ES2904833T3 - Membrana de fibra hueca porosa basada en fluoruro de vinilideno hidrofilizado y método de fabricación de la misma - Google Patents
Membrana de fibra hueca porosa basada en fluoruro de vinilideno hidrofilizado y método de fabricación de la misma Download PDFInfo
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Abstract
Una membrana de fibra hueca porosa de fluoruro de vinilideno que comprende una resina de fluoruro de vinilideno y una resina hidrofílica, en donde la resina hidrofílica seleccionada del grupo que consiste de un alcohol de etileno-vinilo, alcohol polivinílico, un copolímero de alcohol vinílico y un compuesto de vinilo que comprende acetato de vinilo, estireno, o ácido itacónico, un polímero de injerto en el cual un compuesto de vinilo que comprende acetato de vinilo, estireno, o ácido itacónico se injerta en el alcohol polivinílico, y una resina de alcohol polivinílico que tiene un grupo cargado está contenido en una concentración de 0,5 a 10% en peso basado en el peso de la membrana de fibra hueca, y se distribuye en una dirección transversal de membrana tal que la diferencia en la relación de área pico que resulta del orbital de oxígeno 1S(O1s) en el análisis XPS entre la superficie exterior y la superficie interior está dentro del intervalo de ± 10% basado en la relación de área pico y a la porción central de la membrana de fibra hueca; la membrana tiene una relación Pi/Po de 2,5 a 50,0 donde Pi y Po indican un tamaño de poro promedio en la superficie interior (Pi) y un tamaño de poro promedio en la superficie exterior (Po), respectivamente, en donde el tamaño de poro promedio se obtiene como sigue: cada una de las superficie interiores o exteriores de la membrana de fibra hueca porosa se fotografía utilizando un microscopio electrónico de exploración, y con respecto a los poros visibles en el campo de vista de la fotografía, el diámetro interior de cada uno de los poroso se midió hasta que el número de poros medido se volvió al menos 100 para calcular de esta manera el tamaño de poro promedio del diámetro de los poros interiores medidos; y la membrana tiene una velocidad de permeación de agua pura que cumple con la siguiente fórmula: (FLUXd / FLUXw) x 100 >= 40,0 en donde FLUXd representa una velocidad de permeación de agua pura (L/m2/hr/98 kPa) de la membrana de fibra hueca en un estado seco, y FLUXw representa una velocidad de permeación de agua pura (L/m2/hr/98 kPa) de la membrana de fibra hueca en un estado húmedo, en donde la membrana de fibra hueca en un estado seco indica una membrana de fibra hueca seca que se le permite soportar a un secador de temperatura constante con el soplador a 60°C durante 24 horas o más tiempo de modo que la condición de agua en la membrana de fibra hueca se alcanzó en el equilibrio en equilibrio suficiente con 60°C de aire en el secador; y que la membrana de fibra hueca en un estado húmedo indica una membrana de fibra hueca húmeda que se sumerge en 50% de etanol durante 20 minutos seguido por lavado con agua corriente durante 20 minutos; la membrana de fibra hueca seca tiene una velocidad de permeación de agua pura bajo 98 kPa a 25°C que cumple con la siguiente fórmula (10): (FLUXd10 / FLUXw) x 100 >= 10,0(10) en donde FLUXd10 indica una velocidad de permeación de agua pura (L/m2/hr/98 kPa) de la membrana de fibra hueca en un estado seco después de 10 veces de exposiciones húmedas y secas alternativas, cada exposición se conduce bajo condición húmeda y condición seca subsecuente; y la velocidad de permeación de agua pura se obtiene como sigue: utilizando un módulo de membrana de fibra hueca porosa muestreada que contiene fibras huecas que no están selladas o abiertas en un extremo y tienen una longitud eficaz de 3 cm, agua pura utilizada como agua cruda se filtra por filtración 0 presurizada externa desde el exterior de la membrana al interior de la membrana en las condiciones de presión de filtración de 50 kPa y temperatura de 25°C para medir de esta manera una cantidad de permeación de agua por hora.
