CN101500696B - 偏氟乙烯类树脂制多孔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种适用于净水处理、饮用水制备、工业用水制备、排水处理等水处理的分级性能、透过性能和物理强度优良，能够低成本且容易地制造的偏氟乙烯类树脂制多孔膜，该多孔膜一表面上具有长径与短径之比平均为1∶1以上且小于5∶1的圆形或椭圆形微孔，另一表面上具有长径与短径之比平均为5∶1以上的细条形微孔，分级粒径为0.2μm以上。

Description

偏氟乙烯类树脂制多孔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及适用于净水处理、饮用水制备、工业用水制备、排水处理等水处理领域、食品工业领域、带电膜领域、燃料电池领域等的透过性能和分级性能优异、并且工程控制性、低成本性、良孔形成性优异的多孔膜的制造时所用的多孔膜，以及多孔膜的制造方法。
背景技术
近年来，采用具有选择透过性的多孔膜的分离方法的技术有了显著发展。这种分离操作技术作为例如饮用水、超纯水及医药品的制造工程、酿造制品的除菌·后处理中的包括分离方法、洗涤方法和杀菌方法等的一系列净化系统而被实际应用。在这些用途领域中，水的无杂质化(深度处理)及安全性的提高、精度的提高等要求使用高等级的多孔膜。鉴于上述情况，对多孔膜的性能要求在不断提高。膜性能中最重要的是透过性能和分级性能。这两种性能的均衡性非常重要，需要能够以更高的纯水透过速率除去更小的颗粒，对于这一目的实现，膜孔的连通性和膜的表面结构是非常重要的因素。
另外，在净水处理中，由于为了透过水的杀菌和防止膜生物结垢的目的，要在膜组件部分加入次氯酸钠等杀菌剂，以及用酸、碱、氯气、表面活性剂等直接对膜进行洗涤，因此，对于多孔膜，还要求具有耐化学试剂性。并且，在管道水的制备过程中，来源于家畜的粪尿等的隐性芽胞虫菌等对氯具有耐受性的病原微生物在水纯化车间没有完全被处理掉而混入到处理水中的事故自1990年以来日益凸现出来，因此为了防止这种事故，对多孔膜要求具有不会使生水混入到处理水中的足够好的分离性能和不会发生断丝的高物理强度。
由此可见，多孔膜所需的重要性能可以列举分离精度、透过性能、物理强度和化学强度(耐化学试剂性)。因此，近年来进行了采用偏氟乙烯类树脂的多孔膜的研发。采用偏氟乙烯类树脂的多孔膜，不仅强度及延展性、耐化学试剂性优良，而且耐氧化剂性也优良，因此还能应用于近年来所关注的采用臭氧的深度水处理。
如上所述，多孔膜的物理强度和以耐化学试剂性为代表的化学强度很大程度上是源于膜材料的特性，而多孔膜的透过性能和分级性能则在很大程度上取决于膜的制备方法。
作为制备显示高的纯水透过速率的中空丝膜的方法，可以列举拉伸开孔法。该方法特征在于将膜材料在特定条件下进行退火处理和拉伸，结果可以制造出整个膜都具有由微纤丝和由叠片(スタツクドラメラ)构成的节结部围成的细条形微小空孔的中空丝膜(参见例如专利文献1)。但是由该方法制造的中空丝膜，由于通过拉伸使其沿纤维方向取向，因而存在圆周方向的强度大大下降的问题。特别是由于存在孔径增大则强度下降的趋势，因而通过该方法难以制造出具有实用强度的中空丝膜。并且，虽然纯水透过速率高，但是由于孔径分布较宽，且形成的孔的形状为狭缝状，因而存在细长形状的物质容易通过、容易降低分离精度等问题。
作为制造透过性能和分级性能优良的分离膜的方法，已知大多情况是利用相分离。这种利用相分离的制造方法，大体可以分为非溶剂诱导相分离法和热诱导相分离法。
在非溶剂诱导相分离法中，由聚合物和溶剂制成的均匀的聚合物溶液通过非溶剂的介入或将溶剂蒸发至外部环境大气中使浓度改变而引发相分离。作为这种利用非溶剂诱导相分离法的分离膜的制造方法，已知的有将聚砜类树脂溶于N，N-二甲基乙酰胺等溶剂中后，在凝固浴中使其出现非溶剂诱导相分离而形成分离膜(参见例如专利文献2)。但是，通常非溶剂诱导相分离法由于在非溶剂中难以控制相分离，而且由于必需非溶剂而使制造成本增大，并且容易产生大孔隙(粗大孔)等，因而在膜的物性、工程控制性和成本方面存在问题。
另外，热诱导相分离法通常包括以下步骤：(1)使聚合物与具有高沸点的溶剂的混合物在高温下熔融；(2)为了诱发相分离，以适当的速度冷却，使聚合物固化；(3)萃取所用的溶剂。
另外，热诱导相分离法与非溶剂诱导相分离法相比，有如下优点；(a)不会出现作为减弱膜强度的主要因素的大孔隙；(b)在非溶剂诱导相分离法中，由于除了溶剂以外还必需非溶剂，因而制造工程中的控制较难，再现性也低。相比之下，在热诱导相分离法中，由于不需非溶剂，因而在工程控制性和成本方面优异，并且再现性也高；(c)由于孔径控制比较容易、孔径分布清晰，良孔形成性能优异。
热诱导相分离有固-液型热诱导相分离和液-液型热诱导相分离，发生哪一种取决于聚合物与溶剂的相容性。当两者的相容性非常高时，发生固-液型热诱导相分离，而若相容性降为较低，则发生液-液型热诱导相分离，最终两者变得不相容。通常，在液-液型热诱导相分离中，由于进行旋节线分解的相分离，因而与固-液型热诱导相分离相比，具有容易产生共连续结构的特征，结果，可以制得孔的连通型和均一性等良孔形成性优良的分离膜。也就是说，对于透过性能和分级性能优良的分离膜的制造，优选发生液-液型热诱导相分离的合适的聚合物与溶剂的组合。但是，已知由于通常聚合物与溶剂发生液-液型热诱导相分离的区域较窄，当采用该方法制造分离膜时，聚合物与溶剂的合适组合的选择极为重要(参见例如非专利文献1)。
