KR20220092591A - 고분자계 막, 및 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

고분자계 막, 및 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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징 왕
궈위안 판
양 장
하오 위
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Abstract

본 발명은 고분자계 막, 및 이의 제조 방법 및 용도를 개시한다. 상기 막은 수세미 스펀지형 구조를 가지고, 상기 수세미 스펀지형 구조는 3차원적으로 엮이고 상호 연결된 고분자 섬유에 의해 형성된 섬유 골격 구조 및 섬유 골격 구조에 분포된 3차원 상호연결된 네트워크 기공 구조를 포함하고, 상기 고분자는 유기 고분자이고, 상기 섬유 골격 구조는 상기 고분자로부터 일체로 형성되고; 상기 막의 체적 기공률은 50% 내지 95%이다. 상기 막은 분무 전처리 및 비용매 상 분리의 조합된 방법에 의해 얻는다. 상기 막은 기체 여과, 액체 여과, 유수 분리, 흡착 물질, 촉매 작용, 약학적 지속 방출 물질, 부착 방지 코팅, 오일 전달 및 오일 유출 차단 분야에서 사용될 수 있다.

Description

고분자계 막, 및 이의 제조 방법 및 용도
본 발명은 막(membrane), 및 이의 제조 방법 및 용도의 기술 분야에 관한 것이고, 특히, 특히 수세미(loofah) 스펀지형 구조를 갖는 고분자계 막, 이의 제조방법 및 용도, 및 상기 막, 특히 필터막 또는 분리막을 포함하는 기능성 소재에 관한 것이다.
거미명주, 누에명주과 같은 자연의 나노섬유는 그의 우수한 특성으로 많은 주목을 받아왔지만 천연자원의 부족으로 산업화에 한계가 있었다. 나노 섬유의 인공 제조를 실현하기 위해 연구자들은 수년 동안 탐색을 해왔다. 그 중 전기방사 기술은 간단한 제조 장비, 낮은 방사 비용, 폭넓게 다양한 방사 물질 및 제어 가능한 공정의 장점으로 인해, 나노 섬유 재료의 효과적인 제조를 위한 주요 경로 중 하나가 되었다.
전기방사는 강한 전기장 하에서, 바늘 끝(needle tip)에서 고분자 용액이나 용융액에 의해 형성된 액적(droplet)이 구형에서 원뿔(conical) 모양으로 변하고, 원뿔 끝에서 연장되어 섬유 필라멘트를 얻어, 제트 방사를 수행하고, 수신 장치에서 방사된 필라멘트가 고체화되는 공정이다. 이러한 방식으로, 직경이 수 나노미터 내지 수 마이크로미터인 고분자 필라멘트를 제조할 수 있다. 최근 몇 년 동안, 전기방사 섬유는, 이의 높은 비표면적, 높은 다공성 및 특별한 물리적 및 화학적 특성으로 인해, 환경 거버넌스에서의 고효율 필터 및 분리막 재료, 에너지 장치에서의 에너지 저장 및 변환을 위한 막 재료, 의료 분야에서의 조직 배양 및 상처 드레싱 재료 등과 같은 환경 보호, 건강, 에너지 및 기타 분야에서 널리 사용되고 있다. 연구자들은 주로 재료 변형(CN109713203A), 다수 재료의 복합체(J. Power Sources, 2014, 261, pages 1-6) 및 형태 제어(Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1705051)와 같은 수단을 통해 다양한 형태 및 기능을 갖는 나노 섬유를 부여한다.
그러나 전기방사 기술에 의한 나노섬유 막의 제조는 여전히 해결해야 할 몇 가지 문제에 직면해 있다. 다양한 유형의 방사/수집 액세서리와 함께 다양한 산업 규모의 전기방사 장치가 고안되었지만, 수율이 너무 낮은 경우가 많다. 현재의 기술 상태에서는, 바늘 각각에서, 시간당 최대 수 그램이 최대치로, 방사 효율이 낮고, 한 장치의 생산량은 하루에 수십 킬로그램으로 제한되어 있어, 최종 제품의 응용은 대부분 실험실 단계에서만 이루어진다. 또한 고전압 전기는 작업자에게 작업상의 위험을 초래하며; 및 용액 전기 방사 공정에서, 용매는 일반적으로 용액의 70-90 중량%를 차지하며, 용매가 환경으로 증발하면 환경 부담과 안전 문제가 발생하고, 화학 물질이 낭비되며; 가연성 유기 용매를 사용하면, 유기 용매가 쉽게 휘발되고, 많은 양의 가연성 기체를 발생시켜 화재 위험 및 환경 위험을 초래한다. 따라서, 환경 친화적인 기술을 이용하여 고수율의 방사형 나노섬유 분리막을 설계하는 것이 특히 중요하다. 또한, 전기방사법으로 제조된 나노섬유막은 부직포 형태로 존재하며, 그 마이크로구조가 도 9의 전자현미경 사진(J. Mater. Chem. B 2014, 2, 181-190)에 나타나있고, 막 내부의 섬유는 일반적으로 층에서 서로 겹친 상태이며, 다양한 층의 섬유가 서로 단단히 고정되지 않는다. 액체 여과와 같이 큰 충격력을 견뎌야 하는 필요가 있는 경우에 적용할 경우, 이의 구조적 안정성이 불충분하다.
한편, 현대사회에서 수자원에 대한 수요는 증가하고 있지만, 산업혁명 이후 인구와 경제발전으로 인해 불가피하게 많은 양의 폐수, 특히 유성폐수가 발생되고 있으며, 이를 적절히 처리하여 재활용할 필요가 있다. 막 수 처리 기술은, 이의 간단한 공정, 저렴한 비용, 에너지 절약 및 고효율, 특히 유수(oil-water) 혼합물의 분리로 인해 수처리 공정에 널리 사용된다.
유성 폐수에서 분리하기 가장 어려운 것은 유화 오일이다. 오일 액적은 주로 0.1~2μm, 일반적으로 10μm 미만의 입자 직경을 가지며, 수중유(oil-in-water) 형태로 수중에 안정적으로 분산된다. 이러한 유성 하수의 처리를 위해, 초친수성 및 초소유성(superoleophobic) 분리막 재료에 대한 연구가 많은 관심을 받고 있다.
마이크로여과막은 기공 크기가 작고 사용 비용이 상대적으로 저렴하기 때문에, 막 분리 분야에서 한 위치를 차지한다. 마이크로여과막은 주로 기계적 체질에 의존하여 거대분자 및 용해성 고체는 침투하게 할 수 있지만, 더 큰 크기의 부유 물질, 박테리아 및 고분자량 콜로이드와 같은 물질은 차단한다.
액체 분리막에서, 대부분, 분리 공정에서 비가역적인 오염 문제가 있다. 따라서, 투과성을 확보하면서 적절한 표면 마이크로구조를 갖는 분리막의 개발이 필요하며, 이를 통해 막 표면으로의 오염물질의 부착을 감소시켜, 이의 수명을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 유수 분리 공정에서, 일반적으로 고체-오일-물 3상이 접촉하는데, 오일 액적이 표면에 달라붙지 않고 쉽게 구르도록 하기 위해서는, 불연속적인 3상 접촉 라인이 있는 거친 마이크로-나노구조 표면을 구축하는 것이 이상적이다. 마이크로-나노구조 분리막의 구축에 대한 현재 기록은, 염유도 상분리 PAA-g-PVDF 막의 제조(Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 856-860)를 포함하고, 이는 유수 에멀젼의 효과적인 분리를 위해 사용되지만, 높은 원료 비용과 다량의 고염도 폐수를 가져온다. 또한, 예를 들어, CN109316981A는 과분지 폴리에테르가 친수성으로 개질된 막의 표면에 그래프트되었고, 이의 수많은 긴 분지가 에멀젼의 유수 계면 내로 깊숙이 들어갈 수 있어 에멀젼 계면 막의 강도를 파괴하여, 이에 의해 해유화 분리 효과를 얻을 수 있다는 것을 보고한다. CN109046034A에는, 폴리도파민/실리카 분말로 불화폴리비닐리덴을 개질하여 친수성/소유성 불화비닐리덴 분리막을 얻는다. 문서 Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1705051은 연잎형 구조의 표면이 전기방사와 정전기 분사의 조합으로 구축되며, 제조된 분리막은 높은 다공성을 가지며, 연잎 표면과 유사한 유양돌기 구조가 막 표면에 분포되어 있고, 막은 오염에 저항하면서 O/W(수중유) 에멀젼에 대해 높은 분리 효율을 나타냄을 보고한다. 또한, 유무기 하이브리드 금속 메쉬 막(CN110280222A), 멤브레인 표면 상에 대한 화학적 그래프팅(CN109499393A) 및 기타 방법이 있다.
그러나, 기존의 마이크로-나노 복합 구조의 분리막 제조방법 대부분은, 재료비 및 공정비가 비싸고, 공정 작동이 번거롭고, 연속 제조가 불가능하고, 산업화가 어렵고, 멤브레인 표면의 마이크로-나노 거친 구조가 장기간 유지되지 않거나 멤브레인의 분리 적용 범위가 좁다는 결점을 가진다.
또한, 기존의 막 제조를 위한 증기 유도 상 분리(VIPS: vapor-induced phase separation) 방법에서는 비-용매가 기상으로부터 고분자 용액으로 도입된다. 이 경우 침전이 매우 느리다. 비-용매의 느린 도입으로 인해, 막 두께 방향으로의 막 형성 액체 농도 구배가 없다. 막형성액은 전체 막의 두께 방향을 따라 거의 동시에 침전시킨다. 그러나 VIPS법의 막 제조 공정이 매우 느리고, 막 제조 시간이 보통 수시간이며, 효율이 낮기 때문에, 산업적 연속 생산을 달성하기 어렵고 실용적인 분리막 또는 여과막의 제조에는 적합하지 않고, 특히 다공성 막은 부직포와 같은 다공성 재료가 지지층으로 사용될 때 제조될 수 없다.
따라서, 낮은 가격의 원료, 낮은 비용, 및 간단한 공정으로 효율적으로 제조될 수 있고, 향상된 전체적 성능을 갖는, 분리 또는 여과에 적합한 개선된 막이 필요하다.
선행 기술의 전술한 문제의 관점에서, 본 발명의 목적은 높은 투과성의 통과 기공(구멍)(through hole) 구조 및 3차원 섬유 네트워크 구조이고, 분리 또는 여과 효과가 양호한 막을 제공하는 것이고, 이는 유수 분리를 위한 마이크로여과막으로 사용되는데 특히 적합하고, 높은 구조 안정성을 가진다.
특히, 본 발명의 또 다른 목적은 특별한 습윤성을 갖는, 특별한 표면 마이크로구조를 갖는 막을 제공하여 막의 파울링 저항(fouling resistance)을 향상시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제조 공정이 간편하고, 효율적이고 비용이 적게 들며, 범용 고분자를 기반으로 제조할 수 있어 원료 가격이 저렴한 막의 제조방법을 제공하는 것이다
본 발명에 따르면, 분무(atomization) 전처리와 비용매 유도상 분리(non-solvent induced phase separation; NIPS, 비용매 상 반전이라고도 함)를 조합하는 방법에 의해 수세미 스펀지형 구조를 갖는 유기 고분자계 막이 고효율로 제조된다는 것이 예기치 않게 발견되었고, 상기 수세미 스펀지형 구조는 3차원적으로 엮여(three-dimensionally interwoven) 상호 연결된 폴리머 섬유에 의해 형성된 섬유 골격 구조, 및 섬유 골격 구조에 분포된 3차원 상호 투과 네트워크 기공 구조를 포함하며, 특히 적어도 두 개의 고분자를 사용하는 경우, 섬유 골격에 나노-스케일 돌출부가 있는 마이크로-나노 복합 구조를 얻어, 상기 목적을 달성한다.
