CN107073411A - 微孔聚偏二氟乙烯平膜 - Google Patents

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Abstract

本发明题为“微孔聚偏二氟乙烯平膜”。本发明提供了一种由偏二氟乙烯聚合物制成的疏水平膜，所述疏水平膜具有壁、第一表面和第二表面。所述膜在其第一表面上具有带有开放孔的网络结构，并且在其第二表面上具有其中形成孔的连续表层，并且具有与所述第二表面的所述表层相邻的支撑层，所述支撑层具有在整个壁厚上各向同性的孔结构，其中所述支撑层在所述壁厚的至少80％上延伸并且其中所述支撑层的所述孔的平均直径小于1μm。所述偏二氟乙烯聚合物的重均分子量MW处于300000道尔顿至500000道尔顿的范围内，并且多分散性MW/MN大于5.5。所述第二表面的所述表层中的所述孔在所述表层的平面中具有闭合周边，并且在其最长轴的方向上的伸出部与在其最短轴的方向上的伸出部的平均比率至多为5。所述第一表面和所述第二表面中的所述孔具有基本上各向同性的取向分布。所述膜的孔隙率处于50体积％至90体积％的范围内，并且壁厚在50μm至300μm的范围内。所述膜具有在0.05μm至1.5μm范围内的最大分离孔直径dmax。

Description

微孔聚偏二氟乙烯平膜
本发明涉及一种为平膜形式的疏水膜，该疏水膜具有微孔结构并由偏二氟乙烯聚合物制成，其具有带壁厚的壁以及第一表面和第二表面，其中所述膜的壁包括微孔支撑层，该微孔支撑层具有在整个壁厚上大体上各向同性的海绵状开放孔结构并且不含指状孔，其中所述支撑层在壁厚的至少80％上延伸并且包括平均直径小于1μm的孔，并且其中膜在其第一表面和第二表面上具有孔。
微孔聚合物膜用于各种工业、制药和医疗应用中以实现精确过滤。在这些应用中，膜分离方法变得越来越重要，因为这些方法为待分离的材料提供了不受热应力且肯定不会损坏的优势。微滤膜能够例如除去具有低至亚微米范围的尺寸的细颗粒或微生物，因此适用于生产用于实验室或半导体行业的纯水。膜分离方法的许多其它应用在饮料行业、生物技术或废水技术中是已知的。
膜还越来越多地用于膜蒸馏。膜蒸馏是常规热蒸馏和膜过滤的组合。该方法是一种热驱动的分离方法，其中与常规蒸馏一样，由于相变而发生分离。例如，在使用膜蒸馏处理盐水时，采用形成液相即盐水的屏障的疏水膜。然而，对于汽相(即，对于水蒸汽)，膜为可渗透的，并且水蒸汽可透过膜的孔。该方法的驱动力为通常由膜两侧的温差产生的部分蒸汽压力梯度。通常，待处理的盐水被加热并且沿疏水膜的一侧被引导。膜的另一侧保持在较低温度水平下以实现所需的温差。该方法可以这样的方式执行，该方式使得穿透膜的水分子在膜的渗透侧发生冷凝。然而，该方法也可以这样的方式执行，该方式使得渗透水分子以蒸汽的形式被输送离开并且在独立的冷凝器中冷凝。
因此，用于膜蒸馏(MD)的膜的选择性是基于液态水的保留以及同时游离水分子(即水蒸汽)的渗透。在该应用中，重要的是待处理的水完全不渗透膜，或者仅在不显著的程度上渗透膜并填充孔。为防止待处理的水通过膜并且仅允许水蒸汽或水分子的通过，膜的孔必须保持填充有空气。在这种情况下，待处理水的膜侧的静水压力必须低于渗透压力，即通过膜的水开始渗透的压力。
特别地，用于膜蒸馏领域的膜由疏水聚合物诸如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚丙烯(PP)制成。此类膜聚合物同时具有高温稳定性和良好的耐化学性，这些特性特别是用酸和碱洗涤这些膜所需要的。同时，膜必须具有高温稳定性以用于膜蒸馏。
US-A-6 146 747涉及由于添加亲水性聚合物(特别是诸如聚乙烯吡咯烷酮)而亲水的PVDF膜。在一个实施方案中，US-A-6 146 747的膜具有延伸横跨壁厚的至少80％的各向同性的结构。US-A-6 146 747所公开的膜的孔在该膜的第一表面上最小并且在其第二表面上最大。内部各向同性区域具有孔径在10μm范围内的相对较大的孔并且具有丝状网络结构。膜的制备发生在温度被调至略高于室温的溶液中，其中凝结作用通过浸入不能溶解PVDF的非溶剂中触发。因此，该方法基于非溶剂引起的相分离。
EP-0 734 759 B1公开了由PVDF制成的膜，其使用具有热致液-液相分离的膜成形方法进行制造。该膜表现出具有纤维状或丝状股线的纤维状结构，所述纤维状或丝状股线连接至沿其纵向延伸彼此分开的多个位置处。EP-0 734 759B1的膜允许水通过，并且根据实施例所述，具有最高300mL/(min·m2·bar)的渗透性。此类膜的缺点在于，由于存在纤维状或丝状股线的结构，丝状股线之间的空间以及由此孔的尺寸可在压力下改变。
EP-A-1 520 874涉及特别是由聚偏二氟乙烯制成的膜，其壁由网状结构以及排列成层的球形或近似球形颗粒形成的结构的组合构成。EP-A-1 520 874的目的在于提供允许水通过(即，具有高渗透性)的膜。EP-A-1 520 874的膜也可通过热致相分离方法进行制造。
US-A-5 013 339公开了PVDF膜，该PVDF膜根据制造方法，旨在用于微滤、超滤、膜蒸馏或透析，并且可以在膜横截面上具有各向同性或各向异性的结构。用于制造这些膜的方法也基于热致相分离方法，其中单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯或三乙酸甘油酯或者它们的混合物可用作溶剂体系，如果需要可以向其中加入甘油。冷却和凝结发生在聚偏二氟乙烯的非溶剂中，该非溶剂优选为水。
US-A-2005/0058821描述了使用热致相分离方法由聚偏二氟乙烯的三乙酸甘油酯溶液制备PVDF膜的过程。在该方法中形成的PVDF膜具有由通过原纤维连接的粒子聚集或由球粒聚集形成的结构。
US-A-2004/0135274涉及由偏二氟乙烯均聚物或共聚物制成的膜，其同样通过热致相分离方法制得。US-A-2004/0135274的膜在随机空间方向上具有三维分支的各向同性网络结构，并且目标膜是具有多孔表面的那些。US-A-2004/0135274的膜用于过滤，诸如从液体中分离粒子，并且具有高透水性。在其中冷却介质对偏二氟乙烯均聚物或共聚物具有低亲和力的情况下，就像例如水、乙二醇或十氢化萘的情况一样，所得膜的表面具有表层状结构或者由特定材料组成的结构。根据US-A-2004/0135274的陈述，借助偏二氟乙烯均聚物或共聚物的高溶剂亲和力，获得开放孔表面。借助US-A-2004/0135274的方法，聚合物相的凝固通过结晶法发生。