利用液-液型热诱导相分离法制造偏氟乙烯类树脂多孔膜的方法是已知的(参见例如专利文献3)。然而，通过该方法制作的膜虽然为30000L/m2/hr/98kPa以上，分级粒径为1μm以上，但是根据本发明者的研究，膜中存在不连通的孔即独立的孔，并且多孔膜的一表面与另一表面具有几乎同等大小的孔，因此可以断定该多孔膜相对于分级粒径来说不能表现出高的纯水透过速率。
另外，由于偏氟乙烯类树脂为疏水性树脂，使其直接透过水较难，为了使其透过以水为代表的亲水性液体，必需进行亲水化处理。
与本发明相关的现有技术文献如下。
专利文献1：日本特开平5-49878号公报
专利文献2：日本特开平11-104235号公报
专利文献3：日本特开2005-194461号公报
专利文献4：日本特开2003-138422号公报
专利文献5：日本特开2005-200623号公报
非专利文献1：“ケミカル·エンジニャリング(化学·工程)”，化学工业社，1998年6月，第453页～464页。
发明内容
本发明的目的是，鉴于现有技术的上述问题，低成本且容易地提供适用于净水处理、饮用水制备、工业用水制备、排水处理等水处理的透过性能、分级性能、物理强度、化学强度以及工程控制性、低成本性、良孔形成性优异的多孔膜。
为解决上述问题的本发明的多孔膜，是由偏氟乙烯类树脂制得的多孔膜，该多孔膜的一表面上具有长径与短径之比平均为1∶1以上且小于5∶1的圆形或椭圆形微孔，另一表面上具有长径与短径之比平均为5∶1以上的细条形微孔，分级粒径为0.2μm以上。此时多孔膜优选由90～99重量％偏氟乙烯类树脂与1～10重量％亲水性树脂的混合聚合物构成。而且亲水性树脂优选为乙烯基吡咯烷酮类树脂，并且多孔膜优选为中空丝膜。
本发明者们着眼于构成制造多孔膜原液的各成分的相容性进行深入的研究，结果发现，通过将溶剂与无机粒子、絮凝剂进行适当的组合，即使在偏氟乙烯类树脂与溶剂为发生固-液型热诱导相分离的组合的情况下，也能够制造出与通过发生液-液型热诱导相分离的组合制得的多孔膜相比具有同等以上的性能的膜。
本发明采用包含偏氟乙烯类树脂、溶剂、无机粒子以及絮凝剂的制造多孔膜的原液，在该制造多孔膜的原液中，该无机粒子与该絮凝剂具有亲合性，且该溶剂与该絮凝剂不相容或具有上部临界溶解温度，包括通过使其冷却而诱导相分离后使其固化的工序；然后在溶剂、无机粒子、絮凝剂萃取结束前拉伸多孔膜的工序，以制造具有上述性能的偏氟乙烯类树脂多孔膜。此时溶剂优选为水溶性溶剂。
根据本发明，能够在工业上稳定且低成本地制造分级性能、透过性能、物理强度优良的多孔膜。通过使用本发明的多孔膜，能够以高分级性能和高纯水透过速率进行过滤，并能够降低制造水的成本。
附图说明
通过参考所附附图的适当实施例的说明，可更清楚地理解本发明。但是，实施例和附图仅仅是为了图解和说明的目的，不应用于限定本发明的范围。本发明的范围由所附的权利要求书进行限定。在所附的附图中，多个附图中的同一部件标记表示同一部分。
图1：为采用实施例3的方法制造的偏氟乙烯类树脂多孔膜外表面的扫描电子显微镜照片。
图2：采用实施例3的方法制造的偏氟乙烯类树脂多孔膜内表面的扫描电子显微镜照片。
图3：采用实施例3的方法制造的偏氟乙烯类树脂多孔膜内表面的扫描电子显微镜照片。
图4：采用实施例3的方法制造的偏氟乙烯类树脂多孔膜截面的扫描电子显微镜照片。
图5：采用比较例2的方法制造的偏氟乙烯类树脂多孔膜内表面的扫描电子显微镜照片。
图6：采用实施例1的方法制造的中空丝膜的IR谱图。
具体实施方式
本发明的偏氟乙烯类树脂多孔膜特征在于一表面上具有长径与短径之比平均为1∶1以上且小于5∶1的圆形或椭圆形微孔，另一表面上具有长径与短径之比平均为5∶1以上的细条形微孔，分级粒径为0.2μm以上。
本发明的多孔膜由于具有长径与短径之比平均为1∶1以上且小于5∶1的圆形或椭圆形微孔的一表面发挥了决定粒子是否通过的活性点的作用，因此具有高的分级性能。并且，本发明的多孔膜具有由含微纤维的结构形成的长径与短径之比平均为5∶1以上的细条形微孔的另一表面，由于具有高开孔率的细条形微孔，因而具有高的纯水透过速率。兼备这些特长的本发明多孔膜，与以前的膜相比，对于分级粒径的透过性能要格外地高。因此，能够制得具有1μm以上分级粒径的高透过性能的膜。并且，由于孔径的增大，使得即使是在湿润的状态下，也可以在100kPa以下的低压下透过空气等气体，因此能够采用气体逆洗等物理方法进行洗涤。
这里所谓的长径与短径之比平均为1∶1以上且小于5∶1的圆形或椭圆形微孔，是指如图1的表面所示，对一表面的至少两处用电子显微镜进行照相(例如倍率为1000倍)，测算照片视野范围内能够看见的所有微孔的长径与短径之比，重复上述操作，直至由上述操作测算的微孔数至少超过30个，此时上述测算值的平均值为1∶1以上且小于5∶1。
另外，这里所谓的长径与短径之比平均为5∶1以上的细条形微孔，是指如图1～5的表面所示，对一表面的至少两处用电子显微镜进行照相(例如倍率为500倍)，照片视野范围内能够看见的由沿纤维长方向取向的微纤维形成的细条形微孔，测算其长径与短径之比，重复上述操作，直至由上述操作测算的微孔数至少超过30个，此时上述测算值的平均值为5∶1以上。
膜的截面优选为比具有圆形或椭圆形微孔的一表面具有更大孔径的三维网络结构，但是具有对称结构或非对称结构、或者指状结构或孔隙也可以。另外，作为多孔膜内空间的体积比的孔隙率为50～95％，优选为70～90％。若孔隙率小于50％，则难以获得足够的纯水透过速率，若超过90％，则膜的强度小，在进行膜过滤的过程中会发生多孔膜的破裂或折断，缺乏作为膜的耐久性。