Description
DESCRIPCIÓN
Membrana de fibra hueca porosa basada en fluoruro de vinilideno hidrofilizado y método de fabricación de la misma Campo de la invención
La presente invención se refiere a membranas de fibra hueca porosas de resina de fluoruro de vinilideno hidrofílica (a partir de ahora, algunas veces abreviada como “membranas de fibra hueca porosas”) y un método para producir la misma. Las membranas de fibra hueca porosas son adecuadamente aplicables a campos de tratamiento de agua tal como purificación de agua, producción de agua potable, producción de agua industrial, y tratamiento de aguas residuales, a los campos de la industria alimenticia y a otros campos. Las membranas de fibra hueca porosas de acuerdo con la presente invención son menos adsorbentes a sustancias orgánicas en agua cruda de modo va hacer excelente en la resistencia al ensuciamiento, y tienen estructuras de porosas preferibles para permitir que tengan alta permeabilidad, alto desempeño de fraccionamiento, y buena capacidad de control del proceso.
Técnica antecedente
Las técnicas de separación de membrana que utilizan una membrana porosa que tiene una permeabilidad selectiva han logrado un progreso notable. Las separaciones de membranas se utilizan en varios campos, como la producción de agua potable, agua ultrapura, fármacos y medicinas, y esterilización y/o acabado de materiales de elaboración o productos elaborados para lograr el desarrollo práctico en una serie de sistemas de purificación que incluyen la separación, limpieza, esterilización y otros. En estos campos, debido a los requisitos altamente nivelados en el tratamiento fino de agua (tratamiento avanzado), mejora de seguridad, y precisión de separación, se ha procedido al desarrollo de membranas porosas para responder a estos requisitos.
En aplicaciones de tratamiento de agua tal como procesamiento de purificación de agua, puesto que las membranas porosas se emplean en muchos casos se requiere que traten una gran cantidad de agua, las membranas porosas son en general membranas de fibra hueca que pueden incrementar el área de la membrana eficaz por volumen unitario. Además, las membranas de fibra hueca que tienen permeabilidad al agua incrementada pueden reducir el área de membrana necesaria, pueden disminuir el costo de instalación debido al tamaño más pequeño de equipo, y pueden lograr ventajas en vista de los costos de intercambio de membrana y tamaños de las áreas de la planta. Sin embargo, existe un problema que la permeabilidad al agua de las membranas disminuye gradualmente junto con la operación de filtración continua debido al ensuciamiento de la membrana por varias sustancias contenidas en el agua a ser tratada. La filtración de agua cruda rica en sustancias contaminantes provoca en general sedimento (obstrucción) de las sustancias orgánicas contenidas en el agua cruda en la superficie o porción interna de la membrana durante la filtración continua. La acumulación de sedimentos incrementa la resistencia a la filtración de la membrana, dando por resultado capacidad de filtración deteriorada. Por consiguiente, la operación de filtración se suspende usualmente en el medio de la operación, y la membrana se lava mediante chorro de agua para desprender los sedimentos con agua en una velocidad de flujo alta, mediante tallado con aire para desprender los sedimentos por las burbujas que tocan las membranas, o por limpieza inversa con flujo de gas tal como aire o agua tratada en la dirección opuesta de la filtración para limpiar la membrana. Además, la limpieza química periódica también se puede llevar a cabo a fin de mantener la capacidad de filtración de la membrana. Aunque el lavado a chorro y el tallado con aire son eficaces en la limpieza de las membranas, las membranas convencionales no pueden lograr permeabilidad satisfactoria debido a la alta acumulación de sedimentos unidos a la membrana a través de tiempo aún después de ser limpiadas con estos medios de limpieza.
Las membranas de separación que contienen resina de fluoruro de vinilideno han atraído la atención como un material que tiene alta resistencia química y alta resistencia física, y durabilidad física para tener de esta manera una tendencia a expandir las aplicaciones futuras. Sin embargo, las membranas de resina de fluoruro de vinilideno se ensucian fácilmente debido al material hidrofóbico. Por consiguiente, es necesario evitar el ensuciamiento (obstrucción) de las membranas de resina de fluoruro de vinilideno por sustancias orgánicas.
