DE60026034T2

DE60026034T2 - Zusammendrückbeständiges mikriporöses material und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE60026034T2
Application number: DE60026034T
Authority: DE
Inventors: Philip D. Saint Paul RADOVANOVIC; Mario A. Saint Paul PEREZ; Scott D. Saint Paul THOMAS
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-08-30
Filing date: 2000-07-19
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2020-07-20
Also published as: KR20020027593A; DE60026034D1; JP2003508571A; EP1228142B1; AU6112200A; WO2001016229A1; JP4917228B2; EP1228142A1; US6461724B1; KR100648577B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft mikroporöse Materialien oder Folien umfassend eine kompatible, thermoplastisch verarbeitbare Polymermischung und ein Verfahren zum Herstellen derselben. Das Material für die Folie ist als einzelne Schicht oder als Teil einer Mehrschichtstruktur und in Gegenständen wie Batterieseparatoren nützlich.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Poröse Folien, die aus Mischungen von Polyolefinmaterialien hergestellt sind, die als Membranen und als thermische Wärmeabschaltseparatoren für Batterien verwendet werden, sind bekannt. Abschaltseparatoren sind Sicherheitsvorrichtungen, die beispielsweise im Falle von Lithiumionenbatterien eine gefährliche thermische Überlastung durch Schließen der Poren (und wirksames Abbrechen der elektrolytischen Reaktion) bei einer Temperatur verhindern, die erreicht wird, bevor gefährliche Bedingungen auftreten. Sie funktionieren effektiv als Sicherungen wirksam.
US 4,539,256 offenbart ein mikroporöses Material umfassend ein kristallisierbares thermoplastisches Polymer und eine Verbindung, die mit diesem Polymer mischbar ist.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Kurz ausgedrückt bietet die vorliegende Erfindung ein mikroporöses Material umfassend ein Polypropylenpolymer mit einer mindestens 20 prozentigen Kristallinität; und ein kompatibles, amorphes, glasiges Polymer in einer Menge, die ausreicht, um eine höhere Porosität zu ergeben als das Material ohne ein derartiges amorphes, glasiges Polymer, wobei die Polymere in einer Verbindung mischbar sind, wenn sie über die Schmelztemperatur des Polypropylenpolymers erhitzt und von der Verbindung beim Abkühlen als Phase abgetrennt werden.
Bei einer anderen Ausgestaltung bietet die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von mikroporösem Material umfassend: (a) das Schmelzmischen unter Bildung einer Mischung umfassend etwa 15 bis 80 Gewichtsteile eines Polypropylenpolymers mit einer mindestens 20 prozentigen Kristallinität, mehr als 0 bis 30 Gewichtsteile kompatibles, amorphes, glasiges Polymer und etwa 25 bis 85 Gewichtsteile, auf den Gesamtmischungsgehalt bezogen, einer Verbindung, wobei die Verbindung mit dem Polypropylen- und dem glasigen Polymer bei einer Temperatur über der Schmelztemperatur des Polypropylenpolymers mischbar ist; (b) Formen des schmelzvermischten Materials; (c) Kühlen des geformten Materials auf eine Temperatur, bei der die Phasentrennung zwischen der Verbindung und den Polymeren durch Kristallisation des Polypropylenpolymers unter Bildung eines Netzwerks von Polymerbereichen stattfindet; und (d) Bilden von Porosität durch mindestens (1) Orientieren des Materials in mindestens einer Richtung, um nebeneinanderliegende kristallisierte Polymerbereiche voneinander zu trennen, unter Bereitstellung eines durchverbundenen porösen Netzwerks dazwischen oder (2) Entfernen mindestens eines Teils der Verbindung. Beim Bilden der Porosität können beide Schritte des Orientierens des Materials und Entfernens mindestens eines Teils der Verbindung kombiniert werden.
Bei noch einer anderen Ausgestaltung bietet die vorliegende Erfindung ein Verfahren für das Herstellen von mikroporösem Material umfassend (a) Schmelzmischen unter Bildung einer im Wesentlichen homogenen Mischung umfassend etwa 15 bis 80 Gewichtsteile eines Polypropylenpolymers mit einer mindestens 20 prozentigen Kristallinität, mehr als 0 bis 30 Gewichtsteile eines kompatiblen, amorphen, glasigen Polymers und etwa 20 bis 85 Gewichtsteile, auf einen Gesamtmischungsgehalt bezogen, einer Verbindung, wobei die Verbindung mit dem Polypropylen und dem glasigen Polymer bei einer Temperatur über der Schmelztemperatur des Polypropylenpolymers mischbar ist; (b) Formen des schmelzvermischten Materials; (c) Kühlen des geformten Materials auf eine Temperatur, bei der die Phasentrennung zwischen der Verbindung und den Polymeren durch Kristallisation des Polypropylenpolymers unter Bildung eines Netzwerks von Polymerbereichen stattfindet; und (d) Strecken des geformten Materials in mindestens zwei senkrechte Richtungen, um ein Netzwerk durchverbundener Poren bereitzustellen; und (e) Entfernen der Verbindung unter Bereitstellen eines mikroporösen Materials. Der Schritt des Streckens des Materials kann vor dem Schritt des Entfernens der Verbindung durchgeführt werden.
„Kompatibel", wie es hier unter Bezugnahme auf Polymere verwendet wird, bedeutet ein Material, das in der Lage ist, mit einem Polymer, mit dem es kompatibel ist, eine im Wesentlichen homogene Mischung zu bilden, wobei die Mischung in der Lage ist, eine transparente Gieß- oder extrudierte Folie zu bilden. Ein derartiges Material kann mit einem derartigen Polymer innerhalb eines gewissen Gewichtsverhältnisbereichs von Material zu Polymer kompatibel und außerhalb des Gewichtsverhältnisbereichs nicht kompatibel (d.h. nicht in der Lage, eine transparente Folie zu bilden) sein.