具有长径与短径之比平均为1∶1以上且小于5∶1的圆形或椭圆形微孔的面与具有长径与短径之比平均为5∶1以上的细条形微孔的面，其上下和内外的设置方式，可根据过滤方式的不同而改变，而由于具有圆形或椭圆形微孔的面担负着分离的功能，截面结构担负着物理强度，因此优选具有圆形或椭圆形微孔的面设置在分离对象一侧。特别是为了抑制污染物质的附着导致透过性能下降，优选将担负着分离功能的具有圆形或椭圆形微孔的面设置在分离对象一侧的最表层。
本发明的多孔膜可以优选使用中空丝膜形状、平板膜形状中的任一形式，但是由于中空丝膜能够进行高效地填充，并且可增大每单位体积的有效膜面积，因此优选使用。
本发明中的偏氟乙烯类树脂是含有偏氟乙烯均聚物和/或偏氟乙烯共聚物的树脂。也可以含有多种偏氟乙烯共聚物。作为偏氟乙烯共聚物，可以列举选自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯中的至少一种与偏氟乙烯的共聚物。另外，偏氟乙烯类树脂的重均分子量可以根据所要求的多孔膜的强度和透水性能而适当地选择，重均分子量增大，则制膜性能下降，重均分子量减小，则强度降低。因此，重均分子量优选为5万以上100万以下。当多孔膜用于经受化学试剂溶液洗涤的水处理用途时，重均分子量优选为10万以上70万以下，更优选为15万以上60万以下。
本发明中的亲水化处理可以采用已知的技术(参见例如专利文献4)。
本发明中的亲水性树脂，是指与水的亲合性非常强的树脂，包括乙烯基吡咯烷酮类树脂、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物的硅化物、聚乙二醇、聚乙二醇单酯、聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸酯、纤维素衍生物以及聚山梨醇酯等。优选为乙烯基吡咯烷酮类树脂。
本发明中的乙烯基吡咯烷酮类树脂表示乙烯基吡咯烷酮单聚物或与其他能够共聚的乙烯类单体的共聚物。其中优选聚乙烯基吡咯烷酮单聚物。
另外，对这些树脂的重均分子量没有特别的限制。可以根据所要求的膜的强度和透水性能而适当地选择，若考虑对多孔质膜的加工性，优选为5千～200万的范围内。另外，乙烯基吡咯烷酮类树脂中由于聚乙烯基吡咯烷酮这种水溶性树脂，若水系中使用则缓慢溶解的可能性较大。在出现溶出的水溶性树脂混入到处理液中的问题的情况下，优选对水溶性树脂进行不溶化处理。聚乙烯基吡咯烷酮的不溶化处理，可以列举伽马射线引发的聚乙烯基吡咯烷酮的交联、UV照射引发的交联、在强碱或过硫酸盐的存在下加热处理产生的化学交联等。其中，在本发明中优选进行采用过硫酸盐的化学交联。
本发明中的溶剂采用能够热诱导相分离的溶剂。热诱导相分离的形式存在固-液相分离、液-液相分离，本发明可以适用其中的任一相分离形式。作为能够与聚偏氟乙烯形成固-液相分离状态的溶剂，可以列举苯乙酮、异佛尔酮、环己酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等。作为能够与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物形成固-液相分离状态的溶剂，可以列举苯乙酮、癸二酸二丁酯、磷酸三甲苯酯等。另外作为能够与聚偏氟乙烯形成液-液相分离形态的溶剂，可以列举安息香酸己酯，作为能够与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物形成液-液相分离状态的溶剂，可以列举水杨酸丙酯或吡啶等。其中，在本发明中，优选使用γ-丁内酯、ε-己内酯之类的水溶性溶剂。若使用水溶性溶剂，制膜后，在从多孔膜中萃取溶剂时，可以使用水，萃取出的溶剂可以通过生物处理等进行处理。另一方面，若使用非水溶性溶剂，制膜后，在从多孔膜中萃取溶剂时，需要使用丙酮等有机溶剂，基于有机溶剂的性状，必须使用防爆设备。另外，萃取出的溶剂作为工业废弃物必须进行处理。也有回收萃取出的溶剂的情况，这样，就必须有另外的回收设备。基于上述理由，从安全方面、设备方面、成本方面角度考虑，工业上优选使用水溶性溶剂。
本发明中的无机粒子，构成多孔膜的孔的核，需要是通过化学试剂等容易萃取出的、粒径分布较窄的微粒。作为其例子，可以例示二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、铁、锌等的金属氧化物或氢氧化物、钠、钾、钙等的盐类等。特别是具有凝聚性能的无机粒子，在以通常偏氟乙烯类树脂与溶剂形成相分离的组成添加的情况下，提高了偏氟乙烯类树脂与溶剂处于相容状态时的稳定性，结果使得能够制造均质的多孔膜，适用于制造具有更大孔径的多孔膜的情况。从这种凝聚性的角度考虑，作为无机粒子，使用二氧化硅较好。无机粒子的粒径(当为具有凝聚性的无机粒子时为凝聚粒径)可以根据目的多孔膜的孔径而适当地选择，若为超滤膜，选择具有0.01μm以下凝聚粒径的无机粒子，若为分级粒径不足1μm的精密滤膜，选择具有0.01～1μm凝聚粒径的无机粒子，而若是分级粒径为1μm以上的大孔径膜，则选择具有1μm以上的凝聚粒径的无机粒子。另外，为了多孔膜的孔径控制、特别是提高孔的连通性的目的，可以将具有不同凝聚粒径无机粒子混合。对于作为本发明多孔膜表现的效果之一的高透过性能，本发明多孔膜的分级粒径越大，则该效果的程度与现有技术相比就越显著。在这一点上，本发明的多孔膜的分级粒径为0.2μm以上，优选为1μm以上，更优选为1.5μm以上，进一步优选为2.0μm。
