DE69737574T2

DE69737574T2 - Verfahren zur Herstellung einer hochporösen Membran aus Polyvinylidendifluorid

Info

Publication number: DE69737574T2
Application number: DE1997637574
Authority: DE
Inventors: I-Fan San Diego Wang; Jerome F. Santa Ana Ditter; Robert Solana Beach Zepf
Original assignee: Pall Corp
Current assignee: Pall Corp
Priority date: 1996-01-22
Filing date: 1997-01-22
Publication date: 2008-01-03
Anticipated expiration: 2017-01-23
Also published as: EP0888211A1; AU723265B2; US6110309A; DE69737574D1; KR100458615B1; DE69731462T2; EP0888211B1; US5834107A; ATE358574T1; CN1103682C; DE69731462D1; CA2244180A1; AU2251097A; JP2000505719A; CN1213339A; JP4294730B2; CA2244180C; KR19990081911A; EP0888211A4; WO1997026134A1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet von synthetischen polymeren Membranmaterialien, die durch Gießen von Polyvinylidendifluorid(PVDF)-Polymerlösungen und/oder -dispersionen geformt werden. Membranen, die erfindungsgemäß geformt werden, sind alle hoch porös. Sowohl intern isotrope Membranen als auch stark asymmetrische PVDF-Membranen werden offenbart. Die erfindungsgemäßen Membranen sind für eine Vielzahl von Mikrofiltrationsanwendungen geeignet.
2. Technischer Hintergrund:
Beträchtliches Interesse und bedeutende Anstrengungen wurden in die Herstellung von PVDF-Polymermembranen investiert. Die grundlegende Ursache für das Interesse an PVDF-Membranen als Filter besteht darin, dass PVDF gegenüber oxidierenden Umgebungen, einschließlich Ozon, das bei der Sterilisation von Wasser flächendeckend verwendet wird, resistent ist. PVDF ist auch gegenüber einem Angriff durch die meisten mineralischen und organischen Säuren, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und halogenierten Lösungsmitteln resistent. Es ist in bestimmten aprotischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, und heißem Aceton löslich. Weiterhin besitzt PVDF gute physikalische Eigenschaften bei Temperaturen im Bereich von –50 bis 140°C.
Grandine stellte etwas her, was viele als die erste praktische mikroporöse PVDF-Membran ansehen, wie in der US-Patentschrift Nr. 4,203,848 beschrieben. Die Membran wurde durch ein nassthermisches Phasenumkehrverfahren hergestellt. Bei dem Verfahren wurde PVDF in Aceton an dessen Siedepunkt von 55°C gelöst. Nach dem Gießen wurde die Membran sowohl thermisch als auch in einem Wasser/Aceton (20/80 volumenbezogen) Abschreckbad abgeschreckt. Aceton ist ein gutes Lösungsmittel für PVDF bei 55°C, allerdings ein schlech tes bei Raumtemperatur, so dass Grandine in der Tat eine Kombination von thermischer und flüssiger Abschreckung einsetzte.
Benzinger goss PVDF-Ultrafilter aus Formulierungen, die vorzugsweise Triethylphosphat als Lösungsmittel und eine Vielzahl von Hydroxyverbindungen als Nichtlösungsmittel einsetzten. Siehe US-Patentschrift Nr. 4,384,047 .
Josefiak offenbarte PVDF als einen von mehreren "porösen geformten Körpern", der unter Verwendung eines thermischen Abschreckverfahrens gegossen wird. Siehe US-Patentschrift Nr. 4,666,607 .
Die US-Patentschrift Nr. 4,774,132 von Joffee et al. offenbart die Herstellung von aktivierten und modifizierten PVDF-Strukturen. Gleichermaßen offenbarten Degen et al. in der US-Patentschrift Nr. 5,282,971 PVDF-Membranen, die so modifiziert wurden, dass sie quartäre, kovalent an die Membran gebundene Ammoniumgruppen enthielten. In der US-Patentschrift Nr. 5,019,260 von Gsell et al. sind PVDF-Filtrationsmedien mit niedrigen Proteinaffinitäten offenbart.
Costar Corporation offenbart in der veröffentlichten PCT-Anmeldung Nr. WO 93/22034 die Herstellung von PVDF-Membranen, von denen behauptet wird, dass sie verbesserte Fließgeschwindigkeiten besitzen. Die Membranen scheinen allerdings eine vollkommen isotrope Struktur zu besitzen, die eine dichte Anordnung von eng aneinander gereihten und einander berührenden Polymerteilchen enthält. Die Poren in der Membran sind anscheinend einem Sintermetall ähnlich.
Sasaki et al. offenbarten eine PVDF-Formulierung in der US-Patentschrift Nr. 4,933,081 und in der GB 22,199,786A , veröffentlicht am 20. Juli 1988 (das "Fuji Patent"). Die PVDF-Formulierung von Beispiel 1 besaß eine relativ hohe Polymerkonzentration (20 %), die 60°C warmer Luft mit 30 % relativer Feuchtigkeit ausgesetzt wurde. Zusätzlich umfassten die Fuji-Formulierungen eine hohe Konzentration von Polyvinylpyrrolidon, das ein Co-Lösungsmittel/Quellmittel ist. Die Oberflächenporen in der Fuji-PVDF-Membran liegen anscheinend zwischen etwa 0,45 μm und 0,65 μm, und die Dicke der Membranen reicht von 100 μm bis 110 μm.
Bezüglich der Struktur sind die Membranen der Sasaki-Patentschrift alle so offenbart, dass sie 2 Asymmetriegrade besitzen. Im Querschnitt weisen die Membranen eine mikroporöse Fläche und eine grobporige Fläche auf. Der Durchmesser der Poren nimmt zuerst entlang einer Linie von der mikroporösen Fläche zu der grobporigen Fläche ab, und erreicht eine minimale Porengröße zwischen der mikroporösen Fläche und der grobporigen Fläche der Membran. Anschließend nehmen die Porengrößen entlang einer Linie in Richtung der grobporigen Oberfläche zu, allerdings ist die Zunahme, und daher die Asymmetrie der Membran, nicht so dramatisch wie in einer klassischen asymmetrischen Membran von Wrasidlo ( US-Patentschrift Nr. 4,629,563 ).
Asymmetrische oder anisotrope Membranen sind im Fachgebiet hinreichend bekannt. Beispielsweise offenbaren Wrasidlo in den US-Patentschriften Nm. 4,629,563 und 4,774,093 und Zepf in den US-Patentschriften Nm. 5,188,734 und 5,171,445 jeweils asymmetrische Membranen und Verfahren zur ihrer Herstellung. Die Wrasidlo-Patentschrift offenbarte die erste wirklich asymmetrische Mikrofiltrationsmembran. "Asymmetrisch" wie im Zusammenhang mit der Wrasidlo-Patentschrift verwendet, bezeichnet Membranen, die eine fortschreitende Änderung in der Porengröße über den Querschnitt zwischen der mikroporösen Haut und der Unterstruktur besitzen. Dies steht im Gegensatz zu Umkehrosmose- und den meisten Ultrafiltrationsmembranen, die zwischen einer "nicht mikroporösen Haut" und der Membranstruktur abrupte Diskontinuitäten aufweisen und die ebenfalls im Fachgebiet als asymmetrisch bezeichnet werden.
Die Wrasidlo- und Zepf-Patentschriften offenbaren jeweils hoch asymmetrische, integrale, mit mikroporöser Haut überzogene Membranen mit hohen Durchflussraten und ausgezeichneten Retentionseigenschaften. Die Membranen werden im Allgemeinen durch ein modifiziertes "Phaseninversions"-Verfahren unter Verwendung einer metastabilen flüssigen Zweiphasendispersion von Polymer in einem Lösungsmittel/Nichtlösungsmittelsystem hergestellt, die gegossen und anschließend mit einem Nichtlösungsmittel kontaktiert wird. Die Zepf-Patentschrift offenbart eine Verbesserung gegenüber der Wrasidlo-Patentschrift.
Phaseninversionsverfahren laufen im Allgemeinen über die folgenden Schritte ab: (i) Gießen einer Lösung oder eines Gemisches, das ein entsprechend hoch molekulares Polymer (hoch molekulare Polymere) ein Lösungsmittel (Lösungsmittel) und ein Nichtlösungsmittel (Nichtlösungsmittel) umfasst, zu einem Dünnfilm, einem Schlauch oder einer Hohlfaser und (ii) Ausfällen des Polymers durch einen oder mehrere der folgenden Mechanismen:

(a) Verdampfen des Lösungsmittels und des Nichtlösungsmittels (Trockenverfahren);
(b) Exposition gegenüber einem Nichtlösungsmitteldampf, wie Wasserdampf, der auf der exponierten Oberfläche absorbiert (dampfphaseninduziertes Fällungsverfahren);
(c) Abschrecken in einer Nichtlösungsmittel-Flüssigkeit, im Allgemeinen Wasser (Nassverfahren); oder
(d) thermisches Abschrecken eines heißen Films, so dass die Löslichkeit des Polymers plötzlich stark herabgesetzt wird (thermisches Verfahren).

