JP6728202B2 - ポリフッ化ビニリデンの微多孔質平膜 - Google Patents
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Description
その膜は、その第1の表面上に、開放細孔を有する網目構造を有し、その第2の表面上に、細孔が形成された連続的スキンを有し、
第2の表面のスキンに隣接する膜は、壁厚を横切って実質的に等方性である、開放気孔性の、微多孔質の、かつスポンジ状の細孔構造を有する支持層を有し、この支持層は、壁厚の少なくとも80%に亘って延在しており、平均直径が1μm未満である細孔を含み、
以下の点を特徴とする:
平膜を形成するフッ化ビニリデンポリマーは、重量平均分子量MWが、300000〜500000ダルトンの範囲にあり、分子量の重量平均分子量MWと数平均MNとの比によって与えられる多分散度は、5.5より大きい。
第2の表面のスキン中の細孔は、島形を有し、即ちスキンの平面中で閉じた周囲長を有し、第2の面のスキン中の細孔は、その最長の軸の方向における伸長の、その最短の軸の方向における伸長に対する平均比が、多くとも5であり、かつ第1の表面及び第2の表面中の細孔が、その表面に対して垂直に見たときに、それらの向きの本質的に等方性の分布を有し、
膜の多孔度は、50〜90体積%の範囲にあり、壁厚は、50〜300μmの範囲にあり、
膜は、最大分離孔径dmaxが、バブルポイント法に従って測定して、0.05〜1.5μmの範囲にある。
a)80〜70重量%の溶媒系中、少なくとも1種のフッ化ビニリデンポリマーから製造される20〜30重量%のポリマー成分の均質なキャスト溶液を用意するステップであって、ここで、ポリマー成分及び溶媒系のキャスト溶液が、冷却時に、脱混合臨界温度及び固化温度、並びに凝集の液体状態における脱混合臨界温度未満の溶解度ギャップを有し、かつ、溶媒系が、液体であって溶解温度にて互いに均質に混合され得る化合物A及び化合物Bを含有し、かつ、ここで、ポリマー成分のための溶媒が化合物Aから選択され、化合物Bがポリマー成分のための非溶媒であるステップと、
b)キャスト溶液を、脱混合臨界温度より高いツール温度を有する形成ツール中で、第1の表面及び第2の表面を有するフィルムへと形成するステップと、
c)フィルムの第1の側を調節可能な担体上に置き、これを固化温度未満の冷却温度へと調節し、その結果、ポリマーに富む相とポリマーに乏しい相とへの熱力学的非平衡液体−液体相分離が起きるような速度にて、調節可能な担体を介してフィルムが冷却され、続いて固化温度未満になるとポリマーに富む相の固化が起きて膜構造を形成するステップと、同時に、
d)フィルムの第2の表面を気体雰囲気と接触させるステップと、
e)形成された膜構造を有するフィルムを担体から引っ張るステップと、
f)溶媒系の少なくとも一部をフィルムから除去して平膜を得るステップとを含み、
この方法は、
ポリマー成分の重量平均分子量MWが300000〜500000ダルトンの範囲にあり、重量平均分子量MWと分子量の数平均MNとの比により与えられる多分散度MW/MNが5.5より大きいことを特徴とする。
最大分離細孔:
最大分離細孔の直径は、バブルポイント法(ASTM No.128−99及びF 316−03)により求め、そのために、独国特許第3617724A号に記載されている方法が好適である。それにより、dmaxは、以下の方程式により、バブルポイントと関連付けられる蒸気圧PBから得る。
dmax=σB/PB
(式中、σBは、測定中に使用される濡れた液体に主に依存する定数である)IPAでは、σBは、25℃にて0.61μm・バールである。
ディスク形の膜試料を、試験される膜から打ち抜き、次いで、自由測定面積17.35cm2が得られるように、好適な試料ホルダー中で周囲長にて液密にクランプ(clamped)した。試料ホルダーを、そこを通してイソプロピルアルコール(IPA)が圧力下で流れることができる試料セル中に位置させる。
TMF=−−−−−− [−−−−−−−−] (III)
Δt・AM・Δp cm2・分・バール
(式中、
VW=測定期間中に膜試料を通って流れるIPAの体積[ml]
Δt=測定時間[分]
AM=貫通された膜試料の面積(17.35cm2)
Δp=測定中に設定した圧力[バール]である)
