DE69915132T2

DE69915132T2 - Mikroporöse Polyolefinmembran und Verfahren zum Herstellen derselben

Info

Publication number: DE69915132T2
Application number: DE69915132T
Authority: DE
Inventors: Hidehiko Yokohama-shi FUNAOKA; Kotaro Yokohama-shi TAKITA; Norimitsu Yokohama-shi KAIMAI; Shigeaki Yokohama-shi KOBAYASHI; Koichi Asaka-shi KONO
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Toray Battery Separator Film Co Ltd
Priority date: 1998-10-01
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2019-09-30
Also published as: KR20010079905A; JP4494638B2; EP1153969A1; WO2000020493A1; EP1153969B1; DE69915132D1; EP1153969A4; US20090098449A1; KR100550354B1; JP2010059436A; US7479243B2; TW460510B; US7815825B2; US6666969B1; JP4997278B2; US20050098913A1

Description

Diese Erfindung betrifft eine mikroporöse Membran, die aus einem ultrahochmolekularen Polyolefin zusammengesetzt ist, insbesondere eine mikroporöse Polyolefinmembran mit hoher Permeabilität, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Mikroporöse Membranen werden verbreitet in verschiedenen Anwendungen wie z. B. Batterietrennelementen (insbesondere für Primär- und Sekundärbatterien des Lithiumionen-Typs), Trennelementen für große Batterien oder Elektrolytkondensator-Trennelementen für Elektroautomobile oder dergleichen, verschiedenen Arten von Trennmembranen (z. B. für die Wasserbehandlung, die Ultrafiltration, die Mikrofiltration und die Umkehrosmose), verschiedenen Arten von Filtern, feuchtigkeitsdurchlässiger und wasserfester Bekleidung und deren Grundmaterialien, usw., verwendet.
Mikroporöse Polyolefinmembranen werden z. B. mit einem Extraktionsverfahren erzeugt, das die Schritte des Mischens eines Polyolefins mit einem organischen Lösungsmittel und einem anorganischen Pulver wie z. B. fein pulverisiertem Siliziumdioxid, Schmelzen und Formen des Gemischs und Extrahieren des organischen Lösungsmittels und des anorganischen Pulvers umfasst. Bei diesem Verfahren ist ein Prozess zum Extrahieren des anorganischen Pulvers erforderlich und die Permeabilität der erzeugten Membran hängt stark von der Teilchengröße des verwendeten anorganischen Pulvers ab und ist schwer zu steuern.
Kürzlich wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Membranen mit hoher Festigkeit vorgeschlagen, die ein ultrahochmolekulares Polyolefin enthalten. Beispielsweise beschreiben die japanischen Patente mit den Offenlegungsnummern 60-242035, 61-195132, 61-195133, 63-39602, 63-273651, 3-64334 und 3-105851 Verfahren zur Herstellung mikroporöser Membranen durch Formen einer gelartigen Folie aus einer erhitzten Lösung einer Polyolefinzusammensetzung, die ein in einem Lösungsmittel gelöstes ultrahochmolekulares Polyolefin enthält, Strecken der Folie, während diese erhitzt wird, und Entfernen des Lösungsmittels durch Extraktion. Diese Verfahren ergeben mikroporöse Polyolefinmembranen, die durch eine enge Porengrößenverteilung und eine geringe Porengröße gekennzeichnet sind und die für Batterietrennelemente oder dergleichen verwendet werden.
Seit kurzem ist es erforderlich, dass Sekundärbatterien des Lithiumionen-Typs die Eigenschaft einer hohen Energiedichte aufweisen, und mikroporöse Membranen aus Polyolefin, die eine Absperrfunktion aufweisen, werden verbreitet für derartige Batterietrennelemente verwendet, um den steigenden Bedarf für die Batterien zu decken. Für Batterien mit speziellem Einsatzzweck, z. B. für diejenigen, die eine hohe Ausgangsleistung bei niedriger Temperatur erfordern, kann eine mikroporöse Polyolefinmembran mit geringer Porengröße jedoch Probleme verursachen, z. B. einen vergrößerten Innenwiderstand der Batterie. Daher besteht ein Bedarf für mikroporöse Polyolefinmembranen, die eine hohe Sicherheit und eine hohe Ionenpermeabilität aufweisen. Es ist auch erforderlich, die Größe der Poren in einfacher Weise zu steuern, und zwar sowohl der Poren in der Nähe der Membranoberfläche als auch der Poren im Inneren der Membran.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine mikroporöse Polyolefinmembran mit hoher Permeabilität und neuer Struktur bereitzustellen. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nach intensiven Untersuchungen zur Lösung der vorstehend genannten Probleme gefunden, dass eine mikroporöse Polyolefinmembran mit einer Porengrößenverteilung in der Dickenrichtung durch Behandeln des gelartigen geformten Gegenstands oder des gestreckten Produkts davon, das durch Extrudieren einer Lösung eines ultrahochmolekularen Polyolefins oder einer Zusammensetzung, die ein in einem Lösungsmittel gelöstes ultrahochmolekulares Polyolefin enthält, oder der mikroporösen Membran, die durch Entfernen des Lösungsmittels von dem gelartigen geformten Gegenstand oder dem gestreckten Produkt davon erhalten wird, mit einem heißen Lösungsmittel erzeugt werden kann, und so die vorliegende Erfindung gemacht.
Die vorliegende Erfindung stellt eine mikroporöse Polyolefinmembran bereit, die aus (A) einem Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr, oder (B) einer Zusammensetzung zusammengesetzt ist, welche mindestens 1 Gew.-% dieses Polyolefins enthält, wobei das Polyolefin (A) oder die Polyolefinzusammensetzung (B) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts-Verhältnis (Mw/Mn) von 300 oder weniger aufweist, wobei die durchschnittliche Porengröße von mindestens einer Membranoberfläche zu ihrer Mitte hin graduell abnimmt. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Herstellen dieser mikroporösen Polyolefinmembran bereit, das die Schritte des Extrudierens der Lösung, welche aus 10 bis 50 Gew.-% von (A) einem Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr, oder (B) einer Zusammensetzung, die mindestens 1 Gew.-% dieses Polyolefins und 50 bis 90 Gew.-% eines Lösungsmittels enthält, zusammengesetzt ist, wobei das Polyolefin (A) oder die Polyolefinzusammensetzung (B) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts-Verhältnis (Mw/Mn) von 300 oder weniger auf weist, in einen gelartigen, geformten Gegenstand und des Entfernens des Lösungsmittels daraus umfasst, wobei ein Behandlungsschritt mit einem heißen Lösungsmittel, welcher bei von der Kristalldispersionstemperatur zum Schmelzpunkt plus 10°C von dem Polyolefin (A) oder der Polyolefinzusammensetzung (B) bewirkt wird, eingeschlossen ist.
Die 1 stellt ein Transmissionselektronenmikrogramm (Vergrößerung: 2500) dar, das die Schnittstruktur der mikroporösen Polyolefinmembran zeigt.
Die 2 stellt ein Transmissionselektronenmikrogramm (Vergrößerung: 2500) dar, das die Schnittstruktur der mikroporösen Polyolefinmembran zeigt, die im gesamten Körper der Membran Poren mit einer einheitlichen Größe aufweist, und zwar entsprechend der in einem Vergleichsbeispiel hergestellten Membran.
1. Polyolefin
Das Polyolefin (A) für die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr, vorzugsweise in einem Bereich von 1 × 10⁶ bis 15 × 10⁶. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kleiner als 5 × 10⁵ ist, dann neigt die Membran zu einer verschlechterten Festigkeit.
Die Polyolefinzusammensetzung (B) enthält mindestens 1 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Polyolefins mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr, vorzugsweise von 7 × 10⁵ oder mehr, mehr bevorzugt in einem Bereich von 1 × 10⁶ bis 15 × 10⁶. Wenn der Gehalt des ultrahochmolekularen Polyolefins weniger als 1 Gew.-% beträgt, dann kann keine mikroporöse Polyolefinmembran mit hoher Festigkeit erhalten werden, da sich die Molekülketten des ultrahochmolekularen Polyolefins nicht ineinander verschlingen. Von dem ultrahochmolekularen Polyolefin in der Polyolefinzusammensetzung verschiedene Polyolefine, d. h. diejenigen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 5 × 10⁵, haben vorzugsweise eine Untergrenze des Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 × 10⁴. Wenn ein Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 1 × 10⁴ verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, dass in der Membran ein Reißen auftritt und die gewünschte mikroporöse Membran kann nicht bereitgestellt werden.
Wenn ein Gemisch aus (B-1) einem ultrahochmolekularen Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr und (B-2) einem Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 5 × 10⁵ verwendet wird, dann ist das (B-2)/(B-1)-Gewichtsverhältnis der Zusammensetzung 0,2 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10.