EP-A-2 052 771特别涉及基于聚偏二氟乙烯的平膜，该平膜在一个表面上具有圆形或椭圆形孔，并且在其另一表面上具有狭缝形孔，它们被布置为彼此平行。EP-A-2 052771的膜使用热致相分离方法制得。该方法从聚合物溶液开始，所述聚合物溶液中除聚偏二氟乙烯聚合物和该聚合物的溶剂之外，还包含用于调节多孔膜的微孔的无机粒子以及用于改善聚合物和溶剂的耐受性的装置。在凝固之后和提取溶剂、粒子以及用于改善聚合物和溶剂的耐受性的装置之前，拉出多孔膜。
本发明的目的是提供适用于膜蒸馏的膜，其可用于水介质中的膜蒸馏工作，并且对水蒸汽具有高渗透性，但是在施加高水压时不允许水渗透。膜还应适用于膜过滤领域(特别是在微滤领域)中的任务。
根据本发明的目的通过一种平膜形式的疏水膜而实现，该疏水膜由偏二氟乙烯聚合物制成，其中膜具有壁、第一表面以及与第一表面相对的第二表面，所述壁具有壁厚，
-其中膜在其第一表面上具有带开放孔的网络结构，并且在其第二表面上具有其中形成孔的连续表层，
-其中膜具有与第二表面的表层相邻的支撑层，该支撑层具有在整个壁厚上大体上各向同性的开放孔、微孔、海绵状的孔结构，该支撑层在壁厚的至少80％上延伸并且包括平均直径小于1μm的孔，
其特征在于
-形成平膜的偏二氟乙烯聚合物具有在300000道尔顿至500000道尔顿范围内的重均分子量MW，以及由重均分子量MW和数均分子量MN的比率给出的多分散性，所述多分散性大于5.5，
-第二表面的表层中的孔具有岛状形状，即在表层的平面中具有闭合周边，对于第二表面的表层中的孔而言，其最长轴的方向的伸出部与最短轴的方向的伸出部的平均比率至多为5，并且当垂直于表面观察时，第一表面和第二表面中的孔具有基本上各向同性的取向分布，
-膜的孔隙率处于50体积％至90体积％的范围内，并且壁厚在50μm至300μm的范围内，并且
-根据泡点法测定，膜具有在0.05μm至1.5μm范围内的最大分离孔直径dmax。
由于根据本发明的结构特性的组合，特别是包括横跨壁厚的孔径和孔结构、表面的开放孔结构、孔隙率和膜尺寸，因此对于膜蒸馏领域中的应用，使水蒸汽获得了高质量流量，且不存在水穿透膜的情况。此外，本发明的膜非常适用于过滤任务。
本发明的平膜为疏水性的，即具有防水性。在本发明的疏水平膜的第二表面上，获得了相对于水的大于90°的接触角。这对于膜蒸馏领域中的应用尤其重要，因为通过这种方式，可以在使用膜防止水的任何渗透并因此防止水穿透膜时实现高可靠性。因此，膜优选由聚偏二氟乙烯组成，特别是不含任何亲水性添加剂诸如聚乙烯吡咯烷酮，其通常被加入已知的聚偏二氟乙烯膜中。
如前文所述，膜在其第二表面上具有其中形成孔的连续表层。根据本发明，第二表面中的孔在表层的平面中具有闭合周边。这意味着孔在周围表层形成类似岛状物，即形成岛状形状并且被表层围绕。本发明平膜的第二表面中的孔或开口以及围绕它们的表层具有岛-海结构，其中孔(“岛”)在围绕它们的表层中布置为不连续相，其表示具有围绕孔或开口的区域和网的连续相(“海”)，其区域和网处于一个平面的第二表面上。
由于第二表面上形成岛状孔并且在表层的平面中具有闭合周边，因此第二表面具有与第一表面不同的结构，其具有网状结构，其中由聚合物材料制成的丝状网之间的空间形成孔体系。第一表面上的网络结构对应于表面结构，与例如US-A-2004/0135274的膜具有的表面结构相同。本发明的膜的两个表面的结构不同于颗粒状或球状结构，其中膜的聚合物结构由球形或球状粒子形成，所述粒子可通过原纤状网彼此连接。具有此类表面结构的膜在例如WO-A-93/22034中示出。据发现，本发明的膜的第二表面的相对平滑的结构在应用中相对于较低程度的结垢或相对于减少或避免粒子的容纳是有利的。
本发明的膜的特殊结构，特别是其微孔支撑层，具有在整个壁厚上各向同性的海绵状开放孔结构，所述支撑层在壁厚的至少80％上延伸并且包括平均直径小于1μm的孔，是膜在应用中具有高强度和良好机械性能的基础。由于这种结构，本发明的膜不同于具有不对称结构(其中孔径甚至在支撑层内变化)的膜，不同于在其壁中具有洞穴状孔的膜，并且也不同于其表面和/或支撑结构具有颗粒状或球状结构的膜。来自现有技术的这些膜的机械性能通常不足，诸如断裂强度不足和断裂伸长率不足，因为它们具有不同的结构。
本发明的膜的支撑层的均匀、各向同性的结构，使得在机械应力作用下横跨膜壁的负荷均匀分布，该分布导致较高的压力稳定性、断裂强度和断裂伸长率。关于机械性能，同时重要的是支撑层中的孔的尺寸保持在规定的范围内。特别地，该支撑结构不含指状孔，该指状孔通常也被称为洞穴或大孔隙并且可具有几μm的尺寸。此类指状孔表现出不利的润湿行为，导致水早期渗透到孔中。相反，本发明的膜在支撑层中具有平均直径小于1μm的孔，由此使得支撑层具有相对较细的孔。优选地，支撑层中的孔的平均直径小于0.5μm。
根据本发明，支撑层中的孔结构为大体上各向同性的。因此应当理解，在一个方面，当使用扫描电镜以2000倍的放大倍数横跨壁厚观察时，支撑层中的孔的平均直径是大体上恒定的。换句话讲，各向同性支撑结构的区域可以被看作这样的区域，其中具有大体上恒定的直径的流动通道跨壁厚而存在。自然地，还应考虑到各向同性支撑层中的孔的实际尺寸有一定程度的变化，即支撑层在一定程度上具有适用于每种膜结构的孔径分布，即使所述膜结构在扫描电镜检查中呈现为各向同性时也是如此。因此，在本发明的上下文中，大体上恒定的平均孔径被理解为平均孔径在支撑层横跨膜壁的伸出部中变化不超过+/-50％。
另一方面，大体上各向同性的孔结构同时应被理解为使得即使各个孔也可具有不规则或长方形形状，在对所有孔进行平均时，空间方向上平行和垂直于表面的孔具有大体上相同的伸出部，由此在各个空间方向上的伸出部之间包括最多20％的偏差。本发明的膜从而具有多孔结构，其表现出由孔壁围绕的孔，所述孔具有部分球形和椭圆形形状并且经由其壁中的开口彼此连接。因此，本发明的结构不同于例如在空间方向上具有随机取向的三维分支的网络结构，诸如US-A-2004/0135274或EP-A-0734759中的微孔膜，本公开在关于这一点上明确引用所述专利。另一方面，本发明的膜的孔结构不同于颗粒状或球状结构，其中膜的聚合物结构由球形或球状粒子形成，所述粒子可通过原纤状网彼此连接。具有此类结构的膜在例如EP-A-1230970或WO-A-93/22034中有所描述或者在
US-A-2004/0135274的图6中公开，本公开在关于这一点上明确引用所述专利。同样，本发明的膜的结构与具有纤维状或丝状股线的纤维状结构不同，所述结构诸如EP-A-0734759B1的膜具有的结构，本公开在关于这一点上明确引用此专利。