„Mischbar" bedeutet ein gelöster Stoff (Polymer) ist in einem Lösungsmittel (der Verbindung) derart löslich, dass die Kombination von gelöstem Stoff und Lösungsmittel eine einzige Phase zu sein scheint, die keine scheinbare Phasentrennung aufweist, was von der Temperatur der Kombination abhängen kann.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, eine poröse Matrix bereitzustellen, die gegen Zusammenfallen von Poren beständig ist, das von Kapillarkräften herrührt, die während des Trocknens auftreten. Es ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, ein mikroporöses Material mit verbesserter Wärmebeständigkeiet bereitzustellen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist ein digitales Bild einer Feldemissionsrasterelektronenmikrografie, aufgenommen mit einer Vergrößerung von 150.000X, von einer Seite eines gegen kapillares Zusammenfallen widerstandsfähigen erfindungsgemäßen Materials.
GENAUE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung bietet ein mikroporöses Material umfassend ein Polypropylenpolymer mit einer mindestens 20 prozentigen Kristallinität; und ein kompatibles, amorphes, glasiges Polymer in einer Menge, die ausreicht, um eine höhere Porosität zu ergeben als das Material ohne ein derartiges amorphes glasiges Polymer, wobei die Polymere in einer Verbindung mischbar sind, wenn sie über die Schmelztemperatur des Polypropylenpolymers erhitzt werden und sich von der Verbindung phasenabscheident, wenn sie unter die Kristallisationstemperatur des Polypropylenpolymers gekühlt werden.
Das Polypropylenpolymer besitzt eine Kristallinität von mindestens 20%. Derartige Polypropylene werden im Allgemeinen als halbkristallin bezeichnet. Wenn die Kristallinität unter etwa 20% liegt, ist es sehr schwierig, eine poröse Folie durch Kristallisationsausfällung herzustellen. Das Polypropylenpolymer besitzt eine Molmasse von etwa 50.000 bis 500.000 (bevorzugt 100.000 bis 300.000), einen Schmelzpunkt, der bevorzugt zwischen etwa 140 bis 170°C liegt, und einen Schmelzindex von etwa 0,1 bis 20 Gramm pro 10 Minuten (bevorzugt 0,5 bis 8).
Das amorphe Polymer besitzt eine Tg von über 20°C (noch bevorzugter über 80°C). Bevorzugte amorphe glasige Polymere, die mit Polypropylen kompatibel sind, sind cyclische olefinische Copolymere. Noch bevorzugtere amorphe glasige Polymere, die mit Polypropylen kompatibel sind, sind Ethylennorbornencopolymere. Die Tg dieser amorphen glasigen Polymere hängt von dem relativen Verhältnis von Ethylen- zu Norbornensegmenten ab. Das heißt, durch Erhöhen des Norbornenniveaus und dadurch Reduzieren des Ethylenniveaus wird die Tg des Copolymers erhöht.
Das Polypropylenpolymer und das kompatible, amorphe, glasige Polymer sind in einer anderen Verbindung mischbar, wenn sie über die Schmelztemperatur des Polypropylenpolymers erhitzt werden. Die Polymerkomponenten sind in der Mischung kompatibel.
Die Kompatibilität wirkt sich auch auf die Reihe nützlicher Polymerkonzentrationen aus. Wenn Polymere kompatibel sind, kann ein gemeinsames Lösungsmittel ihre Mischbarkeit in Zusammensetzungsregionen von viel höheren Polymerkonzentrationen hinein fördern, was die Verwendung allgemeiner Verarbeitungstechniken wie Extrusion zum Herstellen von erfindungsgemäßen Gegenständen erlaubt. Unter diesen Bedingungen sind alle Komponenten in der Schmelze mischbar und phasentrennen sich auf das Kühlen unterhalb der Phasentrennungstemperatur hin durch Kristallisationsausfällung aus. Die Abkühlungsrate ist ziemlich schnell und wird durch Verfahrensbedingungen geregelt, die die Größe der phasengetrennten Mikrodomänen minimieren und eine Gleichförmigkeit auf mikroskopischem Niveau bieten.
Die Kompatibilität wirkt sich auch auf die Material- oder Foliengleichförmigkeit aus. Gießfolien, die durch das erfindungsgemäße Verfahren aus kompatiblen Mischungen hergestellt werden, sind transparent, was die Gleichförmigkeit auf mikroskopischem Niveau bestätigt. Diese Gleichförmigkeit ist von großer Wichtigkeit für das erfolgreiche Nachbearbeiten, da Folien mit einem geringeren Grad an Gleichförmigkeit, die aus nichtkompatiblen Polymeren hergestellt worden sind, während des Streckens leicht brechen. Die Foliengleichförmigkeit ist auch bei einigen Anwendungen, wie beispielsweise thermischen Abschaltbatterieseparatoren wichtig, wo eine verlässliche Abschaltleistung auf mikroskopischem Niveau wünschenswert ist, um die örtliche übermäßige Wärmebeanspruchung zu verhindern, wenn ein Kurzschluss über den Separator hinweg erfolgt.