本发明的絮凝剂是指具有下述(1)和(2)的特性的化合物：(1)与无机粒子具有亲合性，最好是能够提高无机粒子的凝聚性，(2)与溶剂不相容，或者具有上部临界溶解温度。更优选具有下述(3)～(5)的特性的化合物：(3)与偏氟乙烯类树脂不相容，(4)具有偏氟乙烯类树脂与溶剂相容温度以上的沸点，(5)具有亲水基团。作为具有(1)、(3)～(5)的特性的絮凝剂的例子，可以列举乙二醇、丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油等多元醇类、单月桂酸十甘油酯之类的聚甘油脂肪酸酯类、单硬脂酸聚氧乙烯甘油酯之类的聚氧乙烯甘油脂肪酸酯类、聚氧乙烯十二烷基醚或聚氧乙烯十六烷基醚之类的聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯十六烷基醚之类的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类、聚氧乙烯壬基苯基醚之类的聚氧乙烯烷基苯基醚类、单软脂酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯之类的聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等。
优选选择它们当中具有(2)特性的絮凝剂。
上述(2)的上部临界溶解温度，是指当溶剂与絮凝剂为相容性随温度而变化的组合时，引发相分离的上限温度。这里所述的相容，表示溶剂与絮凝剂能够混合。这里所述的上部临界溶解温度的测定，可以通过例如以下所述的方法进行。将按照所定的重量份率称量的溶剂与絮凝剂的分散液封装在样品管中，在装满硅油的高温恒温槽中加热以调制溶液。加热温度以溶剂或絮凝剂的沸点中较低者的沸点-10℃作为设定温度。在加热温度下保持5分钟后，目测样品管内，若分离为两相，则这些溶剂与絮凝剂的组合定义为不相容。另外，当为均一相状态时，将样品管从高温恒温槽中取出冷却，均一相溶液开始混浊时的温度定义为上部临界溶解温度。
本发明中的溶剂与絮凝剂优选在发生热诱导相分离的温度下不相容，从工程性的角度考虑，选择上部临界溶解温度为30℃以上，优选为0℃以上，更优选在任何温度范围内均不相容的组合。在一般的制膜技术中，由于制备均质多孔膜较为困难，作为原液成分，存在不选择显示满足上述(2)的性状的成分的倾向。但是，在本发明中，通过使用显示上述性状的无机粒子，便可以选择显示上述(2)的性状的成分。
通过使用显示上述(2)的性状的溶剂-絮凝剂的组合，能够在工业上容易且低成本地制造兼具高分离性能和高透水性能的多孔膜。作为兼具高分离性能和高透水性能的多孔膜的制备方法，已公开了选择发生液-液型热诱导相分离的偏氟乙烯类树脂与溶剂的组合的方法(参见例如专利文献3)，但通常液-液相分离范围较窄，难以控制。并且，发生液-液型相分离的合适组合的选择极为重要，其并不容易。另一方面，本发明中的溶剂，若与絮凝剂显示上述(2)所示的性状，则与偏氟乙烯类树脂发生液-液相分离、固-液相分离任一情形均可。在本发明的制造方法中，即使在使用固-液相分离的溶剂的情况下，也能够制得具有与现有技术采用液-液相分离的方法制得的多孔膜同等以上的分离性能、透过性能的多孔膜。因此，构成制造多孔膜原液的成分的选择范围较广，分离性能、透过性能优异的多孔膜的制造更加容易。具体地，可以列举安息香酸己酯(非水溶性)-乙二醇(水溶性)、γ-丁内酯(水溶性)-甘油(水溶性)、ε-己内酯(水溶性)-甘油(水溶性)等。其中，在本发明中，优选使用水溶性的溶剂、水溶性的絮凝剂的组合。
包含上述偏氟乙烯类树脂、溶剂、无机粒子和絮凝剂的制造多孔膜的原液组成，可以在使所制造的多孔膜具有实用的耐受强度、所需的孔径和连通多孔膜一表面至另一表面的连通孔能以满足所需性能的程度存在的范围内自由地设定。制造多孔膜的原液组成根据上述各构成成分的化学结构等而不同，当偏氟乙烯类树脂、溶剂、无机粒子和絮凝剂的组成比的合计为120时(下同)，需要偏氟乙烯类树脂∶溶剂∶无机粒子∶絮凝剂＝20～40∶25～60∶10～30∶20～50的范围内。如果制造多孔膜的原液组成落在该范围以外，则将制造多孔膜的原液纺成中空丝状物时的稳定性差，难以纺出均质的中空丝状物，并且，当偏氟乙烯类树脂的量多于上述的量时，即使能够纺出均质的中空丝状物，也存在所得的中空丝膜的透水性和分级性的均衡性变差的倾向。
包含上述偏氟乙烯类树脂、溶剂、无机粒子和絮凝剂的制造多孔膜的原液中，根据需要，在不损害本发明目的的范围内，还可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防粘连剂、染料等各种添加剂。
包含上述偏氟乙烯类树脂、溶剂、无机粒子和絮凝剂的制造多孔膜的原液可以在双轴捏合机、塑料研磨机(プラストミル)、搅拌器等中进行混合。混合温度设定在使偏氟乙烯类树脂与溶剂相容并且上述混合物的各成分不会分解的范围内。制造多孔膜的原液混合后，充分除去气泡，用齿轮泵等计量泵计量后，采用片材模具或双环结构的喷嘴进行挤出，形成所需的性状。当制成中空丝状时，从双环结构的喷嘴的中心部位同时挤出空气、氮气等气体，或者具有上述制膜原液挤出温度以上沸点的液体。作为用于从上述双环结构的喷嘴中心部位挤出的液体，优选使用偏氟乙烯的非溶剂或不良溶剂。可以例示例如四甘醇或丙二醇、甘油等多元醇类。通过选择这些液体，可以使所得中空丝的内表面侧进行热诱导相分离，使最内表面的结构粗大化而获得大的孔径，使其效果更好。粗大化的孔，对于在表面上形成长径与短径之比平均为5∶1以上的细条形微孔来说极为重要。