Wenn das (B-2)/(B-1)-Gewichtsverhältnis unter 0,2 liegt, dann neigt der erzeugte gelartige geformte Gegenstand zum Schrumpfen in der Dickenrichtung und zu einer Abnahme der Permeabilität, und die Viskosität der Lösung nimmt zu, so dass sich deren Formverarbeitungsfähigkeit verschlechtert. Wenn das (B-2)/(B-1)-Gewichtsverhältnis über 20 liegt, dann ist andererseits die Konzentration des ultrahochmolekularen Polyolefins übermäßig niedrig, was zu einer verdichteten Gelstruktur und einer verminderten Permeabilität der erzeugten mikroporösen Membran führt.
Beispiele für die vorstehend genannten Polyolefine umfassen kristalline Homopolymere, zweistufige Polymere oder Copolymere von Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten oder 1-Hexen oder Gemische davon. Von diesen Polyolefinen sind Polypropylen, Polyethylen und deren Zusammensetzungen bevorzugt.
Das vorstehend genannte Polyolefin oder die vorstehend genannte Polyolefinzusammensetzung hat eine Molekulargewichtsverteilung (Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 300 oder weniger, vorzugsweise von 5 bis 50. Eine Molekulargewichtsverteilung von über 300 ist unerwünscht, da die Membran, die eine solche Zusammensetzung umfasst, einen Zerfall durch die niedermolekularen Komponenten erleiden kann, so dass deren Festigkeit als Ganzes verloren geht. Wenn die Polyolefinzusammensetzung verwendet wird, dann kann diese durch Mischen eines ultrahochmolekularen Polyolefins mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr und einem Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 5 × 10⁵ in einem angemessenen Verhältnis erhalten werden, das derart ist, dass sichergestellt ist, dass die Molekulargewichtsverteilung in den vorstehend genannten Bereich fällt. Bei der Polyolefinzusammensetzung kann es sich um eine Polyolefinzusammensetzung handeln, die durch eine mehrstufige Polymerisation hergestellt worden ist oder die zwei oder mehr Arten von Polyolefinen enthält, so lange sie ein Molekulargewicht und eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, die in die vorstehend genannten Bereiche fällt.
Wenn die erfindungsgemäße poröse Polyolefinmembran für ein Lithiumbatterietrennelement oder dergleichen verwendet wird, dann kann in das Polyolefin dafür ein Polymer eingebracht werden, das bei einer niedrigen Temperatur eine Absperreigenschaft verleiht. Diese Polymere umfassen Polyethylen mit niedriger Dichte, niedermolekulares Polyethylen und ein lineares Ethylen-α-Olefin-Copolymer.
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Polyethylene mit niedriger Dichte umfassen verzweigtes Polyethylen (LDPE), das mit dem Hochdruckverfahren erzeugt wird, und lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), das mit dem Niederdruckverfahren erzeugt worden ist. Das LDPE hat normalerweise eine Dichte von etwa 0,91 bis 0,93 g/cm³ und einen Schmelzindex (MI bei 190°C und 2,16 kg Belastung) von 0,1 bis 20 g/10 min, vorzugsweise von 0,5 bis 10 g/10 min. Das LLDPE hat normalerweise eine Dichte von etwa 0,91 bis 0,93 g/cm³ und einen Schmelzindex (MI bei 190°C und 2,16 kg Belastung) von 0,1 bis 25 g/10 min, vorzugsweise von 0,5 bis 10 g/10 min. Wenn das Polyethylen mit niedriger Dichte einbezogen wird, dann ist die bevorzugte Zusammensetzung aus 1 bis 69 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Polyethylens mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 7 × 10⁵, 98 bis 1 Gew.-% des Polyethylens mit hoher Dichte und 1 bis 30 Gew.-% des Polyethylens mit niedriger Dichte zusammengesetzt.
Das für die vorliegende Erfindung geeignete niedermolekulare Polyethylen ist ein Polyethylen mit einem niedrigen Polymerisationsgrad, einem Molekulargewicht von 1000 bis 4000 und einem Schmelzpunkt von 80 bis 130°C, d. h. einer DSC-Peaktemperatur, die gemäß JIS K7121 bestimmt worden ist, und vorzugsweise ein Polyethylenwachs mit einer Dichte von 0,92 bis 0,97 g/cm³. Das niedermolekulare Polyethylen kann in (A) ein Polyolefin oder (B) eine Polyolefinzusammensetzung in einer Menge von 1 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise von 10 bis 70 Gew.-% eingebracht werden.
Das lineare Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das in der vorliegenden Erfindung dazu geeignet ist, eine Absperreigenschaft bei einer niedrigen Temperatur zu verleihen, umfasst ein lineares Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das in Gegenwart eines Katalysators mit einer einzelnen reaktiven Stelle wie z. B. eines Metallocenkatalysators, erzeugt wird, z. B. ein Ethylen-1-Buten-Copolymer, ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer oder ein Ethylen-1-Octen-Copolymer. Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer hat einen Schmelzpunkt (DSC-Peaktemperatur, die gemäß JIS K7121 bestimmt worden ist) von 95 bis 125°C, vorzugsweise von 100 bis 120°C. Wenn ein Copolymer mit einem Schmelzpunkt von weniger als 95°C verwendet wird, dann wird die erzeugte Batterie Eigenschaften aufweisen, die sich bei einer hohen Temperatur signifikant verschlechtern. Die Verwendung eines Copolymers mit einem Schmelzpunkt von mehr als 125°C ist ebenfalls unerwünscht, da die Absperreigenschaften nicht bei einem angemessenen Temperaturniveau auftreten können. Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts-Verhältnis (Mw/Mn-Verhältnis, Q-Wert) von 1,5 bis 3,0, vorzugsweise von 1,5 bis 2,5. Wenn das Ethylen-α-Olefin-Copolymer in das Polyethylen oder dessen Zusammensetzung eingebracht wird, dann kann mit diesem bzw. dieser eine mikroporöse Polyethylenmembran für ein Lithiumbatterietrennelement oder dergleichen erhalten werden, die bei einer niedrigen Temperatur abgesperrt werden kann, wenn die Innentemperatur der Batterie als Folge eines Elektrodenkurz schlusses zunimmt. Darüber hinaus kann dies die Abhängigkeit des Membranwiderstands von der Temperatur beim Absperren des Trennelements drastisch verbessern, so dass die Absperrtemperatur frei gesteuert werden kann. In das Polyethylen oder dessen Zusammensetzung wird das Ethylen-α-Olefin-Copolymer in einer Menge von 2 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.-% eingebracht. Unter 2 Gew.-% kann der schnelle Absperreffekt bei einer niedrigen Temperatur nicht erwartet werden und über 80 Gew.-% wird die mikroporöse Polyethylenmembran signifikant an Festigkeit verlieren.
Wenn als Polyolefin für die vorliegende Erfindung ein Polyethylen verwendet wird, dann kann in dieses Polypropylen eingebracht werden, um auf der Oberfläche der mikroporösen Membran eine mikroskopische Rauhigkeit bereitzustellen, um beim Halten der Elektrolytlösung durch die Membran zu unterstützen. Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Polypropylenverbindungen umfassen Homopolypropylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1,0 × 10⁴ oder mehr, vorzugsweise in einem Bereich von 3,0 × 10⁴ bis 1,0 × 10⁶, und ein statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer und ein Ethylen/Propylen-Blockcopolymer, das 1,0 Gew.-% Ethylen enthält. Wenn Polypropylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 1,0 × 10⁴ verwendet wird, dann wird die erzeugte mikroporöse Polyolefinmembran schwer zu bohren sein. Wenn der Ethylengehalt 1,0 Gew.-% übersteigt, dann weist das Polyolefin eine verschlechterte Kristallinität auf, was dazu führt, dass die daraus erhaltene mikroporöse Polyolefinmembran schwer zu bohren ist.
Der Polypropylengehalt beträgt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin oder dessen Zusammensetzung, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%. Unter 5 Gew.-% kann es nicht mehrere gleichmäßig verteilte Unregelmäßigkeiten bilden, wodurch ein geringer Beitrag zu dem verbesserten Elektrolyt-Halteeffekt erhalten wird. Bei über 30 Gew.-% wird die erzeugte mikroporöse Polyolefinmembran andererseits eine signifikant verschlechterte Festigkeit aufweisen. Bei einem noch höheren Gehalt wird die Bildung der Folie schwierig, da während des Schritts der Folienbildung eine Phasentrennung zwischen dem Polyethylen und dem Polypropylen stattfindet.