Hasta ahora, se propone un método para sumergir una membrana de filtración que se compone de una resina de fluoruro de vinilideno en una solución de copolímero de etileno-alcohol polivinílico a fin de impartir hidrofilicidad a la membrana de filtración (Documento de Patente 1). Sin embargo, puesto que el tratamiento hidrofílico por medio de la inmersión no puede lograr suficiente hidrofilización de la membrana a la porción interna, esta membrana sumergida no mantiene la permeabilidad al agua una vez que está en un estado seco. Como resultado, las membranas de resina de fluoruro de vinilideno necesitan mantenerse sumergidas en un líquido o se tratan por una operación de humectación antes del uso, para provocar problemas en el uso de la membrana de resina de fluoruro de vinilideno en vista de costo así como capacidad de manejo.
Los Documentos de Patente 2 a 4 y Documento no de Patente 1 describen ejemplos adicionales de membranas de fibra hueca porosas que comprenden una resina de fluoruro de vinilideno y una resina hidrofílica.
Documento de la técnica relacionada
Documentos de patente
Documento de patente 1: solicitud de patente JP revelada No. 2002-233739
Documento de patente 2: US 6146747a
Documento de patente 3: CN 101190401 A
Documento de patente 4: JP H05317664 A
Documento no de patente
Documento no de patente 1: Fu Liu, You-Yi Xu, Bao-Ku Zhu, Fan Zhang, Li-Ping Zhu, Preparación de membranas de fibra hueca de poli(fluoruro de vinilideno) hidrofílicas y resistente al ensuciamiento, Journal of Membrane Science, Volume 345, Issues 1-2, 2009, Pages 331-339, ISSN 0376-7388, https://doi.org/10,1016/j.memsci.2009.09.020.
Descripción de la Invención
Problemas que se van a resolver por la invención
En vista de los problemas anteriores de las tecnologías convencionales, un objeto de la presente invención es proporcionar una membrana de fibra hueca porosa de resina basada en fluoruro de vinilideno (referirse simplemente como resina de fluoruro de vinilideno) utilizable en el campo del tratamiento de agua tal como purificación de agua, producción de agua potable, producción de agua industrial y tratamiento de aguas residuales, en los campos de la industria alimenticia y en otros campos. Las membranas de fibra hueca porosas de resina de fluoruro de vinilideno tienen una adsorción reducida de sustancias orgánicas en el agua cruda para lograr de esta manera excelente resistencia al ensuciamiento, y tienen estructuras porosas preferibles para lograr alta permeabilidad, alto desempeño de fraccionamiento y buena capacidad de control del proceso.
Medios para resolver los problemas
Como resultado de la investigación extensiva para lograr los objetos descritos en lo anterior, los inventores de la presente invención encontraron que una membrana de fibra hueca porosa que tiene propiedades ventajosas se puede obtener al impartir hidrofilicidad a no solo las superficies de la membrana sino también a las superficies interiores del poro y al controlar las estructuras del poro de modo que la membrana tiene poros más densos en la superficie en contacto con el agua cruda (agua a ser tratada) y poros más gruesos en la superficie en contacto con el agua tratada. La membrana de fibra hueca porosa tiene propiedades ventajosas tal que la membrana es excelente en resistencia al ensuciamiento debido a menos adsorción de sustancias orgánicas en el agua cruda; y tiene permeabilidad mejorada así como desempeño al fraccionamiento. Basados en estos hallazgos, los inventores lograron la presente invención como se define en las reivindicaciones.
Esto es, un primer aspecto de la presente invención es una membrana de fibra hueca porosa de fluoruro de vinilideno como se define en la reivindicación 1.
De manera preferente, la membrana de fibra hueca porosa de resina de fluoruro de vinilideno puede tener una relación de poros de superficie de la superficie exterior de 5% o más alto y 40% o más bajo con respecto al área de superficie exterior total de la membrana de fibra hueca porosa, y un tamaño de partícula de fracción (diámetro de partícula de fracción) de 0,01 mm o más grande y 5,0 mm o más pequeño.