由片材模具或喷嘴挤出的挤出成形物，通过例如冷却的温度变化使偏氟乙烯类树脂与溶剂发生相分离，并使偏氟乙烯类树脂固化。当偏氟乙烯类树脂和与偏氟乙烯类树脂相容的溶剂的混合物通过在氟乙烯类树脂的不良溶剂中与其接触固化时，存在上述混合物与非溶剂的界面部位形成致密的层，使所得多孔膜形成不均一的结构，从而存在不能获得高分离精度的可能性。冷却的方法有空气中进行的方法、导入液体中的方法、一度通入空气后导入液体中的方法等，使用任一方法均可，而由于冷却速度对多孔膜的强度和延展性乃至孔径的控制产生很大的影响，因而为控制冷却速度，需要采用热风控制环境大气温度，以及控制冷却中所用的液体的温度。作为冷却中所用的液体，可以列举水或有机液体。其也可以溶解至少一种以上成分的多种成分组成的冷却液体。若从环境方面、生产成本方面考虑，优选使用水。另外，当使用水溶性溶剂，并且在冷却浴中使用水时，可优选使用溶解了至少一种以上盐的溶液或多种盐制成的混合溶液。通过在凝固工序中使用盐水溶液，可以降低水(非溶剂)与水溶性溶剂的交换速率，从而能够在抑制快速的结构固定导致向膜面形成致密层的情况下进行多孔膜的成形。盐的浓度越高，则水与水溶性溶剂的交换速率越低，使所得膜表面的细孔数和表面细孔的孔径增大。这里所述的盐为卤化物、硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、乳酸盐和醋酸盐等一价或多价的盐，可以使用无水盐或含水盐。例如，可以例示硫酸钠、硫酸钾等盐。
然后，其特征是包括在从如上形成的成形物中萃取溶剂、无机粒子和絮凝剂结束前对多孔膜进行拉伸的工序。通过在萃取结束前拉伸多孔膜，可以期望最终制得的多孔膜高透过性化。拉伸需要在0℃以上160℃以下的空间温度下进行。当高于160℃时，将导致拉伸斑纹增大，并且断裂伸长率降低以及透水性能降低，当在0℃以下时，则难以进行均匀地拉伸，导致仅在结构上较薄弱的部分断裂。更优选在30～120℃、进一步优选30～100℃的温度范围内，拉伸1.1～4倍，更优选1.1～3.5倍，进一步优选1.1～3倍的拉伸倍率，这样可以得到目标多孔膜。这里所述的拉伸倍率，是指在拉伸工序中，由最大拉伸时的多孔膜的长度计算的倍率。另外，当拉伸在液体中进行时，容易进行温度控制，因此是优选的，但是也可以在水蒸气等气体中进行。作为液体，水较简便，因而是优选的，但是当在95℃以上拉伸时，可优选采用低分子量的聚乙二醇等。并且也可以采用在水与聚乙二醇的混合液体等多种液体的混合液体中进行拉伸。在本发明中，优选对含溶剂和絮凝剂的多孔膜进行拉伸。含有溶剂和絮凝剂的多孔膜，与不含溶剂和絮凝剂的多孔膜相比，拉伸时的断裂较少。并且，优选对含无机粒子的多孔膜进行拉伸。若是含无机粒子的多孔膜，则膜截面上存在的独立孔从无机粒子开始开裂，从而转化为连通孔，使膜截面的连通性增大。并且，可以使多孔膜的一表面上存在的粗大化孔转化为细条形微孔，从而可以使多孔膜的透过性能显著提高。在本发明中，更希望对含溶剂、无机粒子和絮凝剂的多孔膜进行拉伸。另外，对拉伸的多孔膜进行萃取的方法，由于拉伸导致多孔膜表面及内部孔隙增加，因而具有萃取溶剂容易渗透到多孔膜内部的好处。
然后，从如上形成的成形物中萃取溶剂、无机粒子和絮凝剂，制得多孔膜。这些成分的萃取，可以与挤出、固化等操作一起在工序中连续地进行，也可以将成形物暂且卷取到支架或线轴等上之后进行，或者将成形物装入预定形状的套管内制成膜组件后再进行。各成分的萃取中所用的溶剂，在萃取温度下必须是偏氟乙烯类树脂的非溶剂。萃取溶剂根据萃取成分的化学结构等而不同，例如当溶剂为非水溶性溶剂时，可以列举丙酮或甲醇等，当为水溶性溶剂时，可以列举水。另外当无机粒子为二氧化硅时，用碱溶液萃取较好。此外当絮凝剂为水难溶性时，可以列举己烷、丙酮、甲醇等，当为水溶性时，可以列举水。多孔膜进行了这些处理之后，再在卷在例如支架或线轴上的状态下进行干燥。
另外，本发明的多孔膜还可以适当地进行热处理等。这是因为热处理可以提高偏氟乙烯类树脂多孔膜的α型晶体结构的比率。本发明者们对偏氟乙烯类树脂多孔膜的耐化学试剂性进行了研究，结果发现，不仅是结晶度，晶体结构也产生很大的影响。进一步深入研究结果发现，α型晶体结构以比β型晶体结构更高的比率存在，将提高耐化学试剂性。α型晶体结构以比β型晶体结构更高的比率存在之所以能够提高耐化学试剂性，认为是由于以下的原因。推测是由于α型晶体结构与β型晶体结构相比，氢原子和氟原子发生离域作用，使得电荷偏移较小的原因。也就是说，推测是由于与氢原子和氟原子定域化、分子内极化的β型晶体结构相比，非极性的α型晶体结构的存在比率较高，而使得本发明的聚偏氟乙烯多孔膜具有优良的耐化学试剂性。因此，优选在多孔膜没有固定的自由状态下对本发明的多孔膜进行热处理。例如，可以在拉伸处理后，暂且卷取到支架或线轴上，然后在使多孔膜处于自由的状态下，萃取溶剂、絮凝剂，并同时进行热处理。如果在固定的状态下进行热处理，则会由于发生热收缩等而发生形变，导致多孔膜微观环境的晶体结构发生改变。具体地说，发生由α型晶体结构向β型晶体结构的转化，使多孔膜中β型晶体结构的比率增大，从而出现不能获得所需效果的情况。
本发明聚偏氟乙烯多孔膜中晶体结构的比率的测定，按照例如以下所述的方法进行。是由采用IR测定所获得的763cm-1处的吸光度(A763)和840cm-1处的吸光度(A840)按照下式(1)计算的R1的值。
R1＝A763/A840(1)