水蒸気の膜貫通流量の測定は、平膜モジュール上で、試験表面40cm2で行う。2つの液体循環路を、この平膜モジュールに結合させ、ここで、供給流れ(塩水の循環路)を、その流れが、試験される平膜の1つの側に沿って流れるように、平膜モジュールに結合させる。透過物を吸収する蒸留物循環路は、平膜の他の側の平膜モジュールを通って流れる。循環路の開始体積は、それぞれ1.6lとした。測定中、蒸留物の循環路は、透過物の添加の結果、継続的に増加する。塩水循環路は、塩含量が36±0.5g/lであり、これを、脱イオン水の添加中、導電率測定により一定に保つ。
膜の破断強度の測定は、Zwick(Ulm,Germany)製の、世界共通の標準の試験用機械を用いて行う。この目的のために、試料を、試験される平膜からカットし、それらの端は、製造方向へ向いており、製造方向へ横断している。この試料は、幅15mmとし、自由長さが25cmになるように試験用機械中にクランプする。
分子量及びモル質量分布(多分散度)の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー(gel permeation chromatography、GPC)(カラム:PSS GRAM:10μm、G、30、100、3000Å)を用いて、希釈剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)/0.01MのLiClを伴うポリスチレン標準液で、流速1ml/分で行う。試料の濃度は3mg/mlとし、注入体積は100μl(注入系TSP AS 3000)とした。オーブンの温度を70℃に設定し、Shodex RI 71示差屈折計で検出を行う。モル質量分布の数平均MN及び重量平均MWを、従来技術の方法を用いて、モル質量分布から求める。分散度は、重量平均MWの、数平均MNに対する比、つまりMW/MNから得る。
表面中の細孔の平均直径の測定は、走査電子顕微鏡画像に基づく表面の画像分析法を用いて、倍率500(外側表面)又は倍率2000(内側表面)で行う。表面の走査電子顕微鏡画像は、細孔の長手方向の伸長の、その横断方向の伸長に対する比を評価するためにも使用した。
調べる膜の少なくとも0.5gの試料を乾燥検量する。続いて、その膜試料を、膜材料を湿らせるが膨張を引き起こすことはない液体中に置き、その液体が全ての細孔中へ浸透するように24時間置く。存在するPVDF膜では、25℃で粘度200mPa・sのシリコーン油(Merck)を使用する。液体の、膜細孔への透過は、膜試料が不透明からガラス状の透明な状態へ変化して、目視で識別可能である。続いて、膜試料を液体から取り出し、膜試料へ付着している液体をおよそ1800gの遠心分離によって除去し、こうして前処置した濡れた、即ち液体に満ちた、膜試料の質量を、計量によって求めた。
(m湿潤−m乾燥)/ρ液体
体積多孔度ε=−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
(m湿潤−m乾燥)/ρ液体+m乾燥/ρポリマー
(式中、
m乾燥=濡らして乾燥させた後の乾燥膜試料の重量[g]
m湿潤=濡れた、液体に満ちた膜試料の重量[g]
ρ液体=使用される液体の密度[g/cm3]
ρポリマー=膜ポリマーの密度[g/cm3]である)
Solvay SolexisからのPVDF粉末であるHylar 461タイプとSolef 6020タイプとの混合物(混合比50:50)を、押出機中、235〜245℃にて溶融させた。溶融したポリマーを、40重量%の三酢酸グリセリル(成分A)及び60重量%のアジピン酸ジオクチル(成分B)から成る溶媒系と、ミキサー中、230〜245℃にて混合させ、続いて処理して均質な溶液を形成する。ポリマーの割合は、25.5重量%に設定した。キャスト溶液中で使用するPVDF混合物は、重量平均分子量MWが457000ダルトンであり、多分散度MW/MNが6.92であった。
手順は、実施例1及び2でのものと同じとした。しかしながら、実施例1及び2とは異なり、PVDFのHylar 461タイプとSolef 6020タイプとの混合物を、混合比30:70で使用した。得られたポリマー成分は、重量平均分子量MWが355000ダルトンであり、多分散度MW/MNが7.84であった。