Schematisch läuft die Phaseninversion von einer Lösung zu einem Gel folgendermaßen ab:
Im Wesentlichen ist SOL 1 eine homogene Lösung, SOL 2 ist eine Dispersion, und das Gel ist die gebildete Polymermatrix. Das Ereignis (die Ereignisse, das die SOL 2-Bildung auslöst, hängt von dem eingesetzten Phaseninversionsverfahren ab. Im Allgemeinen allerdings dreht sich das auslösende Ereignis (Ereignisse) um die Polymerlöslichkeit in dem SOL. Bei dem Nassverfahren wird SOL 1 gegossen und mit einem Nichtlösungsmittel für das Polymer in Kontakt gebracht, welches die Bildung von SOL 2 auslöst, das anschließend zu einem Gel "präzipitiert". Beim gasphaseninduzierten Fällungsverfahren wird SOL 1 gegossen, einer Gasatmosphäre ausgesetzt, die ein Nichtlösungsmittel für das Polymer einschließt, das die Bildung von SOL 2 auslöst, das dann zu einem Gel "präzipitiert". Beim thermischen Verfahren wird SOL 1 gegossen, und die Temperatur des gegossenen Films wird reduziert, um SOL 2 herzustellen, welches anschließend zu einem Gel "präzipitiert". Beim Trockenverfahren wird SOL 1 gegossen und mit einer Gasatmosphäre, wie Luft, in Kontakt gebracht, die das Verdampfen von einem oder mehreren der Lösungsmittel gestattet, was die Bildung von SOL 2 auslöst, das anschießend zu einem Gel "präzipitiert".
Das Nichtlösungsmittel in der Gießpaste ist gegenüber dem Polymer nicht immer vollkommen inert; in der Tat ist es in der Regel nicht inert und wird oft als Quellmittel bezeichnet. Bei den Wrasidlo-Formulierungen ist, wie später besprochen, die Auswahl sowohl des Typs als auch der Konzentration des Nichtlösungsmittels insofern wichtig, als es der Hauptfaktor bei der Festlegung dessen ist, ob die Gießlösung in einem phasenseparierten Zustand existiert oder nicht.
Im Allgemeinen ist das Nichtlösungsmittel das hauptsächliche porenbildende Mittel, und seine Konzentration in der Gießlösung beeinflusst sehr stark die Porengröße und Porengrößeverteilung in der Endmembran. Die Polymerkonzentration beeinflusst ebenfalls die Porengröße, allerdings nicht so signifikant wie das Nichtlösungsmittel. Dennoch beeinflusst sie allerdings die Festigkeit und Porosität der Membran. Zusätzlich zu den Hauptkomponenten in der Gießlösung oder -paste können Nebenbestandteile, wie beispielsweise Tenside oder Trennmittel, vorhanden sein.
Polysulfon ist für die Bildung von hoch asymmetrischen Membranen besonders geeignet, insbesondere bei den Zweiphasen-Formulierungen von Wrasidlo. Diese stellen keine homogenen Lösungen dar, sondern bestehen aus zwei getrennten Phasen: eine ist eine lösungsmittelreiche, klare Lösung von niedermolekularem Polymer in niedrigen Konzentrationen (z.B. 7 %); die andere ist eine polymerreiche trübe Kolloidlösung von höher molekularem Polymer in hohen Konzentrationen (z.B. 17 %). Die zwei Phasen enthalten die gleichen drei Bestandteile, d. h. Polymer, Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel, allerdings in sehr unterschiedlichen Konzentrationen und Molekulargewichtsverteilungen. Am wichtigsten ist, dass die beiden Phasen ineinander unlöslich sind und sich, sofern sie stehen gelassen werden, trennen. Darum muss das Gemisch als eine Dispersion unter konstantem Rühren gehalten werden, bis es als Film gegossen wird. Im Wesentlichen wird bei Wrasidlo-Formulierungen die Gießlösung in einem SOL2-(Dispersions)-Zustand bereitgestellt. Somit dient die Dispersion als Ausgangspunkt für die Gelbildung und nicht als Zwischenschritt (vorstehend), wie folgt:
Diese Verfahrensänderung war weitgehend für die höheren Asymmetriegrade und die gleichmäßige Konsistenz der Wrasidlo-Membranen im Vergleich zur bisherigen Technik verantwortlich.
Es sind das Nichtlösungsmittel und seine Konzentration im Gießgemisch, die die Phasentrennung hervorrufen, und nicht jedes Nichtlösungsmittel erfüllt dies. Die beiden Phasen trennen sich voneinander, wenn sie stehen gelassen werden, aber jede einzelne Phase ist für sich recht stabil. Wenn die Temperatur des Gemisches verändert wird, tritt ein Phasenübergang auf. Erwärmen erzeugt mehr von der klaren Phase; Abkühlen hat die umgekehrte Wirkung. Konzentrationsänderungen besitzen die gleiche Wirkung, allerdings besteht ein kritischer Konzentrationsbereich oder ein Fenster, in dem das phasenseparierte System existieren kann, wie von Wrasidlo erörtert. Wrasidlo definiert diese Region der Instabilität auf einem Phasendiagramm von so dispergiertem Polymer/Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel bei konstanter Temperatur als innerhalb der spinodalen oder zwischen spinodaler und binodaler Kurve liegend, worin zwei makroskopisch getrennte Schichten existieren.
Auf Grund der großen Hydrophobizität des Polymers und auf Grund des thermodynamisch instabilen Zustandes des Gießgemisches, in dem zuvor zwei Phasen existieren, eine lösungsmittelreiche und die polymerreiche (ein Zustand, den andere Systeme durchlaufen müssen, wenn sie die Phaseninversion erfahren), fallen die instabilen Wrasidlo-Gemische sehr schnell aus, wenn sie abgeschreckt werden, so dass sich an der Grenzfläche eine mikroporöse Haut bildet, und sie sich folglich zu hoch asymmetrischen Membranen entwickeln, eine Struktur die allen Membranen der Wrasidlo- und Zepf-Patente gemeinsam ist.
Die mikroporöse Haut ist die feinporige Seite der Membran, die die Luft-Lösungs-Grenzfläche oder die Abschrecklösungs-Grenzflache während des Gießens bildet. In der Wrasidlo-Patentschrift und in dieser Offenbarung ist es selbstverständlich, dass der Begriff "Haut" nicht die relativ dicke, nahezu undurchlässige Polymerschicht bezeichnet, die in einigen Membranen vorhanden ist. Hier ist die mikroporöse Haut eine relativ dünne, poröse Oberfläche, die über einer mikroporösen Region von variabler Dicke liegt. Die Poren der darunter liegenden mikroporösen Region können die gleiche Größe aufweisen oder etwas kleiner sein als die Hautporen. Bei einer asymmetrischen Membran nehmen die Poren der mikroporösen Region nach und nach in der Größe zu, wenn sie von der Haut zur gegenüberliegenden Fläche der Membran führen. Die Region der graduellen Porengrößezunahme wird manchmal als die asymmetrische Region bezeichnet, und die gegenüberliegende Nichthautfläche der Membran, wird oft als grobporige Oberfläche bezeichnet. Als Kontrast zu der grobporigen Oberfläche wird die Haut manchmal auch als die mikroporöse Oberfläche bezeichnet.
Bei einigen Formulierungen und Gießbedingungen kann ein "Hautbildungs"-Effekt an der gegenüberliegenden Oberfläche der Membran auftreten – der Oberfläche, die mit dem Gießträger in Kontakt ist und die bei dem Gießverfahren nicht direkt feuchter Luft oder dem Abschreckbad ausgesetzt ist. Wo eine solche Schicht von "gegenüberliegender Haut" existiert, ist sie in der Regel relativ dünn, wobei sie typischerweise weniger als etwa 10 % der Dicke der Membran ausmacht-. Sie ist in der Regel auch hoch porös, obwohl das poröse Netzwerk oder Gewebe im Querschnitt ein dichter gepacktes Aussehen aufweisen kann als die innere Region der Membran zwischen den beiden Hauten, sofern beide vorhanden sind.
Polymermembranen können auch aus homogenen Polymerlösungen gegossen werden. Die Zusammensetzung dieser Formulierungen liegt außerhalb der spinodalen/binodalen Region des Phasendiagramms von Wrasidlo. Membranen, die aus homogenen Lösungen gegossen werden, können auch asymmetrisch sein, obwohl sie in der Regel nicht so hoch symmetrisch sind wie diejenigen, die aus phasenseparierten Formulierungen gegossen werden.
Die Wrasidlo-Membranen besitzen in Relation zu den Stand-der-Technik-Membranen verbesserte Durchflussraten und Permselektivität. Solche verbesserten Durchflussraten und Permselektivität ergeben sich aus der Struktur der Membranen.
Die Zepf-Patente offenbaren verbesserte Polymermembranen vom Wrasidlo-Typ mit einer wesentlich größeren Anzahl von mikroporösen Hautporen von konsistenterer Größe und stark erhöhten Durchflussraten mit reduzierter Durchflusskovarianz für jeden beliebigen, gegebenen Porendurchmesser. Die verbesserten Zepf-Membranen werden durch Modifikation des Wrasidlo-Verfahrens erreicht, umfassend reduzierte Gieß- und Abschrecktemperaturen und reduzierte Umgebungsexposition zwischen Gießen und Abschrecken. Zepf lehrt weiterhin, dass reduzierte Gieß- und Abschrecktemperaturen die Empfindlichkeit des Membranbildungsverfahrens gegenüber kleinen Änderungen in der Formulierung und in Prozessparametern minimiert.
Die Wrasidlo-Patente offenbaren auch die Herstellung von asymmetrischen PVDF-Membranen. Siehe US-Patentschrift Nr. 4,774,039 , Beispiel 6, Spalte 12, Zeilen 20–34. Allerdings scheinen die nach dem Wrasidlo-Patent hergestellten PVDF-Membranen keine mikroporösen Membranen gewesen zu sein.
Keine der hier besprochenen mikroporösen PVDF-Membranen vom Stand der Technik besitzt eine hoch asymmetrische Struktur. Folglich sind alle bisherigen PVDF-Membranen in ihren Durchflussraten im Vergleich zu hoch asymmetrischen Membranen begrenzt. Wie es von den Fachleuten geschätzt wird, wäre es darum wünschenswert, eine mikroporöse PVDF-Membran mit hohem Asymmetriegrad und hohen Durchflussraten bereitzustellen. Es wäre außerdem günstig, ultradünne mikroporöse PVDF-Membranen mit hohen Durchflussraten bereitzustellen, gleich ob isotrop oder asymmetrisch in der Struktur. Außerdem wäre es weiterhin günstig, Verfahren zur Ermöglichung der einheitlichen Herstellung aller solcher Membranen bereitzustellen.
US 5028337 beschreibt Verbundmembranen, umfassend eine Grundmembran, ausgewählt aus Mikrofiltrations-, Ultrafiltrations- und Umkehrosmosemembranen, und eine Beschichtung darauf, die mindestens ein polyaromatisches Polymer und sulfoniertes Poly(halogenalkylen) umfasst, das nach dem Beschichten einer Vernetzungsbehandlung unterzogen wurde.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß haben wir unerwartet festgestellt, dass es möglich ist, eine mikroporöse stark asymmetrische PVDF-Membran herzustellen, die außergewöhnliche Durchflussraten besitzt. Wir haben weiterhin festgestellt, dass es möglich ist, mikroporöse, innerlich isotrope PVDF-Membranen herzustellen, die im Querschnitt ein Gitter aus faserartigen Geweben des Polymermaterials aufweisen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Polyvinylidendifluorid-Membran bereitgestellt, umfassend die Schritte:
Bereitstellen einer Gießpaste, die etwa 12 bis etwa 20 Gew.-% Polyvinylidendifluorid und 1 bis 30 Gew.-% eines in einem Lösungsmittel gelösten hydrophilen Polymers umfasst;
Gießen der Paste, um einen dünnen Film zu bilden, wobei die Temperatur der Gießlösung unter 21°C oder über 35°C liegt;
Einwirkenlassen von feuchter Luft auf den dünnen Film für einen Zeitraum von 5 s bis 120 s, wobei die feuchte Luft eine relative Luftfeuchtigkeit von 60 % bis 100 % aufweist;
Koagulieren des Films in einem Wasserbad, wobei eine Temperatur des Wasserbades 40°C bis 70°C beträgt; und
Gewinnen einer ausgebildeten mikroporösen Polyvinylidendifluoridpolymermembran, wobei die Membran eine mikroporöse Oberfläche mit minimalen Poren, eine gegenüberliegende Oberfläche mit maximalen Poren und einen aus faserigen Geweben aus Polymermaterial gebildeten porösen Träger umfasst, wobei der poröse Träger einen isotropen Bereich über mindestens etwa 80 % der Dicke der Membran aufweist.
Die poröse Trägerstruktur der Membranen dieses Aspekts der Erfindung kann aus einem Gradienten von nach und nach zunehmenden Porengrößen von der mikroporösen Oberfläche zu der gegenüberliegenden Oberfläche bestehen.
Bei einem dritten Aspekt der Erfindung besitzt die PVDF-Membran eine mikroporöse Oberfläche mit minimalen Poren, eine gegenüberliegende Oberfläche mit maximalen Poren, und der Raum zwischen den Oberflächen ist ein aus faserigen Geweben von polymerem Material gebildeter poröser Träger. Die Membranen können eine isotrope Struktur durch mindestens etwa 80 % der Dicke der Membran aufweisen, und die Dicke kann weniger als etwa 75 μm und vorzugsweise weniger als etwa 30 μm betragen.
Ein vierter Aspekt der Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer PVDF-Membran, durch Bereitstellen einer Gießpaste mit zwischen etwa 12 und 20 Gew.-% PVDF und zwischen etwa 0 und 30 Gew.-% eines hydrophilen Polymers, wie PVP, gelöst in einem Lösungsmittel, Gießen der Paste unter Bildung eines Dünnfilms, Exponieren des Dünnfilms gegenüber einer gasförmigen Umgebung, Koagulieren des Films in einem Wasserbad und Gewinnen einer geformten mikroporösen PVDF-Polymermembran, bereit. Die durch dieses Verfahren hergestellte Membran kann eine mikroporöse Oberfläche mit minimalen Poren, eine gegenüberliegende Oberfläche mit maximalen Poren und einen porösen Träger zwischen den Oberflächen aufweisen, wobei der poröse Träger aus faserigen Geweben von Polymermaterial gebildet wird. Bei dem Verfahren kann das Gießpastengemisch während des Gießschrittes eine Temperatur zwischen etwa 21°C und etwa 35°C aufweisen, und die gasförmige Umgebung kann eine relative Wasser-Feuchtigkeit zwischen etwa 50 % und 100 % aufweisen. Der Expositionsschritt kann eine Dauer von etwa 2 Sekunden bis etwa 120 Sekunden aufweisen, und das Kühlwasserbad kann eine Temperatur zwischen etwa 20°C und 80°C aufweisen. Das PVP in dem Gießlösungsgemisch kann ein mittleres Molekulargewicht von etwa 45.000 Dalton aufweisen. Auf das Gießen und Abschrecken kann das In-Kontakt-Bringen der geformten Membran mit einem Benetzungsmittel, wie HPC und/oder einem oberflächenaktiven Mittel, folgen, um die Membran hydrophil zu machen. Das Verfahren kann auch einen Laminierschritt der gebildeten Membran auf ein polymeres Gewebe oder ein polymeres Vlies als Träger einschließen.
