitten, bei 23°C bei einer einachsigen Streckrate von 200%/s. Der Test wurde stufenweise in einem Schritt durchgeführt, was dem 0,5fachen der Probenlänge entspricht. Je höher der Wert dieses Parameters, desto leichter kann eine hohe Porosität erreicht werden.

1) Herstellung einer Harzzusammensetzung zur Herstellung einer porösen Membran
Im ersten Beispiel wurde, wie in Tabelle 1 zusammengefaßt, ein Polyolefinharz (C) mit 0,1 Gew.-% Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan (ein phenolisches Antioxidationsmittel), 0,1 Gew.-% Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit (ein phosphorhaltiges Antioxidationsmittel) und 0,1 Gew.-% Calciumstearat (ein Neutralisationsmittel) in einem Henschelmischer gemischt, bevor es geschmolzen, geknetet und in einem biaxialen Extruder mit einem Durchmesser von 50 mm pelletiert wurde, wodurch eine Harzzusammensetzung zur Bildung einer porösen Membran erhalten wurde. Das Polyolefinharz (C) wurde durch ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren erhalten, in dem kristallines Polypropylen (A) in der ersten Stufe und ein Propylen-α-Olefin(Propylen-Ethylen)-Copoylmer (B) in der zweiten Stufe hergestellt wurde.
2) Herstellung einer porösen Membran – Bildung eines Films
Die oben erhaltene pelletierte Harzzusammensetzung wurde in einen 20-mm-Extruder, der mit einer T-Düse mit einem Austrittsspalt von 120 mm ausgestattet war, geladen, bei 280°C geschmolzen, bei einer Auslaßrate von 4 kg/h durch den Spalt mit einem Spielraum von 0,20 mm extrudiert und über eine Kühlwalze bei 80°C geführt, um einen Film mit einer Breite von 100 mm und einer Dicke von 200 μm zu bilden. In dem Abkühlungsschritt wurde ein Luftrakel verwendet, um die Seite abzukühlen, die nicht mit der Kühlwalze in Kontakt ist. Die Streckmerkmale, die für den so erhaltenen Film bewertet wurden, werden in Tabelle 1 gezeigt.
3) Herstellung einer porösen Membran – Strecken
Der oben erhaltene Film wurde bei einer Temperatur von 23°C, einer Verformungsrate von 200%/s und einem Streckverhältnis von 3 in Quer-(TD)Richtung gestreckt, wobei die Längs-(MD)Richtung abgegrenzt wurde, gefolgt von Strecken in Längs- (MD) Richtung bei einer Temperatur von 100°C, einer Verformungsrate von 1.000%/s und einem Streckverhältnis von 3. Die Merkmale der erhaltenen porösen Membran werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Eine poröse Polyolefinmembran wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das Polyolefinharz (C), das in Tabelle 1, Beispiel 2 gezeigt wird, verwendet wurde. Die Streckmerkmale des Films und die Merkmale der erhaltenen porösen Membran werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 3
Eine poröse Polyolefinmembran wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das Polyolefinharz (C), das in Tabelle 1, Beispiel 3 gezeigt wird, verwendet wurde. Die Streckmerkmale des Films und die Merkmale der erhaltenen porösen Membran werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 4
Eine poröse Polyolefinmembran wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das Polyolefinharz (C), das in Tabelle 1, Beispiel 4 gezeigt wird, verwendet wurde. Die Streckmerkmale des Films und die Merkmale der erhaltenen porösen Membran werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 5
Unter Verwendung des Polyolefinharzes (C), das in Tabelle 1, Beispiel 5 gezeigt wird, wurde eine poröse Polyolefinmembran hergestellt. Das Querstreckverhältnis betrug 2,5 anstelle von 3, wobei beim letzteren Verhältnis oftmals ein Bruch auftrat. Die Streckmerkmale des Films und die Merkmale der erhaltenen porösen Membran werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 1
Unter Verwendung des Polyolefinharzes (C), das in Tabelle 1, Vergleichsbeispiel 1 gezeigt wird, wurde eine poröse Polyolefinmembran hergestellt. Die Streckmerkmale des Films und die Merkmale der erhaltenen porösen Membran werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 2