手順は、実施例1でのものと同じとした。しかしながら、実施例1と異なり、35重量%の三酢酸グリセリル(成分A)及び65重量%のアジピン酸ジオクチル(成分B)から成る溶媒系を使用した。キャスト用ローラーの温度は、実施例1のように40℃とした。
手順は、実施例1でのものと同じとした。実施例1と異なり、60重量%の三酢酸グリセリル(成分A)及び40重量%のアジピン酸ジオクチル(成分B)から成る溶媒系を使用した。キャスト用ローラーの温度はまた、実施例1でのように40℃とした。
手順は、実施例1〜4でのものと同じとした。しかしながら、実施例1〜4と異なり、PVDFのSolef 6020タイプを、ポリマー成分として100%の割合で使用した。PVDFのSolef 6020タイプでは、重量平均分子量MW552000ダルトン、及び多分散度MW/MN5.1が求められた。
以下、本件発明の実施形態について例示する。
[1]
フッ化ビニリデンポリマーから製造される平膜の形態にある疎水性膜であって、前記膜は、壁厚を有する壁、第1の表面及び第2の表面を有し、
前記膜は、前記第1の表面上に、開放細孔を有する網目構造を有し、前記第2の表面上に、細孔が形成された連続的スキンを有し、
前記第2の表面の前記スキンに隣接する前記膜が、前記壁厚を横切って実質的に等方性である、開放気孔性の、微多孔質の、かつスポンジ状の細孔構造を有する支持層を有し、前記支持層は、前記壁厚の少なくとも80%に亘って延在しており、平均直径が1μm未満である細孔を含む膜において、
前記膜を形成する前記フッ化ビニリデンポリマーは、重量平均分子量MWが300000〜500000ダルトンの範囲にあり、重量平均分子量MWと数平均分子量MNとの比によって与えられる多分散度MW/MNは、5.5より大きく、
前記第2の表面の前記スキン中の細孔は、前記スキンの平面中で閉じた周囲長を有し、その最長の軸の方向における伸長の、その最短の軸の方向における伸長に対する平均比が、多くとも5であり、かつ前記第1の表面及び前記第2の表面中の細孔は、表面に対して垂直に見たときに、それらの向きの本質的に等方性の分布を有し、
前記膜の多孔度は、50〜90体積%の範囲にあり、壁厚は、50〜300μmの範囲にあり、
前記膜は、最大分離孔径dmaxが、バブルポイント法に従って測定して、0.05〜1.5μmの範囲にあることを特徴とする、膜。
[2]
イソプロピルアルコールの膜貫通流量が、25℃で測定して、3〜15ml/cm2・分・バール)の範囲にあることを特徴とする、[1]に記載の膜。
[3]
水蒸気の膜貫通流量が、平膜モジュールにより、膜面積40cm2、塩水循環路温度80℃、及び蒸留物循環路温度30℃、前記循環路における体積流量200l/h、入口から平膜モジュールまでの前記循環路における圧力レベル500ミリバール、及び前記塩循環路における塩濃度36g/lで測定して、少なくとも35l/(m2・h)であることを特徴とする、[1]又は[2]に記載の膜。
[4]
破断点伸度が、室温にて少なくとも50%であることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の膜。
[5]
破断強度が、室温にて少なくとも200cN/mm2であることを特徴とする、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の膜。
[6]
体積多孔度が、70〜85体積%の範囲にあることを特徴とする、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の膜。
[7]
壁厚が、60〜150μmの範囲にあることを特徴とする、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の膜。
[8]
最大分離孔径dmaxが、0.1〜1.0μmの範囲にあることを特徴とする、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の膜。
[9]
[1]〜[8]のいずれか一項に記載の膜を、フッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマーから製造する方法であって、少なくとも
a)80〜70重量%の溶媒系中、少なくとも1種のフッ化ビニリデンポリマーから製造される20〜30重量%のポリマー成分の均質なキャスト溶液を用意するステップであ