Die Erfindung stellt bei einem fünften Aspekt eine asymmetrische integrale mikroporöse PVDF-Polymermembran mit einer mikroporösen Oberfläche mit minimalen Poren, einer gegenüberliegenden Oberfläche mit maximalenen Poren und mit einem Bereich zwischen den Oberflächen bereit. Dieser Bereich kann ein poröser Träger sein, der aus faserigen Geweben von Polymermaterial gebildet wird, wenn auch der poröse Träger Strömungskanäle aufweisen kann, deren Durchmesser nach und nach längs eines Gradienten von der mikroporösen Oberfläche zu der gegenüberliegenden Oberfläche zunimmt.
Ein sechster Aspekt der Erfindung ist eine intern isotrope, mikroporöse PVDF-Polymermembran mit einer mikroporösen Oberfläche mit minimalen Poren eines gegebenen mittleren Durchmessers, eines ersten mittleren Durchmessers, und mit einer gegenüberliegenden Oberfläche mit maximalen Poren eines unterschiedlichen gegebenen mittleren Durchmessers. Der Raum zwischen den Membranoberflächen kann ein poröser Träger sein, der aus faserigen Geweben von Polymermaterial gebildet wird, und kann Durchflusskanäle mit relativ konstanten Durchmessern aufweisen. Somit kann bei diesem Aspekt der Erfindung die Membran drei Bereiche aufweisen. Ein Bereich nahe der mikroporösen Oberfläche kann weniger als 10 % der Gesamtdicke der Membran ausmachen und kann eine Porengröße entsprechend der Größe der Hautporen auf der mikroporösen Seite aufweisen. Ein weiterer Bereich kann sich nahe der gegenüberliegenden Oberfläche befinden, kann weniger als 10 % der Ge samtdicke der Membran ausmachen und kann eine Porengröße entsprechend derjenigen der Poren auf der gegenüberliegenden Seite aufweisen. Der mittlere Bereich der Membran kann bis zu 80 % oder mehr betragen
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Serie von Rasterelektronenmikrographien (SEMs), die Querschnittsansichten von Membranen zu Vergleichszwecken zeigt:
1a ist eine erfindungsgemäße, intern isotrope PVDF-Membran (500X); 1b ist eine erfindungsgemäße asymmetrische PVDF-Membran (1.000X); und die 1c und 1d sind Kopien von SEMs aus der Costar World Patentanmeldung Nr. WO 93/22034 , die die Querschnittstrukturen ihrer PVDF-Membranen zeigen (3.000X).
2 ist eine Serie von SEMs, die verschiedene Ansichten einer erfindungsgemäßen, intern isotropen Membran zeigt. 2a ist eine Querschnittsansicht (500X); 2b ist eine Ansicht der mikroporösen Oberfläche (1.500X); 2c ist eine Ansicht der grobporigen Oberfläche (500X). Die Membran besitzt eine mikroporöse Oberflächenporengröße von ungefähr 0,5 μm.
3 ist eine Serie von SEMs, die verschiedene Ansichten einer anderen erfindungsgemäßen intern isotropen Membran zeigt. 3a ist eine Querschnittsansicht (750X); 3b ist eine Ansicht der mikroporösen Oberfläche (1.500X); 3c ist eine Ansicht der grobporigen Oberfläche (1.000X); die Membran weist mikroporöse Oberflächenporen von ungefähr 2 μm auf.
4 ist ein Paar von SEMs, das Ansichten einer erfindungsgemäßen asymmetrischen Membran zeigt. 4a ist eine Querschnittsansicht (1.000X); 4b ist eine Ansicht der mikroporösen Oberfläche (5.000X). Die Membran weist mikroporöse Oberflächenporen von ungefähr 0,45 μm auf.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Wie vorstehend erwähnt, betrifft die vorliegende Erfindung unsere unerwartete Entdeckung, dass es möglich ist, mikroporöse PVDF-Membranen mit außergewöhnlichen Fließgeschwin digkeiten in 2 distinkten Formen herzustellen: intern isotrop und hoch asymmetrisch. Die Gemeinsamkeit zwischen den beiden distinkten Membranstrukturen liegt in der porösen Struktur, die offensichtlich durch die Art und Weise, in der das Polymer in den Gelzustand übergeht, geformt wird. Diese Gemeinsamkeit wird unschwer bei Überprüfung von Querschnitts-SEMs von erfindungsgemäßen Membranen im Vergleich mit Stand-der-Technik-Membranen festgestellt.
Unter Bezugnahme nun auf 1 werden beispielsweise 4 Querschnitts-SEM-Ansichten zu Vergleichszwecken bereitgestellt: 1a ist eine erfindungsgemäße intern isotrope PVDF-Membran (500X); 1b ist eine erfindungsgemäße asymmetrische PVDF-Membran (1.000X); und die 1c und 1d sind Kopien der SEMs aus der Costar World Patentanmeldung Nr. WO 93/22034 , die die Querschnittstrukturen ihrer PVDF-Membranen zeigen (3.000X). Wie daraus ersehen wird, besitzt die erfindungsgemäße intern isotrope Membran (1a) relativ faserige Gewebe aus Polymermaterial. Gleichermaßen weist die erfindungsgemäße asymmetrische Membran (1b) einen Bereich auf, von der mikroporösen Oberfläche (oder kurz darunter) bis zu einem Punkt bei etwa 3/4 der Strecke zu der offenporigen Oberfläche, wo die Struktur eindeutig miteinander verknüpfte Faserbündel oder Gewebe von Polymermaterial enthält. Im Gegensatz dazu besitzt die Costar-Membran (1c und 1d) offenbar keine Faserbündel- oder Gewebestruktur, die als faseriges Gewebe beschrieben werden kann. Stattdessen scheint das Polymer in einer kugeligen oder teilchenförmigen Weise entsprechend einer gesinterten Metallstruktur erstarrt zu sein.
Ein zusätzliches gemeinsames Merkmal, das der erfindungsgemäß hergestellten intern isotropen und der hoch asymmetrischen Membran gemeinsam ist, ist die Tatsache, dass beide Arten von Membranen einen eng begrenzten Porenbereich in der oder angrenzend an die mikroporöse Oberfläche besitzen. Das heißt sozusagen, dass die erfindungsgemäßen Membranen eine offenere Unterstruktur aufweisen als der Bereich oder die Region in oder um die mikroporöse Oberfläche. Diese Struktur lässt die erfindungsgemäßen Membranen wesentlich weniger Widerstand gegenüber einem Fluidstrom aufweisen, wenn die groben Poren mit dem einströmenden Zulauf in Kontakt gebracht werden. Die Selektivität der Membran ist mit den begrenzten Poren in der oder angrenzend an die mikroporöse Oberfläche verknüpft.
Wie hier verwendet, trifft der Begriff "mikroporös" auf Membranen mit mikroporösen Membranoberflächen mit durchschnittlichen Porendurchmessern über etwa 0,01 μm zu. Die maximalen Porendurchmesser in der mikroporösen Oberfläche übersteigen vorzugsweise etwa 8 μm nicht. Wie es bekannt ist, werden Membranen mit durchschnittlichen Porendurchmessern, die geringer sind als 0,01 μm, typischerweise als Ultrafiltrations-, Umkehrosmose- und Gastrennmembranen klassifiziert.
"Intern isotrop", wie hier verwendet, bezieht sich auf Membranen, die entweder einen im Wesentlichen gleichmäßigen Porengrößendurchmesser durch die Masse des Querschnitts der Membran aufweisen, oder auf Membranen, die keinen nennenswerten Porengrößegradienten von der mirkoporösen Oberfläche zur gegenüberliegenden Fläche zeigen. Beispielsweise kann eine intern isotrope Membran verhältnismäßig kleinere Poren in der mikroporösen Oberfläche und verhältnismäßig größere Poren in der porösen Polymer-Unterstruktur besitzen, allerdings nehmen die Porengrößen üblicherweise nicht allmählich von der mikroporösen Oberfläche in die Polymer-Unterstruktur hinein zu. Stattdessen ist die mikroporöse Oberfläche ein relativ dünner, dichter Bereich, der eine höhere Porendichte pro Flächeneinheit besitzt als die poröse Unterstruktur, die ein verhältnismäßig dickerer, weniger dichter Bereich mit einer geringeren Porendichte ist. Demnach können erfindungsgemäße intern isotrope Membranen einen relativ abrupten Übergang in der Porengröße zwischen der mikroporösen Oberfläche und der gegenüberliegenden Oberfläche zeigen, was im Gegensatz zu dem Gradienten der allmählich zunehmenden Porengrößen von der mikroporösen Seite zu der gegenüberliegenden Seite steht, wie er in den asymmetrischen Wrasidlo-Membranen festgestellt wird.
Da die erfindungsgemäßen Membranen auch einen relativ dichten Hautbereich in der Nähe der gegenüberliegenden Oberfläche der Membran aufweisen können, ist es für eine intern isotrope Membran möglich, Oberflächen-Porendurchmesser an beiden Oberflächen aufzuweisen, die denjenigen einer hoch asymmetrischen Membran sehr ähnlich sind. Demnach kann auf der Grundlage der Oberflächen-Porenmesswerte allein nicht der Schluss gezogen werden, dass eine erfindungsgemäße Membran intern isotrop oder hoch asymmetrisch ist. Das Schlüsselmerkmal ist der interne Bereich: in der Regel mindestens etwa die mittleren 80 % der Dicke der Membran. In hoch asymmetrischen Membranen ist dieser interne Bereich durch Poren oder Durchflusskanäle von allmählich zunehmendem Durchmesser gekennzeichnet. Im Gegensatz dazu weist der interne Bereich von intern isotropen Membranen Poren oder Durch flusskanäle von im Wesentlichen konstantem Durchmesser auf. Der Strukturunterschied ist im Allgemeinen in den SEMs sehr eindeutig und ist in der Regel auch aus den Messwerten der Fließgeschwindigkeiten von Membranen mit den verschiedenen internen Strukturen offensichtlich. Wir haben hier ein Verfahren zur reproduzierbaren Kontrolle und Manipulation dieser internen Membranstruktur gefunden und offenbart.
Der Begriff "asymmetrisch", wie hier verwendet, betrifft eine Membran mit einem Porengrößegradienten. Das heißt, asymmetrische Membranen weisen ihre kleinsten oder feinsten Poren in oder angrenzend an die mikroporöse Oberfläche auf. Die Zunahme in der Porengröße zwischen der mikroporösen Oberfläche und der gegenüberliegenden Oberfläche der Membran verläuft üblicherweise allmählich, wobei die kleinste Porengröße der mikroporösen Oberfläche am nächsten ist und die größten Poren bei oder angrenzend an die gegenüberliegende grobporige Oberfläche gefunden werden.
"Integral", wie hier verwendet, bezieht sich auf Membranen, die aus einer einzigen Polymerlösung oder -paste gegossen sind. Dies steht im Gegensatz zu nicht-integralen oder Verbundmembranen, die aus mehr als einer Polymerlösung oder -paste gegossen sind, um eine Schicht- oder Verbundmembran zu bilden. Verbundmembranen können auch nach dem Gießen aus zwei oder mehreren vollständig ausgebildeten Membranen zusammengefügt werden.
Erfindungsgemäß hergestellte Membranen sind vorzugsweise integrale, mikroporöse Membranen mit mikroporösen Oberflächen mit Porengrößen im Bereich von 0,01 μm bis 8,0 μm. Hier werden Beispiele für Membranen mit mikroporösen Oberflächenporen von 0,1, 0,3, 0,45, 0,5, 0,667, 0,8, 1,0, 2,0, 3,0, und 5,0 μm bereitgestellt. Die Membranen besitzen auch eine gegenüberliegende Oberfläche. Die mikroporöse Oberfläche ist üblicherweise die Oberfläche, die direkt der Umgebung oder dem Abschreckbad während des Gießens ausgesetzt ist. Die gegenüberliegende Oberfläche ist im Allgemeinen die Oberfläche, die somit nicht exponiert ist – die Oberfläche, die mit der Trägerstruktur, auf die die Membran gegossen wird, in Kontakt ist. Dementsprechend wird die gegenüberliegende Oberfläche hier manchmal als die Gießoberfläche bezeichnet.
Die gegenüberliegende Oberfläche der erfindungsgemäß hergestellten Membranen enthält auch mikroporöse Poren, die in der Porengröße oft größer sein können als die Poren auf der mikroporösen Oberfläche. Bevorzugte Membranen weisen gegenüberliegende Oberflächen-Porengrößen von etwa 0,05 bis etwa 50 μm auf. Hier sind Beispiele für Membranen bereitgestellt, die gegenüberliegende Oberflächen-Porengrößen von etwa 3, 4, 5, 6, 20 und 30 μm besitzen.
Zwischen der mikroporösen Oberfläche und der gegenüberliegenden Oberfläche besitzen erfindungsgemäß hergestellte Membranen eine poröse Unterstruktur. Die poröse Unterstruktur kann entweder im Wesentlichen isotrop oder asymmetrisch sein. Der Typ von erhaltener Struktur hängt von mehreren Faktoren ab, einschließlich: Typ und Konzentration des Polymers, Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel, Gießbedingungen, wie Rakelspalt und Gießlösungstemperatur; Umgebungsfaktoren, wie Expositionsdauer zwischen Gießen und Abschrecken, und Feuchtigkeit der Expositionsatmosphäre; und Zusammensetzung und Temperatur des Abschreckbades.
Ein Merkmal, das sowohl den intern isotropen als auch den hoch asymmetrischen erfindungsgemäßen Membranen gemeinsam ist, besteht darin, dass bevorzugte Membranen faserige Gewebe von Polymermaterial aufweisen. Siehe 1a und 1b. Im Gegensatz dazu, wie vorstehend erläutert, besitzen Membranen, die durch Stand-der-Technik-Verfahren hergestellt wurden, wie die Costar-Membran (1c und 1d), scheinbar keine Faserstruktur aus polymerem Material. Stattdessen ist das Polymer anscheinend in einer kugeligen oder teilchenförmigen Weise entsprechend einer gesinterten Metallstruktur erstarrt.
Wie vorstehend erwähnt, besitzen die erfindungsgemäßen Membranen bestimmte Porengrö-ße-Unterschiede zwischen der mikroporösen Oberfläche und der grobporigen Oberfläche. Bestimmte Membranen sind allerdings in der Unterstruktur überwiegend isotrop, während andere in der Unterstruktur überwiegend asymmetrisch sind. Mit anderen Worten besitzt eine erfindungsgemäße Membran eingeschränkte Porengrößen in oder angrenzend an die mikroporöse Oberfläche, relativ zu der Unterstruktur der Membran. Die Dicke des "Haut"-Bereichs bei beiden Oberflächen ist allerdings relativ dünn: üblicherweise weniger als etwa 10 % und vorzugsweise weniger als etwa 7 % der Gesamtdicke der Membran. Der eingeschränkte Porenbereich in oder angrenzend an die mikroporöse Oberfläche ermöglicht es, dass die erfin dungsgemäßen Membranen in der Unterstruktur sehr offen sind, was einen guten Durchfluss erlaubt, wobei gleichzeitig auf Grund des eingeschränkten Porenbereiches gute Retentionseigenschaften aufrechterhalten werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten PVDF-Membranen, gleich ob hoch asymmetrisch oder intern isotrop, sind durch ein relativ großes Hohlvolumen gekennzeichnet. Bei einigen Ausführungsformen beträgt das Hohlvolumen mindestens 45 %, 50 % oder 55 %. Andere Ausführungsformen für die erfindungsgemäßen Membranen weisen Hohlvolumina von mindestens 60 %, 65 % oder 70 % auf. Wieder andere Ausführungsformen der Erfindung weisen Hohlvolumina von mindestens 75 %, 80 % oder 85 % auf. Das Hohlvolumen kann durch Vergleich des Gewichts einer trockenen und einer nassen Membran oder durch Berechnen der Dichte einer trockenen Membran und Vergleich mit der Dichte einer massiven Masse des Polymers oder eines Gemisches von Polymeren von gleichem Volumen bestimmt werden.