De manera preferente, la resina hidrofílica se puede distribuir aproximadamente de manera uniforme en una dirección transversal de la membrana de fibra hueca.
Un segundo aspecto de la presente invención es un método para producir una membrana de fibra hueca porosa de resina de fluoruro de vinilideno definida en la reivindicación 5.
En el método de producción, el líquido de hilado extruido de una hilera puede entrar de manera preferente a una zona de hilado seca (un espacio) y luego un material fibroso extruido se puede poner en contacto con el líquido de coagulación externo.
En el método de producción, el líquido de hilado puede tener de manera preferente un parámetro de solubilidad tridimensional 8 (s, c) de 21 a 33 ((MPa)1/2). El líquido de coagulación interno puede tener de manera preferente un parámetro de solubilidad tridimensional 8 (i, c) de 23 a 35 ((MPa)1/2).
Efecto de la invención
De acuerdo con el primer aspecto de la presente invención, la incorporación de la resina hidrofílica en una concentración de 0,5 a 10% en peso en la membrana de fibra hueca porosa de resina de fluoruro de vinilideno permite obtener una membrana de fibra hueca porosa que se hidrofiliza no solo en las superficies de la membrana de fibra hueca porosa sino también en las superficies de poro interiores. Por consiguiente, la membrana tiene una adsorción reducida de sustancias orgánicas en agua cruda, es excelente en resistencia al ensuciamiento, y tiene capacidad de permeación de agua pura aún en un estado seco. Por otra parte, de acuerdo con un aspecto de la presente invención, la membrana de fibra hueca porosa tiene una estructura porosa en la cual un tamaño de poro promedio en la superficie interior de la membrana de fibra hueca es más grande que un tamaño de poro promedio en la superficie exterior de la membrana de fibra hueca. Como resultado, donde el agua cruda se filtra con la membrana de fibra hueca porosa al alimentar el agua cruda de la superficie exterior de la membrana, la superficie exterior que tiene un tamaño de poro pequeño puede atrapar partículas finas en el agua cruda para lograr de esta manera alta propiedad de fraccionamiento. Mientras tanto, donde la membrana tiene una estructura de poro en la cual los poros tienen un gradiente que se incrementa en tamaño de la superficie exterior hacia la superficie interior, la membrana de fibra hueca porosa puede lograr alta permeabilidad. El uso de la membrana que tiene las características anteriores hace posible reducir un área de membrana que se utiliza así como reducir una presión de operación de la membrana. Además, esta membrana permite prolongar un período de uso de membrana (vida útil de la membrana) y reducir la frecuencia de limpieza con químicos. Además, esta membrana permite reducir el costo de producción del agua.
De acuerdo con el segundo aspecto de la presente invención, tras la disolución de una resina de fluoruro de vinilideno en un solvente para preparar un líquido de hilado, las partículas inorgánicas y un agregador se agregan para mejorar la agregación de las partículas inorgánicas en el líquido de hilado para hacer de esta manera posible proporcionar una estructura porosa específica a una membrana de fibra hueca. Además, puesto que la superficie interior de la fibra hueca se forma utilizando un líquido de coagulación interno que contiene una resina hidrofílica, utilizar de manera preferente un líquido de coagulación interno que tiene una relación específica con el líquido de hilado en términos de parámetro de solubilidad tridimensional como se describen a continuación, la superficie interior de la membrana de fibra hueca se coagula lentamente para formar de esta manera poros más grandes en la superficie interior de las fibras huecas que aquellas en la superficie exterior de las fibras huecas. Por consiguiente, la resina hidrofílica en el líquido de coagulación interno puede entrar a la superficie interior de la fibra hueca, a través del interior de la pared de la fibra hueca, para alcanzar la superficie exterior de la fibra hueca para producir de esta manera una membrana de fibra hueca porosa de resina de fluoruro de vinilideno que contiene una resina hidrofílica en una manera específica.
Bbreve descripción de las figuras
La presente invención será entendida basada claramente en la explicación descrita a continuación de las realizaciones preferidas con referencia a las figuras adjuntas. Sin embargo, se debe observar que las realizaciones y figuras son simplemente ilustrativas y los ejemplos explicativos, y no son limitantes del alcance de la invención. El alcance de la invención se determina por las reivindicaciones adjuntas. En las figuras adjuntas, se muestran los mismos elementos en diferentes figuras por los mismos símbolos.