って、前記ポリマー成分及び溶媒系の前記キャスト溶液が、冷却時に、脱混合臨界温度及び固化温度、並びに凝集の液体状態における前記脱混合臨界温度未満の混和度ギャップを有し、かつ、前記溶媒系が、液体であって溶解温度にて互いに均質に混合され得る化合物A及び化合物Bを含有し、かつ、ポリマー成分のための溶媒が化合物Aとして選択され、化合物Bがポリマー成分のための非溶媒であるステップと、
b)キャスト溶液を、脱混合臨界温度より高いツール温度を有する成形ツール中で、第1の表面及び第2の表面を有するフィルムへと形成するステップと、
c)前記フィルムの第1の側を調節可能な担体上に配置し、これを固化温度未満の冷却温度へと調節し、その結果、ポリマーに富む相とポリマーに乏しい相とへの熱力学的非平衡液−液相分離が起きるような速度にて、前記調節可能な担体を介して前記フィルムが冷却され、続いて固化温度未満になると前記ポリマーに富む相の固化が起きて膜構造を形成するステップと、同時に、
d)前記フィルムの前記第2の表面を気体雰囲気と接触させるステップと、
e)形成された膜構造を有するフィルムを担体から引っ張るステップと、
f)前記溶媒系の少なくとも一部を前記フィルムから除去して平膜を得るステップとを含む方法において、
前記ポリマー成分が、重量平均分子量MWが300000〜500000ダルトンの範囲にあり、重量平均分子量MWと数平均分子量MNとの比により与えられる多分散度MW/MNが5.5より大きいことを特徴とする、方法。
[10]
グリセリルトリアセテート、グリセリルジアセテート、2−(2−ブトキシエトキシ−)エチルアセテート、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジエチルエステル、アジピン酸ジブチルエーテル、ブチルジグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、グリコールジアセテート、炭酸プロピレン、ブチロラクトン若しくはε−カプロラクタム、又は挙げられた化合物の混合物が、化合物Aとして使用されることを特徴とする、[9]に記載の方法。
[11]
アジピン酸ジオクチル、グリセリルモノアセテート、グリセロール、グリコール、ジグリコール若しくはヒマシ油、又はこれらの混合物が、化合物Bとして使用されることを特徴とする、[9]又は[10]に記載の方法。
[12]
前記担体が、30〜80℃の範囲の温度を有することを特徴とする、[9]〜[11]のいずれか一項に記載の方法。
[13]
前記気体雰囲気が、20〜25℃の範囲の温度を有することを特徴とする、[9]〜[12]のいずれか一項に記載の方法。
[14]
前記調節可能な担体が、調節可能な回転するキャストローラーであり、底部上のその周囲長の一部と共に、液体冷却媒体で満たされた槽に浸漬されることを特徴とする、[9]〜[13]のいずれか一項に記載の方法。
[15]
前記液体冷却媒体が、前記ポリマー成分のための溶媒及び非溶媒を含み、前記冷却媒体が、前記冷却温度で前記ポリマー成分のための非溶媒として作用することを特徴とする、[14]に記載の方法。
Claims (8)
- フッ化ビニリデンポリマーから製造される平膜の形態にある疎水性膜であって、前記膜は、壁厚を有する壁、第1の表面及び第2の表面を有し、
前記膜は、前記第1の表面上に、開放細孔を有する網目構造を有し、前記第2の表面上に、細孔が形成された連続的スキンを有し、
前記第2の表面の前記スキンに隣接する前記膜が、前記壁厚を横切って実質的に等方性である、開放気孔性の、微多孔質の、かつスポンジ状の細孔構造を有する支持層を有し、前記支持層は、前記壁厚の少なくとも80%に亘って延在しており、平均直径が1μm未満である細孔を含む膜において、
前記膜を形成する前記フッ化ビニリデンポリマーは、重量平均分子量MWが300000〜500000ダルトンの範囲にあり、重量平均分子量MWと数平均分子量MNとの比によって与えられる多分散度MW/MNは、5.5より大きく10以下であり、
前記第2の表面の前記スキン中の細孔は、前記スキンの平面中で閉じた周囲長を有し、その最長の軸の方向における伸長の、その最短の軸の方向における伸長に対する平均比が、多くとも5であり、かつ前記第1の表面及び前記第2の表面中の細孔は、表面に対して垂直に見たときに、それらの向きの本質的に等方性の分布を有し、