Unter Verwendung des Polyolefinharzes (C), das in Tabelle 1, Vergleichsbeispiel 2 gezeigt wird, wurde eine poröse Polyolefinmembran hergestellt. Der erhaltene Film zeigte schwache Streckmerkmale, wie zum Beispiel, daß bei einem Querstreckverhältnis kleiner als 1,5 ein Bruch auftrat. Ein Streckverhältnis von mindestens 1,2 führt nicht zu zufriedenstellenden Merkmalen der erhaltenen Membran.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde eine poröse Polyolefinmembran hergestellt wie in Beispiel 1, außer daß 50 Gew.-% kristallines Propylenhomopolymer und 50 Gew.-% Ethylenhomopolymer anstelle des Polyolefinharzes (C) verwendet wurden. Der erhaltene Film zeigte schwache Streckmerkmale, wie zum Beispiel, daß bei einem Querstreckverhältnis kleiner als 1,5 ein Bruch auftrat. Die Merkmale der erhaltenen porösen Membran werden in Tabelle 1 zusammengefaßt. Ein Streckverhältnis von mindestens 1,2 führt nicht zu zufriedenstellenden Merkmalen der erhaltenen Membran.
Beispiel 6
Es wurde eine poröse Polyolefinmembran wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß der Austrittsspalt der T-Düse auf 0,6 mm eingestellt wurde. Die Streckmerkmale des Films und die Merkmale der erhaltenen porösen Membran werden in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Beispiel 7
Es wurde eine poröse Polyolefinmembran wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß der Austrittsspalt der T-Düse auf 1,2 mm eingestellt wurde. Die Streckmerkmale des Films und die Merkmale der erhaltenen porösen Membran werden in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde eine poröse Polyolefinmembran wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß der Austrittsspalt der T-Düse auf 2,0 mm eingestellt wurde. Die Streckmerkmale des Films und die Merkmale der erhaltenen porösen Membran werden in Tabelle 2 zusammengefaßt
Beispiel 8
Es wurde eine poröse Polyolefinmembran wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß die Streckverhältnisse 5 in Querrichtung und 6 in Längsrichtung betrugen. Die Streckmerkmale des Films und die Merkmale der erhaltenen porösen Membran werden in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Beispiel 9
Es wurde eine poröse Polyolefinmembran wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß die Querstrecktemperatur 80°C betrug. Die Streckmerkmale des Films und die Merkmale der erhaltenen porösen Membran werden in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 5
Es wurde eine poröse Polyolefinmembran wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß die Querstrecktemperatur 120°C betrug. Die Streckmerkmale des Films und die Merkmale der erhaltenen porösen Membran werden in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Beispiel 10
Es wurde eine poröse Polyolefinmembran wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß das Strecken nur quer durchgeführt wurde. Die Streckmerkmale des Films und die Merkmale der erhaltenen porösen Membran werden in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Beispiel 11
Es wurde eine poröse Polyolefinmembran wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das in Tabelle 3, Beispiel 11, gezeigte Polyolefinharz (C) verwendet wurde; daß der T-Düsen-Austrittsspalt auf 0,4 mm eingestellt wurde und daß die Querstrecktemperatur 80°C betrug. Das Querstreckverhältnis betrug 2,5 anstelle von 3, wobei bei diesem Verhältnis oftmals ein Bruch auftrat. Die Streckmerkmale des Films und die Merkmale der erhaltenen porösen Membran werden in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Beispiel 12
Es wurde eine poröse Polyolefinmembran wie in Beispiel 11 hergestellt, außer daß das in Tabelle 3, Beispiel 12, gezeigte Polyolefinharz (C) verwendet wurde. Die Streckmerkmale des Films und die Merkmale der erhaltenen porösen Membran werden in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Beispiel 13
Es wurde eine poröse Polyolefinmembran wie in Beispiel 11 hergestellt, außer daß das in Tabelle 3, Beispiel 13, gezeigte Polyolefinharz (C) verwendet wurde. Die Streckmerkmale des Films und die Merkmale der erhaltenen porösen Membran werden in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Beispiel 14
Es wurde eine poröse Polyolefinmembran wie in Beispiel 11 hergestellt, außer daß das in Tabelle 3, Beispiel 14, gezeigte Polyolefinharz (C) verwendet wurde. Die Streckmerkmale des Films und die Merkmale der erhaltenen porösen Membran werden in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Beispiel 15
Es wurde eine poröse Polyolefinmembran wie in Beispiel 12 hergestellt, außer daß der T-Düsen-Austrittsspalt auf 0,2 mm eingestellt wurde. Die Streckmerkmale des Films und die Merkmale der erhaltenen porösen Membran werden in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Beispiel 16