具有微孔结构的支撑层的限定的均匀、各向同性的结构，其孔的平均直径小于1μm，连同多孔的第一表面和第二表面，对于本发明的膜在膜蒸馏应用中气态介质诸如水蒸汽的高渗透性至关重要。因此，平均直径小于1μm并且优选小于0.5μm的孔的相对细孔支撑层在应用中具有与平膜的高机械稳定性特别是高压稳定性相关的有利效果。
优选地，本发明的膜具有至少35L/(m2·h)并且特别优选地至少50L/(m2·h)的水蒸汽质量流量或水蒸汽跨膜流量，所述流量使用具有40cm2的膜面积的平膜模块在下列条件下测定：盐水回路温度为80℃，并且馏出物回路温度为30℃，回路中的体积流量为200L/h，在平膜模块入口处回路中的压力水平为500mbar，并且盐回路中的盐浓度为36g/L。
为实现水蒸汽的高跨膜流量，有利的是，在膜蒸馏应用中存在横跨膜壁的较高的部分蒸汽压力梯度。由于其结构特性的平衡组合，根据本发明的膜具有高机械强度，因此能够承受在渗透侧常常存在真空的应用中产生的压差。在一个优选的实施方案中，根据本发明的膜具有至少50％的断裂伸长率。在另一个优选的实施方案中，它具有至少200cN/mm2的断裂强度。尤其优选地，它具有至少50％的断裂伸长率以及至少200cN/mm2的断裂强度。
已经证明，所用的聚偏二氟乙烯对于膜的机械特性和性能数据具有决定性的影响。据发现，对于使用其中分子量不足(即，重均分子量在低于MW＝300000道尔顿的范围内)的聚偏二氟乙烯的膜，由此获得的膜的断裂伸长率以及强度不足。还表明，在由重均分子量在300000道尔顿至500000道尔顿的范围内但多分散性低于5.5的聚偏二氟乙烯制成的膜中，可认识到孔结构中的变化，其中孔在较小程度上彼此连接，即它们表现出较低的互连性。因此，获得的异丙醇的跨膜流量降低。优选地，形成膜的偏二氟乙烯聚合物的结构具有大于6的多分散性。多分散性优选地至多为10。据观察，在由重均分子量在300000道尔顿至500000道尔顿的范围内但多分散性高于10的聚偏二氟乙烯制成的膜中，获得的膜结构可能与根据本发明所期望的膜有所不同。
具有不同平均分子量的两种聚偏二氟乙烯的混合物被证实适合作为聚偏二氟乙烯。此类混合物可优选地为以商品名6020(索尔维公司(Solvay))购得的聚偏二氟乙烯的混合物，以及以商品名461(也购自索尔维公司(Solvay))购得的聚偏二氟乙烯的混合物，或类似的聚偏二氟乙烯的混合物，其中必须始终遵守关于重均分子量MW以及关于多分散性MW/MN的前文引用的条件。以商品名6020购得的聚偏二氟乙烯具有552000道尔顿的重均分子量MW和5.1的多分散性。对于以商品名491购得的聚偏二氟乙烯，测得其重均分子量MW为271000道尔顿并且多分散性为5.97。这两种聚偏二氟乙烯的比率为50:50的混合物具有457000道尔顿的重均分子量MW和6.92的多分散性，可得到处于根据本发明所要求的范围内的值。关于测定重均分子量和多分散性的方法,在后续的讨论予以引用。
根据本发明，根据泡点法测定，平膜具有在0.05μm至1.5μm范围内的最大分离孔直径dmax。优选地，分离孔径dmax处于0.1μm至1μm的范围内。为了耐受在没有水渗透膜壁的膜蒸馏应用中存在的压力，在特别优选的实施方案中，根据本发明，根据泡点法测定，膜具有在0.3μm至0.8μm范围内的最大分离孔直径dmax。当最大分离孔直径超过0.8μm时，考虑到应用中的操作压力及其波动以及温度的影响，水进入并渗透膜的风险越来越高。低于0.3μm的最大分离孔直径越来越多地影响可实现的水蒸汽跨膜流量的下降。最适用于膜蒸馏应用的是具有在0.3μm至0.6μm范围内的最大分离孔直径dmax的本发明的平膜。
在另一个特别优选的实施方案中，膜具有在0.1μm至0.45μm范围内的标称孔。在这种情况下，标称孔由膜保留特定微生物的能力来限定。具有0.2μm标称孔的膜例如保留缺陷短波单胞菌(Brevundimonas diminuta)的细菌，而具有0.45μm标称孔的膜保留粘质沙雷氏菌(Serratia marcescens)属等的细菌。具有0.2μm标称孔的本发明平膜特别适用。此类平膜最适合用于液体的无菌过滤，其中由于形成膜的材料具有高温稳定性，因此较高工艺温度下的应用也是可能的。标称孔径的测试和测定在例如HIMA Specification No.3,Vol.4,1982(Health Industry Manufacturers Association)(《HIMA规范》，1982年第4卷第3期，健身器材产业协会)中有所描述。
根据本发明的膜具有在50体积％至90体积％范围内的孔隙率。低于50体积％时，在膜蒸馏的应用中表现出水蒸汽的可实现的跨膜流量显著降低。在过滤领域的应用中，孔隙率低于50体积％的膜也表现出缺点，因为通过该膜实现的流速不足。另一方面，在90体积％以上时，已表明膜的机械性能降低。膜的孔隙率处于70体积％至85体积％的范围内时是有利的。
实现水蒸汽的高跨膜流量也需要膜壁具有较高的介质总体渗透能力。针对这一要求特别重要的是孔隙率、孔结构、孔径、壁中孔的分布和渗透性以及表面孔隙率。异丙醇跨膜流量被认为是对疏水膜的高渗透性的衡量。如前文所述，本发明的膜具有高渗透性，并且在一个优选的实施方案中具有在3-15mL/(cm2·min·bar)范围内的异丙醇跨膜流量，并且特别优选地具有在4-10mL/(cm2·min·bar)范围内的异丙醇跨膜流量。
对于本发明的疏水平膜，无法直接测量水跨膜流量，因为膜的孔无法被水润湿。然而，可以这样的方式进行测量，即首先用醇溶液例如基于异丙醇的溶液冲洗膜，并且在随后的冲洗过程中，用水替代醇溶液。据发现，水跨膜流量比异丙醇跨膜流量高约2至2.5倍。
根据本发明，膜具有在50μm至300μm范围内的壁厚。另外，一方面通过保持根据本发明所需的更多结构特性，可以实现所需的较高的水蒸汽跨膜流量。另一方面，膜具有足够高的机械强度。此外，导致膜蒸馏应用中效率损失的通过膜壁的热损失保持在较低水平。壁厚优选地在60μm至150μm的范围内，并且特别优选地在80μm至140μm的范围内。
在一个优选的实施方案中，膜的第二表面中的孔的最大直径为3μm。由于第二表面上具有这样的孔径，因此在膜蒸馏应用中将液流施加于第二表面的侧面时，显示水进入膜中的风险显著降低。在这种情况下，具有非圆形形状的孔的直径应理解为孔的较短主轴的长度。特别优选的是，本发明的平膜的第二表面中的孔的最大直径为2μm。特别有利的是最大孔径为1.0μm，其中最大孔径为0.5μm的平膜最适用于膜蒸馏领域中的应用。
在一个优选的实施方案中，第二表面中的孔小于第一表面中的孔。尤其是在膜蒸馏应用中，其中平膜的第一表面为渗透侧，其中气相存在于膜的渗透侧，并且其中特别地真空存在于渗透侧，已发现，第一表面中的较大孔有利于将渗透物输送远离膜。