Ferner können in die Polyolefinzusammensetzung, welche die ultrahochmolekulare Polyolefinkomponente enthält, gegebenenfalls verschiedene Zusätze wie z. B. Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Anti-Blockmittel, Pigmente, Farbstoffe, anorganische Füllstoffe, usw., innerhalb Grenzen eingebracht werden, die das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.
2. Mikroporöse Polyolefinmembran
Die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran weist Mikroporen auf, deren durchschnittliche Größe von mindestens einer Membranoberfläche zu ihrer Mitte hin graduell abnimmt, und sie weist eine hohe Permeabilität auf. Beispielsweise ist die durchschnittliche Porengröße unter Bezugnahme auf die 1, die ein Transmissionselektronenmikrogramm (Vergrößerung: 2500) darstellt, das die Schnittstruktur der mikroporösen Polyolefinmembran zeigt, in der Nähe der Membranoberfläche größer als in der Nähe der Mitte.
Jedes der durchgehenden Löcher in der erfindungsgemäßen mikroporösen Polyolefinmembran kann eine große Öffnung und eine kleinere Ausdehnung in der Mitte oder eine große Öffnung aufweisen und sich zur gegenüberliegenden Seite hin verjüngen.
Die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran hat eine neue Struktur mit einer Schicht von kleineren Poren zur Unterstützung der Festigkeit der Membran und größeren Öffnungen in der Nähe der Oberfläche, um eine hohe Permeabilität sicherzustellen.
Wenn die Membran eine Dicke (d) aufweist, dann beträgt die durchschnittliche Porengröße (a) in dem Bereich von der Oberfläche zu einer Tiefe von d/16 0,05 bis 50 μm, vorzugsweise 1 bis 30 μm, und die durchschnittliche Porengröße (b) in dem anderen Bereich 0,01 bis 30 μm, vorzugsweise 0,03 bis 2 μm, wobei die Beziehung (b) < (a) gelten soll.
Die durch die vorstehend genannte Struktur gekennzeichnete erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran weist eine Gesamtporosität von 35 bis 95%, vorzugsweise von 45 bis 80% und eine Permeabilität von 5 bis 500 s/100 cm³, vorzugsweise von 5 bis 250 s/100 cm³ auf.
3. Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Polyolefinmembran
Die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran kann mit einem Verfahren erhalten werden, das die Schritte des Extrudierens der Lösung des vorstehend beschriebenen Polyolefins oder der vorstehend beschriebenen Polyolefinzusammensetzung, die in einem Lösungsmittel gelöst ist, zu einem gelartigen geformten Gegenstand, des Entfernens des Lösungsmittels, mit oder ohne Strecken, und des Trocknens des geformten Gegenstands umfasst, wobei ein Behandlungsschritt mit einem heißen Lösungsmittel einbezogen ist, wie es weiter oben beschrieben worden ist.
(1) Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Membran
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Basis zur Herstellung einer mikroporösen Membran eine Lösung durch Lösen des vorstehend genannten Polyolefins oder dessen Zusammensetzung in einem Lösungsmittel unter Erwärmen hergestellt. Beispiele für die Lösungsmittel umfassen aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Nonan, Decan, Decalin, p-Xylol, Undecan, Dodecan, Paraffinöle, usw., und Mineralölfraktionen mit Siedepunkten, die im Wesentlichen gleich den Siedepunkten der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffe sind. Diese Lösungsmittel haben eine Viskosität von 30 bis 500 cSt bei 25°C, vorzugsweise von 50 bis 200 cSt. Wenn die Viskosität unter 30 cSt bei 25°C liegt, ergibt sich eine ungleichmäßige Extrusion, was es schwierig macht, die Lösung zu kneten, wohingegen das Lösungsmittel in der Nachbehandlung schwierig zu entfernen ist, wenn die Viskosität über 500 cSt liegt.
Das Lösen des Polyolefins oder dessen Zusammensetzung unter Erwärmen wird durch Rühren der Lösung bei einer Temperatur, bei der es bzw. sie vollständig in dem Lösungsmittel gelöst ist, oder durch einheitliches Mischen des Polyolefins oder dessen Zusammensetzung und des Lösungsmittels in einem Extruder durchgeführt. Wenn das Polyolefin oder dessen Zusammensetzung in dem Lösungsmittel unter Rühren gelöst werden soll, dann variieren die Lösetemperaturen abhängig von den Arten der verwendeten Polymere und der verwendeten Lösungsmittel. Im Fall einer Polyethylenzusammensetzung liegt die Lösetemperatur im Bereich von 140 bis 250°C. Es ist bevorzugt, das Lösen in einem Extruder zu bewirken, wenn zur Herstellung einer mikroporösen Membran eine hochkonzentrierte Lösung des Polyolefins oder dessen Zusammensetzung verwendet wird.
Wenn das Lösen in einem Extruder bewirkt werden soll, dann wird das Polyolefin oder dessen Zusammensetzung zuerst zum Schmelzen bei einer Temperatur von vorzugsweise 30 bis 100°C über dem Schmelzpunkt des Polyolefins in den Extruder eingebracht, obwohl die Temperatur abhängig von der Art des verwendeten Polyolefins variiert. Der Schmelzpunkt wird später beschrieben. Beispielsweise beträgt die Temperatur im Fall von Polyethylen 160 bis 230°C, vorzugsweise 170 bis 200°C und im Fall von Polypropylen 190 bis 270°C, vorzugsweise 190 bis 250°C. Anschließend wird dem Polyolefin oder dessen Zusammensetzung in der Mitte des Extruders ein flüssiges Lösungsmittel zugesetzt.
Die Konzentration des Polyolefins oder dessen Zusammensetzung beträgt 10 bis 50 Gew.%, bezogen auf die gesamte Lösung, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, oder umgekehrt beträgt die Konzentration des Lösungsmittels 90 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 70 Gew.%. Wenn die Konzentration des Polyolefins oder dessen Zusammensetzung weniger als 10 Gew.-% beträgt (oder die Lösungsmittelkonzentration mehr als 90 Gew.-% beträgt), dann ist es wahrscheinlich, dass am Ausgang einer Düse in dem Verfahren der Folienbildung ein Quellen und ein Schmalerwerden stattfinden. Demgemäß ist es schwierig, eine gute Formverarbeitungsfähigkeit und gute freitragende Eigenschaften der erzeugten Folie beizubehalten. Wenn die Konzentration des Polyolefins oder dessen Zusammensetzung andererseits mehr als 50 Gew.-% beträgt (oder die Lösungsmittelkonzentration weniger als 50 Gew.-% beträgt), dann wird die erzeugte Folie verschiedene Probleme aufweisen, wie z. B. eine übermäßige Schrumpfung in der Dickenrichtung, eine verminderte Porosität und eine verschlechterte Formverarbeitungsfähigkeit. Demgemäß ist es schwierig, eine mikroporöse Membran mit großen Poren zu erzeugen. Es ist möglich, die Permeabilität der Membran durch Verändern der Konzentration des Polyolefins oder dessen Zusammensetzung in dem vorstehend genannten Bereich zu steuern.
Als nächstes wird die erhitzte Lösung des geschmolzenen und gekneteten Polyolefins oder dessen Zusammensetzung durch eine Düse oder dergleichen entweder direkt oder mittels eines anderen Extruders derart extrudiert, dass eine Endmembrandicke von 5 bis 250 μm sichergestellt wird.
Als Düse wird gewöhnlich eine Foliendüse mit einer rechteckigen Öffnung verwendet, jedoch kann auch eine Doppelrohr-Hohldüse, eine Blasdüse, usw., verwendet werden. Wenn die Foliendüse verwendet wird, dann beträgt der Düsenspalt gewöhnlich 0,1 bis 5 mm und in dem Extrusionsverfahren wird auf 140 bis 250°C erhitzt. In diesem Fall beträgt die Gießwalzengeschwindigkeit gewöhnlich 20 bis 30 cm/min bis 15 m/min.
Die durch die Düse extrudierte Lösung wird durch Abschrecken zu einem gelartigen Gegenstand geformt. Sie wird durch Kühlen der Düse oder der gelartigen Folie auf 90°C oder weniger, vorzugsweise 80 bis 30°C bei einer Geschwindigkeit von mindestens 50°C/min gekühlt. Als Verfahren zum Kühlen der gelartigen Folie, kann ein direkter Kontakt mit Kühlluft, Kühlwasser oder anderen Kühlmedien, ein Kontakt mit einer Walze, die mit einem Kühlmittel gekühlt wird, usw., eingesetzt werden. Der Kontakt mit einer gekühlten Walze ist ein bevorzugtes Verfahren.