Es wurde eine poröse Polyolefinmembran wie in Beispiel 12 hergestellt, außer daß der T-Düsen-Austrittsspalt auf 1,2 mm eingestellt wurde. Die Streckmerkmale des Films und die Merkmale der erhaltenen porösen Membran werden in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Beispiel 17
Es wurde eine poröse Polyolefinmembran wie in Beispiel 12 hergestellt, außer daß das Strecken nur längs durchgeführt wurde. Die Streckmerkmale des Films und die Merkmale der erhaltenen porösen Membran werden in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Beispiel 18
Es wurde eine poröse Polyolefinmembran wie in Beispiel 12 hergestellt, außer daß das erste Strecken längs bei 23°C bei einem Verhältnis von 3 durchgeführt wurde und das zweite quer bei 80°C bei einem Verhältnis von 3. Die Streckmerkmale des Films und die Merkmale der erhaltenen porösen Membran werden in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 6
Es wurde eine poröse Polyolefinmembran wie in Beispiel 12 hergestellt, außer daß der T-Düsen-Austrittsspalt auf 2,0 mm eingestellt wurde. Die Streckmerkmale des Films und die Merkmale der erhaltenen porösen Membran werden in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 7
Es wurde eine poröse Polyolefinmembran wie in Beispiel 12 hergestellt, außer daß die Walzentemperatur 30°C betrug. Die Streckmerkmale des Films und die Merkmale der erhaltenen porösen Membran werden in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Beispiel 19
Es wurden die Porenschließtemperatur (T_s) und die Membranbruchtemperatur (T_b) der in Beispiel 6 erhaltenen porösen Polyolefinmembran bewertet. Die T_b betrug 170°C und die T_s betrug 140°C. ΔT, die aus T_b und T_s berechnet wurde, betrug 30°C, womit die poröse Polyolefinmembran eine gute Abschaltfähigkeit aufwies.
Beispiel 20
Es wurden die Porenschließtemperatur (T_s) und die Membranbruchtemperatur (T_b) der in Beispiel 16 erhaltenen porösen Polyolefinmembran bewertet. Die T_b betrug 170°C und die T_s betrug 160°C. ΔT, die aus T_b und T_s berechnet wurde, betrug 10°C, womit die poröse Polyolefinmembran eine Abschaltfähigkeit aufwies.
Vergleichsbeispiel 8
Es wurden die Porenschließtemperatur (T_s) und die Membranbruchtemperatur (T_b) des porösen Polypropylenbatterieseparators (Celgard 2400, verkauft von Celgard K. K., Dicke: 27 μm, Porosität: 38%, Luftbeständigkeit: 600 s/100 ml) bewertet. Die T_b betrug 165°C und die T_s wurde nicht bestimmt, da die Luftbeständigkeit (Gurley) des thermisch bei 160°C behandelten Separators 710 s/100 ml betrug, was weder gleich noch größer ist als 10.000 s/100 ml. ΔT wurde nicht berechnet, da der Batterieseparator keine Abschaltfähigkeit aufwies.
Die erfindungsgemäße Polyolefinmembran ist für Anwendungen geeignet, die Separatoren für galvanische Zellen, Trennungsmembranen, Baumaterialien wie luftdurchlässige Feuchtigkeitssperren, oder Hygienematerialien wie luftdurchlässige Einlagen für Wegwerfwindeln einschließen.
1 veranschaulicht Sektionen der porösen Polyolefinmembran, die zur erfindungsgemäßen Beobachtung verwendet wurde;
2 zeigt eine rasterelektronenmikrographische Aufnahme (× 5.000) eines Querschnitts entlang der MD-Richtung (Seitenansicht) der porösen Polyolefinmembran, die in Beispiel 4 erhalten wurde;
3 eine rasterelektronenmikrographische Aufnahme (× 5.000) eines Querschnitts entlang der TD-Richtung (Seitenansicht) der porösen Polyolefinmembran, die in Beispiel 4 erhalten wurde;
4 ein transmissionselektronenmikrographische Aufnahme eines Querschnitts entlang der TD-Richtung (Seitenansicht) nahe dem Polypropylen-α-Olefin-Copolymer-Bereich der porösen Polyolefinmembran, die in Beispiel 4 erhalten wurde;
5 ist eine schematische Darstellung, die 4 entspricht;
6 zeigt eine rasterelektronenmikrographische Aufnahme (× 5.000) eines Bereichs entlang der MD-Richtung (Seitenansicht) der porösen Polyolefinmembran, die in Beispiel 1 erhalten wurde, nach der Bewertung der Streckeigenschaften und
7 eine rasterelektronenmikrographische Aufnahme (× 5.000) eines Bereichs entlang der TD-Richtung (Seitenansicht) der porösen Polyolefinmembran, die in Beispiel 1 erhalten wurde, nach der Bewertung der Streckeigenschaften.
Liste der Symbole