在这种情况下，疏水平膜的第一表面的表面孔隙率高于第二表面的表面孔隙率。在另一个优选的实施方案中，第二表面的表面孔隙率为最大10％，并且特别优选地为最大5％。这样还可进一步降低膜蒸馏中水渗透的风险。
已经证明，如果膜在制备过程中未经历显著拉伸，对于膜的温度稳定性是有利的，即特别是对于与孔结构变化相关的较高温度下的膜的任何收缩是有利的。高度拉伸影响表面上的孔，其在膜的延伸方向上的直径显著大于垂直于膜的方向上的直径。因此，膜的第二表面中的孔的最长轴与最短轴的平均比率至多为5并且优选地至多为3。当垂直于各个表面的方向观察时，第二表面中的孔和第一表面中的孔具有基本上各向同性的取向分布，即不具有一个方向上的优选取向。在一个优选的实施方案中，第一表面中的孔的最长轴与最短轴的平均比率至多为5并且优选地至多为3。
根据本发明的平膜可采用其中通过热致相分离方法形成膜的方法进行制备。对于此类方法，在溶剂体系中制备由至少一种偏二氟乙烯聚合物制成的聚合物组分的均匀浇注溶液，其中聚合物组分和溶剂体系的浇注溶液在冷却时具有临界分层温度和凝固温度，以及低于液态聚集体的临界分层温度的混溶隙，并且其中溶剂体系包含化合物A和化合物B，这两种化合物为液态并且能够在溶解温度下彼此均匀混合，并且其中用于聚合物组分的溶剂选自化合物A，并且化合物B是聚合物组分的非溶剂。该均匀浇注溶液在成形工具中成形为具有第一表面和第二表面的薄膜，所述成形工具具有高于所述临界分层温度的工具温度，并且将薄膜的第一侧面放置到可热调节的载体上，该载体被调节至低于凝固温度的冷却温度。通过这种方式，可调节的载体上的薄膜的冷却速率使得热力学非平衡态液-液相分离为富聚合物相和贫聚合物相，并且随后在经过低于凝固温度的温度时，富聚合物相发生凝固，从而形成膜结构。使薄膜的第二侧面与气态气氛接触。形成膜结构后，从载体上移除薄膜，并且从薄膜除去溶剂体系的至少一部分以获得平膜。
优选地，用于制备本发明所述由偏二氟乙烯均聚物或共聚物制成的平膜形式的疏水膜的方法包括至少下列步骤：
a)制备20重量％至30重量％的聚合物组分在80重量％至70重量％的溶剂体系中的均匀浇注溶液，所述聚合物组分由至少一种偏二氟乙烯聚合物制成，其中聚合物组分和溶剂体系的浇注溶液在冷却时具有临界分层温度和凝固温度，以及低于液态聚集体的临界分层温度的混溶隙，并且其中溶剂体系包含化合物A和化合物B，这两种化合物为液态并且能够在溶解温度下彼此均匀混合，并且其中用于聚合物组分的溶剂选自化合物A，并且化合物B是聚合物组分的非溶剂，
b)在成形工具中使浇注溶液成形为具有第一表面和第二表面的薄膜，所述成形工具具有高于所述临界分层温度的工具温度，以及
c)将薄膜的第一侧面放置到可调节的载体上，该载体被调节至低于凝固温度的冷却温度，导致所述薄膜经由可调节的载体的冷却速率使得热力学非平衡态液-液相分离为富聚合物相和贫聚合物相，并且随后在经过低于凝固温度的温度时，富聚合物相发生凝固，从而形成膜结构；与此同时
d)使所述薄膜的第二表面与气态气氛接触，
e)从载体中提取具有成形的膜结构的薄膜，
f)从薄膜除去溶剂体系的至少一部分以获得平膜，
其中该方法的特征在于
-聚合物组分具有在300000道尔顿至500000道尔顿范围内的重均分子量MW，以及由重均分子量MW和数均分子量MN的比率给出的多分散性MW/MN，该多分散性大于5.5。
令人惊讶的是，已表明，通过保持这些工艺条件，可获得由偏二氟乙烯均聚物或共聚物制成的具有微孔、海绵状和开放孔结构的本发明的膜，该膜具有与其第二表面的表层相邻的支撑层，该支撑层具有在整个壁厚上基本上各向同性的孔结构，其在壁厚的至少80％上延伸并且包括平均直径小于1μm的孔，并且在其第二表面上具有其中形成岛状孔的连续表层，并且在表层的平面中具有闭合周边。具体地讲，已表明，偏二氟乙烯均聚物或共聚物的分子量和多分散性以及冷却条件的选择会影响膜结构的形成。
根据本发明的方法基于热致相分离方法与液-液相分离。根据本发明，聚合物组分与包含化合物A和B的溶剂体系形成二元体系，其在液态聚集体下具有其中完整体系以均匀溶液形式存在的范围，以及其中具有混溶隙的范围。如果此类体系从其中以均匀溶液形式存在的范围冷却至低于临界分层或相分离温度，最初液-液分层或相分离为两个液相，即分离为富聚合物相和贫聚合物相。在进一步冷却至低于凝固温度的温度的过程中，富聚合物相凝固为三维膜结构。在本发明的上下文中，包含聚合物组分以及化合物A和B的体系的凝固温度优选地处于50℃以上，并且特别优选地处于100℃以上。如果冷却速率足够高，使得液-液相分离无法在热力学平衡条件下发生，而是在热力学非平衡条件下发生，而另一方面仍然相对较慢，使得液-液相分离大致与形成大量基本上尺寸相同的液滴同时发生。然后所得的聚合物结构具有海绵状、多孔和开放孔微观结构。使用热致液-液相分离方法形成此类海绵状微孔结构的不同类型的方法在DE-A 27 37 745中进行了详细描述，该专利在本公开中予以明确引用，并且例如在R.E.Kesting:“Synthetic Polymeric Membranes”,JohnWiley&Sons,1985,pp.261-264(R.E.Kesting：《合成聚合物膜》，约翰威立国际出版公司，1985年，第261-264页)中有所描述。
形成本发明的平膜或用于形成该膜的制备方法中的偏二氟乙烯聚合物可为偏二氟乙烯均聚物或偏二氟乙烯共聚物。含有选自偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯和乙烯的至少一种另外的组分的偏二氟乙烯共聚物是可能的偏二氟乙烯共聚物。优选地，可使用两种或更多种偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物的混合物。在本发明的上下文中，优选偏二氟乙烯均聚物。
根据本发明，所用的由至少一种偏二氟乙烯均聚物或共聚物制成的聚合物组分具有使用凝胶渗透色谱测得的在300000道尔顿至500000道尔顿范围内的平均分子量MW以及至少5.5的多分散性。在优选使用两种或更多种偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物组分的混合物的情况下，所述组分可优选地具有不同的平均分子量，使得调整该混合物可改变重均分子量和多分散性。
