JP5722621B2 - ポリフッ化ビニリデン系多孔質平膜およびその製造方法 - Google Patents
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(1)ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質膜において、該多孔質膜の表面及び断面方向に平均孔径が0.01〜10μmの細孔を有し、純水透過係数が1×10−9m3/m2・s・Pa以上である、スキン層を有しないポリフッ化ビニリデン系多孔質平膜である。
また、(2)に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を5〜35重量%含む溶液を、基材の片面に塗布した後、平均粒子径が1〜30μmの水滴が均一に分散している気相と接触させてポリフッ化ビニリデン系樹脂を半凝固させ、次いで、該樹脂溶液を塗布した基材を水中に浸漬して完全凝固させることを特徴とする、ポリフッ化ビニリデン系多孔質平膜の製造方法である。
また、(3)に、気相との接触が、気相中に樹脂塗布面を暴露させることによって行われることを特徴とする、(2)記載のポリフッ化ビニリデン系多孔質平膜の製造方法である。
また、(4)に、気相との接触が、気相を樹脂塗布面に吹き付けることによって行われることを特徴とする(2)記載のポリフッ化ビニリデン系多孔質平膜の製造方法である。
本発明において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂をポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒に溶解させた溶液を用いる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび/またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂のことである。複数種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有していても構わない。フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレンおよび三フッ化塩化エチレンからなる群から選ばれた1種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。このなかで製膜性、化学的耐久性、コストの点からフッ化ビニリデンホモポリマーがより好ましく用いられる。
ここで、水滴が均一に分散している気相とは、液状の水(H2O)が平均粒子径が1〜30μmの微小な滴となって空気中に均一に分散している雰囲気をいい、水が気体、すなわち水蒸気となって空気中に分散している雰囲気とは異なるものである。このような気相は、“mist”(ミスト、霧、もや)と表現されることも多い。水滴が均一に分散している気相は飽和蒸気状態であり、さらに気化しきれない水滴が気相中に分散する状態となる。その結果、該気相は、飽和蒸気状態を超える多量の水分を保持することができる。
水滴量が0.15g/m2未満であると、半凝固層が形成されない虞がある。水滴量が20g/m2を超えると、半凝固層の表面に水滴の流水痕が発生したり、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液に含まれる良溶媒が表面に滲み出して点状の跡が発生したりして、得られるポリフッ化ビニリデン系多孔質膜の品位が悪くなる虞がある。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の表面状態が完全に凝固してしまい、次工程において水中に浸漬した際に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液内部への水の侵入が完全に遮断されたり、表面の凝固層が剥がれて樹脂カスを発生する虞がある。
この場合、暴露用装置内の雰囲気の調整に用いたのと同様の水噴霧式加湿器を用い、該水噴霧式加湿器から噴霧される前記気相を、直接、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の表面に吹き付ければよい。
かかる方法によれば、前記気相中に暴露する方法に比べ、より短時間で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を半凝固させるのに必要な水滴量(好ましくは0.15〜20g/m2、より好ましくは0.15〜10g/m2、さらに好ましくは0.25〜5g/m2)をポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の表面に付着させることができ、もって、より短時間でポリフッ化ビニリデン系樹脂を半凝固させることができるため、生産性に優れている。
前記気相をポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の表面に直接吹き付ける方法においては、水噴霧式加湿器の噴霧量、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の表面からの距離、および吹き付ける時間などを調整することによって、水滴量を調整することができる。例えば、1時間あたり0.1〜5.0kgの水滴を噴霧する加湿器を用いて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の表面から2〜50cm程度の距離から、1〜15秒間、前記気相を吹き付けることによって、所望の水滴量をポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の表面に付着させることができる。