A:

kristallines Polyolefin (A)

B:

Propylen-α-Olefin-Copoylmer (B)

D:

Poren, die im Copolymer(B)-Bereich gebildet wurden

Claims

Poröse Polyolefinmembran, gebildet durch das Schmelzen und Kneten einer Harzzusammensetzung, die ein Polyolefinharz (C), bestehend aus 30 bis 90 Gew.-% kristallinem Polypropylen (A) und 10 bis 70 Gew.-% Propylen-α-Olefin-Copolymer (B), das in dem kristallinen Polypropylen (A) dispergiert ist, enthält, worin das Verhältnis der Schmelzflußrate des kristallinen Polypropylens (A) SFR_PP zu der des Propylen-α-Olefincopolymers (B) SFR_RC zwischen 0,1 und 10 liegt, Bilden eines Films aus der Schmelze, wobei das Streckverhältnis V_CL/V_f, worin V_CL die lineare Geschwindigkeit der Zusammensetzung in Flußrichtung (FR) ist und V_f die lineare Geschwindigkeit des Films in FR-Richtung ist, in dem Bereich von 1,2 bis 10 ist, und Bilden einer Membran aus dem Film, wobei ein erster Streckschritt in einer Richtung bei einer Temperatur, die geringer als der Schmelzpunkt T_mα des Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) ist, durchgeführt wird, ein zweiter Streckschritt in einer anderen Richtung bei einer Temperatur, die um 10°C oder mehr niedriger ist als der Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens (A), T_mc, durchgeführt wird, und anschließend eine Wärmebehandlung durch die Erwärmung des porösen Films auf eine Temperatur niedriger als der Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens (A), T_mα, von 5 bis 60°C durchgeführt wird, während die Streckdehnung bei einer Relaxationsrate von 0 bis 50% beibehalten wird, wobei die Membran kontinuierliche Poren in dem Bereich, der aus dem Copolymer (B) besteht, enthält.
Poröse Polyolefinmembran nach Anspruch 1, wobei beim Formen der Membran aus der Schmelze der Streckverhältnisbereich von 1,2 bis 3 beträgt.
Poröse Polyolefinmembran nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Schmelzflußratenverhältnis SFR_PP/SFR_RC zwischen 0,2 und 5 liegt.
Poröse Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Harzzusammensetzung ein Polyolefinharz (C), bestehend aus 40 bis 70 Gew.-% kristallinem Polypropylen (A) und 30 bis 60 Gew.-% Propylen-α-Olefin-Copolymer (B), enthält.
Poröse Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Propylen-α-Olefin-Copolymer (B) 30 bis 80 Gew.-% Propylen enthält.
Poröse Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Olefin-Copolymer (B) 40 bis 70 Gew.-% Propylen enthält.
Poröse Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polyolefinharz (C) durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren erhalten wird, enthaltend einen ersten Schritt, bei dem das kristalline Polypropylen (A) hergestellt wird und einen unmittelbar darauf folgenden zweiten Schritt, bei dem das Propylen-α-Olefin-Copolymer (B) hergestellt wird.
Poröse Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Luftdurchlässigkeit (Gurley) zwischen 1 und 1.000 s/100 ml liegt und die Feuchtigkeitspermeabilität zwischen 1.000 und 20.000 g/m²·24 h liegt.