前記膜の多孔度は、50〜90体積%の範囲にあり、壁厚は、50〜300μmの範囲にあり、
前記膜は、最大分離孔径dmaxが、バブルポイント法に従って測定して、0.05〜1.5μmの範囲にあることを特徴とする、膜。 - イソプロピルアルコールの膜貫通流量が、25℃で測定して、3〜15ml/cm2・分・バール)の範囲にあることを特徴とする、請求項1に記載の膜。
- 水蒸気の膜貫通流量が、平膜モジュールにより、膜面積40cm2、塩水循環路温度80℃、及び蒸留物循環路温度30℃、前記循環路における体積流量200l/h、入口から平膜モジュールまでの前記循環路における圧力レベル500ミリバール、及び前記塩循環路における塩濃度36g/lで測定して、少なくとも35l/(m2・h)であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の膜。
- 最大分離孔径dmaxが、0.1〜1.0μmの範囲にあることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の膜。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の膜を、フッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマーから製造する方法であって、少なくとも
a)80〜70重量%の溶媒系中、少なくとも1種のフッ化ビニリデンポリマーから製造される20〜30重量%のポリマー成分の均質なキャスト溶液を用意するステップであって、前記ポリマー成分のキャスト溶液及び前記溶媒系が、冷却時に、脱混合臨界温度及び固化温度を有すると共に、前記脱混合臨界温度未満において液体状態にありかつ複数の液相に分離し、かつ、前記溶媒系が、液体であって溶解温度にて互いに均質に混合され得る化合物A及び化合物Bを含有し、かつ、ポリマー成分のための溶媒が化合物Aとして選択され、化合物Bがポリマー成分のための非溶媒であるステップと、
b)キャスト溶液を、脱混合臨界温度より高いツール温度を有する成形ツール中で、第1の表面及び第2の表面を有するフィルムへと形成するステップと、
c)前記フィルムの第1の側を調節可能な担体上に配置し、これを固化温度未満の冷却温度へと調節し、その結果、ポリマーに富む相とポリマーに乏しい相とへの熱力学的非平衡液−液相分離が起きるような速度にて、前記調節可能な担体を介して前記フィルムが冷却され、続いて固化温度未満になると前記ポリマーに富む相の固化が起きて膜構造を形成するステップと、同時に、
d)前記フィルムの前記第2の表面を気体雰囲気と接触させるステップと、
e)形成された膜構造を有するフィルムを担体から引っ張るステップと、
f)前記溶媒系の少なくとも一部を前記フィルムから除去して平膜を得るステップとを含む方法において、
前記ポリマー成分が、重量平均分子量MWが300000〜500000ダルトンの範囲にあり、重量平均分子量MWと数平均分子量MNとの比により与えられる多分散度MW/MNが5.5より大きく10以下であることを特徴とする、方法。 - グリセリルトリアセテート、グリセリルジアセテート、2−(2−ブトキシエトキシ−)エチルアセテート、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジエチルエステル、アジピン酸ジブチルエーテル、ブチルジグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、グリコールジアセテート、炭酸プロピレン、ブチロラクトン若しくはε−カプロラクタム、又は挙げられた化合物の混合物が、化合物Aとして使用されることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- アジピン酸ジオクチル、グリセリルモノアセテート、グリセロール、グリコール、ジグリコール若しくはヒマシ油、又はこれらの混合物が、化合物Bとして使用されることを特徴とする、請求項5又は6に記載の方法。
- 前記気体雰囲気が、20〜25℃の範囲の温度を有することを特徴とする、請求項5〜7のいずれか一項に記載の方法。
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