Die erfindungsgemäßen Membranen sind im Allgemeinen sehr "offene" Membranen, die gegenüber Fluid-Durchfluss einen eingeschränkten Widerstand bereitstellen und dennoch in der Lage sind, Teilchen, basierend auf Prinzipien von Tortuosität und kleinsten Porengrößen, wirksam aufzutrennen. Demnach besitzen die erfindungsgemäßen Membranen begrüßenswerterweise außergewöhnliche Fließgeschwindigkeiten. Beispielsweise führt die folgende Tabelle die Porengröße der mikroporösen Oberfläche, die Porengröße der gegenüberliegenden Oberfläche und die Fließgeschwindigkeit auf. TABELLE I

interne Struktur	mikroporöse Oberfläche Porengröße (μm)	gegenüberliegende Oberfläche Porengröße (μm)	Fließgeschwindigkeit (cm/min bei 10 psid) 68,95 kPad
isotrop	0,1	3,0	7
asymmetrisch	0,1	3,0	40
Isotrop	0,3	3,0	31
asymmetrisch	0,45	–	79
asymmetrisch	0,5	20,0	73
asymmetrisch	0,667	–	81
asymmetrisch	0,8	20,0	84
isotrop	1,0	4,0	36
isotrop	2,0	5,0	53
asymmetrisch	2,0	30,0	144
asymmetrisch	2,0	20,0	178
asymmetrisch	2,0	20,0	268
isotrop	3,0	5,0	72

Es wird davon ausgegangen, dass erfindungsgemäße Membranen wesentlich verbesserte Fließgeschwindigkeiten gegenüber Stand-der-Technik-Membranen aufweisen. Beispielsweise werden in der Costar-Patentschrift Costar-Membranen mit PVDF-Membranen verglichen, die im Handel von der Fa. Millipore Corporation erhältlich sind. Siehe Costar Tabelle 1, Seite 11. In der folgenden Tabelle werden die Fließgeschwindigkeiten von erfindungsgemäßen Membranen mit Costar- und Millipore-Membranen verglichen. Tabelle II

mikroporöse Oberfläche Porengröße	Fließgeschwindigkeit, erfindungs-gemäß	mittlere Durchfluss-Porengröße, erfindungsgemäß	Costar-Patentschrift Fließgeschwindigkeit	Millipore Fließgeschwindigkeit	Millipore mittlere Durchfluss-Porengröße
0,1	7–40	–	3,6–4	2,9	0,228
0,22	–	–	8–10	6,5	0,424
0,3	31	–	–	–	–
0,45	79	–	20–60	16	–
0,5	73	0,85	–	–	–
0,65	–	–	40–50	38	1,15
0,667	81	–	–	–	–
2,0	144–268	1,9	125–190	–	–

Anmerkung: In der vorhergehenden Tabelle sind sämtliche Porengrößen in μm angegeben, und sämtliche Fließgeschwindigkeiten sind in cm/min bei 10 psid (68,95 kPad) angegeben.