Der erzeugte gelartige Gegenstand wird eine raue hochgeordnete Struktur aufweisen, und die Pseudozelleneinheiten, welche die Struktur bilden, werden bei einer übermäßig niedrigen Abkühlungsgeschwindigkeit ebenfalls rau, wohingegen dichte zelluläre Einheiten bei einer ausreichend hohen Abkühlungsgeschwindigkeit resultieren. Die Verminderung der Abkühlungsgeschwindigkeit auf unter 50°C/min führt dazu, dass die Gelstruktur stark einer Struktur ähnelt, die einzelne Blasen umfasst, und zu einer Erhöhung ihres Kristallisationsgrads, was es schwierig macht, das Lösungsmittel zu entfernen.
Die Kühlwalze wird vorzugsweise bei 30°C bis zur Polyolefin-Kristallisationstemperatur, vorzugsweise bei 40 bis 90°C gehalten. Wenn die Kühlwalzentemperatur übermäßig hoch ist, dann wird die gelartige Folie langsam abgekühlt, so dass die Dicke der Wände ausreichend erhöht wird, welche die Lamellenstruktur des Polyolefins definieren, aus der die Gelstruktur zusammengesetzt ist, was dazu führen kann, dass die Mikroporen in die einzelnen Blasen überführt werden. Als Folge davon kann das Lösungsmittel nur schwer entfernt werden und die Membranpermeabilität nimmt ab. Wenn die Kühlwalzentemperatur übermäßig niedrig ist, dann wird andererseits die gelartige Folie übermäßig schnell abgeschreckt. Als Folge davon wird die Gelstruktur übermäßig verdichtet, was zu einer Verminderung der Porengröße und der Permeabilität führt. Die gelartige Folie wird mit 1 bis 20 m/min, vorzugsweise 3 bis 10 m/min abgezogen. Eine niedrige Abzugsgeschwindigkeit ist bevorzugt, da bei der Folie ein Schmalerwerden stattfinden kann, was sie übermäßig streckbar macht.
Der gelartige Gegenstand wird dann gegebenenfalls mit einem gewöhnlichen Verfahren wie z. B. einem Spannrahmen, einer Walze, einem Kalanderverfahren oder einer Kombination davon bei einem gegebenen Streckverhältnis gestreckt. Das Strecken kann monoaxial oder biaxial erfolgen. Im Fall eines biaxialen Streckens kann der gelartige Gegenstand gleichzeitig oder aufeinanderfolgend in der longitudinalen und der transversalen Richtung gestreckt werden. Das gleichzeitige Strecken ist mehr bevorzugt.
Die Strecktemperatur sollte im Bereich von der Kristalldispersionstemperatur des Polyolefins bis 10°C über dem Kristallschmelzpunkt liegen, vorzugsweise im Bereich von der Kristalldispersionstemperatur zum Kristallschmelzpunkt. Bei einer Polyethylenzusammensetzung, die ein ultrahochmolekulares Polyethylen enthält, liegt die Strecktemperatur z. B. vorzugsweise in einem Bereich von 90 bis 140°C, mehr bevorzugt von 100 bis 130°C. Wenn die Strecktemperatur höher ist als der Schmelzpunkt plus 10°C, dann findet die Molekülausrichtung durch Strecken nicht statt, da das Harz schmilzt. Wenn die Strecktemperatur niedriger ist als die Kristalldispersionstemperatur, dann wird das Harz andererseits unzureichend erweicht, mit dem Ergebnis, dass die Membran zum Brechen neigt und das Streckverhältnis nicht gut gesteuert werden kann.
Die Kristalldispersionstemperatur ist das Temperaturniveau, das durch Messen der Temperatureigenschaften der dynamischen Viskoelastizität gemäß ASTM D4065 bestimmt wird, und der Schmelzpunkt ist die Peaktemperatur, die mit einem DSC gemäß JIS K7211 erhalten wird (das Gleiche gilt nachstehend).
Das Streckverhältnis ist nicht beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise das 2- bis 400-fache bezogen auf das Flächenstreckverhältnis, mehr bevorzugt das 15- bis 400-fache.
Der gestreckte oder nicht gestreckte Gegenstand wird dann mit einem Lösungsmittel gewaschen, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen. Die für diese Lösungsmittelentfernungsbehandlung verwendeten Lösungsmittel können flüchtige Lösungsmittel sein, einschließlich Kohlenwasserstoffe wie z. B. Pentan, Hexan und Heptan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Methylenchlorid und Kohlenstofftetrachlorid, fluorierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Trifluor-ethan, und Ether wie z. B. Diethylether und Dioxan. Diese flüchtigen Lösungsmittel können einzeln oder in einer Kombination verwendet werden und ihre Auswahl hängt von den Arten der zum Lösen der Polyolefinzusammensetzung verwendeten nicht-flüchtigen Lösungsmittel ab. Die Waschverfahren mit den Lösungsmitteln umfassen ein Extraktionsverfahren mit einem Lösungsmittel, ein Verfahren des Sprühens eines Lösungsmittels oder eine Kombination davon.
Das Waschen des thermofixierten Gegenstands mit einem Lösungsmittel sollte in einem Ausmaß durchgeführt werden, das derart ist, dass der Gehalt des restlichen Lösungsmittels weniger als 1 Gew.-% beträgt. Der Gegenstand wird schließlich mit einem Heizverfahren, einem Lufttrocknungsverfahren, usw., getrocknet, um das Waschlösungsmittel zu entfernen.
(2) Schritt des Behandelns mit einem heißen Lösungsmittel
Die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran mit einer neuen Struktur kann durch das Einbeziehen eines Schritts des Behandelns mit einem heißen Lösungsmittel erzeugt werden.
Dieser Schritt des Behandelns mit einem heißen Lösungsmittel kann vor oder nach dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittelentfernungsschritt einbezogen werden. Der geformte Gegenstand kann entweder direkt oder indirekt behandelt werden, wobei er im erstgenannten Fall direkt mit dem heißen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird und im letztgenannten Fall erhitzt wird, nachdem er mit dem Lösungsmittel in Kontakt gebracht worden ist (diese Verfahren werden nachstehend als direktes bzw. indirektes Verfahren bezeichnet). Mit anderen Worten: Es kann ein beliebiges Verfahren eingesetzt werden, solange der geformte Ge genstand in einer beliebigen Stufe mit dem heißen Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden kann.
Verfahren, die in die Kategorie der direkten Verfahren fallen, umfassen das Eintauchen des Gegenstands in das heiße Lösungsmittel, das Sprühen des heißen Lösungsmittels auf den Gegenstand und das Ausbreiten des heißen Lösungsmittels auf dem Gegenstand. Von diesen Verfahren ist das Eintauchverfahren mehr bevorzugt, da damit der Gegenstand einheitlicher behandelt werden kann. Verfahren, die in die Kategorie der indirekten Verfahren fallen, umfassen das Eintauchen des Gegenstands in das Lösungsmittel, das Sprühen des Lösungsmittels auf den Gegenstand und das Ausbreiten des Lösungsmittels auf dem Gegenstand, wobei der so behandelte Gegenstand durch Heißwalzen, Erhitzen in einem Ofen oder Eintauchen in das heiße Lösungsmittel weiter mit dem heißen Lösungsmittel behandelt wird.
Die Lösungsmitteltemperatur liegt von der Kristalldispersionstemperatur bis zum Schmelzpunkt plus 10°C von dem Polyolefin (A) oder der Polyolefinzusammensetzung (B). Wenn das Polyolefin ein Polyethylen ist, dann beträgt die Lösungsmitteltemperatur vorzugsweise 110 bis 130°C, mehr bevorzugt 115 bis 125°C. Unter der Kristalldispersionstemperatur treten die Effekte der Behandlung mit dem heißen Lösungsmittel und der Verbesserung der Permeabilität nur geringfügig auf. Über dem Schmelzpunkt plus 10°C kann andererseits der unerwünschte Effekt auftreten, dass ein schneller Verlust an Festigkeit oder ein Bruch der mikroporösen Membran auftritt. Die Behandlungszeit beträgt vorzugsweise 0,1 s bis 10 min, mehr bevorzugt 5 s bis 1 min. Wenn die Behandlungszeit weniger als 0,1 s beträgt, dann treten die Effekte der Behandlung mit dem heißen Lösungsmittel und der Verbesserung der Permeabilität nur geringfügig auf. Wenn die Behandlungszeit 10 min übersteigt, kann andererseits der unerwünschte Effekt auftreten, dass ein schneller Verlust an Festigkeit oder ein Bruch der mikroporösen Membran auftritt.
Das für die vorstehend genannte Behandlung geeignete Lösungsmittel kann das gleiche oder ein anderes Lösungsmittel wie dasjenige sein, das zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Polyolefinlösung verwendet worden ist. Eines der am meisten bevorzugten Lösungsmittel ist flüssiges Paraffin.