Poröse Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei eine Temperatur beim Membranbruch (T_b) gleich oder höher ist als 150°C und ein Unterschied zwischen der Membranbruchtemperatur (T_b) und einer Poren-Schließungstemperatur (T_s) gleich oder kleiner ist als 20°C.
Poröse Polyolefinmembran, gebildet durch Schmelzen und Kneten einer Harzzusammensetzung, die nur ein Polyolefinharz (C), bestehend aus 30 bis 70 Gew.-% kristallinem Polypropylen (A) und 30 bis 70 Gew.-% Propylen-α-Olefin-Copolymer (B), das in dem kristallinen Polypropylen (A) dispergiert ist, sowie gegebenenfalls Antioxidationsmittel, Neutralisationsmittel, Keimbildner für α- oder β-Kristalle, Witterungsstabilisatoren vom gehinderten Amintyp, UV-Absorber, oberflächenaktive Mittel wie beschlagverhindernde oder antistatische Zusätze, anorganische Füllstoffe, Schmiermittel, Antiblockierungsmittel, antibakterielle oder antifugale Mittel oder Pigmente, in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% der gesamten Harzzusammensetzung enthält, worin das Verhältnis der Schmelzflußrate des kristallinen Polypropylens (A) SFR_PP zur der des Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) SFR_RC größer als 10 ist und gleich oder kleiner als 1.000, Bilden eines Films aus der Schmelze, wobei das Streckverhältnis V_CL/V_f, worin V_CL die lineare Geschwindigkeit der Zusammensetzung in Flußrichtung (FR) ist und V_f die lineare Geschwindigkeit des Films in FR-Richtung ist, in dem Bereich von 1,2 bis 10 ist, und Bilden einer Membran aus dem Film, wobei ein erster Streckschritt in einer Richtung bei einer Temperatur, die geringer als der Schmelzpunkt T_mα des Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) ist, durchgeführt wird, ein zweiter Streckschritt in einer anderen Richtung bei einer Temperatur, die um 10°C oder mehr niedriger ist als der Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens (A), T_mc, durchgeführt wird, und anschließend eine Wärmebehandlung durch die Erwärmung des porösen Films auf eine Temperatur niedriger als der Schmelzpunkt des kristallinen Polypropylens (A), T_mα, von 5 bis 60°C durchgeführt wird, während die Streckdehnung bei einer Relaxationsrate von 0 bis 50% beibehalten wird, wobei die Membran kontinuierliche Poren in dem Bereich, der aus dem Copolymer (B) besteht, enthält.
Poröse Polyolefinmembran nach Anspruch 10, wobei das Streckverhältnis zwischen 1,2 und 5 liegt.
Poröse Polyolefinmembran nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Propylen-α-Olefin-Copolymer (B) 30 bis 80 Gew.-% Propylen enthält.
Poröse Polyolefinmembran nach Anspruch 12, wobei das Propylen-α-Olefin-Copolymer (B) 40 bis 70 Gew.-% Propylen enthält.
Poröse Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei das Polyolefinharz (C) durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren erhalten wird, enthaltend einen ersten Schritt, bei dem das kristalline Polypropylen (A) hergestellt wird und einen unmittelbar darauf folgenden zweiten Schritt, bei dem das Propylen-α-Olefin-Copolymer (B) hergestellt wird.
Poröse Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei die Luftdurchlässigkeit (Gurley) zwischen 10 und 20.000 s/100 ml liegt und die Feuchtigkeitspermeabilität zwischen 200 und 10.000 g/m²·24 h liegt.