这里，A763是归属于α型晶体结构的吸光度，A840是归属于β型晶体结构的吸光度(参见例如专利文献5)。R1的值表示聚偏氟乙烯的晶体区域中α型与β型的比率。由如图6中所示的多孔膜的IR谱线，在695和780cm-1附近的IR谱线的极小值之间划线，读取763cm-1附近归属于α型晶体结构的特征吸收峰高度。同时，在810和925cm-1附近的IR谱线的极小值之间划线，读取840cm-1附近归属于β型晶体结构的特征吸收峰高度，求出R1。本发明中的R1优选为1.5以上。
聚偏氟乙烯树脂的α型晶体结构，其特征是，相对于键合在聚合物分子中某一主链碳上的氟原子(或氢原子)，键合在一侧相邻碳原子数的氢原子(或氟原子)处于反式位置，并且键合在另一侧(相反一侧)相邻碳原子上的氢原子(或氟原子)处于非对称的位置(60度的位置)，其具有两个以上连续的立体结构链，分子链为TG+TG-型，C-F2、C-H2键的偶极矩各自有分子链垂直方向和平行方向的成分。对具有α型晶体结构的聚偏氟乙烯树脂进行IR分析，在1212cm-1、1183cm-1和763cm-1附近有特征峰(特征吸收)，在粉末X射线衍射分析中，在2θ＝17.7度、18.3度和19.9度附近有特征峰。
聚偏氟乙烯树脂的β型晶体结构，其特征是，键合在与聚合物分子中一主链碳相邻的碳原子上的氟原子与氢原子各自为反式构型(TT型结构)，即键合在相邻碳原子上的氟原子与氢原子，从碳-碳键的方向看，处于180度的位置。TT型结构部分构成TT型主链的碳-碳键具有平面锯齿形形结构，C-F2、C-H2键的偶极矩具有分子链垂直方向的成分。对具有β型晶体结构进行IR分析，在1274cm-11、1163cm-1和840cm-1附近有特征峰(特征吸收)，在粉末X射线衍射分析中，在2θ＝21度附近有特征峰。
作为进行热处理的顺序，可以在制膜后、通过洗涤等除去萃取成分之前进行，也可以在除去之后进行。并且，也可以在将膜捆成丝束状态进行干燥处理后再进行，还可以在制成膜组件后再进行热处理。另外，当制成膜组件后再热处理时，优选预测其收缩，使其具有一定余地，使膜不被拉伸。
作为热处理方法，可以例示采用热风的干式方法、浸渍在液体中进行的湿式方法、使多孔膜与加热调节的金属制的辊接触而进行的方法、采用水蒸气等气体进行的方法或照射电磁波的方法等，多孔膜在湿润状态或干燥状态下均可以。其中，在水中进行的方法容易控制温度，比较简便。可优选采用使用低分子量聚乙二醇等聚偏氟乙烯的非溶剂。还可以采用在水与聚乙二醇的混合液体、表面活性剂水溶液等多种成分的混合液体中进行热处理。
通过选择湿式方法中的浸渍液体，可以将制膜原液中的萃取成分的萃取除去与热处理同时进行。
热处理温度，从能够获得热处理的效果，并且不损害化学强度以外的多孔膜所需性能的角度考虑，优选在70℃～160℃的范围内进行。
对热处理时间没有特别的限制，从工程方面考虑，优选1～5小时的范围。当升高热处理温度时，可以缩短处理时间。
热处理后，优选在室温等下放置，使其缓慢放冷。
上述偏氟乙烯类树脂多孔膜可以装入具有原液流入口或透过液流出口等的套管内制成膜组件而使用。当膜为中空丝膜时，膜组件通过将中空丝膜捆成多根丝束装入圆筒状容器中，其两端或一端用聚氨酯或环氧树脂等固定，使其能够收集透过液，或者将中空丝膜固定成平板状，使其能够收集透过液。当膜为平板状膜时，将平板膜折叠成信封状并螺旋式卷入在集液管周围，将其装入圆筒状容器中，使其能够收集透过液，或者将平板膜设置在集液管的两面上，周围密封固定，使其能够收集透过液。
并且，膜组件可以在至少原液一侧设置加压装置或者在透过液一侧设置抽吸装置，作为分离水等的分离装置使用。作为加压装置，可以使用泵，也可以利用水位差的压力。此外，作为抽吸装置，采用泵或虹吸管即可。
该分离装置，只要是水处理领域，可以用于净水处理、自来水处理、排水处理、工业用水的制备等，可以将河水、湖沼水、地下水、海水、下水道水、排水等作为被处理水。
另外，上述偏氟乙烯类树脂多孔膜还可以用于电池内分隔正极和负极的电池用隔板。此时，可期望由于离子的透过性高而提高电池的性能，以及由于破裂强度高而提高电池的耐久性等效果。
另外，采用上述制造方法制造的偏氟乙烯类树脂多孔膜，可以引入带电基团(离子交换基团)而制成带电膜，从而可以期望提高离子的识别性，或由于破裂强度高而提高带电膜的耐久性等效果。
此外，若使上述偏氟乙烯类树脂多孔膜中浸含有离子交换树脂，作为离子交换膜用于燃料电池，特别是将甲醇用于燃料时，由于离子交换膜能够抑制甲醇的溶胀，因而可以期望提高燃料电池的性能。并且，由于破裂强度高，因而也可以期望提高燃料电池的耐久性等。
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明。另外，本发明不受其任何限定。
实施例1
将作为偏氟乙烯类树脂的聚偏氟乙烯(以下也简称为PVDF)(ソルベイソレクシス株式会社生产，SOLEF 6010)、作为溶剂的γ-丁内酯、作为无机粒子的二氧化硅(株式会社トクャマ生产，フアインシ一ルX-45)、作为絮凝剂的甘油(花王株式会社生产，精制甘油)以重量比36∶47∶18∶19的比率调制制膜原液。该制膜原液的组成列于表1。该组成比的γ-丁内酯与甘油的上部临界溶解温度为40.6℃。
将上述制膜原液在双轴捏合挤出机中进行加热捏合(温度150℃)，将挤出的一股通入到制片机中制成小片。将该小片用装有外径为1.6mm、内径为0.8mm的双环结构的喷嘴的挤出机(150℃)进行挤出。此时向挤出物的中空部内注入四甘醇。
从纺织口向空气中挤出的挤出成形物，经在空中移行3cm的距离后，进入到由重量百分比浓度为20％硫酸钠水溶液组成的水浴中(温度60℃)，经过约100cm的水浴使其冷却固化。然后，在大部分溶剂、絮凝剂和无机粒子残留在中空丝状物中的状态下，在90℃的热水中沿纤维方向进行拉伸处理至原长的约1.5倍长度，接着，将所得中空丝状物在95℃的水流中热处理180分钟并萃取除去溶剂(γ-丁内酯)、絮凝剂(甘油)、注入液(四甘醇)。