Die erfindungsgemäße mikroporöse Membran, die mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren so hergestellt worden ist, dass sie die vorstehend genannte Struktur aufweist, ist eine hochpermeable Membran mit einer Permeabilität von 5 bis 500 s/100 cm³, vorzugsweise von 5 bis 250 s/100 cm³, einer Gesamtporosität von 35 bis 95%, vorzugsweise von 45 bis 80%, und einer durchschnittlichen Porengröße von 0,05 bis 50 μm mindestens in der Nähe einer der Oberflächen.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Steuerbarkeit der Porengröße und der Porosität der Membran lediglich durch Änderung der Temperatur und der Zeit des Behandlungsschritts mit dem heißen Lösungsmittel, ohne das Gesamtverfahren zu ändern (siehe das nachstehend beschriebene Beispiel 5).
Die resultierende mikroporöse Polyolefinmembran wird gegebenenfalls einer Hydrophiliebehandlung durch Plasmabestrahlung, einer Imprägnierung mit einem oberflächenaktiven Mittel, einem Oberflächenpfropfen, usw., unterworfen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden bevorzugten Ausführungsformen detaillierter beschrieben, welche die vorliegende Erfindung keinesfalls beschränken. Die in den bevorzugten Ausführungsformen angegebenen Eigenschaften wurden mit den folgenden Testverfahren bestimmt.

(1) Gewichtsmittel des Molekulargewichts und Molekulargewichtsverteilung: Bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) mit einem GPC-Analysegerät (Waters), einer Säule (GMH-6 von Tosoh) und o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel bei 135°C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 ml/min.
(2) Membrandicke: Bestimmt mittels eines Dickenmessgeräts des Tracer-Typs (Mitsutoyo Litematic).
(3) Luftdurchlässigkeit: Gemäß JIS P8117 gemessen.
(4) Porosität: Mit dem Gewichtsverfahren bestimmt.
(5) Zugfestigkeit: Die Bruchfestigkeit eines 10 mm breiten Prüfkörperstreifens wurde gemäß ASTM D822 bestimmt.
(6) Durchschnittliche Porengröße: Bestimmt durch Messen der Größe von 100 Poren, die aus dem Transmissionselektronenmikrogramm des Schnitts der porösen Membran ausgewählt worden sind, um den Durchschnitt zu ermitteln.
(7) Absperrtemperatur: Bestimmt durch Erhitzen der Membran auf eine gegebene Temperatur und Messen des Temperaturniveaus, bei dem deren Permeabilität auf 100000 s/100 cm³ oder mehr zunimmt.

Beispiel 1
In eine Polyethylenzusammensetzung (Schmelzpunkt: 135°C, Kristalldispersionstemperatur: 90°C) mit einem Mw/Mn-Verhältnis von 14, die aus 20 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Polyethylens (UHMWPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2,5 × 10⁶ und 80 Gew.-% eines Polyethylens mit hoher Dichte (HDPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3,0 × 10⁵ zusammengesetzt war, wurden 0,08 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels auf Phenolbasis und 0,08 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels auf Phosphorbasis eingebracht, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyethylenzusammensetzung, um eine Polyethylenzusammensetzung herzustellen. Zwanzig (20) Gewichtsteile der Polyethylenzusammensetzung wurden einem biaxialen Extruder (58 mm Durchmesser, L/D-Verhältnis = 42, Segment mit starker Knetung) zugeführt und 80 Gewichtsteile flüssiges Paraffin wurden ebenfalls dem biaxialen Extruder von der Seitenzuführungseinrichtung zugeführt, um durch Schmelzen der Polyethylenzusammensetzung und Kneten derselben mit dem flüssigen Paraffin bei 200°C und 200 U/min eine Polyethylenlösung in dem Extruder herzustellen. Die resultierende Lösung wurde von der am Extruderende angebrachten T-Düse bei 190°C extrudiert und von einer Kühlwalze bei einem Düse-Walze-Abstand von 20 mm aufgenommen, um eine gelartige Folie herzustellen. Die Folie wurde dann bei 115°C bei einem Flächenstreckverhältnis von 5 mal 5 biaxial gestreckt, um die gestreckte Folie herzustellen. Die resultierende gestreckte Membran wurde mit einer Überschussmenge an Hexan gewaschen, um das restliche flüssige Paraffin zu entfernen, und getrocknet und wärmebehandelt, um eine mikroporöse Polyethylenmembran herzustellen.
Die resultierende Membran wurde auf einen Metallrahmen von 10 cm im Quadrat aufgespannt, 5 s in ein bei 120°C gehaltenes Bad aus flüssigem Paraffin eingetaucht, in eine Überschussmenge an Hexan in einem Hexanbad eingetaucht, um das flüssige Paraffin herauszuwaschen, und bei Raumtemperatur und dann 2 min in einem Luftofen bei 115°C getrocknet. Die so hergestellte mikroporöse Polyolefinmembran hatte eine Dicke von 32 μm, eine Porosität von 67%, eine Permeabilität von 65 s und eine Zugfestigkeit von 700 kgf/cm². Der Membranabschnitt hatte eine Struktur, die der in der 1 gezeigten Struktur ähnlich war, wobei die 1 das Transmissionselektronenmikrogramm darstellt, und eine durchschnittliche Porengröße von 8,2 μm in der Nähe der einen Oberfläche, von 0,5 μm in der Nähe der anderen Oberfläche und von 0,12 μm in der Nähe der Mitte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
In eine Polyethylenzusammensetzung (Schmelzpunkt: 135°C, Kristalldispersionstemperatur: 90°C) mit einem Mw/Mn-Verhältnis von 14, die aus 20 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Polyethylens (UHMWPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2,5 × 10⁶ und 80 Gew.-% eines Polyethylens mit hoher Dichte (HDPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3,0 × 10⁵ zusammengesetzt war, wurden 0,08 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels auf Phenolbasis und 0,08 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels auf Phosphorbasis eingebracht, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyethylenzusammensetzung, um eine Polyethylenzusammensetzung herzustellen. Zwanzig (20) Gewichtsteile der Polyethylenzusammensetzung wurden einem biaxialen Extruder (58 mm Durchmesser, L/D-Verhältnis = 42, Segment mit starker Knetung) zugeführt und 80 Gewichtsteile flüssiges Paraffin wurden ebenfalls dem biaxialen Extruder von der Seitenzuführungseinrichtung zugeführt, um durch Schmelzen der Polyethylenzusammensetzung und Kneten derselben mit dem flüssigen Paraffin bei 200°C und 200 U/min eine Polyethylenlösung in dem Extruder herzustellen. Die resultierende Lösung wurde von der am Extruderende angebrachten T-Düse bei 190°C extrudiert und von einer Kühlwalze bei einem Düse-Walze-Abstand von 20 mm aufgenommen, um eine gelartige Folie herzustellen. Die Folie wurde dann bei 115°C bei einem Flächenstreckverhältnis von 5 mal 5 biaxial gestreckt, um die gestreckte Folie herzustellen. Die resultierende gestreckte Membran wurde mit einer Überschussmenge an Hexan gewaschen, um das restliche flüssige Paraffin zu entfernen, und getrocknet und wärmebehandelt, um eine mikroporöse Polyethylenmembran herzustellen.
Die resultierende Membran wurde auf einen Metallrahmen von 10 cm im Quadrat aufgespannt, 10 s in ein bei 118°C gehaltenes Bad aus flüssigem Paraffin eingetaucht, in eine Überschussmenge an Hexan in einem Hexanbad eingetaucht, um das flüssige Paraffin herauszuwaschen, und bei Raumtemperatur und dann 2 min in einem Luftofen bei 115°C getrocknet. Die so hergestellte mikroporöse Polyolefinmembran hatte eine Dicke von 30 μm, eine Porosität von 58%, eine Permeabilität von 200 s und eine Zugfestigkeit von 650 kgf/cm². Der Membranabschnitt hatte eine Struktur, die der in der 1 gezeigten Struktur ähnlich war, wobei die 1 das Transmissionselektronenmikrogramm darstellt, und eine durchschnittliche Porengröße, die in der Mitte der Membran kleiner ist als in der Nähe der Oberfläche. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Eine mikroporöse Membran wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde diese nicht mit dem heißen Lösungsmittel behandelt. Die Eigenschaften der Membran sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die Oberfläche und der Schnitt der mikroporösen Membran hatten Strukturen, die denjenigen ähnlich sind, die in der 2 gezeigt sind, die das Transmissionselektronenmikrogramm darstellt, und zwar mit einer einheitlichen Porengröße in der gesamten Membran. Die Membran hatte eine Absperrtemperatur von 135°C.