Materialien, die als die Verbindung nützlich sind, sind diejenigen, die mit einer Mischung der Polymere bei einer erhöhten Temperatur eine Lösung bilden, es jedoch den Polymeren auch erlauben, sich beim Abkühlen phasenzutrennen. Das heißt, die Verbindung ist ein gemeinsames latentes Lösungsmittel sowohl für das Polypropylen als auch das amorphe glasige Polymer. Verbindungen, die für die Schmelzmischarbeit mit einer Polymermischung unter Bildung des erfindungsgemäßen mikroporösen Materials durch Kristallisationsausfällung geeignet sind, sind bei Raumtemperatur Flüssigkeiten oder Feststoffe, in denen die Polypropylenpolymermischung sich bei einer Temperatur über der Schmelztemperatur des Polypropylens löst, jedoch sich beim Abkühlen bei oder unterhalb der Kristallisationstemperatur des Polypropylens phasentrennt.
Bevorzugt weisen diese Verbindungen einen Siedepunkt bei Luftdruck auf, der mindestens so hoch wie die Schmelztemperatur des Polypropylenpolymers ist. Verbindungen mit niedrigeren Siedepunkten können in denjenigen Fällen verwendet werden, wo Drucke über dem Luftdruck angewendet werden können, um den Siedepunkt der Verbindung auf eine Temperatur zu erhöhen, die mindestens so hoch ist wie die Schmelztemperatur des Polypropylenpolymers. Im Allgemeinen weisen geeignete Verbindungen einen Löslichkeitsparameter innerhalb einiger weniger Werteinheiten dieses Parameters für das Polypropylenpolymer und das amorphe glasige Polymer auf. Mineralöl und Testbenzin sind Beispiele von Mischungen dieser Verbindungen, da sie typische Mischungen von Kohlenwasserstoffflüssigkeiten sind. Andere nützliche Verbindungen umfassen Paraffinwachs und flüssiges Paraffin. Besonders nützlich bei dem erfindungsgemäßen Polypropylenpolymer sind Mineralöl, Dioctylphthalat oder Testbenzine.
Das mikroporöse Material kann auch zusätzlich zu den oben beschriebenen Verbindungen herkömmliche Füllstoffe oder Zusatzmaterialien in begrenzter Menge enthalten, um die Bildung des mikroporösen erfindungsgemäßen Materials nicht zu beeinträchtigen und um so nicht zu einem unerwünschten Ausschwitzen des Zusatzmittels zu führen. Derartige Zusatzmittel können Antistatikmaterialien, Farbstoffe, Weichmacher, UV-Absorptionsmittel, Keimbildner und dergleichen umfassen. Die Menge an Zusatzmittel beträgt typischerweise weniger als 10%, auf das Gewicht der polymeren Mischung bezogen, bevorzugt weniger als 2 Gewichts-%.
Eine Schmelzlösung kann durch Mischen der Polypropylenpolymerkomponente und des amorphen glasigen Polymers mit der Verbindung unter Rühren, wie beispielsweise demjenigen hergestellt werden, das durch einen Extruder geliefert wird, und Erhitzen, bis die Temperatur der Mischung über dem Schmelzpunkt der Polypropylenpolymerkomponente liegt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Mischung eine Schmelze.
Nach dem Zubereiten der Schmelze wird ein geformtes Material durch bekannte Verfahren, beispielsweise unter Anwendung eines Extruders und einer Düse unter Bildung einer Folie oder einer Bahn gebildet. Das Kühlen des geformten Materials findet dann entweder im Extruder an oder in der Nähe der Düse oder bevorzugt durch Kontaktieren des geformten Materials mit einem Gießrad oder einer-walze, einem Wasserbad oder mit Luft statt. Das Abkühlen verursacht, dass die Phasentrennung zwischen der Verbindung und den Polymerkomponenten stattfindet. Bei der vorliegenden Erfindung findet diese Phasentrennung durch Kristallisationsausfällung einer Polypropylenpolymerkomponente unter Bildung eines Netzwerks von Polymerbereichen statt, die das Polypropylenpolymer, das amorphe glasige Polymer und die Verbindung umfassen, und einer zweite Phase umfassen, die die Verbindung, wobei nebeneinander liegende Polymerbereiche von einander entfernt sind, jedoch mehrere Kontinuitätszonen aufweisen. Die Kristallisationsrate muss ausreichen, um insgesamt die erwünschte Anzahl von Kristallstellen zu erreichen.
Die Kristallisationsrate wird durch bekannte Verarbeitungsbedingungen beeinflusst und in denjenigen Fällen, wo die Kristallisationsrate übermäßig langsam ist, müssen zusätzliche Faktoren in Betracht gezogen werden, wie beispielsweise eine erhöhte Wärmeübertragung (d.h. schnellere Schockkühlrate) und/oder der Zusatz von Keimbildungsmitteln.
Zu diesem Zeitpunkt mangelt es dem geformten Material an Porosität. Die Porosität wird durch Orientieren des Materials zumindest in einer Richtung (bevorzugt zumindest zwei Richtungen, die senkrecht zueinander liegen) hervorgerufen, um nebeneinander liegende kristallisierte Polymerbereiche von einander zu trennen, um dazwischen ein durchverbundenes poröses Netzwerk bereitzustellen. Die Porosität kann auch durch Entfernen mindestens eines Teils der Verbindung, wie unten beschrieben, gebildet werden. Beide dieser Verfahren können beim gleichen Rohmaterial verwendet werden.
Das Orientieren in zwei Richtungen, die senkrecht zueinander sind, oder das biaxiale Strecken, kann entweder sequentiell oder gleichzeitig durchgeführt werden. Das sequentielle Strecken wird durch Recken der Folien mit einem Längenorientierer und einem Streckrahmen durchgeführt (d.h. Orientieren jeweils in Maschinenrichtung und Kreuzbahnrichtung). Das gleichzeitige Strecken wird durch gleichzeitiges Recken der Folie in beiden Richtungen durchgeführt. Der Streckgrad kann in jeder Richtung gleich oder verschieden sein.