본 발명에 따른 막 표면의 기공, 및 섬유 골격의 내부 구조에서 투과성 개방-기공 구조의 기공은 전기방사에 의해 제조된 나노섬유 막 구조에서 중첩된 섬유들 사이와 유사한 간극(gap)들을 구성하며, 이는 분리, 여과, 및 흡착 등에서 유사하거나 더 우수한 효과를 달성할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 막은, 본 발명의 막의 고분자가 3차원 섬유 네트워크 구조를 나타내고, 고분자 섬유가 직접 3차원적으로 상호 연결되어, 즉, 중첩 연결이 아닌 3차원 공간에서 방사형 연결되는 점에서 전기방사에 의해 얻는 나노섬유막과 다르다. 본 발명의 막의 고분자 섬유 간의 연결이 견고하여, 막의 구조적 안정성 및 강도를 향상시킨다.
막(Membrane)
따라서, 제1 측면에 따르면, 본 발명은 3차원적으로 엮이고 상호 연결된 고분자 섬유에 의해 형성된 섬유 골격 구조 및 섬유 골격 구조에 분포된 3차원 상호투과성 네트워크 기공 구조를 포함하는 수세미 스펀지형 구조를 갖는 고분자계 막을 제공하고, 여기서, 상기 고분자는 유기 고분자이고, 상기 섬유 골격 구조는 상기 고분자로부터 일체로 형성되고, 상기 막의 체적 기공률(volume porosity)는 50%-95%이다. 이는 높은 투과성의 통과 이연속 네트워크 기공 구조(highly penetrating-through bicontinuous network pore structure)를 갖는 막이다.
본 명세서에 언급된 “막”은 분리막 및 여과막 등과 같은 막형 구조를 갖는 기능성 재료를 지칭한다.
본 명세서에 사용된 "수세미 스펀지형 구조"는 수세미 스펀지 구조에 유사한 구조를 지칭하고, 이는 3차원적으로 엮이고 상호 연결된 고분자 섬유에 의해 형성된 섬유 골격 구조 및 상기 섬유 골격 구조에 분포된 3차원 상호투과성 네트워크 기공 구조를 포함하고, 예를 들어, 도 1 내지 도 6에 나타나있다. 수세미 스펀지 구조는 수세미 스펀지의 사진인 도 10에 나타내었다. 수세미 스펀지 구조의 내부 섬유층이 적층 구조가 아닌 3차원 스테레오 구조로 되어 있음을 알 수 있고, 즉, 동일한 섬유층과 다양한 종섬유의 사이의 연결점이 동일 평면에 있지 않다. 본 발명의 막의 고분자 섬유는 3차원적으로 상호 연결되어 도 10에 나타낸 수세미 스펀지 구조, 즉 상기 정의한 수세미 스펀지형 구조와 유사한, 견고하게 상호 연결된 3차원 네트워크 구조를 형성하며, 여기서 내부 섬유층의 구조도 적층 구조 대신에 3차원 스트레오 구조로 되어 있고, 즉, 동일한 섬유층과 다양한 종섬유 사이의 연결점이 동일한 평면에 있지 않으며, 여기서 섬유 사이의 기공은 전술한 고분자막 통과 기공(through-hole) 구조를 구성한다. 이러한 본 발명에 따른 수세미 스펀지형 구조를 갖는 막은 높은 투과성의 네트워크 기공 구조, 높은 기공률 및 높은 비표면적을 가질 뿐만 아니라, 구조적 안정성이 우수하다.
본 명세서에 사용된, “3차원으로 엮어진(three-dimensionally interwoven)”은 고분자 섬유가 내부에서 엇갈리는 방식으로 분포되고, 서로 다른 두께의 섬유층 사이에 분포되며, 서로 평행하지 않다는 것을 의미하고; 다양한 섬유층 사이의 연결 섬유(종섬유(longitudinal fibers)라고도 함)가 서로 평행하지 않으며, 동일한 섬유층 사이의 연결점 및 다양한 종섬유가 동일 평면에 있지 않아, 섬유 골격 구조가 균일하지 않은 형상을 갖고, 네트워크 기공 구조는 섬유들 사이에 형성되며, 여기서 섬유의 연결점은 동일 평면 또는 동일한 섬유층 내부에 있지 않는 각 기공을 구성한다.
본 명세서에 사용된, “3차원으로 상호연결된(three-dimensionally interconnected)”은 고분자 섬유가 막의 표면 방향으로 상호연결되고, 막의 표면으로부터 이의 내부까지, 상하로 연결됨을 의미하고, 즉, 고분자 섬유가 3차원 공간에서 방사형으로 연결됨을 의미한다.
본 명세서에 사용된, “3차원으로 상호투과”는 막의 기공 구조가 막의 표면으로부터 이의 내부까지 상하로 투과되고, 막 내부의 막의 표면과 평행 방향으로 평면을 투과하는 것을 의미한다.
본 발명의 막에서, 섬유 골격 구조는 고분자로부터 일체로 형성된다. 고분자 섬유는 전체로서 직접 연결되고, 이러한 막은 제조 공정에서 한번에 고분자로부터 형성된다.
본 발명에 따른 막의 섬유 골격 구조에서, 두께 방향으로 인접한 2개의 연결점 사이의 평균 거리는 표면 방향으로 인접한 2개의 연결점 사이의 평균 거리보다 짧을 수 있다.
본 발명에 따른 막의 단면에서, 실질적으로 동일한 유형의 기공이 막의 두께 방향을 따라 분포될 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 막의 기공의 종류는 주로 네트워크 기공, 스펀지형 기공, 및 핑거형 기공 등을 포함한다. 전통적인 비용매 유도 상 분리 방법으로 얻은 마이크로여과막 또는 한외여과막의 단면에는 여러 유형의 기공 구조가 동시에 나타나는 경우가 많고, 예를 들어, 막의 표면층 근처에 스펀지형 기공 구조가 있고, 막의 중간부와 바닥부 근처에 큰 핑거형 기공 구조가 있다. 본 발명의 막의 단면은 막의 두께 방향을 따라 분포된 네트워크 기공을 가지며, 스펀지형 기공 및/또는 핑거형 기공과 같은 다른 유형의 기공은 실질적으로 없다. 본 발명의 막은 바람직하게는 표면으로부터 내부로 분포된 네트워크 기공만을 갖는다. 본 발명의 막의 단면은 막의 두께 방향을 따라, 실질적으로 동일한 형태의 기공과 고분자 섬유 골격 구조로 형성된 구조일 수 있고, 즉 막의 단면에서, 고분자 섬유 골격 구조 및 실질적으로 동일한 유형의 기공은 막의 두께 방향을 따라 분포될 수 있으며, 달리 말하면, 막의 전체 단면에 분포된 기공은 실질적으로 동일한 유형이며, 막 표면층과 막 바닥층이 서로 다른 유형의 기공을 갖는 것과 같은 현상은 없다. "실질적으로 동일한 유형"이란 공정으로 인해 막의 단면에 불가피하게 소수의 다른 유형 또는 불완전한 기공 구조가 있을 수 있지만, 전체로서 막의 단면에 동일한 유형의 기공, 즉 네트워크 기공이 분포하는 것을 의미한다.
여기서, 상기 마이크로여과막은 일반적으로 평균 기공 크기가 0.1-10 μm인 여과막을 지칭하고, 상기 한외여과막은 일반적으로 평균 기공 크기가 10-100nm인 여과막을 지칭한다.
본 발명에 따른 막의 섬유 골격 구조에서 2개의 연결점 사이의 단일 고분자 섬유의 단면 직경은 2㎛ 이하일 수 있으며, 불규칙하게 변할 수 있다. 섬유 단면 직경은 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 결정된다.
본 명세서에 사용된, "단일 고분자 섬유"는 섬유 골격 구조의 두 연결점 사이의 단일 섬유형 부분을 지칭한다. 소위 섬유질 부분은 막 골격에 실(thread) 형태로 분포된 부분을 지칭한다.
본 발명에 따른 막의 섬유 골격 구조에서 2개의 연결점 사이의 단일 고분자 섬유의 길이는, SEM으로 측정시, 10μm 미만일 수 있으며, 이는 도 5에 표시된 SEM 사진의 섬유 골격 구조에서 2개의 연결점 사이의 섬유질 부분의 시작점 및 끝점 사이의 선형 거리로 특정화된다. 이러한 단일 고분자 섬유의 길이는 전기방사법에 의해 제조된 나노섬유막의 단일 고분자 섬유의 길이(적어도 센티미터 규모)보다 현저히 짧아, 본 발명에 따른 섬유 골격 구조는 전기방사법에 의해 얻은 섬유 구조와 현저히 다르다.
본 발명에 따른 막은 0.01 내지 5 μm, 바람직하게는 0.1 내지 3 μm, 더 바람직하게는 10 nm 내지 3 μm의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 막의 평균 기공 크기는 예를 들어, 기공 크기 분석기를 사용하는 기체 투과법에 의해 측정된다.
본 발명의 막은 높은 투과성의 네트워크 기공 구조를 가지고, 높은 다공성을 가진다. 본 발명의 막의 체적 기공률은 50% 내지 95%, 바람직하게는 65% 내지 95%, 더 바람직하게는 80% 내지 95%에 달할 수 있다. 막의 체적 기공률은 중량법에 의해 결정된다.
바람직한 실시예에서, 본 발명의 막의 고분자 섬유는 그들 안에 캐비티 구조를 가질 수 있어, 다공성, 비표면적을 더욱 증가시킬 수 있고 흡착 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 막은 고분자를 기초로 하고, 주로 고분자로 제조된다. 상기 고분자는 유기 고분자이고, 막 제조에 적합한 범용되는 임의의 고분자 또는 이들의 개질된 고분자일 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 비용매 유도 상 분리 방법에 의한 막 형성에 적합한 임의의 고분자로부터 선택될 수 있다. 예를 들어 상기 고분자는, 불화폴리비닐리덴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리아미드, 키토산, 폴리이미드, 개질된 셀룰로오스 (예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트), 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 염화폴리비닐, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 변성녹말, 폴리비닐아민 염산, 폴리에틸렌이민, 폴리-N-이소프로필아크릴아미드 및 이들의 개질된 고분자(예를 들어, 아크릴산 그래프팅으로 개질된 불화폴리비닐리덴, 술폰화 폴리술폰, 말레산 무수물 그래프트된 폴리술폰, 술폰화 폴리에테르술폰, 및 아크릴산-그래프트된 폴리아크릴로니트릴)로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
고분자는 친수성 고분자 또는 친유성 고분자일 수 있어, 친수성 막 또는 소수성 막과 같이 상이한 습윤성을 갖는 막을 제조할 수 있다.
친수성 고분자는 그 자체로 특정 정도의 친수성을 갖는 고분자로부터 선택될 수 있고, 술폰화 폴리에테르술폰, 폴리락트산, 폴리에스테르, 키틴, 가교 폴리비닐 알코올, 개질된 셀룰로오스, 변성녹말, 폴리에틸렌글리콜, 키토산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아민 염산, 폴리아크릴산, 고분자 하이드로겔 (예를 들어 폴리-N-이소프로필아크릴아미드 하이드로겔), 셀룰로오스 아세테이트, 폴리에틸렌이민, 폴리아미드, 및 폴리이미드 등 중 하나 이상을 포함하나, 이에 제한되지 않고; 또는 친수성기 그래프팅 또는 친수성기를 함유하는 블록 공중합체로 개질된 고분자일 수 있고, 예를 들어, 아크릴산, 말레산무수물, 폴리에틸렌글리콜 및 술폰산 기와 같은 친수성 세그먼트로 그래프트 개질하여 얻은 공중합체 또는 분지형 고분자 중 하나 이상일 수 있고, 또는 예를 들어, 아크릴산 그래프팅 개질한 불화폴리비닐리덴, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리에테르 술폰, 말레산무수물-그래프트된 폴리술폰, 및 아크릴산-그래프트된 폴리아크릴로니트릴 등의 이를 블록 공중합하여 얻은 공중합체 또는 분지형 고분자 중 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 이는 술폰화 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리아미드, 키토산, 폴리이미드, 폴리에스테르, 키틴, 및 셀룰로오스 아세테이트 등으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 소수성 고분자는 불화폴리비닐리덴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리올레핀, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 및 염화폴리비닐, 폴리스티렌 등으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
고분자의 분자량은 막 형성, 특히, 비용매 유도 상 분리 방법에 의해 3차원 섬유 골격 구조를 형성하는데 적합한 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
일 실시예에서, 본 발명의 막의 표면은 수세미 스펀지형 구조가 리세스(recess) 구조 상에 또는 그 주위에 또는 리세스 구조 사이에 분포된, 마이크로/서브마이크론 크기의 리세스 구조를 가질 수 있다. 상기 리세스 구조는 액체와 수세미 스펀지형 구조 또는 네트워크 기공 구조 사이의 접촉 면적을 증가시킬 수 있고, 막 표면의 거칠기를 더욱 증가시킬 수 있어, 막의 분리 또는 여과 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 리세스 구조는 SEM으로 측정시 0.5 내지 10㎛의 크기를 가질 수 있고, SEM 사진에서 막 표면의 리세스의 개구부의 직경으로 특정된다. 리세스의 크기는 수세미 스펀지형 구조의 기공 크기 또는 막의 평균 기공 크기보다 현저히 크다. 이 실시예에서, 상기 막의 평균 기공 크기는 바람직하게는 10 nm 내지 3 μm이다. 이러한 리세스 구조를 갖는 막은 바람직하게는 매트릭스로서 친수성 고분자로 만들어진다.