Zu Vergleichszwecken ist die Porengröße bei mittlerem Durchfluss, wo verfügbar, angegeben. Es ist wichtig anzumerken, dass die mittleren Durchfluss-Porengrößen für die erfindungsgemäßen Membranen näher an den tatsächlichen Haut-Porengrößen liegen als es für die getesteten Millipore-Membranen der Fall ist. Um die Unterschiede in der Fließgeschwindigkeit zwischen verschiedenen Membranen zu bewerten, erfolgt typischerweise ein Vergleich von Membranen mit ähnlichen Haut-Porengrößen. Allerdings erfolgt der aussagekräftigere Vergleich zwischen Membranen mit ähnlichen mittleren Durchfluss-Porengrößen. Ein solcher Vergleich zeigt die drastische Verbesserung in der Fließgeschwindigkeit für die erfindungsgemäßen Membranen im Vergleich zu den zur Verfügung stehenden Stand-der-Technik-Membranen. Membranen, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, sind relativ dünn. Beispielsweise können erfindungsgemäße, intern isotrope Membranen so dünn wie etwa 20 bis 25 μm hergestellt werden und sind vorzugsweise etwa 25 bis etwa 50 μm dick. Erfindungsgemäß hergestellte asymmetrische Membranen sind im Allgemeinen etwas dicker als ihre entsprechenden intern isotropen. Beispielsweise sind bevorzgte asymmtrische Membranen zwischen etwa 60 und etwa 125 μm dick.
Erfindungsgemäß gefertigte Membranen werden mit relativ hohen Polymerkonzentrationen von etwa 12 bis etwa 20 % oder mehr hergestellt. Die Temperatur der Paste beträgt vorzugsweise zwischen 21°C und 35°C für hoch asymmetrische Membranen und entweder weniger als 21°C oder mehr als 35°C für intern isotrope Membranen. Außerdem wird bei bevorzugten Ausführungsformen nach dem Gießen der polymeren Paste oder des Polymerfilms der Film feuchter Luft ausgesetzt. Die Expositionszeiten sind vorzugsweise relativ lang, von 5 oder 10 Sekunden bis 1 oder 2 Minuten oder länger; die Feuchtigkeit ist vorzugsweise relativ hoch, von 60 % bis 100 % relative Feuchtigkeit. Wie man erkennt, können höhere Feuchtigkeiten oder längere Expositionszeiten verwendet werden, bei einer im Allgemeinen entsprechenden oder proportionalen Abnahme bei der jeweils anderen, um vergleichbare Ergebnisse zu erhalten. Nach der Exposition wird der Film in einem Abschreckbad, das relativ hohe Konzentrationen an Nichtlösungsmittel für das Polymer enthält, abgeschreckt. Die Abschrecktemperatur beträgt vorzugsweise zwischen 45°C und 70°C.
Durch das obige Verfahren werden PVDF-Membranen mit außergewöhnlichen Durchflusseigenschaften hergestellt. In der Tat haben wir Membranen hergestellt, die Durchflussraten besitzen, die mit asymmetrischen Polysulfon-Membranen vergleichbar sind, und die Blasenpunkte so niedrig wie 5 pounds pro inch² differential (psid) (34,47 kPad) aufweisen. Pounds pro inch² differential (kPad) ist der Unterschied im Druck, der an den gegenüberliegenden Seiten der Membran besteht; der Blasenpunkt der Membran korreliert mit der Permeabilität der Membran, wobei ein niedriger Blasenpunkt angibt, dass ein relativ kleines Druckdifferential erforderlich ist, um Luft durch eine zuvor benetzte Membran zu pressen. Die Blasenpunkte der erfindungsgemäßen PVDF-Membranen sind mit den Blasenpunkten von hoch asymmetrischen Wrasidlo-Sulfonpolymer-Membranen mit ähnlichen mittleren Durchfluss-Porengrößen vergleichbar. Dies ist mit den Stand-der-Technik-PVDF-Membranen nicht der Fall, was angibt, dass die erfindungsgemäßen Membranen eine Porosität und Fließgeschwindigkeiten aufweisen, die den Stand-der-Technik-PVDF-Membranen überlegen sind.
Höhere Polymerkonzentrationen in den erfindungsgemäßen Formulierung verleihen Festigkeit und verbessern die Dehnungseigenschaften der Membranen. Zudem stellen wir eine Reduktion in der Makro-Hohlraumbildung in der Unterstruktur fest. Die Exposition des gegossenen Films gegenüber feuchter Luft ist anscheinend für die Erzeugung der offenen Poren in einer Weise verantwortlich, entsprechend der Arbeit, die wir mit Sulfonpolymeren durchgeführt haben und die in der mitanhängigen US-Patentanmeldung, Seriennr. 08/206,114 , eingereicht am 4. März 1994, veröffentlicht als WO 95/23640 beschrieben ist.
Interessanterweise beobachten wir allerdings fest, dass feuchte Luftexposition in Verbindung mit der Herstellung der vorliegenden Membranen zu einer deutlich unterschiedlichen Struktur führt, als diejenige, die unter Verwendung von Sulfonpolymeren erhalten wird. Sulfonpolymer-Membranen, die mit einer ähnlichen Umgebungsexposition gegossen werden, besitzen eine zweilagige Struktur: eine mikroporöse Oberfläche, die über einem isotropen Bereich liegt, der über einem asymmetrischen Bereich liegt. Es scheint, dass der isotrope Bereich der erfindungsgemäßen Membranen erzeugt oder zumindest ausgelöst wird durch die im "gasphaseninduzierten Fällungsprozess" auftretende Wechselwirkung zwischen dem Wasserdampf in der Luft und dem Polymerfilm, die homogene oder isotrope Porenbildung auslöst. Dies ist analog zu Cellulose-Mischester- oder Cellulosenitrat-Membranen. Es scheint allerdings, dass eine vernachlässigbare Verdampfung von Lösungsmittel oder Nichtlösungsmittel besteht, so dass in dem Abschreckbad die Abschreckflüssigkeit in die isotrope Region vordringt und sie fixiert und den asymmetrischen Bereich erzeugt und festigt.
Außerdem stellen wir mit Sulfonpolymer-Membranen, die gemäß diesem Verfahren hergestellt wurden, in bestimmten Fällen eine offensichtliche Einschränkung in der Porengrößeverteilung unterhalb der mikroporösen Haut fest. Eine solche Struktur würde die Erklärung der dichteren Poren unterstützen, die bei porosimetrischen Analysen festgestellt werden, wie beispielsweise unsere Beobachtung einer Membran mit einer maximalen Porengröße von 1,0 um und einer mittleren Porengröße von 0,8 μm. Dies kann der Beweis für ein Verfahren der internen "Hautbildung" sein, ähnlich der Hautbildung in den Wrasidlo- und Zepf-Membranen. Unterstützung für diese Möglichkeit erfolgt von Michaels in der US-Patentschrift Nr. 3,615,024 , Spalte 5, Zeilen 43–54, wo offenbart ist, dass eine Gradienten-Porenstruktur auftritt, wenn die Wasserpermeation in einen gegossenen Film durch eine abgedichtete Haut, die zunächst von dem Wasser gebildet wird, eingeschränkt wird. Oder es ist alternativ möglich, dass, obgleich die Membranen in dem isotropen Bereich anscheinend bei visueller Überprüfung isotrop sind, sie tatsächlich eine Porenverteilung aufweisen, die die Porosimetriedaten und den höheren Blasenpunkt, als man hinsichtlich der großen Porengrößen vermuten würde, erklären.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäße Membranen gegossen, die eine Menge an Wasser, das streng genommen ein Nichtlösungsmittel ist, enthalten. Durch Abstimmung von Feststoffkonzentration, Feuchtigkeit und Expositionszeit haben wir hoch poröse Membranen synthetisiert, die ausreichend Festigkeit aufweisen, um sie für Anwendungen zu qualifizieren, die ultradünne Membranen erfordern. In den beigefügten Tabellen und SEM-Fotos stellen wir Vergleiche für Formulierungen, Porengrößen und andere Merkmale und Bedingungen bereit. Wie erwähnt, können auf Grund der verbesserten Festigkeiten der erfindungsgemäßen Membranen, die PVDF-Membranen als hoch poröse ultradünne Membranen auch ohne Gewebeverstärkung synthetisiert werden. Allerdings haben frühere Experimente gezeigt, dass PVDF dafür geeignet ist, auf Gewebe gegossen zu werden, wenn dies als notwendig betrachtet wird. Somit stellen wir erfindungsgemäß auch bestimmte bevorzugte Laminier- und Verstärkungstechniken bereit.
Zur Verbesserung von Festigkeits- und Handhabungsmerkmalen der erfindungsgemäßen Membranen können die Membranen mit oder auf verschiedene Gewebe laminiert werden. Beispielsweise umfassen geeignete Laminiermaterialien Web- und Vlies-Materialien, schmelzgeblasene Materialien, Polyester und Polyolefine. Als Beispiele sind Polyester, Polypropylen, Nylon, Polyethylenterephthalat und Polyethylen unter vielen Polymeren als Gewebe- oder Vliesträger für die erfindungsgemäßen Membranen geeignet. Die Wahl des bestimmten, zu verwendenden Laminiermaterials erfolgt je nach bestimmter Anwendung. Um erfindungsgemäße Membranen zu laminieren, können, wie es den Fachleuten bekannt ist, Wärme- oder Haftverfahren oder -techniken eingesetzt werden.
In Verbindung mit der Herstellung von handelsüblichen Mengen an erfindungsgemäßen PVDF-Membranen ist es zu verstehen, dass das Gieß- oder Fertigungsband vorzugsweise einen Bereich aufweist, in dem der Film feuchten Bedingungen und kontrollierter Luftströmung zwischen dem Gießpunkt, wie beispielsweise einer Rakelklinge oder einer Schlitz-Beschichtungsmaschine, und dem Punkt des Abschreckwassers ausgesetzt ist. Das Gleiche gilt für die vorstehend erwähnten großporigen Sulfonpolymer-Membranen. Auf Grund von Unterschieden in den Erstarrungs- und Härtungszeiten erfordert PVDF allerdings oft viel längere Luftexpositionszeiten. Demnach muss entweder die Bandgeschwindigkeit verlangsamt oder der Feuchtigkeitstunnel für PVDF-Membranen verlängert werden. Wenn beispielsweise eine PVDF-Membran mit 20 ft pro Minute (6,10 m/min) gegossen wird und 1 min Behandlung mit feuchter Luft erfordert, muss der Expositionslänge 20 ft (6,10 m) betragen.
Die erfindungsgemäßen Membranen können hydrophob oder hydrophil sein. Eine Membran, die nach dem Gießen hydrophob ist, kann mit einem Benetzungsmittel nachbehandelt werden, um sie hydrophil zu machen. Geeignete Benetzungsmittel umfassen oberflächenaktive Mittel und hydrophile Polymere. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind ZONYL (DuPont, Bloomington, DE) und TRITON X-100 (Rohm & Haas, Philadelphia, PA). Ein Beispiel für ein hydrophiles Polymer ist Hydroxypropylcellulose (HPC). Eine bevorzugte HPC-Behandlung besteht im Einweichen der Membran in einem Bad, das eine wässrige HPC-Lösung enthält; das Bad kann auch ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel allein oder in Kombination mit HPC enthalten. Die Benetzungsmittel können auch dem Abschreckbad zugesetzt werden, so dass die Membran als Teil des Abschreckschrittes hydrophil gemacht wird.
Die erfindungsgemäßen Membranen sind für den kompletten Bereich mikroporöser Filtrationsanwendungen geeignet, einschließlich der elektronischen Wasserfiltration, wo Ozon vorhanden ist. Eine sehr wichtige Anwendung von erfindungsgemäßen Membranen ist in Batterien, wobei eine Membran als Trennvorrichtung zwischen verschiedenen Zellen einer Batterie oder zum Einschluss eines alkalischen Gels verwendet wird.
Diese Anwendung erfordert eine hoch poröse ultradünne Membran, etwa 30 μm dick, die gegenüber Propylencarbonat, Kaliumhydroxid (KOH) 1 molar enthält, resistent ist. In Wasser würde diese Konzentration einem pH von ungefähr 14 entsprechen. Obwohl Propylencarbonat ein latentes Lösungsmittel für PVDF bei 80°C ist und etwas Sorge darüber bestand, dass Propylencarbonat auch bei Raumtemperatur vielleicht ein starkes Quellmittel sein könnte, haben wir herausgefunden, dass die erfindungsgemäßen PVDF-Membranen gegenüber einem Angriff durch Propylencarbonat auch bei Temperaturen etwas oberhalb der Raumtemperatur resistent sind. In der Tat hielten die Membranen bei Tauchversuchen, die wir an erfindungsgemäßen Membranen durchgeführt haben, erfolgreich den strengen Bedingungen stand, die von Propylencarbonat, das Kalimhydroxid (KOH) 1 molar enthält, vorgegeben wurden. Ferner hielt eine Probe einer erfindungsgemäßen PVDF-Membran, die auf ein Nylonvlies gegossen wurde, ebenfalls Propylencarbonat/KOH stand. Bei jedem dieser Tauchversuche zeigten erfindungsgemäß hergestellte Membranen eine gute chemische Beständigkeit ohne Kräuseln der Membranen und ohne offensichtliche Schwächung der Membranen.
Das Gießpastengemisch der Membran kann, zusätzlich zu PVDF, ein hydrophiles Polymer enthalten, wie beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Polyethylenglycol. Diese Polymere können die Viskosität des Gießpastengemisches erhöhen und können auch die Porosität und Porenstruktur beeinflussen. Solche hydrophilen Polymere Wechselwirken natürlich mit den anderen Faktoren, die die Struktur der Membran beeinflusst, wie Gießtemperatur, Abschrecktemperatur, Expositionszeit gegenüber feuchter Luft, Temperatur und relative Feuchtigkeit der Luft, der die Membran ausgesetzt ist, und dergleichen. Die erfindungsgemäßen Membranen können ohne ein hydrophiles Polymer oder mit einem hydrophilen Polymer mit einer Endkonzentration in dem Gießpastengemisch von bis zu etwa 30 %, oft mit mindestens 1 %, 2 %, 3 %, oder 5 % des Gießpastengemisches (gewichtsbezogen) gegossen werden.
Da viele der erfindungsgemäßen PVDF-Membran-Formulierungen hohe Polymerkonzentrationen besitzen und somit hohe Viskositäten aufweisen, sind die erfindungsgemäßen Formulierungen dem Erspinnen von mikroporösen Hohlfasern gut angepasst. Bei einer Ausführungsform für die erfindungsgemäße PVDF-Hohlfasermembranen wird entweder Luft oder ein Nichtlösungsmittel, wie Wasser, das Lösungsmittel oder andere Chemikalien, wie ein Nichtlösungsmittel enthält, als das Lumenfluid verwendet, und die äußere Oberfläche wird verschiedenen Umgebungen, wie feuchte Luft, trockene Luft oder anderen Umgebungen, vor dem Abschrecken in einer Flüssigkeit, wie Wasser, ausgesetzt. Die resultierende Membran weist auf der Außenseite der Membran dichtere Poren auf, da Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel möglicherweise nach außen wanderten, als äußeres Umgebungswasser nach innen wanderte. Wir haben festgestellt, dass die Viskosität der erfindungsgemäßen Formulierungen hoch genug gemacht werden kann, um die sich bildende Hohlfasermembran während ihres Herabfallens durch den Spalt feuchter Luft intakt zu halten.
Für PVDF gibt es mehrere Quellen, und es ist, basierend auf dem mittleren Molekulargewicht, in mehreren Klassen verfügbar. Wir haben festgestellt, dass HYLAR-461 (erhältlich von Ausimont Co., Morristown, NJ) und KYNAR-761 (erhältlich von Atochem Co., Philadelphia, PA) zum Gießen der erfindungsgemäßen Membranen besonders geeignet ist. Die bevorzugten, erfindungsgemäß hergestellten Membranen und die Herstellungsverfahren werden nun durch die folgenden Beispiele und unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren beschrieben.
BEISPIEL I
Auswirkung der Expositionsdauer
Wir stellten eine Gießpaste her, die 15,9 Gew.-% PVDF-Polymer HYLAR-461, 0,9 Gew.-% Lithiumchlorid, 3,7 Gew.-% Wasser, 2,3 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (PVP K-17 MW 9.000, erhältlich von BASF, Mt. Olive, NJ) und 77,2 Gew.-% Dimethylacetamid (DMAC) als Lösungsmittel enthielt. Mehrere Membranproben wurden unter Verwendung einer Rakel mit einem Rakelspalt von 7 mil (178 μm) auf ein Förderband aus Polyethylen beschichtetem Papier gegossen. Vorzugsweise befindet sich das Gießlösungsgemisch unterhalb etwa 32°C, wenn es gegossen wird. Nach dem Gießen wurden die entstehenden Membranen bei 25 bis 27°C und 100 % oder 80 % relativer Feuchtigkeit für verschiedene Zeiten gegenüber Luft exponiert, wie in Tabelle III gezeigt. Anschließend wurden die Membranen in einem Wasserbad mit einer Temperatur von etwa 60°C abgeschreckt.
Nach der Koagulation wurden die Membranen mit deionisiertem Wasser gewaschen und anschließend 10 bis 15 s mit einer 0,1 %igen wässrigen Hydroxypropylcellulose (HPC)-Lösung behandelt, um die Membranen hydrophil zu machen, und dann luftgetrocknet. Die gewonnenen Membranen wiesen eine Dicke zwischen 25 μm und 30 μm auf. Die Membranen wurden jeweils auf einer 47-mm-Durchmesser-Scheibe (ungefähr 35 mm effektiver Durchmesser, 9,5 cm² Fläche) auf die Wasserdurchlässigkeit bei 10 psid (68,95 kPad) getestet. Die mittleren Durchfluss-Porengrößen der Membranen wurden mit einem Coulter-Porometer bestimmt, und die Oberflächen und Querschnitte wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) überprüft.
Eine repräsentative SEM für die Membran von Probe 1b ist in den 2a bis 2c bereitgestellt. Wie aus der Querschnittsansicht der Membran (2a) beobachtet werden kann, besitzt die Membran eine poröse Unterstruktur, die im Wesentlichen isotrop ist. Allerdings sind die Poren in der Unterstruktur in der Regel größer als die Poren in und angrenzend an die mikroporöse Oberfläche. Der Unterschied in den Porengrößen, wie zwischen mikroporöser Oberfläche und grobporiger Oberfläche, ist leicht feststellbar bei Vergleich der SEM der mikroporösen Oberfläche (2b) mit der SEM der grobporigen Oberfläche (2c).