Eine Vielzahl an Lufthohlstellen oder Porosität wird durch Entfernen eines Teils oder der gesamten Verbindung durch einen Entfernungsschritt erreicht. Die Entfernung der Verbindung von dem durchverbundenen porösen Netzwerk kann durch Waschen, Extraktion oder irgendeine andere geeignete bekannte Methode durchgeführt werden, wobei ein mikroporöses geformtes Material bereitgestellt wird. Dies lässt sich entweder vor oder nach dem Orientieren des geformten Materials durchführen. Ein bevorzugtes Verfahren umfasst das Strecken des geformten Materials in mindestens einer Richtung, um ein Netzwerk von durchverbundenen Regionen bereitzustellen, die die Verbindung umfassen, gefolgt vom Entfernen eines Teils oder der gesamten Verbindung, um ein mikroporöses Material bereitzustellen. Das Entfernen der Verbindung involviert signifikante Kapillarkräfte, die die Lufthohlstellen im mikroporösen Material zum Zusammenfallen bringen können, was zu einer größeren Widerstandsfähigkeit gegen Luftströmung führt. Die vorliegende Erfindung bietet ein poröses Material, das gegen dieses kapillare Zusammenfallen widerstandsfähig ist.
Eine verbesserte Durchstichfestigkeit kann durch ausreichendes Strecken oder ausreichende Orientierung, bevorzugt vor Entfernen der Verbindung, erreicht werden. Das geformte Material oder die geformte Folie wird erst biaxial (d.h. mindestens zwei senkrechten Richtungen entlang) gestreckt. Um eine ausreichende Orientierung der halbkristallinen thermoplastischen Polymerkomponente zu erreichen, wird die Folie bei einer Temperatur über der Alphaübergangstemperatur hitzebehandelt und ausreichend gestreckt, um die mobilen Kristallstrukturen zu orientieren. Die Alphaübergangstemperatur wird bei Bigg, D. M., „Mechanical Property Enhancement of Semicrystalline Polymers – A Review (Mechanische Eigenschaftsverbesserung halbkristalliner Polymere – eine Rezession)" Polymer Engineering and Science, Band 28, Nr. 13, Juli 1988, Seite 829–861 erklärt. Der wirksamste Temperaturbereich für das Orientieren halbkristalliner Polymere liegt zwischen der Alphakristallisationstemperatur des Polymers und seinem Schmelzpunkt. In Gegenwart einer Verbindung, die mit einem halbkristallinen Polymer oberhalb der Schmelztemperatur mischbar ist, kann die Alphaübergangstemperatur reduziert werden, was es erlaubt, das Orientieren bei einer Temperatur unterhalb der Alphaübergangstemperatur des reinen Polymers durchzuführen. Oberhalb der Alphaübergangstemperatur findet ein Lamellargleiten in größeren Kristalleinheiten, wie beispielsweise Sphärolithen, statt und es bilden sich verlängerte Kettenkristalle. Es ist schwierig, Polymere auf wirksame Weise zu orientieren, die den Alphaübergang nicht in größerem Maße aufweisen, weil ihre Kristallsegmente nicht leicht in einen ausgerichteten Zustand angeordnet werden können.
Die Durchstichfestigkeit ist ein Maß der Höchstbelastung, die zum Durchstechen einer Folie von beschränktem Umfang, wie in ASTM F-1306-90, erforderlich ist. Die Probeklemmbefestigungsvorrichtung hält die Probe durch Zusammendrücken in einem Ringbereich zwischen zwei runden Platten fest. Die Platten bieten einen ausgesetzten Folienabschnitt eines Durchmessers von 12,7 mm. Die Penetrationssonde ist eine zylindrische Sonde eines Durchmessers von 2 mm mit einer Spitze eines Radius von 1 mm. Die Penetrationssonde wird mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/s vorgeschoben und die maximale Belastung vor dem Durchstechen der Folie wird aufgezeichnet. Die Werte werden in Gramm pro Foliendickeneinheit berichtet. Die dabei erhaltene Durchstichfestigkeit der oben beschriebenen biaxial gestreckten Folie beträgt mindestens 350 g/25 μm, bevorzugt mindestens 400 g/25 μm und noch bevorzugter mindestens 500 g/25 μm.
Obwohl der Grad des Streckens in jeder Richtung gleich oder verschieden sein kann, wird die durchstichfeste Folie bevorzugt auf mehr als 9 mal ihren ursprünglichen Bereich, bevorzugt mindestens 15 mal und noch bevorzugter mindestens 25 mal gestreckt.
Ein mehrschichtiges mikroporöses erfindungsgemäßes Material oder eine mehrschichtige mikroporöse erfindungsgemäße Folie enthält das oben beschriebene mikroporöse Material als Schicht mit mindestens einer zusätzlichen porösen Schicht. Als Beispiel wird das oben beschriebene poröse Material bevorzugt in den zwei Außenschichten einer dreischichtigen Folie mit einer dritten und anderen porösen Schicht dazwischen verwendet.
Die anderen Schichten eines zwei- oder dreischichtigen Materials können durch Schmelzmischen von Lösungen, wie in der US-Patentschrift Nr. 4,539,256, die eine Schmelzmischlösung einer Verbindung mit einem durch Kristallisation phasengetrennten thermisch verarbeitbaren Polymer beschreibt, in den US-Patentschrift Nr. 4,867,881, die eine Schmelzmischlösung eines phasentrennbaren, thermisch verarbeitbaren Flüssig-Flüssig-Polymers und einer verträglichen Flüssigkeit beschreibt und WO 98/49225, das ein temperaturempfindliches mikroporöses Material beschreibt, beschrieben, zubereitet werden.