如前文所述，所用的聚偏二氟乙烯，特别是其分子量和分子量的多分散性对膜的机械特性和性能数据具有决定性影响，也对平膜制备过程中形成的孔结构具有决定性影响。据发现，使用重均分子量在300000道尔顿至500000道尔顿范围内但多分散性低于5.5的聚偏二氟乙烯聚合物组分导致膜中的孔表现出较低的互连性和增高的弯曲度。优选地，所用的聚偏二氟乙烯聚合物组分具有大于6的多分散性。多分散性优选地至多为10。在由重均分子量在300000道尔顿至500000道尔顿范围内但多分散性大于10的聚偏二氟乙烯组分制备膜的过程中，已观察到在本发明的热致相分离方法中然后存在的链长差异极大的偏二氟乙烯聚合物分子可导致非常不同的沉淀动力学，并且例如在非常不同的温度下发生沉淀。这样可能影响膜结构的形成，并且可能防止获得期望的膜结构。
只要有必要时，偏二氟乙烯均聚物或偏二氟乙烯共聚物还可包含添加剂，诸如抗氧化剂、UV吸收剂、润滑剂或成核剂。
聚合物组分、化合物A和化合物B的采用的组合物(其中化合物A和化合物B一起形成溶剂体系)必须可以共同转换为单一均匀的液相，并且具有临界分层温度，在低于该临界分层温度的温度下，相分离为两个液相。然而，该温度高于包含相等比例的聚合物但是仅包含化合物A作为溶剂体系的溶液的分层温度。因此，对于在液态聚集体下具有混溶隙的聚合物组分/化合物A的体系，临界分层温度通过添加化合物B得以提高。添加化合物B能够对获得的多孔结构中的孔径和孔体积进行定向控制。
一种类型的化合物将用于化合物A，该化合物A为聚合物组分的溶剂，并且其中该聚合物组分在加热至最高该化合物的沸点的过程中完全溶解以形成均匀溶液。根据本发明，选择一种化合物作为化合物B，该化合物B是聚合物组分的非溶剂。聚合物组分的非溶剂在本发明的上下文中通常被理解为不溶解聚合物组分(浓度为非溶剂的1重量％)的化合物，以在加热至最高该非溶剂的沸点的过程中形成均匀溶液。
从而，化合物A可能已经与另外的溶剂混合。化合物B也可用于与其它非溶剂的混合物中。因此，在本发明的上下文中，化合物A不仅被理解为单一化合物，而且被理解为不同溶剂的混合物，只要作为溶剂的总体效应保持不变即可。同样，化合物B也可被理解为不同非溶剂的混合物，只要作为非溶剂的总体效应保持不变即可。
优选地使用三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、2-(2-丁氧基乙氧基)乙酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁醚、丁基二乙二醇乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯、丁内酯、或ε-己内酰胺、或所提及的化合物的混合物作为化合物A，即作为所述至少一种偏二氟乙烯均聚物或共聚物的溶剂。特别优选地，三乙酸甘油酯或三乙酸甘油酯和ε-己内酰胺的混合物用于化合物A。己二酸二辛酯、单乙酸甘油酯、甘油、乙二醇、二甘醇、或蓖麻油、或它们的混合物也非常适合用作化合物B，即用作聚合物组分的非溶剂。特别优选的是使用己二酸二辛酯、蓖麻油或它们的混合物。
制备膜所需的聚合物的比例以及溶液体系中化合物A与化合物B的比率可通过简单测试生成相图来确定。此类相图可按照已知方法进行开发，所述方法如C.A.Smolders,J.J.van Aartsen,A.Steenbergen,“Kolloid-Z.und Z.Polymere”,243(1971),pp.14-20(C.A.Smolders、J.J.van Aartsen、A.Steenbergen，《胶体和聚合物》，第243卷第14-20页，1971年)所述。通常对于预定的溶剂A而言，聚合物组分、化合物A和化合物B的混合物中化合物B的比例取决于非溶剂即化合物B的强度。溶剂体系中化合物B的比例优选为50重量％至70重量％，并且特别优选地为55重量％至65重量％。
根据本发明，均匀浇注溶液中的至少一种偏二氟乙烯均聚物或共聚物的浓度处于20重量％至30重量％之间，并且溶剂体系的浓度处于70重量％至80重量％之间。在本发明的方法的一个优选实施方案中，聚合物组分的比例为23重量％至27重量％，并且由化合物A和化合物B组成的溶剂体系的比例为73重量％至78重量％。如有必要，可以向聚合物组分、化合物A和化合物B或聚合物溶液中加入另外的物质，诸如抗氧化剂、成核剂、填料、用于改善生物相容性(即，在氧化作用中使用膜期间的血液相容性)的组分(如维生素E)等等。
为形成平膜，在成形工具中使浇注溶液成形为具有第一表面和第二表面的薄膜，所述成形工具具有高于临界分层温度的工具温度。薄膜的形成能够以已知方式发生，例如使用常规的成形工具如片状模具、铸造模具或刮刀。
薄膜的第一侧面或表面被放置在可热调节的载体上，该载体在薄膜的制备方向上以工艺速度移动。对于可调节的载体，可使用常规载体，随后成形的膜可从载体上移除。例如，可使用带涂层的纸材或金属带。可热调节的载体优选地为可热调节的旋转辊，即浇注辊，薄膜被浇注在该载体上。可调节的载体的温度低于成形工具的温度，并且远低于薄膜经由可调节的载体冷却的凝固温度，所述薄膜的冷却速率使得从薄膜的第一侧面或表面开始，发生热力学非平衡液-液相分离为富聚合物相和贫聚合物相，并且随后在经过低于凝固温度的温度时，富聚合物相的发生凝固，从而形成膜结构。优选地，载体的温度被调节至30℃至80℃的范围内，并且优选地被调节至40℃至70℃的范围内。通过这种方式，将形成的薄膜放置在可调节的载体上之后，薄膜的第一侧面开始冷却至低于分层温度的温度，以启动相分离。薄膜在可调节的载体上的停留时间优选地为5s至15s。
使未被置于可调节的载体上的薄膜的第二表面与气态气氛接触。在一个优选的实施方案中，该气态气氛的温度在20℃至25℃的范围内。同样优选的是，气态气氛具有在45％至65％范围内的相对湿度。由于气态气氛的条件，随后获得的膜的特性可在第二表面上受到影响，诸如其表面孔隙率或第二表面中的孔的平均尺寸。
聚合物或膜结构冷却且充分凝固后，从载体移除位于载体上的薄膜。可根据薄膜的外观从透明薄膜变为不透明薄膜，对膜结构的形成和凝固进行评估。
在一个优选的实施方案中，可调节的载体为可调节的浇注辊，其底部上的周边的一部分浸入填充有液体冷却介质的浴槽中。在这种情况下，在另一个优选的实施方案中，从浴槽表面之上的载体即浇注辊移除薄膜，并且薄膜本身未浸入冷却介质中。
将浇注辊浸入含有液体冷却介质的浴槽中会润湿浇注辊的表面，并且在其旋转过程中，从浴槽中拉出冷却介质的薄膜。因此，浇注辊的表面被冷却介质的薄膜润湿，使得浇注溶液薄膜未被置于干浇注辊上，而是置于被冷却介质润湿的浇注辊上。这对于薄膜或所得膜的第一侧面上的表面结构的形成具有影响，并且促使开放孔网络结构形成于所得平膜的第一表面上。
自然地，冷却介质必须在冷却温度下充当聚合物组分的非溶剂以形成膜结构，并且防止聚合物组分完全或部分溶解于第一表面上。优选地，液体冷却介质对于聚合物组分发挥惰性作用，即，不与聚合物组分发生化学反应。优选地，液体冷却介质包含聚合物组分的溶剂和非溶剂。