Die Expositionsbedingungen, die Wasserdurchflussdaten und die Porengrößen werden in Tabelle III gezeigt. TABELLE III

Probe ID	Expositionsdauer/Feuchtigkeit	Wasserdurchfluss	mittlere Durchfluss Porengröße (μm)	Oberfläche Porengröße (offene Seite)	Oberfläche Porengröße (dichte Seite)
1a	8 Sekunden 100 %	377	–	3 μm	0,1 μm
1b	10 Sekunden 100 %	694	0,85	20 μm	0,5 μm
1c	30 Sekunden 100 %	800	1,0	20 μm	0,8 μm
1d	20 Sekunden 80 %	94	–	NA	NA
1e	120 Sekunden 80 %	1364	1,9	30 μm	2,0 μm

Anmerkung: Die Wasserdurchflusseinheiten sind ml/min/9,5 cm² bei 10 psid (68,95 kPad)

BEISPIEL II Auswirkung von Feuchtigkeit und Lösungsmittel
Wir stellten eine Gießpaste her, die 16 Gew.-% PVDF HYLAR-461, 8,0 Gew.-% Wasser, 3,0 Gew.-% PVP K-17 und 73 Gew.-% N-Methylpyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel enthielt. 2 Membranproben wurden unter Verwendung einer Rakel mit einem Rakelspalt von 7 mil (178 μm) auf ein Förderband von Polyethylen-beschichtetem Papier gegossen. Nach dem Gießen wurden die entstehenden Membranen bei 25 bis 27°C und 70 % relativer Feuchtigkeit für verschiedene Zeiten gegenüber Luft exponiert, wie in Tabelle IV gezeigt. Anschließend wurden die Membranen in einem Wasserbad mit einer Temperatur von etwa 60°C abgeschreckt.
Nach der Koagulation wurden die Membranen mit deionisiertem Wasser gewaschen und anschließend mit einer 0,1%igen wässrigen HPC-Lösung behandelt, um die Membranen hydrophil zu machen, und anschließend luftgetrocknet. Die gewonnenen Membranen wiesen Dicken zwischen 25 und 30 μm auf. Die Membranen wurden bei 10 psid (68,95 kPad) auf einer 47-mm-Durchmesser-Scheibe auf Wasserdurchlässigkeit getestet. Die Oberflächen und Querschnitte der Membranen wurden durch SEM überprüft. Die SEMs der Membranen zeigten eine ähnliche Struktur wie diejenigen, die in den 2a bis 2c gezeigt sind. Allerdings zeigten die Querschnitts-SEMs eine gewisse Bildung von Makrohohlräumen an. Dieser Faktor gibt an, dass NMP für PVDF kein so gutes Lösungsmittel wie DMAC ist, obwohl höhere Polymerkonzentrationen dieses Problem beheben könnten.