将如此制得的中空丝状物在40℃的重量百分比浓度为5％的氢氧化钠水溶液中浸渍120分钟，萃取除去无机粒子(二氧化硅)后，经过水洗工序，制得中空丝膜。所制造的中空丝膜的试验结果列于表2。所制造的中空丝膜经IR测定求得的R1为2.5。
为了评价所得中空丝膜的耐氧化剂性，在次氯酸钠水溶液(有效氯浓度：5000ppm)中于60℃下浸渍7天，测定其物性评价(拉伸破裂强度)，结果列于表3。
各种测定(分析)方法和装置
(1)分级粒径
测定具有不同粒径的至少两种粒子的阻止率，根据该测定值求出下述近似式(1)中R为90时S的值，以其作为分级粒径。
R＝100/(1-m×exp(-a×log(S)))…(1)
式(1)中，a和m是由中空丝膜确定的常数，根据两种以上的阻止率的测定值求出。其中，0.1μm粒径的粒子的阻止率为90％以上时的分级粒径记为＜0.1μm。
(2)纯水透过速率
采用有效长度为3cm的一端开放型的中空丝膜组件，使用纯水作为生水，在过滤压力为50kPa、温度为25℃的条件下，从中空丝膜的外侧向内侧过滤(外压过滤)，测定一定时间的透水量，求出换算为每单位膜面积、单位时间、单位压力的透水量的值。
实施例2
除了采用ε-己内酯作为溶剂以外，与实施例1同样地制得中空丝膜。该组成比的ε-己内酯与甘油的上部临界溶解温度为47.3℃。制造的中空丝膜的试验结果列于表2。
比较例1
除了将聚偏氟乙烯(ソルベイソレクシス株式会社生产，SOLEF 6010)、γ-丁内酯、作为无机粒子的二氧化硅、作为絮凝剂的聚氧乙烯壬基苯基醚(日光ケミカルズ株式会社生产：NP-5)以重量比各自为36∶47∶18∶19的比率调制制膜原液以外，与实施例1同样地制得中空丝膜。对于该组成比的γ-丁内酯与聚氧乙烯壬基苯基醚，没有观察到上部临界溶解温度，在任意温度下均相容。制造的中空丝膜的试验结果列于表2。
实施例3
将聚偏氟乙烯(ソルベイソレクシス株式会社生产，SOLEF6010)、作为溶剂的γ-丁内酯、作为无机粒子的二氧化硅(株式会社トクャマ生产，フアインシ一ルF-80)、作为絮凝剂的甘油(花王株式会社生产，精制甘油)以及作为亲水性树脂的聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司生产，K-90)以重量比35∶43∶19∶20∶3的比率调制制膜原液。该制膜原液的组成列于表1。该组成比的γ-丁内酯与甘油的上部临界溶解温度为41.6℃。
将上述制膜原液在双轴捏合挤出机中进行加热捏合(温度150℃)，将挤出的一股通入到制片机中制成小片。将该小片用装有外径为1.6mm、内径为0.8mm的双环结构的喷嘴的挤出机(150℃)进行挤出。此时向挤出物的中空部内注入四甘醇。
从纺织口向空气中挤出的挤出成形物，经在空中移行3cm的距离后，进入到由重量百分比浓度为10％硫酸钠水溶液组成的水浴中(温度30℃)，经过约100cm的水浴使其冷却固化。然后，在大部分溶剂、絮凝剂和无机粒子残留在中空丝状物中的状态下，在90℃的热水中沿纤维方向进行拉伸处理至原长的约1.8倍长度，接着，将所得中空丝状物在95℃的水流中热处理180分钟并萃取除去溶剂(γ-丁内酯)、絮凝剂(甘油)、注入液(四甘醇)。
将如此制得的中空丝状物在40℃的重量百分比浓度为5％的氢氧化钠水溶液中浸渍120分钟，萃取除去无机粒子(二氧化硅)后，经过水洗工序，制得中空丝膜。
然后，将所得中空状物在5重量百分比的过氧二硫酸水溶液(30℃)中浸渍30分钟后，从水溶液中取出，除去中空状物上附着的多余溶液，然后，加入到反应槽中。向该反应槽中吹入约120℃的水蒸气，使槽内保持在90℃以上加热处理30分钟。然后将加热处理后的中空状物在90℃的热水中洗涤30分钟后，得到中空丝膜。制造的中空丝膜的试验结果列于表2。然后，将制造的中空丝膜在设定为40℃的鼓风干燥机内干燥12小时。干燥前后透水性能保持率列于表3。另外，观察膜结构时拍摄的扫描电子显微镜照片示于图1～4。
比较例2
将聚偏氟乙烯(ソルベイソレクシス株式会社生产，SOLEF6010)、作为溶剂的安息香酸己酯(和光纯药株式会社生产，1级试剂)、作为无机粒子的二氧化硅(株式会社トクヤマ生产，フアインシ一ルX-45)、作为絮凝剂的单月桂酸六甘油酯(日光ケミカルズ株式会社生产：Hexaglyn 1-L)以重量比20∶80∶10∶10的比率调制制膜原液。该制膜原液的组成列于表1。对于该组成比的安息香酸己酯与单月桂酸六甘油酯，没有观察到上部临界溶解温度，在任意温度下均不相容。
将上述制膜原液在双轴捏合挤出机中进行加热捏合(温度240℃)，将挤出的一股通入到制片机中制成小片。将该小片用装有外径为1.6mm、内径为0.8mm的双环结构的喷嘴的挤出机(230℃)进行挤出。此时向挤出物的中空部内注入四甘醇。
从纺织口向空气中挤出的挤出成形物，经在空中移行3cm的距离后，进入到水浴中(温度30℃)，经过约100cm的水浴使其冷却固化。然后，将所得中空丝在50℃的甲醇中浸渍60分钟，重复进行2次，萃取除去溶剂(安息香酸己酯)、絮凝剂(单月桂酸六甘油酯)以及注入液(四甘醇)。
将如此制得的中空丝状物在80℃的热水中沿纤维方向进行拉伸处理至原长的约2倍长度后，在100℃的热水中进行热固定，然后在40℃的重量百分比浓度为5％的氢氧化钠水溶液中浸渍120分钟，萃取除去无机粒子(二氧化硅)后，经过水洗工序，制得中空丝膜。试验结果列于表2。然后，将制造的中空丝膜在设定为40℃的鼓风干燥机内干燥12小时。干燥前后透水性能保持率列于表3。另外，观察膜结构时拍摄的扫描电子显微镜照片示于图5。