优选地，冷却介质中包含的溶剂和/或非溶剂分别为化合物A和化合物B，这两种化合物还用于制备聚合物组分和溶剂体系的均匀溶液。在这种情况下，可以有利的是，液体冷却介质中化合物A与化合物B的比率与浇注溶液中这些组分的比率相似。特别优选地，冷却介质包含己二酸二辛酯、蓖麻油或它们的混合物作为非溶剂。特别优选地，冷却介质中包含的溶剂为三乙酸甘油酯或三乙酸甘油酯与ε-己内酰胺的混合物。
冷却和凝固也可以在多个阶段中进行，例如通过使用被一个接一个布置的多个可调节辊来进行，在膜结构明显凝固并且从第一辊中取出之后，膜被引导通过所述的辊以进一步冷却和凝固。在这种情况下，在薄膜的移动方向上被一个接一个布置的辊可具有越来越低的温度。
接下来，溶剂体系的至少一部分，即化合物A和化合物B的一部分必须从薄膜除去以获得平膜。除去溶剂体系可通过例如萃取法来实现。从而优选地，使用一类不溶解一种或多种聚合物，但是可与化合物A和化合物B混合的萃取剂。随后，可能必须在较高温度下干燥以从膜中除去萃取剂。可用的萃取剂为丙酮、甲醇、乙醇，并且优选地为异丙醇。
本发明将基于下列实施例和附图予以更详细地说明。附图的内容如下：
图1：根据实施例3的膜的第一侧面(辊侧)的扫描电镜(SEM)图像，放大倍数2000倍。
图2：根据实施例3的膜的第一侧面(辊侧)的SEM图像，放大倍数8000倍。
图3：根据实施例3的膜的第二侧面(空气侧)的SEM图像，放大倍数2000倍。
图4：根据实施例3的膜的第二侧面(空气侧)的SEM图像，放大倍数8000倍。
图5：根据实施例3的整个膜壁的横截面的SEM图像，放大倍数2000倍。
图6：根据实施例5的膜的第一侧面(辊侧)的SEM图像，放大倍数8000倍。
图7：根据实施例5的膜的第二侧面(空气侧)的SEM图像，放大倍数8000倍。
图8：根据实施例5的整个膜壁的横截面的扫描电镜(SEM)图像，放大倍数2000倍。
图9：根据比较例1的膜的第一侧面(辊侧)的SEM图像，放大倍数2000倍。
图10：根据比较例1的膜的第一侧面(辊侧)的SEM图像，放大倍数8000倍。
图11：根据比较例1的膜的第二侧面(空气侧)的SEM图像，放大倍数2000倍。
图12：根据比较例1的膜的第二侧面(空气侧)的SEM图像，放大倍数8000倍。
为测定根据本发明的平膜的特性，使用下列方法：
最大分离孔：
最大分离孔的直径通过泡点法(ASTM No.128-99和F316-03)进行测定，对于该测定，DE-A-3617724中所述的方法是合适的。从而，根据下列公式由与泡点相关联的蒸汽压PB得到dmax：
dmax＝σB/PB
其中σB为常数，其主要取决于测量过程中所用的润湿液体。对于IPA，25℃下的σB为0.61μm·bar。
异丙醇跨膜流量(IPA渗透性)：
从待测试的膜上冲压出盘状膜样品，然后将其夹到不透流体的合适的样品夹持器的周边，使得形成17.35cm2的开放式测量区域。样品夹持器位于测试池中，异丙醇(IPA)在压力作用下可流过该测试池。
将测试池结合在测试设备中，并且在既定的测试压力(约0.2bar)下使调节至25℃的超纯异丙醇(IPA)流过。在2分钟测量时间内获得的过滤后的IPA体积，即测量过程中生成的渗出物，通过重量分析或体积分析测定。在测量开始前，必须清除系统中的空气。为测定TMF，测量测试设备的测试池上的输入压力和输出压力。该测量在25℃下进行。
根据式(III)测定跨膜流量TMF：
其中：
VW＝测量期间流经膜样品的IPA的体积[mL]
Δt＝测量时间[min]
AM＝渗透的膜样品的面积(17.35cm2)
Δp＝测量期间的压力设定值[bar]
水蒸汽跨膜流量：
水蒸汽跨膜流量的测量在具有40cm2的测试表面的平膜模块上进行。两个液体回路连接至该平膜模块，其中进料流(盐水回路)连接至平膜模块，其连接方式使得进料流沿待测试的平膜的一侧流动。馏出物回路吸收流经平膜的另一侧的平膜模块的渗出物。该回路的起始体积各自为1.6L。在测量过程中，馏出物回路随渗出物的增加而不断增加。盐水回路具有36±0.5g/L的盐含量，该盐含量在通过添加去离子水时测量导电率保持恒定。
两个回路中的体积流量均设定为200L/h±5％，其中回路相对于彼此被引导至对向流中。馏出物回路的温度被调节至30℃，并且盐水回路的温度被调节至80℃。两个回路保持在相同的压力水平下，平膜模块的各个入口处的压力被设定为500bar。
为测定水蒸汽跨膜流量，通过重量分析测定馏出物回路中的重量随时间推移的增加。最短测量时间为15分钟。
单位为L/(m2·h)的水蒸汽跨膜流量作为单位时间内增加的重量或所得的增加的体积来测定，是指所用的平膜模块的当前膜表面(内表面)。
断裂力和断裂伸长率：
使用购自德国乌尔姆的茨维克公司(Zwick,Ulm,Germany)的标准万能试验机测量膜的断裂力。为此，从待测试的平膜上切下样品，其边缘取向为制备方向并且横交于制备方向。该样品具有15mm的宽度，并且被夹在测试机中，由此得到25cm的自由长度。
在样品的纵向或横向上，以恒定速率拉伸膜样品直至其断裂。断裂所需的力作为长度变化的函数进行测量，并且保持在力/伸长曲线中。以100mm的夹持长度和500mm/min的牵引速度对五个膜样品进行多次测定。预拉伸力为2.5cN。测量在室温下进行。
断裂所需的力BK作为平均数值(单位为cN)进行测定，断裂伸长率由此作为初始长度的a％进行测定。单位为cN/mm2的膜样品的断裂强度σB通过使断裂力BK标准化为膜壁的横截面积AQ来获得，该横截面积由样品宽度和膜厚度得到。
分子量，多分散性：
分子量和摩尔质量分布(多分散性)用凝胶渗透色谱(GPC；柱：PSS GRAM:10μm,G,30,100,)进行测定，采用聚苯乙烯作为标准品，并以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)/0.01M LiCl作为洗脱液，流速为1mL/min。样品浓度为3mg/ml，并且进样体积为100μL(进样系统TSP AS 3000)。柱温设定为70℃，采用Shodex RI 71差示折光计进行检测。使用常规方法由摩尔质量分布测定摩尔质量分布的数均MN和重均MW。多分散性由重均MW与数均MN的比率得到，即MW/MN。
表面中的孔径：
基于表面的扫描电镜图像(外表面放大倍数为500倍，内表面放大倍数为2000倍)，使用图像分析方法测定表面中的孔的平均直径。表面的扫描电镜图像还用于评估孔的纵向伸出部与其横向伸出部的比率。
体积孔隙率：