〔数式1〕
純水透過係数(m3/m2・s・Pa)=透過水量(m3)/(膜面積(m2)×透過時間(s)×評価圧力(Pa))
〔数式2〕
微粒子捕集率(%)=((評価原液吸光度(abs)−透過液吸光度(abs))/評価原液吸光度(abs))×100
〔スキン層の有無〕
走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ社製「S−3000N」)を用いて、1000倍で断面および表面写真を撮影し、スキン層の有無を確認した。
〔厚み〕
走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ社製「S−3000N」)を用いて、100倍で断面写真を撮影し、測定した。
〔膜表面の平均孔径及び孔径10μm以上の孔の有無〕
走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ社製「S−3000N」)を用いて、5000倍で断面および表面写真を撮影し、測定した。
〔純水透過係数〕
イオン交換水を温度25℃、ヘッド圧1mの条件下で、直径47mmの、エタノールに15分浸漬後水中に2時間浸漬置換したポリフッ化ビニリデン系多孔質膜で濾過し、前記の数式1によって求めた。
〔微粒子捕集率〕
イオン交換水に平均粒径0.15μmのポリスチレンラテックス粒子を25ppmの濃度になるよう分散させてなる評価原液を濾過し、評価原液と透過液の波長220nmの紫外線吸光度から、前記の数式2によって求めた。吸光度測定は分光光度計を用いた。
ポリフッ化ビニリデンホモポリマー(PVDF、重量平均分子量68万)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、イオン交換水、疎水性シリカ(平均粒子径1.2μm)をそれぞれ用い、これらを下記処方1で50℃の温度で十分に撹拌、溶解して製膜原液を得た。
〔処方1〕
PVDF 11.5重量%
DMF 82.5重量%
イオン交換水 3.0重量%
疎水性シリカ 3.0重量%
次に、上記製膜原液を室温に冷却し、ポリエステル繊維織物にロールオンナイフコーターで塗布した。その後、水噴霧式加湿器(商品名「FT−161DH」、ユーキャン(株)製)を設置した暴露用装置(容積:約5.0m3、セーレン電子(株)製)中に、該合成重合体溶液を塗布した繊維布帛を設置し、平均粒子径が7μmの水滴が均一に分散している20℃の気相中に10秒間暴露して合成重合体を半凝固させた。このとき、合成重合体溶液の表面に付着した水滴量は約0.7g/m2であった。
前記合成重合体溶液を塗布した繊維布帛を25℃の水中に2分間浸漬して完全凝固させた。次いで、50℃の温水中で5分間洗浄した後、80℃で2分間熱処理して乾燥しポリフッ化ビニリデン系多孔質平膜を得た。評価結果を表1に示す。
ポリフッ化ビニリデンホモポリマー(PVDF、重量平均分子量68万)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、イオン交換水、疎水性シリカ(平均粒子径1.2μm)、ポリビニルピロリドン(PVP)をそれぞれ用い、これらを下記処方2で50℃の温度で十分で撹拌、溶解して製膜原液を得た。
〔処方2〕
PVDF 11.5重量%
DMF 82.5重量%
イオン交換水 3.0重量%
疎水性シリカ 3.0重量%
PVP 3.5重量%
次に、上記製膜原液を室温に冷却し、ポリエステル繊維織物にロールオンナイフコーターで塗布した。その後、水噴霧式加湿器(商品名「FT−161DH」、ユーキャン(株)製)を設置した暴露用装置(容積:約5.0m3、セーレン電子(株)製)中に、該合成重合体溶液を塗布した繊維布帛を設置し、平均粒子径が7μmの水滴が均一に分散している20℃の気相中に30秒間暴露して合成重合体を半凝固させた。このとき、合成重合体溶液の表面に付着した水滴量は約2g/m2であった。
前記合成重合体溶液を塗布した繊維布帛を25℃の水中に2分間浸漬して完全凝固させた。次いで、50℃の温水中で5分間洗浄した後、80℃で2分間熱処理して乾燥し親水性を付与したポリフッ化ビニリデン系多孔質平膜を得た。評価結果を表1に示す。
ポリフッ化ビニリデンホモポリマー(PVDF、重量平均分子量68万)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、イオン交換水、疎水性シリカ(平均粒子径0.15μm)をそれぞれ用い、これらを下記処方3で50℃の温度で十分に撹拌、溶解して製膜原液を得た。これを実施例1と同様に製膜し、ポリフッ化ビニリデン系多孔質平膜を得た。評価結果を表1に示す。
〔処方3〕
PVDF 11.5重量%
DMF 82.5重量%
イオン交換水 3.0重量%
疎水性シリカ 3.0重量%
ポリフッ化ビニリデンホモポリマー(PVDF、重量平均分子量68万)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、イオン交換水、疎水性シリカ(平均粒子径0.15μm)をそれぞれ用い、これらを下記処方4で50℃の温度で十分に撹拌、溶解して製膜原液を得た。これを実施例1と同様に製膜し、ポリフッ化ビニリデン系多孔質平膜を得た。評価結果を表1に示す。