본 발명에 따른 막은, 예를 들어, MnO2, SiO2, 및 ZnO 등과 같은 나노스케일 무기 필러와 같은 다양한 무기 나노입자인, 막 제조에 일반적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이는 LiCl, ZnCl2, MgCl2, LiBr 등과 같은 막 제조 공정에 잔류하는 무기염 포로겐(porogen) 또한 포함할 수 있다.
상기 막은 또한 지지층, 예를 들어, 직물, 바람직하게는 부직포 상에 존재할 수 있다.
본 발명의 막은 수세미 스펀지와 비슷한 마이크로구조를 갖고, 여기서, 조밀하게 분포된 3차원 네트워크 통과 기공 구조는 현저히 다공성 막의 표면 거칠기(Ra)를 증가시키고, 여기서 비접촉 광학 프로파일 분석법으로 측정한 Ra가 1 내지 10 μm 에 달할 수 있다. 표면 거칠기의 증가는 막 표면의 습윤성을 향상시킬 수 있고, 친수성 표면을 더욱 친수성으로 만들 수 있고, 소수성 표면을 더욱 소수성으로 만들 수 있으며; 습윤성의 증가는 막의 선택적 분리 기능을 향상하는 데 유리하다. 공극 구조와 표면/계면 습윤성의 시너지 효과에 기초하여, 수득한 친수성 막은 강한 친수성과 수중(underwater) 소유성을 나타내며, 우수한 유수 분리 효율을 가지며, 여기서 막 표면이 물과 접촉한 후, 매우 안정적인 수화 보호층은 막의 표면에 형성되어 수중에서 오일 액적의 부착을 억제하는 효과를 가질 수 있으며, 이러한 효과는 막의 표면이 리세스 구조를 가질 때 더욱 강화될 수 있으며; 또한, 수득한 소수성 막은 강한 소수성과 친유성을 나타낸다. 이러한 특별한 습윤성은 본 발명에 따른 막이 분리, 여과, 및 흡착 등의 분야에서 효과적으로 사용될 수 있게 한다. 본 발명에 따른 막은 예를 들어, 분리막으로 사용하는 경우, 높은 플럭스, 높은 유지율, 자가-세정, 낮은 접착력, 높은 흡착율 등의 우수한 물성을 나타내고, 300nm 내지 3μm의 평균 오일 액적 크기를 갖는 O/W 유형 유화 오일의 경우, 유수 분리 효율이 99% 이상에 도달할 수 있다. 또한, 고분자 섬유가 3차원적으로 연결되어 견고한 섬유 골격 구조를 형성하기 때문에, 본 발명의 막의 구조 및 특성이 안정적이며, 전기방사 막 사용시 섬유 슬리피지(fiber slippage) 현상이 발생하지 않는다.
마이크로-나노 복합 네트워크 구조의 막(Membrane with micro-nano composite network structure)
일 실시예에서, 막의 섬유 골격 구조에 나노 스케일의 돌출부가 분포될 수 있어, 마이크로-나노 복합 네트워크 구조를 형성하여, 특수한 습윤성을 실현할 수 있어, 막의 파울링 저항을 향상시킬 수 있다.
상기 돌출부는 섬유 골격과 일체로 형성된다. 돌출부의 크기는, SEM 측정 시, 20 내지 400 nm 범위일 수 있다. 상기 돌출부는 일반적으로 입자의 형상을 하고 있으므로, 따라서, 돌출부의 크기는 입자의 평균 입자 직경을 지칭한다.
이러한 실시예에서, 막의 평균 기공 크기는 0.1 내지 5 μm의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로-나노 복합 네트워크 구조 또는 마이크로-나노 구조는 마이크로 스케일 네트워크 골격 및 골격 상의 나노 스케일 돌출된 소입자를 포함하는 구조를 지칭한다. 이러한 마이크로-나노 구조의 존재는 막이 공기 중에서 친수성/수중에서 초소유성의 특별한 습윤성을 가질 수 있게 하고 오일에 대한 부착성이 극히 낮게 한다. 막의 거친 표면을 구성하는 동안 형성된 체 채널은 또한 막에 유수 분리 특성을 부여한다. 표면의 마이크로-나노 구조는 막 표면이 물과 접촉한 후 매우 안정적이고 오일 액적과 막 사이의 접촉을 차단하는 층인 수화 보호층을 형성할 수 있게 하여, 수중에서 오일 액적의 부착을 억제하는 효과를 달성하게 한다. 또한 막의 네트워크 골격은 마이크로-나노 복합 구조이므로, 고체-물-오일 3상 접촉 라인이 물에서 불연속적이게 하여, 막이 물에서 초소유성이면서 오일이 막에 부착되지 않는다.
이러한 실시예에서, 상기 막은 일반적으로 적어도 2개의 고분자의 혼합물을 포함한다. 유용한 고분자 유형은 전술하였다. 바람직하게는, 상기 적어도 2개의 고분자는 동일한 양용매(good solvent)에 가용성 또는 혼화성인 친수성 고분자이다.
바람직하게는, 제1 고분자는 염화폴리비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 아세테이트, 불화폴리비닐리덴, 폴리이미드, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS 수지) 및 이들의 개질된 고분자 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 제2 고분자는 제1 고분자의 양용매에 용해될 수 있거나, 제1 고분자와 혼화될 수 있고, 키토산, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 에테르 블록 공중합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다..
제1 고분자 대 제2 고분자의 중량비는 1:(0.01 내지 5), 바람직하게는 1:(0.1 내지 3)일 수 있다.
2종 이상의 친수성 고분자로 제조된 마이크로-나노 복합 네트워크 구조의 막은 공기 중에서 초친수성 및 초친유성을 모두 달성할 수 있으며, 바람직하게는 공기 중 물에 대한 접촉각 및 오일에 대한 접촉각이 모두 10°미만, 더 바람직하게는 5° 미만이고, 수중 오일에 대한 접촉각은 135° 초과, 바람직하게는 150° 초과일 수 있다.
2개 이상의 소수성 고분자로 제조된 마이크로-나노 복합 네트워크 구조의 막은 공기 중에서 초소수성을 달성할 수 있으며, 바람직하게는 공기 중 물에 대한 접촉각이 130° 초과, 보다 바람직하게는 150° 초과이고, 수중 오일에 대한 접촉각은 10°미만, 바람직하게는 5°미만이다.
제조 방법
본 발명의 제2 측면에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 본 발명에 따른 막의 제조 방법을 제공한다: 고분자를 포함하는 막 주조 용액을 분무 전처리가 조합된 비용매 유도 상 분리 공정에 적용해 막을 제조하는 단계.
구체적으로, 상기 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다.
1) 고분자를 용매 중에 용해시켜 막 주조 용액으로서 고분자 용액을 제조하는 단계;
2) 상기 고분자 용액을 막 형태로 도포한 후(예를 들어, 이를 막으로 블레이드-코팅함), 분무 전처리하는 단계로서, 여기서 상기 분무 전처리는 분무 액적 배쓰에 체류시키는 것인 단계; 및
3) 단계 2)에서 얻은 생성물을 고체화 배쓰에 침지시켜 막을 얻는 단계.
단계 1)에서, 고분자 용액의 농도는 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 6 내지 20 중량%의 범위일 수 있다. 제조된 고분자 용액은 막 주조 용액으로 사용된다.
사용되는 고분자의 유형은 전술하였다.
상기 용매는 고분자를 용해할 수 있는 양용매로부터 선택될 수 있고, 상기 양용매는 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 아세토니트릴 (CH3CN), 아세톤, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠, 헥산 및 옥탄 중 하나 이상을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에 사용된, “양용매”는 고분자 용질을 강하게 용해하는 능력을 가지고, 고분자 용질과의 상호작용 파라미터 χ는 0.5 미만인 용매를 지칭한다.
본 명세서에 사용된, “빈용매(poor solvent)”는 고분자 용질을 용해하는 능력이 약하고, 고분자 용질과의 상호작용 파라미터 χ는 0.5에 가깝거나, 0.5를 초과하는 용매를 지칭한다.
상기 고분자 용액 또는 막 주조 용액은 막 제조에 적합한 일반적인 첨가제를 또한 포함할 수 있고, 상기 첨가제는 예를 들어, 무기 염 포로겐 및/또는 나노 스케일 무기 필러와 같은 다양한 무기 나노입자이고, 이의 양은 통상적일 수 있거나, 또는 실제 상황에 따라 조절될 수 있다. 상기 첨가제는 고분자 용액 또는 막 주조 용액 중에 용해되거나 분산될 수 있다. 일반적으로 사용되는 무기 염 포로겐은, 예를 들어, LiCl, ZnCl2, MgCl2, 및 LiBr 등이다. 무기 필러는, 예를 들어, MnO2, SiO2, 및 ZnO 등이다. 상기 고분자 용액 또는 막 주조 용액은 상기 고분자의 빈용매를 또한 포함할 수 있고, 상기 빈용매는 물, 다양한 소분자 알코올 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는, 상기 고분자 용액 또는 막 주조 용액은 제조 후 탈포될 수 있다.
단계 2)에서, 상기 고분자 용액은 지지층 또는 기재 재료 상에 균일하게 코팅될 수 있어, 막 형태로 도포될 수 있다.
상기 지지층 또는 기재 재료는 고분자 용액을 도포하거나 코팅하는데 적합한 임의의 지지층 재료 또는 기재 재료일 수 있으며, 부직포, 직포 등을 포함하는 직물과 같은 다공성 지지체 재료; 및 유리판, 플라스틱 필름 등과 같은 매끄러운 기재 재료 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 지지층을 사용하는 경우, 본 발명의 완성된 막은 지지체 층 상에 끝날 수 있으며, 이 경우 본 발명의 방법은 또한 연속적으로 작동될 수 있고, 예를 들어 롤투롤 연속 공정(roll-to-roll continuous process)에서 연속적으로 작동될 수 있다. 기재 재료를 사용하는 경우, 본 발명의 완성된 막은 결국 기재 재료로부터 떨어져 자기-지지 막(self-supporting membrane)이 될 수 있다.
막 도포 공정은 일반적인 막 도포 방법, 예를 들어 닥터 블레이드를 사용하여 막을 블레이드-코팅하는 캐스팅 방법에 의해 수행될 수 있다. 여기서, 도포되는 막의 두께는 특별히 제한되지 않고, 50 내지 500 μm, 바람직하게는 75 내지 300 μm의 범위 내일 수 있다. 고분자의 유형 및 블레이드-코팅된 막의 두께의 차이에 따라, 최종적으로 제조되는 건조 막은 수 마이크로미터 내지 수백 마이크로미터의 두께를 가질 수 있고, 바람직하게는 5 내지 60 마이크로미터, 더 바람직하게는 10 마이크로미터 내지 60 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.