称取干重为至少0.5g待检查膜的样品。随后将膜样品置于润湿膜材料的液体中，然而在不导致溶胀的情况下，浸泡24小时，使得液体渗入所有孔中。对于本发明的PVDF膜，使用在25℃下具有200mPa s的粘度的硅油(默克公司(Merck))。液体渗入膜孔为视觉可辨别的，因为膜样品从不透明状态变为玻璃态透明状态。随后从液体中取出膜样品，通过在约1800g下离心来除去附着到膜样品的液体，通过称重测定如此渗透润湿的(即液体填充的)膜样品的质量。
根据下式测定体积孔隙率ε：
其中：
m干＝经润湿和干燥后的干膜样品的重量[g]
m湿＝液体填充的湿膜样品的重量[g]
液体＝所用液体的密度[g/cm3]
聚合物＝膜聚合物的密度[g/cm3]
实施例1至4：
将购自索尔维苏莱克斯公司(Solvay Solexis)的Hylar 461型和Solef 6020型PVDF粉末的混合物(混合比为50:50)于挤出机中在235-245℃下熔融。在230-245℃下，在混合器中将聚合物熔体与由40重量％三乙酸甘油酯(组分A)和60重量％己二酸二辛酯(组分B)组成的溶剂体系混合，随后经处理形成均匀溶液。聚合物比率被设定为25.5重量％。浇注溶液中所用的PVDF混合物具有457000道尔顿的重均分子量MW和6.92的多分散性MW/MN。
通过被调节至210℃的片状模具将最终浇注溶液倾倒在经调节的金属浇注辊上，以形成厚度约100μm的薄膜。浇注辊的温度在40℃和70℃之间变化。位于浇注辊上的薄膜通过一个气候控制区(温度约为23℃，相对湿度为55％)进料，并在凝固后从浇注辊中取出。薄膜在浇注辊上的停留时间为约10s。
因此，通过在约60℃的温度下用异丙醇萃取除去溶剂体系，然后在温度为80℃的对流烘箱中干燥以获得薄膜。
由此获得的平膜的特性汇总于表1中。
表1：
如此制备的平膜中包含的PVDF组分的重均分子量MW和多分散性MW/MN大体上对应于原料的重均分子量和多分散性。
对于根据实施例3的膜，测得水蒸汽跨膜流量为55.6L/(m2·h)，并且纵向断裂强度为350cN/mm2，横向断裂强度为385cN/mm2。该膜的断裂伸长率在纵向上为74.1％，在横向上为119.7％。体积孔隙率在75体积％至80体积％的范围内。
图1至图4示出根据实施例3的膜的表面的扫描电镜(SEM)图像，放大倍数为2000倍和8000倍。
在膜的制备过程中贴靠浇注辊的膜表面(辊侧，膜的第一侧面)的放大倍数为2000倍和5000倍的SEM图像表现出具有开放孔的明显的网络结构，其中部分丝状网之间的空间形成孔体系(图1和图2)。在膜的制备过程中暴露于空气的膜表面(空气侧，膜的第二侧面)的放大倍数为2000倍和5000倍的SEM图像表现出一致且相对平坦的表面结构，其具有岛状孔(图3和图4)。孔具有不规则形状，但是未表现出优选取向。
图2与图4的比较结果表明，根据实施例3的平膜的第一表面中的孔大于第二表面中的孔。
图5示出根据实施例3的平膜壁的整个横截面的SEM图像，放大倍数2000倍。在与第二表面相邻的横截面(图像左上方，空气侧)中，明显存在细孔支撑层，其基本上在整个横截面上延伸，并且具有各向同性的孔结构，就孔径而言，不存在横跨壁厚的梯度。支撑层中的孔的平均直径处于1μm以下。
实施例5至6：
制备步骤与实施例1和实施例2中相同。然而，与实施例1和实施例2不同的是，Hylar 461型和Solef 6020型PVDF的混合物以30:70的混合比使用。所得的聚合物组分具有355000道尔顿的重均分子量MW和7.84的多分散性MW/MN。
根据实施例5和实施例6的平膜的特性汇总于表2中。
表2：
根据实施例5的平膜具有298cN/mm2的纵向断裂强度和396cN/mm2的横向断裂强度。该膜的断裂伸长率在纵向上为74.9％，在横向上为77.4％。对于根据实施例6的平膜，测得其纵向断裂强度为365cN/mm2，并且横向断裂强度为487cN/mm2。该膜的断裂伸长率在纵向上为96.5％，在横向上为139.7％。
图6和图7示出根据实施例5的膜的表面的扫描电镜(SEM)图像，放大倍数为8000倍。根据实施例5的膜在膜的制备过程中贴靠浇注辊的表面(辊侧，膜的第一侧面)的SEM图像与前面的实施例3一样，具有开放孔的明显的网络结构，其中部分丝状网之间的空间形成孔体系(图6)。在膜的制备过程中暴露于空气的膜表面(空气侧，膜的第二侧面)的SEM图像表现出一致且相对平坦的表面结构，其具有岛状孔(图7)。孔具有不规则形状，但是未表现出优选取向。图6与图7的比较结果表明，根据实施例5的平膜的第一表面中的孔大于第二表面中的孔。
图8示出根据实施例5的膜壁的整个横截面的SEM图像，放大倍数2000倍。此处再次，在与第二表面相邻的横截面(图像左上方，空气侧)中，明显存在细孔支撑层，其基本上在整个横截面上延伸，并且具有各向同性的孔结构，就孔径而言，不存在横跨壁厚的梯度。支撑层中的孔的平均直径处于1μm以下。
对于根据实施例6的平膜，就表面和横截面而言，获得了相似的图像，无需单独展示。
实施例7：
制备步骤与实施例1中相同。然而，与实施例1不同的是，使用由35重量％三乙酸甘油酯(组分A)和65重量％己二酸二辛酯(组分B)组成的溶剂体系。浇注辊温度为40℃，与实施例1中相同。
根据实施例7的平膜的特性汇总于表3中。
表3：
根据实施例7的平膜具有320cN/mm2的纵向断裂强度和355cN/mm2的横向断裂强度。该膜的断裂伸长率在纵向上为69.7％，在横向上为87.3％。
比较例1：
制备步骤与实施例1中相同。与实施例1不同的是，使用由60重量％三乙酸甘油酯(组分A)和40重量％己二酸二辛酯(组分B)组成的溶剂体系。浇注辊温度也为40℃，与实施例1中相同。
根据比较例1的平膜的特性汇总于表4中。
表4：
根据比较例1的平膜具有437cN/mm2的纵向断裂强度和413cN/mm2的横向断裂强度。该膜的断裂伸长率在纵向上为119.1％，在横向上为111.2％。
如放大倍数为2000倍和8000倍的根据比较例1的膜表面的扫描电镜(SEM)图像所证实，根据比较例1的膜具有第一表面和第二表面(辊侧和空气侧)，这两个表面上具有明显的球状结构(图9至图12)。特别是在第一表面中，存在明显不同于本发明的网络状表面结构的结构，其中颗粒状或球状片段部分地通过原纤彼此连接。根据该比较例的膜的第二侧面由于球状结构具有增大的粗糙度。
比较例2至5：
制备步骤与实施例1至实施例4中相同。然而，与实施例1至实施例4不同的是，将Solef 6020型PVDF用于比例为100％的聚合物组分。对于Solef 6020型PVDF，测得其重均分子量MW为552000道尔顿且多分散性MW/MN为5.1。
根据比较例2至比较例5的平膜的特性汇总于表5中。
表5：