实施例4
将聚偏氟乙烯(ソルベイソレクシス株式会社生产，SOLEF6010)、作为溶剂的ε-己内酯、作为无机粒子的疏水性二氧化硅(日本アエロジル株式会社生产，R-972)、作为絮凝剂的甘油以重量比36∶54∶18∶12的比率调制混合液。该组成比的ε-己内酯与甘油的上部临界溶解温度为35.8℃。
将上述混合液在双轴捏合挤出机中进行加热捏合(温度165℃)，将挤出的一股通入到制片机中制成碎片。将该碎片用装有外径为1.6mm、内径为0.8mm的双环结构的喷嘴的挤出机(150℃)进行挤出。此时向挤出物的中空部内注入四甘醇。
从纺织口向空气中挤出的挤出成形物，经在空中移行3cm的距离后，进入到由重量百分比浓度为20％硫酸钠水溶液组成的水浴中(温度40℃)，经过约100cm的水浴使其冷却固化。然后，在大部分溶剂、絮凝剂和无机粒子残留在中空丝状物中的状态下，在90℃的热水中沿纤维方向进行拉伸处理至原长的约2.0倍长度，接着，将所得中空丝状物在95℃的水流中热处理180分钟并萃取除去溶剂(γ-丁内酯)、絮凝剂(甘油)、注入液(四甘醇)。
将如此制得的中空丝状物在40℃的重量百分比浓度为5％的氢氧化钠水溶液中浸渍120分钟，萃取除去无机粒子(二氧化硅)后，经过水洗工序，制得中空丝膜。制造的中空丝膜的试验结果列于表2。
实施例5
除了在95℃的水流中热处理120分钟以及萃取除去溶剂、絮凝剂、注入液以外，与实施例1同样地制得中空丝膜。所制造的中空丝膜经IR测定求得的R1为2.1。
为了评价所得中空丝膜的耐氧化剂性，在次氯酸钠水溶液(有效氯浓度：5000ppm)中于60℃下浸渍7天，测定其物性评价(拉伸破裂强度)，结果列于表3。
实施例6
除了在85℃的水流中热处理180分钟以及萃取除去溶剂、絮凝剂、注入液以外，与实施例1同样地制得中空丝膜。所制造的中空丝膜经IR测定求得的R1为1.9。
为了评价所得中空丝膜的耐氧化剂性，在次氯酸钠水溶液(有效氯浓度：5000ppm)中于60℃下浸渍7天，测定其物性评价(拉伸破裂强度)，结果列于表3。
比较例3
除了在45℃的水流中热处理180分钟以及萃取除去溶剂、絮凝剂、注入液，与实施例1同样地制得中空丝膜。所制造的中空丝膜经IR测定求得的R1为0.9。
为了评价所得中空丝膜的耐氧化剂性，在次氯酸钠水溶液(有效氯浓度：5000ppm)中于60℃下浸渍7天，测定其物性评价(拉伸破裂强度)，结果列于表3。
Figure G2007800297092D00261
表2
Figure G2007800297092D00271
表3
  R1   拉伸破裂强度保持率(％)
 实施例1   2.5   98
 实施例5   2.1   98
 实施例6   1.9   96
 比较例3   0.9   72
表4
Figure G2007800297092D00272

Claims (11)

1.一种偏氟乙烯类树脂多孔膜，是通过使制造多孔膜的原液冷却而诱导相分离后使其固化而形成的成形物在溶剂、无机粒子、絮凝剂萃取结束前拉伸制得的多孔膜，该制造多孔膜的原液由偏氟乙烯类树脂、溶剂、无机粒子以及絮凝剂组成，该无机粒子与该絮凝剂具有亲合性且该溶剂与该絮凝剂相容并且具有上部临界溶解温度，所述偏氟乙烯类树脂多孔膜的一表面上具有长径与短径之比平均为1∶1以上且小于5∶1的圆形或椭圆形微孔，另一表面上具有长径与短径之比平均为5∶1以上的细条形微孔，分级粒径为0.2μm以上。
2.权利要求1所述的偏氟乙烯类树脂多孔膜，其中所述多孔膜由90～99重量％偏氟乙烯类树脂与1～10重量％亲水性树脂的混合聚合物构成。
3.权利要求2所述的偏氟乙烯类树脂多孔膜，其中所述亲水性树脂为乙烯基吡咯烷酮类树脂。
4.权利要求1所述的偏氟乙烯类树脂多孔膜，其中所述多孔膜为中空丝膜。
5.权利要求4所述的偏氟乙烯类树脂多孔中空丝膜，其中上述多孔膜的具有长径与短径之比平均为1∶1以上且小于5∶1的圆形或椭圆形微孔的一表面为上述中空丝膜的外表面，上述多孔膜的具有长径与短径之比平均为5∶1以上的细条形微孔的另一表面为上述中空丝膜的内表面。
6.一种偏氟乙烯类树脂多孔膜的制造方法，包括：通过使制造多孔膜的原液冷却而诱导相分离后使其固化的工序，该制造多孔膜的原液由偏氟乙烯类树脂、溶剂、无机粒子以及絮凝剂组成，该无机粒子与该絮凝剂具有亲合性且该溶剂与该絮凝剂相容并且具有上部临界溶解温度；然后在溶剂、无机粒子、絮凝剂萃取结束前拉伸多孔膜的工序。
7.权利要求6所述的偏氟乙烯类树脂多孔膜的制造方法，其中上述溶剂为水溶性溶剂。
8.权利要求6所述的偏氟乙烯类树脂多孔膜的制造方法，其特征在于所述多孔膜由90～99重量％偏氟乙烯类树脂与1～10重量％亲水性树脂的混合聚合物构成。
9.权利要求8所述的偏氟乙烯类树脂多孔膜的制造方法，其中所述亲水性树脂为乙烯基吡咯烷酮类树脂。
10.权利要求6所述的偏氟乙烯类树脂多孔膜的制造方法，其中所述多孔膜为中空丝膜。
11.权利要求10所述的偏氟乙烯类树脂多孔中空丝膜的制造方法，其特征在于上述多孔膜的具有长径与短径之比平均为1∶1以上且小于5∶1的圆形或椭圆形微孔的一表面为上述中空丝膜的外表面，上述多孔膜的具有长径与短径之比平均为5∶1以上的细条形微孔的另一表面为上述中空丝膜的内表面。
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