Die mehrschichtige Folie kann durch Coextrusion der beiden oder mehreren Polymerzusammensetzungen, gefolgt vom Kühlen zum Verursachen einer Phasentrennung und darauffolgendem Orientieren der mehrschichtigen Folie unter Bildung einer porösen Folienstruktur, wie oben beschrieben, gebildet werden. Bei der Coextrusion kann ein Speiseblock oder eine mehrfache Verteilerkanaldüse verwendet werden. Das Kühlen umfasst bevorzugt das Gießen der mehrschichtigen Folie auf eine Gießtrommel. Die mehrschichtige Folie kann als Alternative durch Zusammenlaminieren einer oder mehrerer der Schichten hergestellt werden.
Die in den Schmelzmischungen der mehrschichtigen Folien verwendete Verbindung kann auch durch irgendein herkömmliches Verfahren wie Waschen oder Lösungsmittelextraktion entfernt werden. Dies kann entweder vor oder nach dem Orientieren der mehrschichtigen Folie erfolgen.
Die mikroporöse Folie kann nach dem Entfernen der Verbindung zum Verbessern der Dimensionsstabilität wärmegetempert werden. Nach dem Entfernen der Verbindung kann das dabei gebildete mikroporöse Material oder die dabei gebildete mehrschichtigen Folie mit verschiedenen Füllstoffen getränkt werden, um eine von einer Vielzahl spezifischer Funktionen zu bieten, wodurch einzigartige Gegenstände bereitgestellt werden. Beispielsweise kann das Tränkungsmaterial oder der Tränkungsfüllstoff eine Flüssigkeit, eine Lösungsmittellösung, eine Lösungsmitteldispersion oder ein Feststoff sein. Derartige Füllstoffe können durch irgendeines einer Anzahl bekannter Verfahren eingebracht werden, das zur Ablagerung derartiger Füllstoffe innerhalb der porösen Struktur der mikroporösen Bahn führt. Einige Tränkungsmaterialien werden auf physikalische Weise innerhalb der mikroporösen Bahn positioniert. In einigen Fällen erlaubt die Verwendung von zwei oder mehr reaktiven Komponenten als Tränkungsmaterialien eine Reaktion mit der mikroporösen Bahnstruktur. Beispiele von Tränkungsmaterial umfassen Antistatikmittel, Tenside und festes teilchenförmiges Material wie aktivierter Kohlenstoff und Pigmente. Gewisse Materialien wie Antistatikmittel oder Tenside können ohne Entfernen der Verbindung oder verträgliche Flüssigkeit eingegeben werden.
Die erfindungsgemäßen mikroporösen Materialien oder mehrschichtigen Folien können in einer Reihe verschiedener Situationen verwendet werden, in denen mikroporöse Strukturen verwendet werden, einschließlich Anwendungen, bei denen eine Beständigkeit des Luftstroms und Porosität bei verschiedenen Temperaturen erwünscht ist. Die Erfindung ist als Separator für elektrochemische Zellen, wie beispielsweise Lithiumionenbatterien, besonders nützlich. Die Herstellung im Handel erhältlicher Batterien wird von Johnson, B. A. und White, R. E., „Characterization of Commercially Available Lithium-ion Batteries (Charakterisierung im Handel erhältlicher Lithiumionenbatterien)", J. Power Sources, 70 (1998) 48–54 besprochen. Diese Membranen trennen eine Kohlenstoffanode, in die Lithium eingelagert werden kann, von der Lithiummetalloxid- (z.B. LiCoO₂-) Kathode, während sie den Lithiumtransport durch einen eingegebenen Lithiumelektrolyten innerhalb des Hohlraums des Separators erlauben. Der Separator muss eine ausreichende physikalische Festigkeit aufweisen für das Zusammenbauen einer Batterie und den Betrieb über die Laufzeit der Batterie. Außerdem muss der Separator, wenn er mit einem Elektrolyten getränkt ist, eine ausreichend niedrige Ionenresistenz aufweisen, um ein praktisches Funktionieren der Batterie zu bieten. Dafür sind oft Ausgleichsmembraneigenschaften erforderlich, weil die physikalische Festigkeit bei einer geringeren Porosität erhöht wird, während die Ionenresistenz bei größerer Porosität minimiert wird. In dieser Beziehung wird das erfindungsgemäße mikroporöse Material zwischen jeder Kathode und jeder Anode in einer elektrochemischen Zelle verwendet, die mindestens eine Kathode, mindestens eine Anode und einen Elektrolyten umfasst, der einen Leitweg zwischen jeder Kathode und Anode bereitstellt. Das erfindungsgemäße mikroporöse Material verbessert die Leitung durch den Separator. Die erfindungsgemäßen Materialschichten bieten Festigkeit und Wärmebeständigkeit bei der gesamten Konstruktion, jedoch weisen sie einen ausreichenden elektrischen Widerstand auf, um ein effizientes Funktionieren der Batterie unter normalen Arbeitsbedingungen zu ermöglichen. Im Gegensatz dazu weisen bekannte Materialien mit der erforderlichen Festigkeit eine geringere Luftströmung (höhere Gurley-Zahl) und einen geringeren Widerstand auf.
Gegenstände und Vorteile dieser Erfindung werden durch folgende Beispiele noch näher veranschaulicht, die spezifischen Materialien und Mengen derselben, die in diesen Beispielen angegeben sind, sowie andere Bedingungen und Einzelheiten sollten jedoch nicht dahingehend ausgelegt werden, dass sie diese Erfindung übermäßig einschränken.
Prüfverfahren
Dicke. Dieser Wert wird in Mikrometern unter Anwendung eines TMI-Direktkontaktmessgeräts (von Testing Machines Inc., Woburn, Massachusetts, erhältlich) gemessen.