对于根据比较例3的膜，测得水蒸汽的跨膜流量为51.1L/(m2·h)，并且纵向断裂强度为381cN/mm2，横向断裂强度为662cN/mm2。该膜的断裂伸长率在纵向上为93.3％，在横向上为232.4％。根据比较例2至比较例5的平膜的体积孔隙率也在75体积％至80体积％的范围内。

Claims (15)

1.一种平膜形式的疏水膜，所述疏水膜由偏二氟乙烯聚合物制成，其中所述膜具有壁、第一表面和第二表面，所述壁具有壁厚，
-其中所述膜在其第一表面上具有带有开放孔的网络结构，并且在其第二表面上具有其中形成孔的连续表层，
-其中所述膜具有与所述第二表面的所述表层相邻的支撑层，所述支撑层具有在整个所述壁厚上大体上各向同性的开放孔、微孔和海绵状孔结构，所述支撑层在所述壁厚的至少80％上延伸并且包括平均直径小于1μm的孔，
所述疏水膜的特征在于
-形成所述膜的所述偏二氟乙烯聚合物具有在300000道尔顿至500000道尔顿范围内的重均分子量MW，以及由所述重均分子量MW和数均分子量MN的比率给出的多分散性MW/MN，所述多分散性大于5.5，
-所述第二表面的所述表层中的所述孔在所述表层的平面中具有闭合周边，所述第二表面的所述表层中的所述孔的在其最长轴的方向上的伸出部与在其最短轴的方向上的伸出部的平均比率至多为5，并且当垂直于所述表面观察时，所述第一表面和所述第二表面中的所述孔具有基本上各向同性的取向分布，
-所述膜的孔隙率处于50体积％至90体积％的范围内，并且所述壁厚在50μm至300μm的范围内，并且
-根据泡点法测定，所述膜具有在0.05μm至1.5μm范围内的最大分离孔直径dmax。
2.根据权利要求1所述的膜，其特征在于，所述膜具有在25℃下测得的在3至15mL/(cm2·min·bar)范围内的异丙醇跨膜流量。
3.根据权利要求1或2所述的膜，其特征在于，所述膜具有至少35L/(m2·h)的水蒸汽跨膜流量，所述水蒸汽跨膜流量使用具有40cm2的膜面积的平膜模块在下列条件下测定：盐水回路温度为80℃，并且馏出物回路温度为30℃，所述回路中的体积流量为200L/h，在所述平膜模块的入口处所述回路中的压力水平为500mbar，并且所述盐回路中的盐浓度为36g/L。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的膜，其特征在于，所述膜在室温下具有至少50％的断裂伸长率。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的膜，其特征在于，所述膜在室温下具有至少200cN/mm2的断裂强度。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的膜，其特征在于，所述膜具有在70体积％至85体积％范围内的体积孔隙率。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的膜，其特征在于，所述膜具有在60μm至150μm范围内的壁厚。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的膜，其特征在于，所述膜具有在0.1μm至1.0μm范围内的最大分离孔直径dmax。
9.一种由偏二氟乙烯均聚物或共聚物制备根据权利要求1至8中的一项或多项所述的膜的方法，所述方法包括至少下列步骤：
a)制备20重量％至30重量％的聚合物组分在80重量％至70重量％的溶剂体系中的均匀浇注溶液，所述聚合物组分由至少一种偏二氟乙烯聚合物制成，其中所述聚合物组分和所述溶剂体系的所述浇注溶液在冷却时具有临界分层温度和凝固温度，以及低于液态聚集体的临界分层温度的混溶隙，并且其中所述溶剂体系包含化合物A和化合物B，所述两种化合物为液态并且能够在溶解温度下彼此均匀混合，并且其中用于所述聚合物组分的溶剂选自化合物A，并且化合物B是所述聚合物组分的非溶剂，
b)在成形工具中使所述浇注溶液成形为具有第一表面和第二表面的薄膜，所述成形工具具有高于所述临界分层温度的工具温度，以及
c)将所述薄膜的第一侧面放置到可调节的载体上，所述载体被调节至低于凝固温度的冷却温度，导致所述薄膜经由所述可调节的载体的冷却速率使得热力学非平衡态液-液相分离为富聚合物相和贫聚合物相，并且随后在经过低于所述凝固温度的温度时，所述富聚合物相发生凝固，从而形成膜结构；与此同时
d)使所述薄膜的所述第二表面与气态气氛接触，
e)从所述载体中提取具有所述成形的膜结构的所述薄膜，
f)从所述薄膜除去所述溶剂体系的至少一部分以获得所述平膜，
其中所述方法的特征在于，所述聚合物组分具有在300000道尔顿至500000道尔顿范围内的重均分子量MW，以及由所述重均分子量MW和数均分子量MN的比率给出的多分散性MW/MN，所述多分散性大于5.5。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，使用三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯，2-(2-丁氧基乙氧基)乙酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁醚、丁基二乙二醇乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯、丁内酯、或ε-己内酰胺或所提及的化合物的混合物作为化合物A。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，使用己二酸二辛酯、单乙酸甘油酯、甘油、乙二醇、二甘醇、或蓖麻油、或它们的混合物作为化合物B。
12.根据权利要求9至11中的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述载体具有在30℃至80℃范围内的温度。
13.根据权利要求9至12中的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述气态气氛具有在20℃至25℃范围内的温度。
14.根据权利要求9至13中的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述可调节的载体为可调节且旋转的浇注辊，其底部上的周边的一部分浸入填充有液体冷却介质的浴槽中。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述液体冷却介质包含所述聚合物组分的溶剂和非溶剂，其中所述冷却介质在所述冷却温度下充当所述聚合物组分的非溶剂。
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