Vergleichsbeispiel 2
Die Eigenschaften einer käuflichen mikroporösen Membran, die von Celgard hergestellt worden ist, sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die Oberfläche und der Schnitt der mikroporösen Membran, die mit einem Rasterelektronenmikroskop bzw. einem Transmissionselektronenmikroskop betrachtet wurden, hatten Strukturen mit einheitlicher Porengröße in der gesamten Membran. Tabelle 1

[Vorderfläche – d/16]: Durchschnittliche Porengröße im Bereich von der einen Oberfläche zu einer Tiefe von d/16, wobei (d) die Dicke der Membran ist
[Rückfläche – d/16]: Durchschnittliche Porengröße im Bereich von der anderen Oberfläche zu einer Tiefe von d/16, wobei (d) die Dicke der Membran ist (es sollte beachtet werden, dass [Oberfläche– d/16] eine positive Zahl ist)
[Mittelabschnitt]: Durchschnittliche Porengröße im Bereich, der von den Bereichen [Vorderfläche – d/16] und [Rückfläche – d/16] verschieden ist

Beispiel 3
In eine Polyethylenzusammensetzung (Schmelzpunkt: 135°C, Kristalldispersionstemperatur: 90°C) mit einem Mw/Mn-Verhältnis von 14, die aus 20 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Polyethylens (UHMWPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2,5 × 10⁶ und 80 Gew.-% eines Polyethylens mit hoher Dichte (HDPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3,0 × 10⁵ zusammengesetzt war, wurden 0,08 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels auf Phenolbasis und 0,08 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels auf Phosphorbasis eingebracht, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyethylenzusammensetzung, um eine Polyethylenzusammensetzung herzustellen. Zwanzig (20) Gewichtsteile der Polyethylenzusammensetzung wurden einem biaxialen Extruder (58 mm Durchmesser, L/D-Verhältnis = 42, Segment mit starker Knetung) zugeführt und 80 Gewichtsteile flüssiges Paraffin wurden ebenfalls dem biaxialen Extruder von der Seitenzuführungseinrichtung zugeführt, um durch Schmelzen der Polyethylenzusammensetzung und Kneten derselben mit dem flüssigen Paraffin bei 200°C und 200 U/min eine Polyethylenlösung in dem Extruder herzustellen. Die resultierende Lösung wurde von der am Extruderende angebrachten T-Düse bei 190°C extrudiert und von einer Kühlwalze bei einem Düse-Walze-Abstand von 20 mm aufgenommen, um eine gelartige Folie herzustellen. Die Folie wurde dann bei 115°C bei einem Flächenstreckverhältnis von 5 mal 5 biaxial gestreckt, um die gestreckte Folie herzustellen. Die resultierende gestreckte Membran wurde mit einer Überschussmenge an Hexan gewaschen, um das restliche flüssige Paraffin zu entfernen, und getrocknet und wärmebehandelt, um eine mikroporöse Polyethylenmembran herzustellen.
Die resultierende Membran wurde 10 s in ein bei 118°C gehaltenes Bad aus flüssigem Paraffin eingetaucht, während sie an beiden Enden gehalten wurde, in eine Überschussmenge an Hexan in einem Hexanbad eingetaucht, um das flüssige Paraffin herauszuwaschen, und bei Raumtemperatur und dann 2 min in einem Luftofen bei 115°C getrocknet. Die so hergestellte mikroporöse Polyolefinmembran hatte eine Dicke von 30 μm, eine Porosität von 58%, eine Permeabilität von 200 s und eine Zugfestigkeit von 650 kgf/cm² in der TD-Richtung. Die Porengröße in jeder Schicht, die bezüglich der Oberfläche mit einem Rasterelektronenmikrogramm und bezüglich des Schnitts mit einem Transmissionselektronenmikrogramm (1) ermittelt wurde, ist in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 4
In eine Polyethylenzusammensetzung (Schmelzpunkt: 135°C, Kristalldispersionstemperatur: 90°C) mit einem Mw/Mn-Verhältnis von 14, die aus 20 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Polyethylens (UHMWPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2,5 × 10⁶ und 80 Gew.-% eines Polyethylens mit hoher Dichte (HDPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3,0 × 10⁵ zusammengesetzt war, wurden 0,08 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels auf Phenolbasis und 0,08 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels auf Phosphorbasis eingebracht, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyethylenzusammensetzung, um eine Polyethylenzusammensetzung herzustellen. Zwanzig (20) Gewichtsteile der Polyethylenzusammensetzung wurden einem biaxialen Extruder (58 mm Durchmesser, L/D-Verhältnis = 42, Segment mit starker Knetung) zugeführt und 80 Gewichtsteile flüssiges Paraffin wurden ebenfalls dem biaxialen Extruder von der Seitenzuführungseinrichtung zugeführt, um durch Schmelzen der Polyethylenzusammensetzung und Kneten derselben mit dem flüssigen Paraffin bei 200°C und 200 U/min eine Polyethylenlösung in dem Extruder herzustellen. Die resultierende Lösung wurde von der am Extruderende angebrachten T-Düse bei 190°C extrudiert und von einer Kühlwalze bei einem Düse-Walze-Abstand von 20 mm aufgenommen, um eine gelartige Folie herzustellen. Die Folie wurde dann bei 115°C bei einem Flächenstreckverhältnis von 5 mal 5 biaxial gestreckt, um die gestreckte Folie herzustellen. Die resultierende gestreckte Membran wurde mit einer Überschussmenge an Hexan gewaschen, um das restliche flüssige Paraffin zu entfernen, und getrocknet und wärmebehandelt, um eine mikroporöse Polyethylenmembran herzustellen.
Die so hergestellte mikroporöse Membran hatte eine Dicke von 25 μm, eine Porosität von 40%, eine Permeabilität von 550 s und eine Zugfestigkeit in der TD-Richtung von 805 kgf/cm². Die resultierende Membran wurde auf einen Metallrahmen von 10 cm im Quadrat aufgespannt, auf den eine überschüssige Menge an flüssigem Paraffin aufgesprüht wurde, 10 s mit einer bei 118°C gehaltenen Heißwalze in Kontakt gebracht, in eine Überschussmenge an Hexan in einem Hexanbad eingetaucht, um das flüssige Paraffin herauszuwaschen, und bei Raumtemperatur und dann 2 min in einem Luftofen bei 115°C getrocknet. Die so hergestellte mikroporöse Polyolefinmembran hatte eine Dicke von 30 μm, eine Porosität von 55%, eine Permeabilität von 200 s und eine Zugfestigkeit von 700 kgf/cm². Die Porengröße in jeder Schicht, die bezüglich der Oberfläche mit einem Rasterelektronenmikrogramm und bezüglich des Schnitts mit einem Transmissionselektronenmikrogramm (1) ermittelt wurde, ist in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 5
Eine mikroporöse Membran wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, jedoch wurde sie 10 s mit dem heißen Lösungsmittel bei 122°C behandelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Wie es gezeigt worden ist, kann die Porengröße in der mikroporö sen Membran durch Ändern der Temperatur und der Zeit der Behandlung mit dem heißen Lösungsmittel geändert werden.
Beispiel 6
Eine mikroporöse Membran wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, jedoch wurde sie 2 s mit dem heißen Lösungsmittel bei 118°C behandelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 7
In eine Polyethylenzusammensetzung (Schmelzpunkt: 135°C, Kristalldispersionstemperatur: 90°C), die aus 20 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Polyethylens (UHMWPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2,0 × 10⁶, 66,7 Gew.-% eines Polyethylens mit hoher Dichte (HDPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3,9 × 10⁵ und 13,3 Gew.-% eines Polyethylens mit niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 2,0 (190°C, 2,16 kg) zusammengesetzt war, wurden 0,375 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels eingebracht, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyethylenzusammensetzung, um eine Polyethylenzusammensetzung herzustellen. Fünfzehn (15) Gewichtsteile der Polyethylenzusammensetzung wurden einem biaxialen Extruder (58 mm Durchmesser, L/D-Verhältnis = 42, starke Knetung) zugeführt und 85 Gewichtsteile flüssiges Paraffin wurden ebenfalls dem biaxialen Extruder von der Seitenzuführungseinrichtung zugeführt, um durch Schmelzen der Polyethylenzusammensetzung und Kneten derselben mit dem flüssigen Paraffin bei 200°C und 200 U/min eine Polyethylenlösung in dem Extruder herzustellen. Die resultierende Lösung wurde von der am Extruderende angebrachten T-Düse derart extrudiert, dass sie eine Dicke des Endprodukts von 30 μm aufwies, und von einer bei 50°C gehaltenen Kühlwalze aufgenommen, um eine gelartige Folie herzustellen. Die Folie wurde dann bei 115°C bei einem Flächenstreckverhältnis von 5 mal 5 biaxial gestreckt, um die gestreckte Folie herzustellen. Die resultierende Membran wurde auf einen Metallrahmen von 10 cm im Quadrat aufgespannt, 10 s in ein bei 115°C gehaltenes Bad aus flüssigem Paraffin eingetaucht, in eine Überschussmenge an Hexan in einem Hexanbad eingetaucht, um das flüssige Paraffin herauszuwaschen, und bei Raumtemperatur und dann 1 min in einem Luftofen bei 115°C getrocknet. Die Tabelle 2 zeigt die Dicke, die Porosität, die Permeabilität, die Zugfestigkeit und die Porengröße in jeder Schicht der resultierenden mikroporösen Polyethylenmembran.