Gurley-Luftströmung. Dieser Wert ist ein Maß der Zeit in Sekunden (sec), die zum Hindurchfließen von 10 Kubikmetern (cm³) Luft durch einen Materialbereich von 64,5 Quadratmillimetern (mm²) (0,1 Quadratzoll) ASTM D-726, Methode B entsprechend erforderlich ist. Diese „Gurley-Sekunden" sind daher mit der Strömungsresistenz verbunden, weil die Strömungsresistenz umso höher ist, je höher der Wert ist.
Ionenwiderstand (Ohm). Die Membranprobe wird mit 1 M Tetrabutylammoniumbromid in Polypropylencarbonatelektrolyt getränkt. Die Hauptflächen der Membran werden zwischen zwei Elektroden unter Bildung einer elektrochemischen Zelle positioniert. Die untere Elektrode ist eine Edelstahlplatte von 4 cm × 4 cm; die obere Elektrode ist eine Edelstahlelektrode mit einem Durchmesser von 2 mm. Die Zelle ist so konstruiert, dass sie auf dem Separator eine Kompression von 2,21 kPa bietet, und der Mindestabstand zwischen den Elektroden beträgt 25 μm. Der Ionenwiderstand wird durch eine Wechselstrom-Impendanztechnik gemessen. Die Impendanz der Zelle wird mit Hilfe eines EG&G-Potentiostats 273A und eines Frequenzganganalysators SI 1260 von Schlumberger (von Solartron, Houston, Texas, erhältlich) gemessen. Die tatsächlichen und die angenommenen Komponenten der Impendanz werden zwischen 25–100 kHz gemessen. Diese Daten werden linear extrapoliert, um die Ionenresistenz (tatsächliche Impendanzkomponente) bei einer angenommenen Impendanz von Null zu bestimmen.
Porosität. Die Porosität ist ein Wert, der aus der gemessenen Schüttdichte und Polymerdichte unter Anwendung folgender Gleichung berechnet wird: Porosität = (1 – Schüttdichte/Polymerdichte) × 100
Die Schüttdichte wird durch Teilen des Gewichts einer Probe eines Durchmessers von 47 mm, die acht Filmschichten enthält, durch die Dicke und in Betrachtziehen des Bereichsumwandlungsfaktors bestimmt.
BEISPIELE
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Konzentration von amorphem glasigem Polymer auf die Leistungseigenschaften einer porösen Folie.
Für die Probe A wurde eine Mischung von 90 Gewichtsteilen eines halbkristallinen Polypropylens (DS 5D45, von Union Carbide Corp., Danbury, Connecticut, erhältlich) und 10 Gewichtsteilen eines verträglichen, amorphen, glasigen Polymers (Ethylennorbornencopolymer mit einer Tg von 141°C und einer Wärmeabstrahltemperatur WAT/B bei 0,45 mPa von 170°C unter Anwendung der ISO-Methode 75, Teil 1 und 2, als Topas^® 6017 von Hoechst, Summit, New Jersey, erhältlich), in einen Doppelschneckenextruder von 40 mm hineingegeben. Mineralöl (weißes Mineralöl #31, von Amoco, Chicago, Illinois, erhältlich) wurde durch einen Injektionseinlass in den Extruder eingeführt, um eine Schmelzzusammensetzung von 40 Gew.-% der Polymermischung und 60 Gew.-% Mineralöl bereitzustellen. Die Polymermischung enthielt auch 0,35 Gew.-% eines Keimbildners (MILLAD 3905, von Milliken Chemical Co., Spartanburg, South Carolina, erhältlich). Die Einspeiserate insgesamt betrug 18,16 kg/h. Die Polymermischung wurde zum Schmelzen der Mischung im Extruder auf 271°C erhitzt und nach dem Mischen mit Öl wurde die Temperatur während der darauffolgenden Extrusion bei 188°C gehalten.
Eine extrudierte Folie wurde unter Bildung einer 0,99 mm dicken Folie auf eine bei 66°C gehaltene Gießtrommel aufgegossen. Die Schockkühlrate wurde durch Zuführen von Wasser bei Raumtemperatur zur Luftseite der Gießfolie erhöht. Die Gießfolie wurde bei 110°C 5,0 bis 1 und bei 116°C 4,7 bis 1 in Querbahnrichtung orientiert, in Dichlortrifluorethan gewaschen und zum Erhalten einer porösen Folie getrocknet.
Die Probe B wurde auf ähnliche Weise wie die Probe A hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Konzentration des halbkristallinen Polypropylens 80 Gewichtsteile und das verträgliche amorphe, glasige Polymer 20 Gewichtsteile betrug.
Vergleichsbeispiel 1
Bei diesem Beispiel wurde eine Folie wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde kein amorphes cyclisches olefinisches Copolymer eingearbeitet. In der folgenden Tabelle sind die Prüfergebnisse für diese Folien aufgeführt.
Tabelle 1: Folieneigenschaften mit und ohne amorphem Copolymer
Die Folie, die amorphes Copolymer enthielt, hatte einen signifikant geringeren Luftströmungswiderstand (Gurley-Zahl), einen signifikant geringeren elektrischen Widerstand und eine signifikant höhere Porosität als die Vergleichsfolie ohne amorphes Copolymer.