단계 2)에서, 분무 전처리는 도포 또는 코팅 후, 고분자 용액은 일정 시간 동안 분무 액적 배쓰에 체류하고, 접촉하도록 하는 공정이다. 상기 분무 전처리 시간은 1초 내지 20분, 바람직하게는 5초 내지 3분, 더 바람직하게는 5초 내지 60초, 더 바람직하게는 5 내지 50초일 수 있다.
여기서, 분무 액적 배쓰를 얻는 방법은 특별히 제한되지 않고, 다양한 통상적인 액체 분무 방법, 예를 들어, 압력 분무, 회전 디스크 분무, 고압 기류 분무, 및 음파 분무(특히 초음파 분무) 등을 사용할 수 있다. 액체의 분무는 분무 액적 배쓰를 얻기 위한 통상적인 분무 장비를 사용하여 달성될 수 있다. 액적 배쓰 내 액적의 크기(입자 직경)은 1 내지 50 μm, 더 바람직하게는 5 내지 18 μm일 수 있다.
액적 배쓰 내 액적은 고분자에 대한 빈용매를 포함하고, 이는 물(예를 들어 탈이온수), 에탄올, 및 에틸렌 글리콜과 같은 단일 성분 용매, 또는 물 및 극성 비양성자성 용매 또는 기타 용매로 구성된 혼합 용매와 같은 물을 함유하는 혼합 용매, 또는 염, 산, 및 염기 등을 함유하는 용액일 수 있다.
분무 전처리 작업 중 주변 습도 조건은 용매와 비용매 간의 교환율에 영향을 미치므로 막의 마이크로구조에 영향을 줄 수 있다. 액적 배스의 습도는 40% 미만의 비교적 낮은 습도 조건, 또는 40% 이상의 비교적 높은 습도 조건일 수 있다.
실온(약 25°C)에서, 40% 미만의 비교적 낮은 습도의 주변 조건 하에서, 고분자, 특히 친수성 고분자로 제조된 막의 표면은 마이크로/서브마이크론 크기의 리세스 구조를 가질 수 있다. 40% 이상의 비교적 높은 습도의 주변 조건 하에서 제조된 막의 표면은 명백한 리세스 구조 없이 균일한 필라멘트 네트워크 구조를 형성한다.
단계 3)에서 막을 NIPS 상 반전 방법(NIPS phase inversion method)에 적용하기 위해 사용되는 고체화 배쓰는 고분자에 대한 빈용매를 포함한다. 용매는 액적 배쓰의 액적에 함유된 용매와 동일하거나 상이할 수 있으며, 물, 에탄올 및 에틸렌글리콜과 같은 단일 성분 용매, 또는 물 및 극성 비양성자성 용매 또는 기타 용매로 구성된 혼합 용매와 같은 물을 함유하는 혼합 용매, 또는 수산화나트륨 수용액과 같은 염기를 함유하는 용액일 수 있다.
마이크로-나노 복합 네트워크 구조의 막을 제조하기 위해, 단계 1)에서, 막 제조에 사용되는 적어도 2개의 고분자, 즉, 적어도 제1 고분자 및 제2 고분자가 용매에 용해될 수 있어 막 주조 용액으로서의 고분자 용액을 제조할 수 있다. 고분자 용액 중의 제1 고분자 및 제2 고분자의 총 농도는 6 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%일 수 있다.
제1 고분자 및 제2 고분자의 유형 및 중량비는 전술한 것과 같다.
이러한 실시예에서, 용매는 제1 고분자 및 제2 고분자를 용해시킬 수 있는 양용매일 수 있고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭사이드, 테트라메틸 술폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 아세토니트릴, 및 클로로포름 등 중 적어도 하나를 포함하나, 이에 제한되지 않는다..
이러한 실시예에서, 단계 2)에서, 분무 전처리의 액적은 제1 고분자에 대한 빈용매를 특히 포함할 수 있고, 이는, 물, 에탄올, 및 에틸렌 글리콜과 같은 단일 성분 용매, 또는 물 및 극성 비양성자성 용매 또는 기타 용매로 구성된 혼합 용매와 같은 물을 함유하는 혼합 용매, 또는 염, 산, 또는 염기를 함유하는 용액일 수 있다.
이러한 실시예에서, 단계 3)에서 고체화 배쓰는 제1 고분자에 대한 빈용매를 특히 포함할 수 있고, 이는, 물, 에탄올, 및 에틸렌 글리콜과 같은 단일 성분 용매, 또는 물을 함유하는 혼합 용매, 예를 들어, 물 및 극성 비양성자성 용매 또는 기타 용매로 구성된 혼합 용매, 또는 염기, 예를 들어 수산화나트륨 수용액을 함유하는 용액일 수 있다.
제1 고분자와 제2 고분자의 용해도 및 습윤성의 차이로 인해, 비용매 유도 상 분리 시, 상 분리 속도의 차이가 있어, 골격과 나노 돌출 구조를 포함하는 복합 구조를 형성하고, 여기서 상기 나노 돌출 구조는 막 특성을 개선할 수 있으며, 예를 들어 멤브레인의 거칠기를 증가시켜 습윤성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 막 제조를 위한 핵심 기술은 분무 전처리와 비용매 유도 상 분리(NIPS) 방법의 조합이다. 본 발명은 기존의 비용매 유도 상 분리 방법 이전에 처음으로 분무 전처리 단계를 추가한 것이다.
본 발명의 분무 전처리 방법은 일반적으로 증기 유도 상 분리(vapor-induced phase separation; VIPS)와 매우 다른데, 이는 상 분리가 특정 높은 습도(또는 포화 습도) 조건 하에서 발생하고 분무 액적 배쓰를 포함하지 않음을 의미한다.
고분자 막의 형성은 복잡한 비평형 공정이다. 상 분리의 발생 시간, 유형 및 발생 정도는 상 분리 공정의 동역학 요소에 따라 다르다. 비용매와 용매 사이의 질량 이동 및 교환은 최종 멤브레인 구조 및 특성을 변경하는 중요한 요소 중 하나이다. 본 발명에 채택된 분무 전처리 수단은 비용매 분무된 소액적이 막 주조 용액으로 유입되는 것을 제어함으로써, 막 주조 용액이 표면층에서 바닥층으로 균일하게 부분 상 분리되도록 할 수 있어, 이에 의해 기존의 VIPS 방법에 의해 얻어진 것과 유사한, 막 두께 방향으로 막 주조 용액의 명백한 농도 구배가 없는 효과를 단기간에 달성한 다음, 기존의 비용매 상 반전 방법에 의해, 추가로 막 구조의 완전한 상 분리 및 완전한 고체화가 달성된다. 본 발명의 방법에서 막 주조 용액 내 비용매의 구성이 점차적으로 변화하기 때문에, 분무 전처리 공정에 의해 제조된 막 구조는 두께 방향으로 실질적으로 균일하고, 즉, 표면층 구조가 실질적으로 바닥층 구조와 동일하다. 따라서, 수득한 고분자 막의 단면은 막의 두께 방향으로 실질적으로 균일한 형태의 고분자 섬유 골격 및 기공 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 제조 방법은 간단하고 효율적이며 생산 비용이 저렴하고 산업화하기 쉽고, 연속 생산을 달성할 수 있고, 고압 작업이 필요하지 않으며, 환경 친화적이며 안전하며 에너지를 절약할 수 있다. 상기 막은 범용 고분자를 기초로 제조될 수 있으므로 원료가 저렴하고 쉽게 구할 수 있으며, 상기 막은 대규모로 제조하기 쉽고, 산업용으로 적합하며, 연속 생산 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서, 막 표면의 화학적 조성 및 마이크로구조는 또한 막 주조 용액의 제조, 분무화 전처리 공정 및 NIPS 공정 매개변수를 조정함으로써 조정될 수 있고, 이에 의해 표면 습윤성이 분리 또는 여과와 같은 다양한 성능을 달성하도록 조정된다.
용도 및 기능성 재료
본 발명의 제3 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 막의 기체 여과, 액체 여과, 유수 분리, 흡착 물질, 촉매 작용, 약학적 지속 방출 물질, 부착방지 코팅, 오일 전달 또는 오일 유출 차단 및 기타 분야에 대한 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 막은 골격구조의 관점에서 전기방사 나노섬유 막과 유사한 특성을 가지며, 특수한 습윤성(초친수성, 수중 초소유성), 초저 유착성, 높은 비표면적 등의 특성의 관점에서 특정화되며, 이는 환경 친화적이며, 안정성이 양호하고, 기름, 유기물, 바이오매스, 박테리아, 미생물 및 기타 오염물에 대한 저항 특성이 있으며, 세척 및 세정이 용이하고, 재활용 특성이 양호하고, 기존 전기방사 나노섬유 막의 이용 시장의 일부를 대체할 수 있고, 예를 들어, 액체 및 기체 여과, 촉매 작용 및 환경 분야에서의 흡착; 생명공학 분야의 상처 드레싱; 에너지 분야의 배터리 분리막 재료 등에서의 이용을 대체할 수 있다.
전기방사 막 제조 기술과 비교하여, 본 발명은 본 발명의 막을 얻기 위해, 산업계에서 일반적으로 사용되는 기존의 비용매 유도 상 분리 공정 전에 분무 전처리 공정만 추가하면 되는 것을 특징으로 하며; 분당 수 미터에 달하는 높은 생산 효율을 달성할 수 있어 산업적 응용이 쉽다. 또한, 본 발명의 막의 단면 구조는 나노섬유 막의 단면 구조와 유사하며, 즉, 본 발명의 막 구조의 투과 개방 기공 구조의 기공은 전기방사에 의해 제조된 나노섬유 막 구조에서 서로 겹치는 섬유들 중의 것과 유사한 간극을 구성하며, 동시에, 비용매 상 반전 방법의 막 형성 공정은 비용매로부터 격리되고 일체로 3차원으로 상호연결될 때, 고분자가 고분자-풍부 상을 형성하게 하도록 하고, 따라서, 고분자 섬유가 서로 연결되어 견고한 3차원 네트워크 구조를 형성하여, 양호한 구조적 안정성을 갖게 하므로, 본 발명의 모의 나노섬유 구조 막은 일반 나노섬유 막보다 특정 충격력을 견딜 필요가 있는 때에 액체 여과에 더욱 적합하다.
본 발명에 따른 막, 특히 표면에 마이크론/서브마이크론 크기의 리세스 구조를 갖는 막 또는 마이크로-나노 복합 네트워크 구조를 갖는 막은, 유화 공정의 필요없이 유화된 오일 액적을 제거하는 능력이 있어, 이에 의해 유수 분리 효과 달성한다. 디클로로에탄, n-헥산, 석유 에테르, 톨루엔, 동식물유, 가솔린, 경유, 중유, 원유 등과 물의 혼합물에 대해 빠르고 효율적인 분리 성능을 가지며, 이는 유수 분리, 해양 오일 누출 처리, 기름 유출 차단, 부착 방지 코팅, 오일 전달 및 기타 분야에 사용될 수 있다. 친수성 막은 O/W 에멀젼을 여과하는 데 사용할 수 있고, 소수성 막은 W/O 에멀젼을 여과하는 데 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로나노 복합구조의 막은 특수한 마이크로나노 구조를 가지고 있어 수중에서 고체-오일-물 3상 접촉 라인이 불연속적으로 형성되고, 이에 따라 오일을 분리하는 동안의 오일 부착-저항 효과를 달성할 수 있고, 오염이 잘 되지 않으며, 재활용 특성이 양호하다.
이와 상응하게, 본 발명의 제4 측면에 따르면, 본 발명은 기체 여과, 액체 여과, 유수 분리, 흡착 물질, 촉매 작용, 약학적 지속 방출 물질, 부착 방지 코팅, 오일 전달 또는 오일 유출 차단 및 기타 분야에 사용되는 본 발명의 막을 포함하는 기능성 물질을 제공한다. 상기 기능성 물질은 특히 분리막, 바람직하게는 유수 분리막이고; 또는 여과막, 바람직하게는 마이크로여과막이다.
도 1은 실시예 1의 고분자 막의 표면 형태 이미지이다.
도 2는 실시예 1의 고분자 막의 단면 형태 이미지이다.