Beispiel 8
In eine Polyethylenzusammensetzung (Schmelzpunkt: 135°C, Kristalldispersionstemperatur: 90°C), die aus 20 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Polyethylens (UHMWPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2,0 × 10⁶ und 80 Gew.-% eines Polyethylens mit hoher Dichte (HDPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3,3 × 10⁵ zusammengesetzt war, wurden 0,375 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels eingebracht, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyethylenzusammensetzung, um eine Polyethylenzusammensetzung herzustellen. Ein Gemisch, das aus 30 Gewichtsteilen der Polyethylenzusammensetzung und 5 Gewichtsteilen eines Polyethylenwachses (Mitsui Highwax-100, Schmelzpunkt: 115°C, Molekulargewicht: 1000, Mitsui Chemicals) zusammengesetzt war, wurde einem biaxialen Extruder (58 mm Durchmesser, L/D-Verhältnis = 42, starke Knetung) zugeführt und 70 Gewichtsteile flüssiges Paraffin wurden ebenfalls dem biaxialen Extruder von der Seitenzuführungseinrichtung zugeführt, um durch Schmelzen der Polyethylenzusammensetzung und Kneten derselben mit dem flüssigen Paraffin bei 190°C und 200 U/min eine Polyethylenlösung in dem Extruder herzustellen. Die resultierende Lösung wurde von der am Extruderende angebrachten T-Düse derart extrudiert, dass sie eine Dicke des Endprodukts von 30 μm aufwies, und von einer bei 50°C gehaltenen Kühlwalze aufgenommen, um eine gelartige Folie herzustellen. Die Folie wurde dann bei 115°C bei einem Flächenstreckverhältnis von 5 mal 5 biaxial gestreckt, um die gestreckte Folie herzustellen. Die resultierende Membran wurde auf einen Metallrahmen von 10 cm im Quadrat aufgespannt, 10 s in ein bei 115°C gehaltenes Bad aus flüssigem Paraffin eingetaucht, in eine Überschussmenge an Hexan in einem Hexanbad eingetaucht, um das flüssige Paraffin herauszuwaschen, und bei Raumtemperatur und dann 1 min in einem Luftofen bei 115°C getrocknet. Die Tabelle 2 zeigt die Dicke, die Porosität, die Permeabilität, die Zugfestigkeit und die Porengröße in jeder Schicht der resultierenden mikroporösen Polyethylenmembran.
Beispiel 9
In eine Polyethylenzusammensetzung (Schmelzpunkt: 165°C, Kristalldispersionstemperatur: 90°C), die aus 20 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Polyethylens (UHMWPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2,5 × 10⁶, 60 Gew.-% eines Polyethylens mit hoher Dichte (HDPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3,5 × 10⁵ und 20 Gew.-% eines Polyethylens mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5,1 × 10⁵ zusammengesetzt war, wurden 0,375 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels eingebracht, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyethylenzusammensetzung, um eine Polyethylenzusammensetzung herzustellen. Dreißig (30) Gewichtsteile der Polyethylenzusammensetzung wurden einem biaxialen Extruder (58 mm Durchmesser, L/D-Verhältnis = 42, starke Knetung) zugeführt und 70 Gewichtsteile flüssiges Paraffin wurden ebenfalls dem biaxialen Extruder von der Seitenzuführungseinrichtung zugeführt, um durch Schmelzen der Polyethylenzusammensetzung und Kneten derselben mit dem flüssigen Paraffin bei 200 U/min eine Polyethylenlösung in dem Extruder herzustellen. Die resultierende Lösung wurde bei 190°C von der am Extruderende angebrachten T-Düse extrudiert und von einer Kühlwalze aufgenommen, um eine gelartige Folie herzustellen. Die Folie wurde dann bei 115°C bei einem Flächenstreckverhältnis von 5 mal 5 biaxial gestreckt, um die gestreckte Folie herzustellen. Die resultierende Membran wurde auf einen Metallrahmen von 10 cm im Quadrat aufgespannt, 10 s in ein bei 115°C gehaltenes Bad aus flüssigem Paraffin eingetaucht, in eine Überschussmenge an Hexan in einem Hexanbad eingetaucht, um das flüssige Paraffin herauszuwaschen, und bei Raumtemperatur und dann 1 min in einem Luftofen bei 115°C getrocknet. Die Tabelle 2 zeigt die Dicke, die Porosität, die Permeabilität, die Zugfestigkeit und die Porengröße in jeder Schicht der resultierenden mikroporösen Polyethylenmembran.
Beispiel 10
In eine Polyethylenzusammensetzung (Schmelzpunkt: 135°C, Kristalldispersionstemperatur: 90°C), die aus 17,6 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Polyethylens (UHMWPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2,5 × 10⁶, 70,8 Gew.-% eines Polyethylens mit hoher Dichte (HDPE) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3,3 × 10⁵ und 11,6 Gew.-% eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers (Dichte: 0,915, Schmelzpunkt: 108°C, Ethylen-1-Octen-Copolymer, Affinity FM1570, Dow Chemical), das in Gegenwart eines Katalysators mit einer einzelnen reaktiven Stelle hergestellt worden ist, wurden 0,375 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels eingebracht, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyethylenzusammensetzung, um eine Polyethylenzusammensetzung herzustellen. Dreißig (30) Gewichtsteile der Polyethylenzusammensetzung wurden einem biaxialen Extruder (58 mm Durchmesser, L/D-Verhältnis = 42, starke Knetung) zugeführt und 70 Gewichtsteile flüssiges Paraffin wurden ebenfalls dem biaxialen Extruder von der Seitenzuführungseinrichtung zugeführt, um durch Schmelzen der Polyethylenzusammensetzung und Kneten derselben mit dem flüssigen Paraffin bei 200 U/min eine Polyethylenlösung in dem Extruder herzustellen. Die resultierende Lösung wurde bei 190°C von der am Extruderende angebrachten T-Düse extrudiert und von einer Kühlwalze aufgenommen, um eine gelartige Folie herzustellen. Die Folie wurde dann bei 115°C bei einem Flächenstreckverhältnis von 5 mal 5 biaxial gestreckt, um die gestreckte Folie herzustellen. Die resultierende Membran wurde auf einen Metallrahmen von 10 cm im Quadrat aufgespannt, 10 s in ein bei 115°C gehaltenes Bad aus flüssigem Paraffin eingetaucht, in eine Überschussmenge an Hexan in einem Hexanbad eingetaucht, um das flüssige Paraffin herauszuwaschen, und bei Raumtemperatur und dann 1 min in einem Luftofen bei 115°C getrocknet. Die Tabelle 2 zeigt die Dicke, die Porosität, die Permea bilität, die Zugfestigkeit und die Porengröße in jeder Schicht der resultierenden mikroporösen Polyethylenmembran. Die Absperrtemperatur der Membran betrug 105°C, was zeigt, dass sie eine verbesserte Sicherheit als Batterietrennelement aufwies.
Beispiel 11
Eine mikroporöse Membran wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 hergestellt, jedoch wurde diese nicht gestreckt und mit dem heißen Lösungsmittel 2 s bei 118°C behandelt. Die Tabelle 2 zeigt die Dicke, die Porosität, die Permeabilität, die Zugfestigkeit und die Porengröße in jeder Schicht der resultierenden mikroporösen Polyethylenmembran.
Vergleichsbeispiel 3
Eine mikroporöse Membran wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, jedoch wurde diese nicht mit dem heißen Lösungsmittel behandelt. Die Tabelle 2 zeigt die Dicke, die Porosität, die Permeabilität, die Zugfestigkeit und die Porengröße in jeder Schicht der resultierenden mikroporösen Polyethylenmembran.
Vergleichsbeispiel 4
Eine mikroporöse Membran wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, jedoch wurde diese weder gestreckt, noch mit dem heißen Lösungsmittel behandelt. Die Tabelle 2 zeigt die Dicke, die Porosität, die Permeabilität, die Zugfestigkeit und die Porengröße in jeder Schicht der resultierenden mikroporösen Polyethylenmembran.