Die thermischen Eigenschaften wurden für dieses Beispiel ebenfalls verglichen. Die Dimensionen in Maschinenrichtung und Kreuzbahnrichtung wurden gemessen, bevor und nachdem die Proben 60 Minuten lang 90°C unterworfen wurden. Die Schrumpfung wurde als Reduktion, in Prozent, im Vergleich mit der ursprünglichen Dimension ausgedrückt. Eine Erhöhung des Luftströmungswiderstands (Gurley-Zahl) wird durch Porenzusammenfall in den Folien nach der Wärmeexposition hervorgerufen. Die Erhöhung der Gurley-Zahl in Prozent, die als Wärmebeständigkeit bezeichnet wird, wurde durch Messen der Gurley-Luftströmung einer Folienprobe bestimmt, die in einem Rahmen eingespannt wurde, sowohl vor als auch nach der Thermofixierung der Probe für 10 Minuten in einem Ofen bei 116°C. Eine stärkere Erhöhung der Gurley-Zahl, in Prozent, bedeutet eine geringere Wärmebeständigkeit. In der folgenden Tabelle sind die Prüfergebnisse für diese Folien aufgeführt.
Tabelle 2: Wärmebeständigkeitseigenschaften der Folie
Die amorphes Copolymer enthaltende Folie wies eine geringere Wärmeschrumpfung in beiden Richtungen und eine bessere Wärmebeständigkeit als die Vergleichsfolie ohne amorphes Copolymer auf.
Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung eines amorphen glasigen Polymers auf die Leistungseigenschaften einer porösen mehrschichtigen Folie.
Zwei Schmelzströme wurden zum Herstellen eines dreischichtigen Materials verwendet. Im ersten Schmelzstrom wurde eine Mischung von 90 Gewichtsteilen eines halbkristallinen Polypropylens (DS 5D45) mit einem Schmelzindex von 0,65 g/10 min (ASTM D1238, Bedingung I), einer Kristallinität von 48% und einem Schmelzpunkt von 165°C (beide durch Differenzleistungsklorimetrie unter Anwendung von 10°C pro Minute gemessen) und 10 Gewichtsteilen eines kompatiblen, amorphen, glasigen Polymers (Topas^® 6017) in einen Doppelschneckenextruder von 40 mm hineingespeist. Mineralöl (weißes Mineralöl #31) wurde in den Extruder durch eine Injektionsöffnung eingeführt, um eine Schmelzzusammensetzung von 40 Gewichtsprozent (Gew.-%) der Polymerschmelze und 60 Gew.-% Mineralöl bereitzustellen. Die Polymermischung enthielt auch 0,35 Gew.-% eines Keimbildners (MILLAD 3905) Die Einspeiserate insgesamt betrug 9,08 kg/h. Die Polymermischung wurde im Extruder auf 271°C erhitzt, um diese zu schmelzen und nach dem Mischen mit Öl wurde die Temperatur während der darauffolgenden Extrusion bei 188°C gehalten.
Im zweiten Schmelzstrom wurde eine Mischung von 30 Gewichtsteilen des gleichen DS 5D45 Polypropylens und von 70 Gewichtsteilen eines Ethylenhexencopolymers (SLP-9057, von Exxon Chemmicals, Houston, Texas, erhältlich) mit einem Schmelzindex von 1,2 dg/min (ASTM D1238, Bedingung E) und einem Schmelzpunkt von 111°C in den Trichter eines Doppelschneckenextruders von 25 mm hineingegeben. Mineralöl (weißes Mineralöl #31) wurde in den Extruder durch eine Injektionsöffnung eingeführt, um eine Schmelzzusammensetzung von 30 Gew.-% der Polymermischung und 70 Gew.-% Mineralöl bereitzustellen. Die Einspeiserate insgesamt betrug 4,54 kg/h. Die Polymermischung wurde auf 271°C erhitzt, um die Mischung zu schmelzen und nach dem Mischen mit Öl wurde die Temperatur während der Extrusion bei 188°C gehalten. Diese Zusammensetzung stellte den zweiten Schmelzstrom bei diesem Beispiel dar.
Diese zwei Schmelzströme wurden in einer dreifachen Verteilerkanaldüse derart kombiniert, dass der erste Schmelzstrom die Hautschichten bildete, während der zweite Schmelzstrom die Kernschicht bildete. Die coextrudierte Folie wurde unter Bildung einer Folie einer Dicke von 0,81 mm auf eine bei 71°C gehaltene Gießwalze aufgegossen. Die Schockkühlrate wurde durch Zuführen von Wasser bei Raumtemperatur zur Luftseite der Gießfolie erhöht. Die Gießfolie wurde bei 113°C 4,5 bis 1 in Maschinenrichtung und bei 116°C 5,7 bis 1 in Kreuzbahnrichtung orientiert, in Dichlortrifluorethan gewaschen und getrocknet, um eine poröse Folie zu erhalten. In Tabelle 3 sind die Eigenschaften dieser Folie mit denjenigen einer Kontrollfolie verglichen, die unter Anwendung der gleichen Verfahrensbedingungen hergestellt worden ist, jedoch kein amorphes glasiges Polymerzusatzmittel enthält.
Vergleichsbeispiel 2
Bei diesem Beispiel wurde eine dreischichtige Folie wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch wurde kein amorphes glasiges Polymer eingearbeitet. In der folgenden Tabelle sind die Prüfergebnisse für diese dreischichtigen Folien aufgeführt.
Tabelle 3: Eigenschaften der dreischichtigen Folie mit und ohne amorphem Copolymer
Die Folie, die amorphes Copolymer enthielt, hatte einen signifikant niedrigeren Luftströmungswiderstand (Gurley-Zahl), einen signifikant niedrigeren Ionenwiderstand und eine signifikant geringere Porosität als die Vergleichsfolie ohne amorphes Copolymer. 1 ist ein Feldemissions-REM, das die ultrafeine Struktur der oberen Oberfläche der Polypropylenfolie aus Beispiel 2 zeigt. Wie diese Photographie zeigt, ist die ultrafeine mikroporöse Struktur beibehalten worden trotz der starken Kapillarkräfte, die während des Trocknungsschritts wirken.