〔処方4〕
PVDF 8.0重量%
DMF 88.0重量%
イオン交換水 2.0重量%
疎水性シリカ 2.0重量%
ポリフッ化ビニリデンホモポリマー(PVDF、重量平均分子量68万)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、イオン交換水、疎水性シリカ(平均粒子径1.2μm)、ポリビニルピロリドン(PVP)をそれぞれ用い、これらを下記処方5で50℃の温度で十分に撹拌、溶解して製膜原液を得た。これを実施例2と同様に製膜し、ポリフッ化ビニリデン系多孔質平膜を得た。評価結果を表1に示す。
〔処方5〕
PVDF 11.5重量%
DMF 71.5重量%
イオン交換水 3.5重量%
疎水性シリカ 2.0重量%
PVP 11.5重量%
ポリフッ化ビニリデンホモポリマー(PVDF、重量平均分子量68万)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、イオン交換水、疎水性シリカ(平均粒子径1.2μm)をそれぞれ用い、これらを下記処方6で50℃の温度で十分に撹拌、溶解して製膜原液を得た。
〔処方6〕
PVDF 11.5重量%
DMF 82.5重量%
イオン交換水 3.0重量%
疎水性シリカ 3.0重量%
次に、上記製膜原液を室温に冷却し、ポリエステル繊維織物にロールオンナイフコーター塗布した。その後、該合成重合体溶液を塗布した繊維布帛の表面に、水噴霧式加湿器(商品名「FT−161DH」、ユーキャン(株)製)を用いて平均粒子径が7μmの水滴が均一に分散している気相を約5cm離れた距離から5秒間吹き付けた。該合成重合体溶液を塗布した繊維布帛の表面に付着した水滴量は約1.2g/m2であった。
前記合成重合体溶液を塗布した繊維布帛を25℃の水中に2分間浸漬して完全凝固させた。次いで、50℃の温水中で5分間洗浄した後、80℃で2分間熱処理して乾燥し、ポリフッ化ビニリデン系多孔質平膜を得た。評価結果を表1に示す。
ポリフッ化ビニリデンホモポリマー(PVDF、重量平均分子量68万)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、イオン交換水、疎水性シリカ(平均粒子径1.2μm)をそれぞれ用い、これらを下記処方8で50℃の温度で十分に撹拌、溶解して製膜原液を得た。
〔処方8〕
PVDF 11.5重量%
DMF 82.5重量%
イオン交換水 3.0重量%
疎水性シリカ 3.0重量%
次に、上記製膜原液を室温に冷却し、ポリエステル繊維織物にロールオンナイフコーターで塗布した。その後、該製膜原液を塗布した繊維布帛を25℃の水中に2分間浸漬して完全凝固させた。次いで、50℃の温水中で5分間洗浄した後、80℃で2分間熱処理して乾燥し、ポリフッ化ビニリデン系多孔質平膜を得た。該膜表面にはスキン層、サポート層が形成されていた。評価結果を表1に示す。
ポリフッ化ビニリデンホモポリマー(PVDF、重量平均分子量68万)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、イオン交換水、疎水性シリカ(平均粒子径1.2μm)をそれぞれ用い、これらを下記処方9で50℃の温度で十分に撹拌、溶解して製膜原液を得た。
〔処方9〕
PVDF 11.5重量%
DMF 82.5重量%
イオン交換水 3.0重量%
疎水性シリカ 3.0重量%
次に、上記製膜原液を室温に冷却し、ポリエステル繊維織物にロールオンナイフコーターで塗布した。その後、該合成重合体溶液を塗布した繊維布帛に霧吹きを用いて10秒間加湿を行った。霧吹きから分散される水滴の粒子径は50μm〜200μmであった。
前記合成重合体溶液を塗布した繊維布帛を25℃の水中に2分間浸漬して完全凝固させた。次いで、50℃の温水中で5分間洗浄した後、80℃で2分間熱処理して乾燥し、ポリフッ化ビニリデン系多孔質平膜を得た。該膜表面にはスキン層、サポート層が形成されていた。評価結果を表1に示す。
Claims (4)
- ポリフッ化ビニリデン系樹脂を5〜35重量%含む溶液を、基材の片面に塗布した後、平均粒子径が1〜30μmの水滴が均一に分散している5〜30℃である気相と接触させてポリフッ化ビニリデン系樹脂を半凝固させ、次いで、該樹脂溶液を塗布した基材を水中に浸漬して完全凝固させることを特徴とする、ポリフッ化ビニリデン系多孔質平膜の製造方法。
- 気相との接触が、気相中に樹脂塗布面を暴露させることによって行われることを特徴とする、請求項1記載のポリフッ化ビニリデン系多孔質平膜の製造方法。
- 気相との接触が、気相を樹脂塗布面に吹き付けることによって行われることを特徴とする請求項1記載のポリフッ化ビニリデン系多孔質膜の製造方法である。
- ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質膜において、該多孔質膜の表面及び断面方向に平均孔径が0.01〜10μmの細孔を有し、純水透過係数が1×10 −9 m 3 /m 2 ・s・Pa以上である、スキン層を有しないことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン系多孔質平膜の製造法。
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