도 3은 실시예 5의 고분자 막의 표면 형태 이미지이다.
도 4는 실시예 5의 고분자 막의 단면 형태 이미지이다.
도 5는 실시예 6의 고분자 막의 표면 형태 이미지이다.
도 6은 실시예 6의 고분자 막의 단면 형태 이미지이다.
도 7은 비교예 1의 고분자 막의 표면 형태 이미지이다.
도 8은 비교예 1의 고분자 막의 단면 형태 이미지이다.
도 9는 종래 기술의 나노섬유 막의 단면도이다.
도 10은 수세미 스펀지의 형태 사진이다.
도 11은 실시예 8의 마이크로여과막의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 12는 실시예 8의 마이크로여과막의 고배율 주사 전자 현미경 사진이다.
실시예
하기에서, 본 발명은 실시예를 참조하여 추가로 설명된다. 다만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 제한되지 않고 첨부된 특허청구범위로 설정된다.
1. 측정 방법
1) 막의 표면 형태 및 단면 형태: 일본 Hitachi 社의 Model S-4800의 고해상도 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM)을 사용하여 막의 표면 형태 및 단면 형태를 관찰하였으며, 여기서 시료는 막의 단면 형태의 특정화를 위해 액체 질소 동결 취성 계수법(liquid nitrogen freezing brittle facture method)으로 제조하였다.
2) 막의 평균 기공 크기: 막의 평균 기공 크기는 PSDA-20 마이크로여과막 기공 크기 분석기 장치를 사용하여 기체 투과법에 의해 측정되었다. 테스트 시, 이의 거친 표면이 위로 향하게 하여 샘플을 테스트 모듈에 로딩하였고, 테스트 전 막 재료는 테스트 용액(표면 장력: 16 mN·m-1)을 사용하여 완전히 젖게할 필요가 있고, 테스트 가스로 질소를 사용하였다.
3) 막의 체적 기공률: 기공률은 중량법으로 측정하였고, 하기 식에 따라 계산하였으며,
θ=1-Va/Vg,
여기서, θ는 막의 체적 기공률이고, Va는 단위 면적당 막 시료 내 고분자 고체의 실제 체적이며, Vg는 단위 면적당 막 시료의 고분자 층이 차지하는 기하학적 체적이다.
4) 리세스 크기 및 나노-돌출부 크기: 주사 전자 현미경 사진의 스케일로 측정하였다. 리세스 크기로, SEM 사진에 있어서의 막 표면의 리세스의 개구부 직경을 측정하였다. 나노-돌출부의 크기는 SEM 사진에서 돌출부 입자의 직경을 측정하였다.
5) 유수 분리 성능(유수 플럭스, 유지율, 세정 후 유수 플럭스):
유-중-수(oil-in-water) 에멀젼 제조: 먼저, 유화제인 나트륨 도데실 설페이트(SDS, 100 mg L-1의 농도)을 물에 용해한 후, 디젤 오일을 디젤 오일 대 물의 체적비를 1:99로 그 안에서 혼합하였다. 혼합 후, 유수 혼합물을 1시간 동안 초음파 처리하여 유화된 유백색 에멀젼을 제조하였다. 디젤 오일로 China Petroleum & Chemical Corporation에서 구입한 상표명 No.0을 사용하였다.
수-중-유 에멀젼 제조: 유화제인 스팬 80(span 80)(300 mg L-1의 농도)을 케로센에 첨가한 후, 물을 첨가하였고, 케로센 대 물의 체적비는 99:1로 조절되었고; 혼합 후, 유수 혼합물을 1시간 동안 초음파 처리하여 유화된 유백색 에멀젼을 제조하였다. 케로센으로 Aladdin Reagents에서 구입한 물품 넘버 K118401를 사용하였다.
막의 유수 분리 성능 테스트를 직교류 장치(cross-flow device)로 수행하였다. 먼저, 테스트할 막을 앞면이 위로 향하게 하여 직교류 막 셀에 고정했다. 테스트 과정에서 구동 압력은 안정적으로 유지되었다. 막의 분리 플럭스는 1분 이내에 모은 여과액의 질량과 유효 분리 면적에 따라 다음 식으로 계산하였다:
J=m/(A×t)
식에서, J는 막의 분리 플럭스(여기서, 유수 플럭스)이고; m은 t 시간에 투과된 액체 질량이며; A는 막의 유효 분리 면적이다. 막의 분리 효율은 총 유기 탄소 분석기(Multi NC3100)를 이용하여, 여과액의 총 유기 탄소 함량(TOC)을 테스트하여 평가하였다. 계산식은 다음과 같다:
E = (C0-C)/C0 × 100%,
여기서, E는 분리 효율(여기서, 유지율)(%)이고; C0는 분리 전 에멀젼의 TOC 값이고; 및 C는 분리 후 여과액의 TOC 값이다.
유수 분리 실험에서 제조된 유수 에멀젼(O/W) 또는 (W/O) 중의 작은 오일 액적 또는 물 액적은 입자 직경이 0.3~3 μm 사이이고, 대부분의 오일 액적은 서브-마이크론 스케일로, 여기서 크기는 레이저 입자 크기 분석기(DLS)를 통한 데이터 분석에 의해 얻었다. 친수성 막을 사용하여 O/W 에멀젼을 여과하고, 소수성 막을 사용하여 W/O 에멀젼을 여과하였다. 테스트 압력은 서로 다른 막에 따라 1kPa와 0.2MPa 사이에서 조정되었다. 1회 테스트 후, 테스트 막을 꺼내, 헹구고, 회수 후 유수 플럭스, 즉 헹굼 후 유수 플럭스를 테스트하여, 이의 방오성(anti-fouling ability) 및 장기간 사용성을 평가했습니다. .
6) 분무 액적 배쓰 내 액적 크기: 이는 레이저 입자 크기 분석기(모델: Bettersize 2000S)를 사용하여 측정하였다.
7) 접촉각 테스트: 접촉각 테스트는 독일 Kruss사의 DSA100 모델의 접촉각 측정기를 이용하여 실온(약 25℃)에서 수행하였다. 먼저, 테스트할 시료막을 유리 슬라이드에 고정하고, 막 표면이 고르게 되도록 보장하였다. 공기 중 액체의 접촉각을 테스트할 때, 막이 부착된 유리 슬라이드를 테스트용 기기의 샘플 스테이지에 직접 배치했고; 수중 오일의 접촉각을 테스트할 때, 멤브레인을 적신 다음, 테스트를 위해 물이 채워진 석영 수조에 위치시켰고, 테스트에 사용된 오일은 1,2-디클로로에탄이었다. 이 실험에서, 정적 접촉각 테스트에 사용된 테스트 액의 체적은 3μL이고, 이것이 3초 동안 막 표면에 접촉했을 때의 접촉각 값이 본 테스트의 접촉각 값이다.
2. 실시예 및 비교예에 사용된 원료 및 장비
1) 달리 명시되지 않는 한, 사용된 화학 시약은 모두 특별한 정제 처리 없이 상업적으로 입수 가능한 제품이다.
폴리아크릴로니트릴 (PAN): 중국의 Shaoxing Gimel Composite Materials Co., Ltd.로부터 구입하였고, 상표명은 P60C임.
나노 실리카: Aladdin Reagents로부터 구입하였고, 입자 직경은 30nm임.
셀룰로오스 아세테이트 (CA): InnoChem Science & Technology Co., Ltd로부터 구입함.
불화폴리비닐리덴 (PVDF): Solvay S.A.로부터 구입하였고, 상표명은 6010임.
폴리스티렌 (PS): Aladdin Reagents로부터 구입하였고, 제품명은 P107090임.
염화리튬: InnoChem Science & Technology Co., Ltd로부터 구매함.
폴리비닐피롤리돈: Macklin, K13-18로부터 구매하였고, 평균 분자량이 10,000임.
술폰화 폴리에테르술폰: Klamar로부터 구매하였고, 물품 번호는 091343임.
폴리에틸렌글리콜: InnoChem Science & Technology Co., Ltd.로부터 구매하였고, 평균 분자량은 20,000임.
폴리에테르술폰: BASF에서 구매하였고, 상표명은 E2010C6임.
폴리비닐 알코올: Aladdin Reagents로부터 구매하였고, 모델은 1788임.
플루로닉 F-127: 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 에테르 블록 공중합체, Sigma Reagents로부터 구매함.
사용된 부직포: 일본의 Hirose로부터 구매하였고, 모델은 75AX, 폴리에스테르임.
2) 분무 장비: 고압 노즐: 중국 Huajue Technology Co., Ltd., Dongguan의 SK508; 초음파 가습기: 중국 Haoqi 社의 HQ-JS130H. 액적 배쓰는 탈이온수였다. 레이저 입자 크기 분석기(DLS)를 사용한 데이터 분석에 따르면, 테스트에 사용된 분무 액적 배쓰의 액적 입자 직경은 실질적으로 0.3-10 μm 범위였다.
실시예 1
특정 질량의 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 칭량하여 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시키고, 폴리아크릴로니트릴이 충분히 용해될 때까지 교반하면서 60℃로 가열하여 8중량% 농도의 원료 용액을 제조하고, 이를 탈포를 위해 배출(evacuate)하였다. 제조된 용액을 코팅막의 두께를 200μm로 조절하면서 부직포에 닥터 블레이드로 균일하게 블레이드 코팅한 후, 초음파 가습기를 사용하여 초음파로 탈이온수를 분무하여 발생시킨 분무 액적 배쓰에 30초 동안 체류시켰다. 그 후, 완전한 상 분리를 위해 상기 필름을 탈이온수 고체화 배쓰에 침지시켰다. 물로 세척한 후, 막을 얻었다. 막 제조 공정 중에서, 습도는 20%-35%의 낮은 습도 주변 조건에서 제어되었다. 막의 평균 기공 크기는 269 nm였다. 막의 체적 기공률은 65.2%였다. 상기 막은 마이크로여과막으로 사용할 수 있다. 수득한 막을 이용하여 유수 분리 실험을 수행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
SEM을 통해 관찰한 바와 같이, 실시예 1에서 얻은 막의 표면 형태를 도 1에 나타내었고, 단면 형태를 도 2에 나타내었다. 도 1 및 도 2의 SEM 사진을 통해, 실시예 1의 폴리아크릴로니트릴 막은 수세미 스펀지형 구조를 나타내고, 막의 표면 및 내부는 상호투과하는 3차원 네트워크 기공구조를 형성하였으며, 막의 고분자 섬유는 엮이고, 상호연결되어 3차원 섬유 네트워크를 형성하고, 수득한 막의 표면은 0.5-4 μm 크기의 명백한 리세스 구조를 나타내는 것을 알 수 있다. 막의 단면은 고분자 섬유 및 동일한 유형의 기공(네트워크 기공)이 분포된 구조를 가졌다. 막의 섬유 골격 구조에서 두께 방향으로 인접한 2개의 연결점 사이의 평균 거리는 표면 방향으로 인접한 2개의 연결점 사이의 평균 거리보다 짧았다. 도 2를 통해 수득한 막의 고분자 섬유는 내부에 캐비티 구조를 가지고 있음을 알 수 있다.
실시예 2
특정 질량의 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 특정 질량의 나노실리카를 칭량하여, 나노실리카가 2%의 질량 농도로 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 충분히 분산되고, 폴리아크릴로니트릴(PAN)이 6%의 질량 농도로 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 충분히 용해되게 하고; 혼합물을 균일한 막 주조 용액이 형성될 때까지, 교반하고, 60℃로 가열하였고, 이를 탈포를 위해 배출하였다. 제조된 막 주조 용액을 코팅막의 두께를 100μm로 조절하면서 부직포에 닥터 블레이드로 균일하게 블레이드 코팅한 후, 초음파 가습기를 사용하여 초음파로 탈이온수를 분무하여 발생시킨 분무 액적 배쓰에 15초 동안 체류시켰다. 그 후, 완전한 상 분리를 위해 상기 필름을 탈이온수 고체화 배쓰에 침지시켰다. 물로 세척한 후, 막을 얻었다. 막 제조 공정 중에서, 습도는 30%-38%의 낮은 습도 주변 조건에서 제어되었다. 수득한 막의 평균 기공 크기는 314 nm였고, 체적 기공률은 79.2%였다. 상기 막은 마이크로여과막으로 사용할 수 있다.