Expositionsbedingungen, Wasserdurchflussdaten und Porengrößen sind in Tabelle IV gezeigt. TABELLE IV

Probe ID	Expositionsdauer/Feuchtigkeit	Wasserdurchfluss	Oberflächen-Porengröße (offene Seite)	Oberflächen-Porengröße (enge Seite)
2a	10 Sekunden 70 %	66	3 μm	0,1 μm
2b	120 Sekunden 70%	344	4 μm	1,0 μm

Anmerkung: Die Wasserdurchflusseinheiten sind ml/min/9,5 cm² bei 10 psid (68,9 kPad)

BEISPIEL III
Auswirkung der Polymerkonzentration
Hinsichtlich der Gegenwart von Makrohohlräumen in den gemäß Beispiel II hergestellten Membranen führten wir die folgenden Experimente durch, um die Auswirkungen der Polymerkonzentration auf die Membranstruktur zu bestimmen.
Wir stellten eine Gießpaste her, die 20 Gew.-% PVDF HYLAR-461, 5,0 Gew.-% Wasser, 1,5 Gew.-% PVP K-17 und 73,5 Gew.-% NMP als Lösungsmittel enthielt. Zwei Membranproben wurden auf ein Förderband von Polyethylen-beschichtetem Papier unter Verwendung einer Rakel mit einem Rakelspalt von 7 mil (178 μm) gegossen. Nach dem Gießen wurden die entstehenden Membranen bei 25 bis 27°C und 70 % relativer Feuchtigkeit für unterschiedliche Zeiten, wie in Tabelle V gezeigt, gegenüber Luft exponiert. Anschließend wurden die Membranen in einem Wasserbad mit einer Temperatur von etwa 55°C abgeschreckt.
Nach der Koagulation wurden die Membranen mit deionisiertem Wasser gewaschen und anschließend mit einer 0,1%igen wässrigen HPC-Lösung behandelt, um die Membranen hydrophil zu machen, und sodann luftgetrocknet. Die gewonnenen Membranen besaßen Dicken zwischen 25 μm und 30 μm. Die Membranen wurden auf einer 47-mm-Durchmesser-Scheibe bei 10 psid (68,95 kPad) auf Wasserpermeabilität getestet. Die Oberflächen und Querschnitte der Membranen wurden durch SEM untersucht. Die so hergestellten Membranen besaßen eine praktisch identische Struktur zu denjenigen, die in Verbindung mit Beispiel I gezeigt sind, und wiesen nicht die Makrohohlräume auf, die im Zusammenhang mit Beispiel II festgestellt wurden.

Expositionsbedingungen, Wasserdurchflussdaten und Porengrößen sind in Tabelle V gezeigt. TABELLE V

Probe ID	Expositionsdauer/Feuchtigkeit	Wasserdurchfluss	Oberflächen-Porengröße (offene Seite)	Oberflächen-Porengröße (enge Seite)
3a	60 Sekunden 70 %	297	3 μm	0,3 μm
3b	120 Sekunden 70 %	2542	20 μm	2,0 μm

BEISPIEL IV
Auswirkung von Feuchtigkeit und Expositionsdauer
Hinsichtlich des Unterschiedes in der Fließgeschwindigkeit und Porengröße in den gemäß Beispiel III hergestellten Membranen führten wir die folgenden Experimente durch, um die Auswirkungen von Feuchtigkeit und Expositionsdauer zu bestimmen.
Wir stellten eine Gießpaste her, die 16 Gew.-% PVDF HYLAR-461, 8,0 Gew.-% Wasser, 3,0 Gew.-% PVP K-17 und 73 Gew.-% NMP als Lösungsmittel enthielt. Vier Membranproben wurden unter Verwendung einer Rakel mit einem Rakelspalt von 7 mil (178 μm) auf ein Förderband aus Polyethylen-beschichtetem Papier gegossen. Nach dem Gießen wurden die entstehenden Membranen bei 25 bis 27°C und 70 % oder 100 % relativer Feuchtigkeit für verschiedene Zeiten, wie in Tabelle VI gezeigt, gegenüber Luft exponiert. Anschließend wurden die Membranen in einem Wasserbad mit einer Temperatur von etwa 55°C abgeschreckt.
Nach der Koagulation wurden die Membranen mit deionisiertem Wasser gewaschen und anschließend mit einer 0,1%igen wässrigen HPC-Lösung behandelt, um die Membranen hydrophil zu machen, und anschließend luftgetrocknet. Die gewonnenen Membranen besaßen Dicken zwischen 25 μm und 30 μm. Die Membranen wurden bei 10 psid (68,95 kPad) auf einer 47-mm-Durchmesser-Scheibe auf Wasserdurchlässigkeit getestet. Die Oberflächen und Querschnitte der Membranen wurden durch SEM untersucht.
Die Ergebnisse einer repräsentativen Membran sind in den 3a bis 3c dargelegt, was eine Reihe von SEMs der in Verbindung mit Probe 4c nachstehend hergestellten Membran darstellt. 4a zeigt, dass die Membran im Querschnitt sogar noch offener ist als die in Verbindung mit Beispiel 1 (2a) gezeigte Membran. Wiederum besitzt die Membran eine poröse Unterstruktur, die im Wesentlichen isotrop ist. Allerdings sind die Poren in der Unterstruktur in der Regel größer als die Poren in und angrenzend an die mikroporöse Oberfläche.
Der Unterschied in den Porengrößen, wie zwischen der mikroporösen Oberfläche und der grobporigen Oberfläche, ist unschwer feststellbar, wenn die SEM der mikroporösen Oberfläche (3b) mit der SEM der grobporigen Oberfläche (3c) verglichen wird.

Expositionsbedingungen, Wasserdurchflussdaten und Porengrößen sind in Tabelle VI gezeigt. TABELLE VI

Probe ID	Expositiondauer/Feuchtigkeit	Wasserdurchfluss	Oberflächen-Porengröße (offene Seite)	Oberflächen-Porengröße (enge Seite)
4a	10 Sekunden 70 %	66	3 μm	0,1 μm
4b	120 Sekunden 70 %	344	4 μm	1,0 μm
4c	10 Sekunden 100%	1690	20 μm	2,0 μm
4d	60 Sekunden 100 %	502	5 μm	2,0 μm

Anmerkung: Die Wasserdurchflusseinheiten sind ml/min/9,5 cm² bei 10 psid (kPad)

Ein Vergleich der Eigenschaften von Membran 4a mit denjenigen von Membran 4c zeigt den drastischen Unterschied in der Auswirkung von 70 % Feuchtigkeit vs. 100 % Feuchtigkeit bei dieser Temperatur. Gleichermaßen zeigt ein Vergleich der Eigenschaften von Membran 4a mit denjenigen von Membran 4c, dass erhöhte Expositionsdauer etwas die niedriere Feuchtigkeit ausgleichen kann. Allerdings zeigte Membran 4d eine verminderte Fließgeschwindigkeit und eine kleinere Porengröße auf der offenen Seite der Membran im Vergleich mit der Membran von Beispiel 4c. Dies zeigt, dass bei 100 % Feuchtigkeit eine Membran überexponiert sein kann, und dass die Wechselwirkung von relativer Feuchtigkeit und Expositionsdauer nicht in sämtlichen Fällen synergistisch ist.
BEISPIEL V
Auswirkung des Lösungsmittels
Wir stellten eine Gießpaste her, die 13,8 Gew.-% PVDF HYLAR-461, 6,9 Gew.-% Glycerin, 1,7 % Gew.-% Wasser, 2,0 Gew.-% PVP K-17 und 75,6 Gew.-% Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel enthielt. Zwei Membranproben wurden unter Verwendung einer Rakel mit einem Rakelspalt von 7 mil (178 μm) auf ein Förderband aus Polyethylen-beschichtetem Papier gegossen. Nach dem Gießen wurden die entstehenden Membranen bei 25 bis 27°C und 100 % relativer Feuchtigkeit für unterschiedliche Zeiten gegenüber Luft exponiert, wie in Tabelle VII gezeigt. Anschließend wurden die Membranen in einem Wasserbad mit einer Temperatur von etwa 60°C abgeschreckt.
Nach der Koagulation wurden die Membranen mit deionisiertem Wasser gewaschen und anschließend mit einer 0,1%igen wässrigen HPC-Lösung behandelt, um die Membranen hydrophil zu machen, und anschließend luftgetrocknet. Sämtliche resultierenden Membranen besaßen Dicken zwischen 25 μm und 30 μm. Die gewonnenen Membranen wurden auf einer 47-mm-Durchmesser-Scheibe bei 10 psid (68,95 kPad) auf Wasserdurchlässigkeit getestet. Die Oberflächen und Querschnitte der Membranen wurden durch SEM untersucht. Die durch die SEMs beobachteten Strukturen besaßen ein ähnliches Aussehen wie diejenigen, die in Verbindung mit den Beispielen I und IV gezeigt wurden.

Expositionsbedingungen, Wasserdurchflussdaten und Porengrößen sind in Tabelle VII gezeigt. TABELLE VII

Probe ID	Expositionsdauer/Feuchtigkeit	Wasserdurchfluss	Oberflächen-Porengröße (offene Seite)	Oberflächen-Porengröße (enge Seite)
5a	10 Sekunden 100 %	682	5 μm	3 μm
5b	60 Sekunden 100 %	199	6 μm	5 μm

BEISPIEL VI
Herstellung von trägerunterstützten Membranen
Wir stellten eine Gießpaste her, die 15,4 Gew.-% PVDF HYLAR-461, 7,4 Gew.-% Wasser und 77,2 Gew.-% DMF als Lösungsmittel enthielt. Zwei Membranproben wurden unter Verwendung einer Rakel mit einem Rakelspalt von 7 mil (178 μm) auf einen Nylonvliesträger gegossen. Nach dem Gießen wurden die entstehenden Membranen bei 25 bis 27°C und 100 % relativer Feuchtigkeit entweder 10 Sekunden oder 60 Sekunden gegenüber Luft exponiert. Anschließend wurden die Membranen in einem Wasserbad mit einer Temperatur von etwa 60°C abgeschreckt.
Nach der Koagulation wurden die Membranen mit deionisiertem Wasser gewaschen und anschließend mit einer 0,1%igen wässrigen HPC-Lösung behandelt, um die Membranen hydrophil zu machen, und anschließend luftgetrocknet.
Die gewonnenen Membranen wurden in Lösungen von Propylencarbonat, die KOH 1 molar (pH ~ 14) enthielten, eingetaucht. Nach Gewinnung der Membranen aus dem Tauchbad, entsprechend dem folgenden Beispiel, bestand kein Anzeichen einer Verschlechterung oder eines Verlusts an Festigkeit der Membran. Es wurde keine signifikante Änderung von Zugfestigkeit und Dehnung festgestellt.
BEISPIEL VII
Zugfestigkeit und Bruchdehnung
Wir stellten Gießpasten her, die 15,4 Gew.-% PVDF HYLAR-461, 7,4 Gew.-% Wasser und 77,2 Gew.-% DMF als Lösungsmittel enthielten. Zwei Membranproben wurden unter Verwendung einer Rakel mit einem Rakelspalt von 7 mil (178 um) auf ein Förderband aus Polyethylen-beschichtetem Papier gegossen. Nach dem Gießen wurden die entstehenden Membranen bei 25 bis 27°C und 100 % relativer Feuchtigkeit entweder 10 Sekunden oder 60 Sekunden gegenüber Luft exponiert. Anschließend wurden die Membranen in einem Wasserbad mit einer Temperatur von etwa 60°C abgeschreckt.
Nach Koagulation wurden die Membranen mit deionisiertem Wasser gewaschen und anschließend mit einer 0,1%igen wässrigen HPC-Lösung behandelt, um die Membranen hydrophil zu machen, und anschließend luftgetrocknet. Die gewonnenen Membranen wurden in Lösungen von Polypropylencarbonat, die KOH 1 molar (pH ~ 14) enthielt, eingetaucht.
Nach der Gewinnung der Membranen aus dem Tauchbad bestand kein Anzeichen einer Verschlechterung oder eines Verlusts von Festigkeit der Membranen. Es wurde keine wesentliche Änderung von Zugfestigkeit und Dehnung festgestellt, wie in Tabelle VIII gezeigt. TABELLE VIII