La figura 1 es una gráfica que muestra una cantidad de adsorción de proteína de las membranas de fibra hueca del Ejemplo 1 y Ejemplo Comparativo 2.
La figura 2 es una gráfica que muestra la relación entre el período de operación y la presión transmembrana en los dispositivos de filtración que incorporan los módulos de membrana de fibra hueca del Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 2, respectivamente.
La figura 3 es una gráfica que muestra la relación de retención de la permeabilidad de agua pura de las membranas de fibra hueca del Ejemplo 1 bajo un estado seco o húmedo.
La figura 4-1 es una micrografía electrónica de exploración de la superficie exterior de la membrana de fibra hueca del Ejemplo 1.
La figura 4-2 es una micrografía electrónica de exploración de la superficie exterior de la membrana de fibra hueca del Ejemplo 1.
La figura 4-3 es una micrografía electrónica de exploración de la superficie exterior de la membrana de fibra hueca del Ejemplo 1.
La figura 5-1 es una micrografía electrónica de exploración de la superficie exterior de la membrana de fibra hueca del Ejemplo 5.
La figura 5-2 es una micrografía electrónica de exploración de la superficie exterior de la membrana de fibra hueca del Ejemplo 5.
La figura 5-3 es una micrografía electrónica de exploración de la superficie exterior de la membrana de fibra hueca del Ejemplo 5.
La figura 6-1 es una micrografía electrónica de exploración de la superficie exterior de la membrana de fibra hueca del Ejemplo Comparativo 3.
La figura 6-2 es una micrografía electrónica de exploración de la superficie exterior de la membrana de fibra hueca del Ejemplo Comparativo 3.
La figura 6-3 es una micrografía electrónica de exploración de la superficie exterior de la membrana de fibra hueca del Ejemplo Comparativo 3.
La figura 7 es una vista seccional que muestra una realización de un dispositivo de filtración de membrana que incorpora módulos de la membrana de fibra hueca de acuerdo con una realización de la presente invención.
Descripción de las realizaciones
Membrana de fibra hueca porosa
De acuerdo con la presente invención, el término “membrana de fibra hueca porosa” indica una membrana porosa que tiene una forma de fibra hueca, y el término “membrana porosa” indica una membrana que tiene una pluralidad de poros en ambos lados de la membrana de fibra hueca. La membrana porosa puede tener poros en forma principalmente circular u ovaladas, en parte, varias formas tal como un pilar, un polígono, y una forma de estas combinaciones. La pluralidad de poros se forma tras la formación de la estructura de membrana de un polímero de matriz. La membrana puede atrapar ventajosamente partículas en un fluido mientras que permite que el fluido fluya a través de la membrana debido a la estructura de la membrana porosa específica.
Contenido de resina hidrofílica
La membrana de fibra hueca porosa de resina de fluoruro de vinilideno de acuerdo con la presente invención necesita contener una resina hidrofílica en una concentración de 0,5 a 10% en peso, y puede contener de manera preferente una resina hidrofílica en una concentración de 1,5 a 10% en peso, y de manera más preferente 2,5 a 9,0% en peso.
Como las resinas hidrofílicas, se puede utilizar una resina tal como polivinil pirrolidona, un éster de celulosa, un alcohol de etileno-vinílico y un alcohol polivinílico, donde las resinas de alcohol polivinílico son preferibles en términos de fácil capacidad de manejo.
El método para incorporar la resina hidrofílica en la membrana de fibra hueca porosa de resina de fluoruro de vinilideno no se limita particularmente a una específica. Como se describe después, se describe un método que lleva un material fibroso hueco extruido de la boquilla de hilado (hilera) en contacto con un líquido de coagulación interno que contiene una resina hidrofílica. De acuerdo con el método, la membrana de fibra hueca puede contener la resina hidrofílica al transferir la resina hidrofílica del líquido de coagulación interno al material fibroso hueco de modo que la porción principal de la resina hidrofílica pueda residir en las superficies de la membrana de fibra hueca así como en las superficies de poro en la membrana.