Verschiedene Modifikationen und Änderungen dieser Erfindung werden den mit dem Stand der Technnik vertrauten Fachleuten offensichtlich werden, ohne vom Umfang und den Prinzipien dieser Erfindung abzuweichen und man sollte sich im Klaren darüber sein, dass diese Erfindung nicht übermäßig auf die oben aufgeführten, veranschaulichenden Ausführungsformen beschränkt werden sollte.

Claims

Mikroporöses Material aufweisend ein Polypropylenpolymer mit einer mindestens 20%-igen Kristallinität; und ein kompatibles, amorphes, glasiges Polymer mit einer T_g von > 20°C und in einer Menge, die ausreicht, um eine höhere Porosität zu ergeben als das Material ohne ein derartiges amorphes, glasiges Polymer, wobei die Polymere in einer Verbindung mischbar sind, die ein gemeinsames latentes Lösungsmittel sowohl für das Polypropylen als auch das amorphe, glasige Polymer ist, wenn sie über die Schmelztemperatur des Polypropylenpolymers erhitzt wird, und wobei eine Polypropylenpolymerphase sich von der Verbindung abscheidet, wenn diese unter die Kristallisationstemperatur des Polypropylenpolymers gekühlt wird.
Mikroporöses Material nach Anspruch 1, wobei das amorphe, glasige Polymer ein Ethylennorbornencopolymer aufweist.
Mikroporöses Material nach Anspruch 1 oder 2, das eine Durchdringungswiderstandsfähigkeit von mindestens 350 g/25 μm aufweist.
Mikroporöses Material nach Anspruch 2 oder 3, wobei das kompatible, amorphe, glasige Polymer ein Ethylennorbornencopolymer mit einer T_g über 80°C ist und es mehr als 0 bis 30 Gewichtsprozent des mikroporösen Materials aufweist.
Batterieseparator aufweisend das mikroporöse Material aus Anspruch 1, 2, 3 oder 4.
Mikroporöses Material nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, das eine Porosität zwischen etwa 30 und 70 Prozent und eine Gurleyzahl unter 600 Sekunden pro 64,5 mm² aufweist.
Mikroporöses Material nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 6, das ein zwei Schichten aufweisendes Bahnmaterial ist.
Mikroporöses Material nach Anspruch 7, wobei die beiden Schichten zwei verschiedene Zusammensetzungen aufweisen.
Aus drei Schichten bestehender Film, wobei die beiden Außenschichten das mikroporöse Material aus Anspruch 1, 2, 3 oder 4 aufweisen.
Verfahren für das Herstellen eines mikroporösen Materials aufweisend: (a) das Schmelzmischen unter Bildung einer Mischung aufweisend 15 bis 80 Gewichtsteile eines Polypropylenpolymers mit einer mindestens 20%-igen Kristallinität, mehr als 0 bis 30 Gewichtsteile kompatibles, amorphes, glasiges Polymer, wobei das amorphe, glasige Polymer in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um eine höhere Porosität zu ergeben als das Material ohne ein derartiges amorphes, glasiges Polymer, und 20 bis 85 Gewichtsteile, auf einen Gesamtmischungsgehalt bezogen, einer Verbindung, die ein gemeinsames latentes Lösungsmittel sowohl für das Polypropylen als auch das amorphe, glasige Polymer ist, wobei die Verbindung mit dem Polypropylen- und dem glasigen Polymer bei einer Temperatur über der Schmelztemperatur des Polypropylenpolymers mischbar ist; (b) Formen des schmelzvermischten Materials; (c) Kühlen des geformten Materials auf eine Temperatur, bei der die Phasentrennung zwischen der Verbindung und den Polymeren durch Kristallisation des Polypropylenpolymers unter Bildung eines Netzwerks von Polymerbereichen stattfindet; und (d) Bilden von Porosität durch mindestens (1) Orientieren des Materials in mindestens einer Richtung, um nebeneinanderliegende kristallisierte Polymerbereiche voneinander zu trennen unter Bereitstellung eines durchverbundenen porösen Netzwerks dazwischen oder (2) Entfernen mindestens eines Teils der Verbindung.
Verfahren nach Anspruch 10, des Weiteren aufweisend beide Schritte (d) (1) und (d) (2).
Verfahren für das Herstellen von mikroporösem Material aufweisend: (a) das Schmelzmischen unter Bildung einer Mischung aufweisend 15 bis 80 Gewichtsteile eines Polypropylenpolymers, mehr als 0 bis 30 Gewichtsteile eines kompatiblen, amorphen, glasigen Polymers, wobei das amorphe, glasige Polymer in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um eine höhere Porosität zu ergeben als das Material ohne ein derartiges amorphes, glasiges Polymer, und 20 bis 85 Gewichtsteile, auf einen Gesamtmischungsgehalt bezogen, einer Verbindung, die ein gemeinsames latentes Lösungsmittel sowohl für das Polypropylen als auch das amorphe, glasige Polymer ist, wobei die Verbindung mit dem Polypropylen- und dem glasigen Polymer bei einer Temperatur über der Schmelztemperatur des Polypropylenpolymers mischbar ist; (b) Formen des schmelzvermischten Materials; (c) Kühlen des geformten Materials auf eine Temperatur, bei der die Phasentrennung zwischen der Verbindung und den Polymeren durch Kristallisation des Polypropylenpolymers unter Bildung eines Netzwerks von Polymerbereichen stattfindet; und (d) Strecken des geformten Materials in mindestens einer Richtung unter Bildung eines Netzwerks durchverbundener Regionen, die die Verbindung aufweisen; und daraufhin (e) Entfernen der Verbindung unter Bereitstellen eines mikroporösen Materials.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Streckungsschritt ein Flächendehnverhältnis von mehr als neun bietet.