Expositionsdauer (Tage) Membrandicke (μm) Zugfestigkeit (g/cm²) Bruchdehnung (%)

1 30 725 77

7 30 700 85,7

14 30 748 69,2

22 30 783 84
BEISPIEL VIII
Herstellung von asymmetrischen PVDF-Membranen
Wir stellten eine hoch asymmetrische PVDF-Membran aus einer Gießpaste her, die 14,8 Gew.-% PVDF HYLAR-461, 18,8 Gew.-% t-Amylalkohol, 4,6 Gew.-% PVP K-30 (durch schnittliches M.W. ~ 45.000), 2,3 Gew.-% Wasser und 59,5 Gew-% DMF als Lösungsmittel enthielt. Die Probe wurde unter Verwendung einer Rakel mit einem Rakelspalt von 12 mil (305 μm) auf ein Förderband aus Polyethylen-beschichtetem Papier gegossen. Die Temperatur des Gießpastengemisches wurde stets zwischen 21°C und 35°C gehalten. Nach dem Gießen wurde die entstehende Membran bei 25 bis 27°C und 80 % relativer Feuchtigkeit 25 Sekunden gegenüber Luft exponiert. Anschließend wurde die Membran in einem Wasserbad mit einer Temperatur von etwa 58°C abgeschreckt.
Nach Koagulation wurde die Membran mit deionisiertem Wasser gewaschen und anschließend mit einer 0,1 %igen wässrigen HPC-Lösung behandelt, um die Membran hydrophil zu machen. Anschließend wurde die Membran bei etwa 70°C ofengetrocknet und bei 10 psid (68,95 kPad) auf einer 47-mm-Durchmesser-Scheibe auf Wasserdurchlässigkeit getestet.
Die resultierende Membran besaß eine Dicke von etwa 70 μm bis 100 μm. Oberfläche und Querschnitt der Membran wurden durch SEM untersucht. 4a und 4b zeigen die Ansicht der mikroporösen Oberfläche und die Querschnittsansicht der Membran. Wie aus der Querschnittsansicht (4a) ersichtlich wird, besitzt die Membran eine abgestufte Porenstruktur von der mikroporösen Oberfläche in und durch einen wesentlichen Teil der Unterstruktur der Membran. Eine solche abgestufte Porenstruktur zeigt klassische asymmetrische Struktur, in der eine graduelle Zunahme in der Porengröße von der mikroporösen Oberfläche in die Unterstruktur der Membran hinein besteht.
Wasserdurchfluss und die Porengröße sind in Tabelle IX gezeigt. TABELLE IX

Proben ID Wasserdurchfluss (ml/min/9,5 cm² bei 10 psid) (68,95 kPad) Membranporengröße

8 750 0,45 μm
BEISPIEL IX
Herstellung einer asymmetrischen PVDF-Membran
Wir stellten eine hoch asymmetrische PVDF-Membran aus einer Gießpaste her, die 14,6 Gew.-% PVDF HYLAR-461, 18 Gew.-% t-Amylalkohol, 4,8 Gew.-% PVP K-30, 2,3 Gew.-% Wasser und 60,3 Gew.-% DMF als Lösungsmittel enthielt. Die Proben wurden unter Verwendung einer Rakel mit einem Rakelspalt von 9,5 mil (241,3 μm) auf ein Förderband aus Polyethylen-beschichtetem Papier gegossen. Nach dem Gießen wurde die entstehende Membran bei 25 bis 27°C und 100 % relativer Feuchtigkeit für 25 Sekunden gegenüber Luft exponiert. Anschließend wurde die Membran in einem Wasserbad mit einer Temperatur von etwa 50°C abgeschreckt.
Nach Koagulation wurde die Membran mit deionisiertem Wasser gewaschen und anschließend mit einer 0,1%igen wässrigen HPC-Lösung behandelt, um die Membran hydrophil zu machen. Danach wurde die Membran luftgetrocknet und bei 10 psid (68,95 kPad) auf einer 47-mm-Durchmesser-Scheibe auf die Wasserdurchlässigkeit getestet. Die mittlere Durchfluss-Porengröße wurde auch mit einem Coulter-Porometer bestimmt. Die resultierende Membran besaß eine Dicke zwischen 50 μm und 75 μm.
Wasserdurchfluss und Porengröße sind in Tabelle X gezeigt. TABELLE X

Proben ID Wasserdurchfluss (ml/min/9,5 cm² bei 10 psid) (68,95 kPad) Membranporengröße

7 769 0,667 μm
BEISPIEL X Herstellung einer hydrophoben PVDF-Membran
Wir stellten eine PVDF-Membran nach der Formulierung und der Vorgehensweise von Beispiel VIII her, wobei der einzige Unterschied in der fehlenden Nachbehandlung der Membran mit HPC bestand. Der Wasserdurchfluss und die Membran-Porengröße waren mit denjenigen, die in Tabelle IX angegeben sind, identisch. Allerdings erforderte die Membran ein Vorbenet zen mit einer 50%igen wässrigen Lösung von Isopropylalkohol. Andere vorbenetzende Lösungen die für erfindungsgemäße hydrophobe Membranen geeignet sind, umfassen Glycerin, Zonyl, Triton, PVP und HPC.
BEISPIEL XI
Herstellung einer intern isotropen PVDF-Membran
Wir stellten eine intern isotrope PVDF-Membran aus einer Gießpastenformulierung her, die derjenigen von Beispiel VIII entsprach, allerdings gossen wir die Membran mit einer Temperatur des Gießlösungsgemisches oberhalb von 35°C. 3a zeigt die Membran im Querschnitt, und die 3b und 3c zeigen die mikroporöse Oberfläche bzw. die gegenüberliegende Oberfläche. Wie aus der Querschnittsansicht (3a) ersichtlich wird, besitzt die Membran eine im Wesentlichen konstante Porenstruktur in einem zentralen Bereich zwischen einem dichten Bereich, angrenzend an die mikroporöse Oberfläche und einem Bereich der "gegenüberliegenden Haut", angrenzend an die gegenüberliegende Oberfläche der Membran. Diese im Wesentlichen konstante Porenstruktur ist eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen intern isotropen PVDF-Membran.
BEISPIEL XII
Eigenschaften von HYLAR-461 und KYNAR-761

Eine bevorzugte Form von PVDF ist unter dem Markennamen HYLAR-461 erhältlich. Eine weitere bevorzugte Form von PVDF ist unter dem Markennamen KYNAR-761 erhältlich. Die vorliegende Erfindung betrachtet Membranen, die unter Verwendung jeder geeigneten Form von PVDF gegossen wurden. Vorzugsweise verwendet die Erfindung HYLAR-461, KYNAR-761 oder ein im Wesentlichen ähnliches Material, das Eigenschaften entsprechend denjenigen, die in der folgenden Tabelle XI bereitgestellt sind, aufweist. TABELLE XI

Eigenschaft	HYLAR-461	KYNAR-761
spezifisches Gewicht	1,75–1,77	1,78
spezifisches Volumen	0,56–0,57 cc/g	0,56 cc/g
Brechungsindex	1,42	–
Schmelzpunkt	311–320°F [155–180°C]	352°F [177,8°C]
Formschrumpfung	2–3 %	–
Wasserabsorption	0,04 %	< 0,04 % (24 h)
Zugfestigkeit	4.000–7.000 psi bei 77°F [27,58–41,37 Mpa bei 25°C] 2.000–3.000 psi bei 212°F [13,79–20,68 Mpa bei 100°C]	–
Bruchdehnung	4.500–7.500 psi bei 77°F [31,03–51,71 Mpa bei 25°C] 2.500–3.500 psi bei 212°F [17,24–24,13 Mpa bei 100°C]	7.800 psi [53,78 MPa]
Wärmeleitfähigkeit	0,70–0,87 BTU in/h ft²°F [0,10–0,13 Watt/m°C]	1,32 BTU in/h ft²°F [0,19 Watt/m°C]
spezifische Wärme	0,30–0,34 BTU/lb/°F [1256,04–1423,51 J/kg°C]	0,23 BTU/lb/°F [962,96 J/kg°C]
Schmelzviskosität	25.500–30.000 Poise bei 100/s und 450°F [2.550–3.000 Pa-s bei 100/s und 232,2°C]	–

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Polyvinylidendifluoridmembran, umfassend die Schritte: Bereitstellung einer Gießpaste, die etwa 12 bis etwa 20 Gew.-% Polyvinylidendifluorid und 1 bis 30 Gew.-% eines in einem Lösungsmittel gelösten hydrophilen Polymers umfasst; Gießen der Paste, um einen dünnen Film zu bilden, wobei die Temperatur des Dotierungsmittels unter 21°C oder über 35°C liegt; Einwirkenlassen von feuchter Luft auf den dünnen Film für einen Zeitraum von 5 Sekunden bis 120 Sekunden, wobei die feuchte Luft eine relative Luftfeuchtigkeit von 60 bis 100 % hat; Koagulieren des Films in einem Wasserbad, wobei eine Temperatur des Wasserbades 40 bis 70°C beträgt; und Gewinnen einer ausgebildeten mikroporösen Polyvinylidendifluorid-Polymermembran, wobei die Membran eine mikroporöse Oberfläche mit minimalen Poren, eine gegenüberliegende Oberfläche mit maximalen Poren und einen aus faserigen Geweben aus Polymermaterial gebildeten porösen Träger umfasst, wobei der poröse Träger einen isotropen Bereich über mindestens etwa 80 % der Dicke der Membran aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die feuchte Luft eine relative Luftfeuchtigkeit von Wasser von 100 % hat.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Einwirkungsschritt 10 Sekunden bis 1 Minute dauert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das hydrophile Polymer Polyvinylpyrrolidon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Polyvinylpyrrolidon ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 45.000 Dalton aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Polyvinylpyrrolidon ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 9.000 Dalton aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das außerdem den Schritt des In-Kontakt-Bringens der Membran mit einem Benetzungsmittel umfasst, wodurch die Membran hydrophil gemacht wird.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Benetzungsmittel Hydroxypropylcellulose umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Benetzungsmittel ein Tensid umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Membran eine Hohlfaser ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, das außerdem den Schritt des Laminierens eines Trägermaterials auf die Membran umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Trägermaterial ein Polymervliesgewebe umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die minimalen Poren der mikroporösen Oberfläche einen ersten durchschnittlichen Durchmesser und die maximalen Poren der gegenüberliegenden Oberfläche einen zweiten durchschnittlichen Durchmesser aufweisen, wobei das Verhältnis des zweiten durchschnittlichen Durchmessers zum ersten durchschnittlichen Durchmesser 5 zu 500 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem die Membran eine Fließgeschwindigkeit von Wasser von 25 cm/min bei 10 psid (68,95 kPad) bis 500 cm/min bei 10 psid (68,95 kPad) hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem eine Dicke der Membran weniger als 140 μm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem eine Dicke der Membran weniger als 75 μm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem eine Dicke der Membran weniger als 70 μm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem eine Dicke der Membran weniger als 30 μm beträgt.