Tabelle 2
Wie es vorstehend detailliert beschrieben worden ist, ist die erfindungsgemäße mikroporöse Polyolefinmembran eine hochpermeable mikroporöse Membran mit einer neuen Struktur, bei der sich die größeren Poren in der Nähe mindestens einer Membranoberfläche und kleinere Poren im Inneren in der Dickenrichtung befinden, wobei die Porengröße in der Dickenrichtung abnimmt. Diese Struktur macht die Membran für verschiedene Vorrichtungen geeignet, wie z. B. für Batterietrennelemente und Flüssigkeitsfilter. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist auch dahingehend effektiv, dass es zu einer mikroporösen Membran führt, die eine Struktur mit großen Poren im Inneren in der Dickenrichtung aufweist, ohne das Herstellungsverfahren zu ändern.

Claims

Mikroporöse Polyolefinmembran, zusammengesetzt aus (A) einem Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr, oder (B) einer Zusammensetzung, welche mindestens 1 Gew.-% dieses Polyolefins enthält, wobei das Polyolefin (A) oder die Polyolefinzusammensetzung (B) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts-Verhältnis (Mw/Mn) von 300 oder weniger aufweist, wobei die durchschnittliche Porengröße von mindestens einer Membranoberfläche zu ihrer Mitte hin graduell abnimmt.
Mikroporöse Polyolefinmembran nach Anspruch 1, wobei jedes der durchgehenden Löcher in der mikroporösen Membran eine große Öffnung und eine kleinere Ausdehnung in der Mitte aufweist.
Mikroporöse Polyolefinmembran nach Anspruch 1, wobei jedes der durchgehenden Löcher in der mikroporösen Membran eine große Öffnung aufweist und sich zur gegenüberliegenden Seite hin verjüngt.
Mikroporöse Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die durchschnittliche Porengröße (a) in dem Bereich von der Oberfläche zu einer Tiefe von d/16 (d: Dicke der Membran) 0,05 bis 50 μm beträgt und die durchschnittliche Porengröße (b) in dem anderen Bereich 0,01 bis 30 μm beträgt, wobei die Beziehung (b) < (a) gelten soll.
Mikroporöse Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polyolefin (A) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 × 10⁶ bis 15 × 10⁶ aufweist.
Mikroporöse Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polyolefinzusammensetzung (B) aus einem ultrahochmolekularen Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 × 10⁶ bis 15 × 10⁶ und einem Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 × 10⁵ oder mehr, aber weniger als 1 × 10⁶, zusammengesetzt ist.
Mikroporöse Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polyolefinzusammensetzung (B) 1 Gew.-% oder mehr eines ultrahochmolekularen Polyolefins mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 7 × 10⁵ oder mehr enthält.
Mikroporöse Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder der Ansprüche 6 bis 7, wobei das Polyolefin (A) oder die Polyolefinzusammensetzung (B) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts-Verhältnis (Mw/Mn) von 5 bis 50 aufweist.
Mikroporöse Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Polyolefinzusammensetzung (B) aus einem ultrahochmolekularen Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr, Niederdruckpolyethylen und einem Polymer zum Verleihen einer Absperreigenschaft zusammengesetzt ist, wobei das Polymer zum Verleihen einer Absperreigenschaft aus der Gruppe, bestehend aus Hochdruckpolyethylen, Polyethylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 4.000 und einem Schmelzpunkt von 80 bis 130°C und einem Copolymer auf Ethylenbasis mit einem Schmelzpunkt von 95 bis 125°C, hergestellt in der Gegenwart eines Katalysators mit einer einzelnen reaktiven Stelle, ausgewählt ist.
Mikroporöse Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Polyolefin (A) oder das Polyolefin für die Zusammensetzung (B) Poly propylen oder Polyethylen ist.
Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Polyolefinmembran, umfassend die Schritte des Extrudierens der Lösung, welche aus 10 bis 50 Gew.% von (A) einem Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr, oder (B) einer Zusammensetzung, die mindestens 1 Gew.-% dieses Polyolefins und 50 bis 90 Gew.-% eines Lösungsmittels enthält, zusammengesetzt ist, wobei das Polyolefin (A) oder die Polyolefinzusammensetzung (B) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts-Verhältnis (Mw/Mn) von 300 oder weniger aufweist, in einen gelartigen, geformten Gegenstand und des Entfernens des Lösungsmittels daraus, wobei ein Behandlungsschritt mit einem heissen Lösungsmittel, welcher bei von der Kristalldispersionstemperatur zum Schmelzpunkt plus 10°C von dem Polyolefin (A) oder der Polyolefinzusammensetzung (B) bewirkt wird, eingeschlossen ist.
Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Polyolefinmembran nach Anspruch 11, wobei der Behandlungsschritt mit einem heissen Lösungsmittel vor dem Schritt des Entfernens des Lösungsmittels bewirkt wird.
Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Polyolefinmembran nach Anspruch 11, wobei der Behandlungsschritt mit einem heissen Lösungsmittel anschließend an den Schritt des Entfernens des Lösungsmittels bewirkt wird.
Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Polyolefinmembran nach Anspruch 11 bis 13, wobei das Polyolefin (A) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 × 10⁶ bis 15 × 10⁶ aufweist.
Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Polyolefinmembran nach Anspruch 11 bis 13, wobei die Polyolefinzusammensetzung (B) aus einem ultrahochmolekularen Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 × 10⁶ bis 15 × 10⁶ und einem Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 × 10⁵ oder mehr, aber weniger als 1 × 10⁶, zusammengesetzt ist.
Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 11 bis 13 oder Anspruch 15, wobei die Polyolefinzusammensetzung (B) 1 Gew.-% oder mehr eines ultrahochmolekularen Polyolefins mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 7 × 10⁵ oder mehr enthält.
Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei das Polyolefin (A) oder die Polyolefinzusammensetzung (B) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts-Verhältnis (Mw/Mn) von 5 bis 50 aufweist.
Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei das Polyolefin (A) oder das Poylolefin für die Zusammensetzung (B) Polypropylen oder Polyethylen ist.
Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 11 bis 18, wobei die durchschnittliche Porengröße (a) in dem Bereich von der Oberfläche zu einer Tiefe von d/16 (d: Dicke der Membran) 0,05 bis 50 μm, bevorzugt 1 bis 30 μm beträgt und die durchschnittliche Porengröße (b) in dem anderen Bereich 0,01 bis 30 μm, bevorzugt 0,03 bis 2 μm beträgt, wobei die Beziehung (b) < (a) gelten soll.
Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 11 bis 13 oder Anspruch 15, wobei die Polyolefinzusammensetzung (B) aus einem Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr und einem Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 4.000 und einem Schmelzpunkt von 80 bis 130°C zusammengesetzt ist.
Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 11 bis 13 oder der Ansprüche 15 bis 19, wobei die Polyolefinzusammensetzung (B) aus (B-1) einem ultrahochmolekularen Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr und (B-2) einem Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 5 × 10⁵ zusammengesetzt ist, wobei das (B-2)/(B-1)-Gewichtsverhältnis 0,2 bis 20 beträgt.
Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 11 bis 13 oder der Ansprüche 15 bis 19, wobei die Polyolefinzusammensetzung (B) aus einem Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr und Polypropylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3 × 10⁵ oder mehr zusammengesetzt ist.
Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 11 bis 13 oder Ansprüche 15 bis 19, wobei die Polyolefinzusammensetzung (B) aus einem Poylolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ oder mehr und einem Copolymer auf Ethylenbasis mit einem Schmelzpunkt von 95 bis 125°C, hergestellt in der Gegenwart eines Katalysators mit einer einzelnen reaktiven Stelle, zusammengesetzt ist.
Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 11 bis 13 oder der Ansprüche 15 bis 19, wobei die Polyolefinzusammensetzung (B) aus 1 bis 69 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Polyolefins mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 7 × 10⁵ oder mehr, 98 bis 1 Gew.-% eines Niederdruckpolyethylens und 1 bis 30 Gew.-% eines Hochdruckpolyethylens zusammengesetzt ist.
Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Polyolefinmembran nach einem der Ansprüche 11 bis 24, wobei das Strecken des gelartigen Gegen stands ein wesentlicher Schritt ist.
Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Polyolefinmembran nach Anspruch 25, wobei der Streckschritt bei einem Flächenverhältnis von 15 bis 400 bewirkt wird.
Batterietrennelement, welches die mikroporöse Polyolefinmembran nach Anspruch 1 verwendet.
Batterie, welche die mikroporöse Polyolefinmembran nach Anspruch 1 für ihr Trennelement verwendet.
Filter, welcher die mikroporöse Polyolefinmembran nach Anspruch 1 verwendet.