SEM을 통해 관찰한 바와 같이, 상기 막은 수세미 스펀지형 구조를 가졌고, 표면에 0.5-5 μm 크기의 명백한 리세스 구조를 나타냈다. 상기 막을 사용하여 유수 분리 실험을 수행하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
특정 질량의 셀룰로오스 아세테이트(CA)를 칭량하여 아세톤에 용해시키고, 교반하여, 8중량% 농도의 원료 용액을 제조하고, 이를 탈포를 위해 배출(evacuate)하였고; 제조된 용액을 코팅막의 두께를 200μm로 조절하면서 깨끗한 유리판에 닥터 블레이드로 균일하게 블레이드 코팅한 후, 초음파 가습기를 사용하여 초음파로 탈이온수를 분무하여 발생시킨 분무 액적 배쓰에 30초 동안 체류시켰고; 완전한 상 분리를 위해 상기 필름을 탈이온수 고체화 배쓰에 침지시켰다. 물로 세척한 후, 막을 얻었다. 막 제조 공정 중에서, 습도는 15%-30%의 낮은 습도 주변 조건에서 제어되었다. 수득한 막의 평균 기공 크기는 106 nm였다. 막의 체적 기공률은 83.1%였다. 상기 막은 마이크로여과막으로 사용할 수 있다.
SEM을 통해 관찰한 바와 같이, 상기 막은 수세미 스펀지형 구조를 가졌고, 표면에 명백한 리세스 구조를 나타냈고, 상기 리세스 구조의 크기는 1-4 μm 크기였다. 상기 막을 사용하여 유수 분리 실험을 수행하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
특정 질량의 폴리아크릴로니트릴(PAN)를 칭량하여 DMF에 용해시키고, 60℃로 가열하고, 교반 하에서 8중량% 농도의 원료 용액을 제조하고, 이를 탈포를 위해 배출(evacuate)하였고; 제조된 용액을 코팅막의 두께를 200μm로 조절하면서 부직포에 닥터 블레이드로 균일하게 블레이드 코팅한 후, 초음파 가습기를 사용하여 초음파로 탈이온수를 분무하여 발생시킨 분무 액적 배쓰에 35초 동안 체류시켰고; 이후, 완전한 상 분리를 위해 상기 필름을 수산화나트륨 1mol/L 수용액의 고체화 배쓰에 침지시켰다. 물로 세척한 후, 막을 얻었다. 막 제조 공정 중에서, 습도는 20%-35%의 낮은 습도 주변 조건에서 제어되었다. 수득한 막의 평균 기공 크기는 435 nm였고, 체적 기공률은 87.9%였다. 상기 막은 마이크로여과막으로 사용할 수 있다.
SEM을 통해 관찰한 바와 같이, 상기 막은 수세미 스펀지형 구조를 가졌고, 표면에 명백한 리세스 구조를 나타냈고, 상기 리세스 구조의 크기는 1-5 μm 크기였다. 상기 막을 사용하여 유수 분리 실험을 수행하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
특정 질량의 폴리아크릴로니트릴(PAN)를 칭량하고, N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시키고, 60℃로 가열하고, 교반 하에서 8중량% 농도의 원료 용액을 제조하고, 이를 탈포를 위해 배출(evacuate)하였고; 제조된 용액을 코팅막의 두께를 150μm로 조절하면서 부직포에 닥터 블레이드로 균일하게 블레이드 코팅한 후, 초음파 가습기를 사용하여 초음파로 탈이온수를 분무하여 발생시킨 분무 액적 배쓰에 40초 동안 체류시켰고; 이후, 완전한 상 분리를 위해 상기 필름을 탈이온수 고체화 배쓰에 침지시켰다. 물로 세척한 후, 막을 얻었다. 막 제조 공정 중에서, 습도는 50%-80%의 비교적 높은 습도 주변 조건에서 제어되었다. 수득한 막의 평균 기공 크기는 437 nm였고, 체적 기공률은 71.3%였다. 상기 막은 마이크로여과막으로 사용할 수 있다.
SEM을 통해 관찰한 바와 같이, 수득한 막은 표면에 명백한 리세스 구조가 없었다. 수득한 막의 표면 형태를 도 3에 나타내었고, 단면 형태를 도 4에 나타내었다. 도 3 및 도 4의 SEM 사진으로부터, 실시예 5의 폴리아크릴로니트릴 마이크로여과막이 수세미 스펀지형 구조를 나타내고, 상기 막의 표면 및 내부는 상호투과 3차원 네트워크 기공 구조를 형성하고, 여기서 막의 고분자 섬유는 3차원적으로 엮이고 상호 연결되어 3차원 섬유 네트워크, 즉 섬유 골격 구조를 형성하며, 막의 단면은 고분자 섬유 및 같은 유형의 기공(네트워크 기공)이 분포된 구조를 가진다는 것을 알 수 있다. 막의 섬유 골격 구조에서 두께 방향으로 인접한 2개의 연결점 사이의 평균 거리는 표면 방향으로 인접한 2개의 연결점 사이의 평균 거리보다 짧았다.
상기 막을 사용하여 유수 분리 실험을 수행하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
특정 질량의 불화폴리비닐리덴 (PVDF)를 칭량하고, N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시키고, 70℃로 가열하고, 교반 하에서 8중량% 농도의 원료 용액을 제조하고, 이를 탈포를 위해 배출(evacuate)하였고; 제조된 용액을 코팅막의 두께를 150μm로 조절하면서 부직포에 닥터 블레이드로 균일하게 블레이드 코팅한 후, 초음파 가습기를 사용하여 초음파로 탈이온수를 분무하여 발생시킨 분무 액적 배쓰에 40초 동안 체류시켰고; 이후, 완전한 상 분리를 위해 상기 필름을 탈이온수 고체화 배쓰에 침지시켰다. 물로 세척한 후, 막을 얻었다. 수득한 막의 평균 기공 크기는 487 nm였고, 체적 기공률은 71.0%였다. 상기 막은 마이크로여과막으로 사용할 수 있다. 막 제조 공정 중에서, 습도는 50%-80%의 비교적 높은 습도 주변 조건에서 제어되었다.
SEM을 통해 관찰한 바와 같이, 수득한 막은 표면에 명백한 리세스 구조가 없었다. 실시예 6에서 수득한 막의 표면 형태를 도 5에 나타내었고, 단면 형태를 도 6에 나타내었다. 도 5 및 도 6의 SEM 사진으로부터, 실시예 5의 불화폴리비닐리덴 마이크로여과막이 수세미 스펀지형 구조를 나타내고, 상기 마이크로여과막의 표면 및 내부는 상호투과 3차원 네트워크 기공 구조를 형성하고, 여기서 마이크로여과막의 고분자 섬유는 3차원적으로 엮이고 상호 연결되어 3차원 섬유 네트워크, 즉 섬유 골격 구조를 형성하며, 막의 단면은 고분자 섬유 및 같은 유형의 기공(네트워크 기공)이 분포된 구조를 가진다는 것을 알 수 있다. 막의 섬유 골격 구조에서 두께 방향으로 인접한 2개의 연결점 사이의 평균 거리는 표면 방향으로 인접한 2개의 연결점 사이의 평균 거리보다 짧았다. 단일 고분자 섬유는 1 내지 4 μm의 길이를 가지고, 섬유 직경은 50nm 내지 0.4 μm였다.
상기 막을 사용하여 유수 분리 실험을 수행하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7
특정 질량의 염화리튬 및 특정 질량의 폴리스티렌(PS)를 칭량하여 염화리튬이 0.5%의 질량 분율로 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 충분히 분산되게 하고, 폴리스티렌(PS)이 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 6%의 질량 분율로 용해되게 하고; 혼합물을 50℃로 가열하고, 균일한 막 주조 용액이 형성될 때까지 교반하고, 이를 탈포를 위해 배출(evacuate)하였고; 제조된 막 주조 용액을 코팅막의 두께를 150μm로 조절하면서 부직포에 닥터 블레이드로 균일하게 블레이드 코팅한 후, 초음파 가습기를 사용하여 초음파로 탈이온수를 분무하여 발생시킨 분무 액적 배쓰에 30초 동안 체류시켰고; 이후, 완전한 상 분리를 위해 상기 필름을 탈이온수 고체화 배쓰에 침지시켰다. 물로 세척한 후, 막을 얻었다. 막 제조 공정 중에서, 습도는 60%-80%의 비교적 높은 습도 주변 조건에서 제어되었다. 수득한 막의 평균 기공 크기는 1217 nm였고, 체적 기공률은 90.7%였다. 상기 막은 마이크로여과막으로 사용할 수 있다.
SEM을 통해 관찰한 바와 같이, 상기 막은 수세미 스펀지형 구조를 가졌고, 표면에 명백한 리세스 구조를 나타내지 않았다. 상기 막을 사용하여 유수 분리 실험을 수행하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
특정 질량의 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 칭량하고 NMP에 용해시키고, 60℃로 가열하고, 교반하여 농도가 8 중량%인 원료 용액을 제조하고, 이를 탈포를 위해 배출(evacuate)하였고; 제조된 용액을 코팅막의 두께를 150μm로 조절하면서 부직포에 닥터 블레이드로 균일하게 블레이드 코팅한 후, 완전한 상 분리를 위해 탈이온수 고체화 배쓰에 침지시켰다. 물로 세척한 후, 막을 얻었다. 막의 평균 기공 크기는 35 nm였고, 체적 기공률은 53.7%였다. 상기 막을 사용하여 유수 분리 실험을 수행하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1의 막의 표면 형태는 도 7에 나타내었고, 단면 형태는 도 8에 나타내었다. 도 7 및 도 8의 SEM 사진으로부터 멤브레인의 표면이 일반적인 편평한 한외여과막의 표면 형태의 전형적인 표면 형태이고, 즉 표면은 그 위에 분포된 소수의 작은 기공을 갖는, 편평하고 고른 고분자 층으로 실질적으로 덮여 있고; 그 단면은 막의 표면층에 가까운 스폰지 기공 구조와 하부에 핑거형의 기공 구조가 조합된 것이고, 따라서, 이의 전체 구조가 수세미 스펀지형 구조가 아니다는 것을 알 수 있다.
비교예 2
특정 질량의 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 칭량하고 DMF에 용해시키고, 60℃로 가열하고, 교반하여 농도가 8 중량%인 원료 용액을 제조하고, 이를 탈포를 위해 배출(evacuate)하였고; 제조된 용액을 코팅막의 두께를 200μm로 조절하면서 부직포에 닥터 블레이드로 균일하게 블레이드 코팅한 후, 25℃의 실온, 100%의 습도에서 일정 온도 및 습도 박스에서 40초 동안 체류시킨 후; 상기 필름을 완전한 상 분리를 위해 탈이온수 고체화 배쓰에 침지시켰다. 물로 세척한 후, 막을 얻었다. 막의 평균 기공 크기는 40 nm였고, 체적 기공률은 59.1%였다.
SEM을 통해 관찰하였듯이, 수득한 막은 수세미 스펀지형 구조를 갖지 않dkT다. 상기 막을 사용하여 유수 분리 실험을 수행하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
특정 질량의 셀룰로오스 아세테이트를 칭량하고 NMP에 용해시키고, 60℃로 가열하고, 교반하여 농도가 8 중량%인 원료 용액을 제조하고, 이를 탈포를 위해 배출(evacuate)하였고; 제조된 용액을 코팅막의 두께를 150μm로 조절하면서 부직포에 닥터 블레이드로 균일하게 블레이드 코팅한 후, 완전한 상 분리를 위해 탈이온수 고체화 배쓰에 침지시켰다. 물로 세척한 후, 막을 얻었다. 막의 평균 기공 크기는 24 nm였고, 체적 기공률은 52.8%였다.
SEM을 통해 관찰하였듯이, 수득한 막은 수세미 스펀지형 구조를 갖지 않았다. 상기 막을 사용하여 유수 분리 실험을 수행하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 4
특정 질량의 불화폴리비닐리덴 (PVDF)를 칭량하고 N-메틸피롤리돈 (NMP)에 용해시키고, 70℃로 가열하고, 교반하여 농도가 8 중량%인 원료 용액을 제조하고, 이를 탈포를 위해 배출(evacuate)하였고; 제조된 용액을 코팅막의 두께를 150μm로 조절하면서 부직포에 닥터 블레이드로 균일하게 블레이드 코팅한 후; 상기 필름을 완전한 상 분리를 위해 탈이온수 고체화 배쓰에 침지시켰다. 물로 세척한 후, 막을 얻었다. 막의 평균 기공 크기는 48 nm였고, 체적 기공률은 61.4%였다.
SEM을 통해 관찰하였듯이, 수득한 막은 수세미 스펀지형 구조를 갖지 않았다. 상기 막을 사용하여 유수 분리 실험을 수행하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1] 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 막 성능 비교
Figure pct00001
테스트 압력: 본 발명의 실시예에서 제조된 막은 마이크로여과막이기 때문에 이들 막에 사용된 테스트 압력은 10kPa였고; 비교예에서 제조된 막은 한외여과막이기 때문에 이들 막에 사용된 테스트 압력은 0.1 MPa이었다.
표 1의 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 제조된 수세미 스펀지형 구조를 갖는 막은 더 우수한 유수 분리 효과가 더 우수하고(유수 플럭스가 동등하거나 높고, 유지율이 높고, 세정 후 유수 플럭스가 동등하거나 우수함) 및 본 발명의 비교예에서 제조된 수세미 스펀지형 구조가 없는 막과 비교하여, 더 우수한 방오성 및 장기간 사용성을 가진다.
비교예 1의 데이터와 실시예 5의 데이터를 비교하고, 비교예 4의 데이터와 실시예 6의 데이터를 비교한 결과, 동일한 막 주조 용액 제형을 사용하여, 분무 전처리 없이 비용매 유도 상 분리법으로 직접 막을 제조하는 상황 하에서, 수득한 막은 유수 분리 효과가 매우 나빴고(유지율 및 세정 후 유수 플럭스가 모두 상대적으로 낮음), 마이크로여과막을 얻을 수 없었다.
실시예 8
폴리아크릴로니트릴 8g 및 폴리비닐피롤리돈 8g을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 84g에 용해시키고; 50℃로 가열하고, 교반하여, 균일한 용액을 형성한 후, 이를 탈포를 위해 배출(evacuate)하였고; 이후, 코팅막의 두께를 100μm로 조절하면서 생성물을 부직포 상에서 코팅한 후, 초음파 가습기를 사용하여 초음파로 탈이온수를 분무하여 발생시킨 분무 액적 배쓰에 30초 동안 체류시켰고; 이후, 완전한 상 분리를 위해 상기 필름을 탈이온수 고체화 배쓰에 침지시켰다. 물로 세척한 후, 막을 얻었다. 막 제조 공정 중에서, 습도는 60%-80%의 비교적 높은 습도 주변 조건에서 제어되었다. 수득한 막의 평균 기공 크기는 0.8 ㎛ 였고, 체적 기공률은 80.3%였다. 상기 막은 마이크로여과막으로 사용할 수 있다.
수득한 막의 표면 형태를 도 11 및 도 12에 나타내었다. 도 11 및 도 12의 SEM 사진으로 알 수 있듯이, 상기 막은 수세미 스펀지형 구조를 가지고, 섬유 골격 구조에 돌출부가 분포되어 있으며, 상기 돌출부는 50 nm 내지 250nm의 크기를 가진다. 상기 막은 공기 중 오일 및 물 모두에 대해 0°의 접촉각을 나타냈고, 수중 오일에 대해 165°의 접촉각을 나타냈다.
실시예 9
술폰화 폴리에테르술폰 12g 및 폴리에틸렌글리콜 1g을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 87g에 용해시키고; 60℃로 가열하고, 교반하여, 균일한 용액을 형성한 후, 이를 탈포를 위해 배출(evacuate)하였고; 이후, 코팅막의 두께를 300μm로 조절하면서 생성물을 깨끗한 유리판 상에서 코팅한 후, 초음파 가습기를 사용하여 초음파로 탈이온수를 분무하여 발생시킨 분무 액적 배쓰에 10초 동안 체류시켰고; 이후, 완전한 상 분리를 위해 상기 필름을 탈이온수 고체화 배쓰에 침지시켰다. 물로 세척한 후, 막을 얻었다. 막 제조 공정 중에서, 습도는 65%-85%의 비교적 높은 습도 주변 조건에서 제어되었다. 수득한 막의 평균 기공 크기는 0.3 ㎛ 였고, 체적 기공률은 86.6%였다. 상기 막은 마이크로여과막으로 사용할 수 있다.
SEM을 통해 관찰하였듯이, 수득한 막은 수세미 스펀지형 구조를 가지고, 섬유 골격 구조에 돌출부가 분포되어 있으며, 상기 돌출부는 40 nm 내지 300nm의 크기를 가진다. 상기 막은 공기 중 오일 및 물 모두에 대해 0°의 접촉각을 나타냈고, 수중 오일에 대해 158°의 접촉각을 나타냈다.
실시예 10
폴리에테르술폰 8g 및 폴리비닐 알코올 2g을 디메틸 설폭사이드 (DMSO) 90g에 용해시키고; 60℃로 가열하고, 교반하여, 균일한 용액을 형성한 후, 이를 탈포를 위해 배출(evacuate)하였고; 이후, 코팅막의 두께를 150μm로 조절하면서 생성물을 부직포 상에서 코팅한 후, 고압 노즐로 발생시킨 고압 기체 플로우의 분무로 얻은 탈이온수 액적 배쓰에 2분 동안 체류시켰고; 이후, 완전한 상 분리를 위해 상기 필름을 탈이온수 고체화 배쓰에 침지시켰다. 물로 세척한 후, 막을 얻었다. 막 제조 공정 중에서, 습도는 70%-90%의 비교적 높은 습도 주변 조건에서 제어되었다. 수득한 막의 평균 기공 크기는 4 ㎛ 였고, 체적 기공률은 83.8%였다. 상기 막은 마이크로여과막으로 사용할 수 있다.
SEM을 통해 관찰하였듯이, 수득한 막은 수세미 스펀지형 구조를 가지고, 섬유 골격 구조에 돌출부가 분포되어 있으며, 상기 돌출부는 20 nm 내지 50nm의 크기를 가진다. 상기 막은 공기 중 오일 및 물 모두에 대해 0°의 접촉각을 나타냈고, 수중 오일에 대해 152°의 접촉각을 나타냈다.
실시예 11
폴리에테르술폰 6g 및 플루로닉F-127 10g을 NMP 용액 84g에 용해시키고; 70℃로 가열하고, 교반하여, 균일한 용액을 형성한 후, 이를 탈포를 위해 배출(evacuate)하였고; 이후, 코팅막의 두께를 250μm로 조절하면서 생성물을 부직포 상에서 코팅한 후, 초음파 가습기를 사용하여 초음파로 탈이온수를 분무하여 발생시킨 분무 액적 배쓰에 50초 동안 체류시켰고; 이후, 완전한 상 분리를 위해 상기 필름을 탈이온수 고체화 배쓰에 침지시켰다. 물로 세척한 후, 막을 얻었다. 막 제조 공정 중에서, 습도는 70%-99%의 비교적 높은 습도 주변 조건에서 제어되었다. 수득한 막의 평균 기공 크기는 4.3 ㎛ 였고, 체적 기공률은 80.9%였다. 상기 막은 마이크로여과막으로 사용할 수 있다.
SEM을 통해 관찰하였듯이, 수득한 막은 수세미 스펀지형 구조를 가지고, 섬유 골격 구조에 돌출부가 분포되어 있으며, 상기 돌출부는 20nm 내지 40nm의 크기를 가진다. 상기 막은 공기 중 오일 및 물 모두에 대해 0°의 접촉각을 나타냈고, 수중 오일에 대해 154°의 접촉각을 나타냈다.
실시예 12
폴리에테르술폰 6g 및 폴리비닐피롤리돈 18g을 NMP 76g에 용해시키고; 70℃로 가열하고, 교반하여, 균일한 용액을 형성한 후, 이를 탈포를 위해 배출(evacuate)하였고; 이후, 코팅막의 두께를 100μm로 조절하면서 생성물을 깨끗한 유리판 상에서 코팅한 후, 초음파 가습기를 사용하여 초음파로 탈이온수를 분무하여 발생시킨 분무 액적 배쓰에 20초 동안 체류시켰고; 이후, 완전한 상 분리를 위해 상기 필름을 탈이온수 고체화 배쓰에 침지시켰다. 물로 세척한 후, 막을 얻었다. 막 제조 공정 중에서, 습도는 65%-85%의 비교적 높은 습도 주변 조건에서 제어되었다. 수득한 막의 평균 기공 크기는 3 ㎛ 였고, 체적 기공률은 91.3%였다. 상기 막은 마이크로여과막으로 사용할 수 있다.
SEM을 통해 관찰하였듯이, 수득한 막은 수세미 스펀지형 구조를 가지고, 섬유 골격 구조에 돌출부가 분포되어 있으며, 상기 돌출부는 40nm 내지 200nm의 크기를 가진다. 상기 막은 공기 중 오일 및 물 모두에 대해 0°의 접촉각을 나타냈고, 수중 오일에 대해 155°의 접촉각을 나타냈다.
실시예 13
셀룰로오스 아세테이트 12g 및 폴리에틸렌글리콜 10g을 아세톤 78g에 용해시키고; 70℃로 가열하고, 교반하여, 균일한 용액을 형성한 후, 이를 탈포를 위해 배출(evacuate)하였고; 이후, 코팅막의 두께를 100μm로 조절하면서 생성물을 부직포 상에서 코팅한 후, 초음파 가습기를 사용하여 초음파로 탈이온수를 분무하여 발생시킨 분무 액적 배쓰에 20초 동안 체류시켰고; 이후, 완전한 상 분리를 위해 상기 필름을 탈이온수 고체화 배쓰에 침지시켰다. 물로 세척한 후, 막을 얻었다. 막 제조 공정 중에서, 습도는 60%-80%의 비교적 높은 습도 주변 조건에서 제어되었다. 수득한 막의 평균 기공 크기는 1.6 ㎛ 였고, 체적 기공률은 89.6%였다. 상기 막은 마이크로여과막으로 사용할 수 있다.
SEM을 통해 관찰하였듯이, 수득한 막은 수세미 스펀지형 구조를 가지고, 섬유 골격 구조에 돌출부가 분포되어 있으며, 상기 돌출부는 50nm 내지 300nm의 크기를 가진다. 상기 막은 공기 중 오일 및 물 모두에 대해 0°의 접촉각을 나타냈고, 수중 오일에 대해 158°의 접촉각을 나타냈다.
비교예 5
폴리아크릴로니트릴 8g 및 PVP 8g을 NMP 84g에 용해시키고; 60℃로 가열하고, 교반하여, 균일한 용액을 형성한 후, 이를 탈포를 위해 배출(evacuate)하였고; 이후, 코팅막의 두께를 100μm로 조절하면서, 닥터 블레이드로 제조된 용액을 부직포 상에서 균일하게 블레이드-코팅한 후, 완전한 상 분리를 위해 탈이온수 고체화 배쓰에 침지시켰다. 물로 세척한 후, 막을 얻었다. 수득한 막의 평균 기공 크기는 53 nm 였고, 체적 기공률은 66.0%였다.
SEM을 통해 관찰하였듯이, 수득한 막은 수세미 스펀지형 구조를 가지지 않았고, 또한 막 구조는 돌출부를 가지지 않았다. 상기 막은 공기 중 오일 및 물에 대해 각각 40° 및 28°의 접촉각을 나타냈고, 수중 오일에 대해 126°의 접촉각을 나타냈다.
비교예 6
설폰화 폴리에테르술폰 12g 및 폴리에틸렌글리콜 1g을 NMP 87g에 용해시키고; 60℃로 가열하고, 교반하여, 균일한 용액을 형성한 후, 이를 탈포를 위해 배출(evacuate)하였고; 이후, 코팅막의 두께를 300μm로 조절하면서, 생성물을 깨끗한 유리판 상에 코팅한 후, 25℃의 실온, 100%의 습도에서 일정 온도 및 습도 박스에서 30초 동안 체류시킨 후; 완전한 상 분리를 위해 상기 필름을 탈이온수 고체화 배쓰에 침지시켰다. 물로 세척한 후, 막을 얻었다. 수득한 막의 평균 기공 크기는 69 nm 였고, 체적 기공률은 58.2%였다.
SEM을 통해 관찰하였듯이, 수득한 막은 수세미 스펀지형 구조를 가지지 않았고, 또한 막 구조는 돌출부를 가지지 않았다. 상기 막은 58%의 체적 기공률을 가졌다. 상기 막은 공기 중 오일 및 물에 대해 각각 48° 및 32°의 접촉각을 나타냈고, 수중 오일에 대해 117°의 접촉각을 나타냈다.
실시예 8-13 및 비교예 5 및 6에 얻은 막에 대해, 유수 분리 플럭스 및 유지율을 측정하였고, 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2] 실시예 8-13 및 비교예 5 및 6의 막 성능 비교
Figure pct00002
(실시예 8-13의 테스트 압력: 10 kPa; 및 비교예 5 및 6의 테스트 압력: 0.1 MPa)
비교예 5와 실시예 8의 데이터를 비교한 결과, 동일한 막 주조 용액 제형을 사용하여 분무 전처리 없이 비용매 유도 상 분리법으로 직접 막을 제조한 상황 하에서, 수득한 막은 유수 분리 효과가 매우 좋지 않아 마이크로여과막을 얻을 수 없었다. 비교예 6과 실시예 9의 데이터를 비교해보면, 고습도 하에서 증기 유도 상 분리로 1차 처리한 후, 비용매 상 반전을 한 상황에서, 수득한 막은 유수 분리 효과가 매우 좋지 않아 마이크로여과막을 얻을 수 없었다. 실시예 8과 실시예 1의 데이터를 비교한 결과, 단일 고분자를 사용하여 본 발명의 방법으로 제조된 마이크로여과막에 비하여, 두 고분자의 혼합물을 사용하여 본 발명의 방법으로 제조된 마이크로-나노 복합 구조는 더 나은 유수 분리 효과를 가졌다.

Claims (28)

  1. 3차원적으로 엮이고 상호 연결된 고분자 섬유에 의해 형성된 섬유 골격 구조 및 섬유 골격 구조에 분포된 3차원 상호투과성 네트워크 기공 구조를 포함하는 수세미 스펀지형 구조를 갖는 고분자계 막으로서,
    상기 고분자는 유기 고분자이고, 상기 섬유 골격 구조는 상기 고분자로부터 일체로 형성되고, 상기 막의 체적 기공률(volume porosity)은 50% 내지 95%인, 고분자계 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 막의 체적 기공률은 65% 내지 95%, 바람직하게는 80% 내지 95%인, 고분자계 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 막은 평균 기공 크기가 0.01 내지 5 μm, 바람직하게는 0.1 내지 3 μm인, 고분자계 막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막의 섬유 골격 구조에서, 두께 방향으로 인접한 2개의 연결점 사이의 평균 거리는, 표면 방향으로 인접한 2개의 연결점 사이의 평균 거리보다 짧은, 고분자계 막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막의 단면은 상기 막의 두께 방향을 따라 분포된 네트워크 기공을 가지며, 스펀지형 기공 및/또는 핑거형 기공과 같은 다른 유형의 기공은 실질적으로 존재하지 않는, 고분자계 막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막의 섬유 골격 구조에서, 2개의 연결점 사이의 단일 고분자 섬유의 단면 직경은 2㎛ 이하이고, 바람직하게는 불규칙하게 변할 수 있으며; 및/또는
    상기 막의 섬유 골격 구조에서, 2개의 연결점 사이의 단일 고분자 섬유의 길이는, 10μm 미만인, 고분자계 막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 섬유는 내부에 캐비티(cavity) 구조를 갖는, 고분자계 막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자는 비용매 유도 상 분리 방법에 의한 막 형성에 적합한 고분자로부터 선택되고, 바람직하게는, 친수성 고분자 또는 친유성 고분자로부터 선택될 수 있고, 더 바람직하게는 불화폴리비닐리덴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리아미드, 키토산, 폴리이미드, 개질된 셀룰로오스 (예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트), 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 염화폴리비닐, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 변성녹말, 폴리비닐아민 염산, 폴리에틸렌이민, 폴리-N-이소프로필아크릴아미드 및 이들의 개질된 고분자(예를 들어, 아크릴산 그래프팅으로 개질된 불화폴리비닐리덴, 술폰화 폴리술폰, 말레산 무수물 그래프트된 폴리술폰, 술폰화 폴리에테르술폰, 및 아크릴산-그래프트된 폴리아크릴로니트릴)로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나인, 고분자계 막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막의 표면은, 수세미 스펀지형 구조가 리세스(recess) 구조 상에 또는 그 주위에 또는 리세스 구조 사이에 분포된, 마이크로/서브마이크론 크기의 리세스 구조를 가지고; 바람직하게는 상기 리세스 구조의 크기는, SEM으로 측정시, 0.5 내지 10μm인, 고분자계 막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노 스케일의 돌출부가 섬유 골격 구조 상에 분포되고, 이는 골격과 일체로 형성되며, 바람직하게는 입자의 형태이며; 바람직하게는 상기 돌출부의 크기는, SEM으로 측정시, 20 내지 400nm의 범위이고; 바람직하게는 상기 막의 평균 기공 크기는 0.1 내지 5 μm의 범위인, 고분자계 막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 막은 적어도 2개의 고분자의 혼합물을 포함하고,
    바람직하게는, 상기 적어도 2개의 고분자는 동일한 양용매에 가용성 또는 혼화성인 고분자들이고;
    더 바람직하게는, 제1 고분자는 염화폴리비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 아세테이트, 불화폴리비닐리덴, 폴리이미드, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 및 이들의 개질된 고분자로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이고; 제2 고분자는 키토산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐 알코올, 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 에테르 블록 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이며; 더 바람직하게는 제1 고분자 대 제2 고분자의 중량비는 1:(0.01 내지 5), 바람직하게는 1:(0.1 내지 3)인, 고분자계 막.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 막은 2개 이상의 친수성 고분자로 제조된 마이크로-나노 복합 네트워크 구조의 막이고, 이는 공기 중에서 초친수성 및 초친유성이며, 바람직하게는 공기 중 물에 대한 접촉각 및 오일에 대한 접촉각이 모두 10°미만, 더 바람직하게는 5° 미만이고, 및 수중 오일에 대한 접촉각은 135° 초과, 바람직하게는 150° 초과인, 고분자계 막.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 막은 2개 이상의 소수성 고분자로 제조된 마이크로-나노 복합 네트워크 구조의 막이고, 이는 공기 중에서 초소수성이며, 바람직하게는 공기 중 물에 대한 접촉각이 130° 초과, 보다 바람직하게는 150° 초과이고, 및 수중 오일에 대한 접촉각은 10°미만, 바람직하게는 5°미만인, 고분자계 막.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막은 첨가제를 더 포함하고, 바람직하게는, MnO2, SiO2, 및 ZnO와 같은 무기 입자; 및/또는 LiCl, ZnCl2, MgCl2, 및 LiBr와 같은 무기염 포로겐을 더 포함하는, 고분자계 막.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막은 지지층 상에 존재하고, 예를 들어, 직물, 바람직하게는 부직포 상에 존재하는, 고분자계 막.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막은 분무 전처리가 조합된 비용매 유도 상 분리 방법으로 제조되는, 고분자계 막.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 막의 제조 방법으로서,
    고분자를 포함하는 막 주조 용액을, 분무 전처리가 조합된 비용매 유도 상 분리 공정에 적용해 상기 막을 제조하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 방법은 하기 단계를 포함하는, 제조 방법:
    1) 고분자를 용매 중에 용해시켜 막 주조 용액으로서 고분자 용액을 제조하는 단계;
    2) 상기 고분자 용액을 막 형태로 도포한 후(예를 들어, 이를 막으로 블레이드-코팅함), 분무 전처리하는 단계로서, 상기 분무 전처리는 분무 액적 배쓰에 체류시키는 것인 단계; 및
    3) 단계 2)에서 얻은 생성물을 고체화 배쓰에 침지시켜 막을 얻는 단계.
  19. 제18항에 있어서,
    단계 1)에서, 상기 고분자 용액의 농도는 5 내지 30 중량%의 범위, 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 범위, 바람직하게는 6 내지 20 중량%의 범위이고; 바람직하게는, 상기 용매는 상기 고분자에 대한 양용매로부터 선택되고, 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 아세토니트릴, 아세톤, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 옥탄 및 테트라메틸 술폭사이드로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나인, 제조 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    단계 2)에서, 상기 고분자 용액은 지지층 또는 기재 재료 상에 균일하게 코팅되어 막 형태로 도포되고; 바람직하게는 도포된 상기 막의 두께는 50 내지 500 μm, 바람직하게는 75 내지 300 μm의 범위인, 제조 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 2)에서, 액적 배쓰 내 액적의 크기는 1 내지 50 μm, 바람직하게는 5 내지 18 μm이고; 및/또는
    단계 2)에서, 분무 전처리 시간은 1초 내지 20분, 바람직하게는 5초 내지 3분, 더 바람직하게는 5초 내지 60초이고; 및/또는
    단계 2)에서, 상기 액적은 상기 고분자에 대한 빈용매를 포함하고, 상기 빈용매는 바람직하게는, 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 물을 함유하는 혼합 용매, 및 염, 산 또는 염기를 함유하는 용액으로 구성된 군에서 선택되는, 제조 방법.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 2)에서, 주변 습도는 40% 이상의 비교적 높은 습도 조건에 속하고; 바람직하게는 온도는 실온인, 제조 방법.
  23. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 2)에서, 주변 습도는 40% 미만의 비교적 낮은 습도 조건에 속하고; 바람직하게는 온도는 실온인, 제조 방법.
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 3)에서, 상기 고체화 배쓰는 고분자에 대한 빈용매를 포함하고, 이는 액적 배쓰의 액적에 함유된 용매와 동일하거나 상이한, 제조 방법.
  25. 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막이 2개 이상의 고분자의 혼합물을 포함할 때,
    단계 1)에서, 적어도 제1 고분자 및 제2 고분자를 제1 고분자 및 제2 고분자에 대한 양용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하고, 바람직하게는 상기 고분자 용액 중 고분자의 총 농도는 6 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 25 중량%이고; 및/또는
    단계 2)에서, 상기 액적 배쓰 내 액적은 제1 고분자에 대한 빈용매이고; 및/또는
    단계 3)에서, 상기 고체화 배쓰는 제1 고분자에 대한 빈용매를 포함하는, 제조 방법.
  26. 제18항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 2)에서, 상기 고분자 용액은 지지층, 예를 들어 직물, 바람직하게는 부직포 상에 균일하게 코팅되고, 상기 방법은 롤-투-롤 연속 공정인, 제조 방법.
  27. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 막 또는 제17항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 막의, 기체 여과, 액체 여과, 유수 분리, 흡착 물질, 촉매 작용, 약학적 지속 방출 물질, 부착 방지 코팅, 오일 전달 또는 오일 유출 차단에 대한 용도.
  28. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 막 또는 제17항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 막을 포함하는 기능성 물질로서, 상기 기능성 물질은 기체 여과, 액체 여과, 유수 분리, 흡착 물질, 촉매 작용, 약학적 지속 방출 물질, 부착 방지 코팅, 오일 전달 또는 오일 유출 차단 분야에 사용되고; 및 상기 기능성 물질은 바람직하게는 분리막, 더 바람직하게는 유수 분리막이거나; 또는 상기 기능성 물질은 여과막, 더 바람직하게는 마이크로여과막인, 기능성 물질.
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