Donde el contenido de la resina hidrofílica es mucho menos de 0,5% en peso, la membrana no tiene suficiente hidrofilicidad para lograr el efecto mencionado en lo anterior. En contrate, donde el contenido de la resina hidrofílica es más de 10% en peso, la cantidad en exceso de la resina hidrofílica impide el flujo de agua para reducir de esta manera la permeabilidad del agua de la membrana.
Diámetros interiores y exteriores de la membrana de fibra hueca porosa
De acuerdo con la presente invención, la membrana de fibra hueca porosa de resina de fluoruro de vinilideno tiene de manera preferente un diámetro interior de 0,4 a 3,0 mm.
Conde el diámetro interior de la membrana de fibra hueca es muy pequeño, la membrana puede tener alta resistencia (pérdida de presión en el tubo) a un material permeado, que da por resultado un flujo deficiente. Donde el diámetro interior es muy grande, la membrana de fibra hueca porosa puede provocar fácilmente la deformación tal como colapsarse y distorsionarse.
De acuerdo con la presente invención, la membrana de fibra hueca porosa de resina de fluoruro de vinilideno tiene de manera preferente un diámetro exterior en un intervalo de 0,5 a 7 mm.
Tamaño de poro promedio
La membrana de fibra hueca porosa de acuerdo con la presente invención se caracteriza en que el tamaño de poro promedio en la superficie interior de la membrana de fibra hueca porosa es más grande que el tamaño de poro promedio en la superficie exterior de la membrana de fibra hueca porosa. Tras alimentar un líquido a ser tratado (por
ejemplo, agua cruda) a la superficie exterior de la membrana de fibra hueca porosa, la capa de superficie exterior de la membrana puede atrapar partículas para ser eliminadas en el líquido mientras que mantiene la permeabilidad del líquido debido a que el tamaño de poro promedio se vuelve más grande hacia la superficie interior.
En cuanto a los tamaños de poro interiores y exteriores promedio de la membrana de fibra hueca porosa, el tamaño de poro promedio en la superficie interior (Pi) (pm) y el tamaño de poro promedio en la superficie exterior (Po) (pm) son de manera preferente en intervalos que cumplen con las siguientes fórmulas, respectivamente:
0,02 < Pi < 200,0(1)
0,01 < Po < 10,0(2)
De manera más preferente, el Pi y Po están en intervalos que cumplen con las siguientes fórmulas, respectivamente:
0,1 < Pi < 100,0 (3)
0,01 < Po < 9,0 (4)
Además, de manera preferente, el Pi y Po están en intervalos que cumplen con las siguientes fórmulas, respectivamente:
0,3 < Pi < 20,05 (5)
0,01 < Po < 5,0 (6)
La membrana que tiene un tamaño de poro muy pequeño en la superficie exterior puede capturar las partículas finas pero se deteriora en permeabilidad. La membrana que tiene un tamaño de poro muy grande en la superficie exterior puede tener una resistencia más baja.
Relación del tamaño de poro promedio interior al tamaño de poro promedio exterior
La membrana tiene de manera preferente tamaños de poro interior y exterior promedio, es decir, tamaños de poros promedio en las superficies interiores y exteriores, en el intervalo descrito en lo anterior. La relación Pi/Po del tamaño de poro interior promedio Pi al tamaño de poro exterior promedio Po es de manera preferente en un intervalo mostrado en la siguiente fórmula (7):
2.5 < Pi/Po < 50,0 (7)
De manera más preferente, la relación Pi/Po está en un intervalo mostrado en la siguiente fórmula:
3,0 < Pi/Po < 50,0 (8)
De manera más preferente además, la relación Pi/Po está en un intervalo mostrado en la siguiente fórmula:
3.5 < Pi/Po < 50,0 (9)
La membrana que tiene una relación Pi/Po de menor de 2,5 tiene suficiente permeabilidad del líquido a ser tratado. En contrate, la membrana que tiene una relación Pi/Po de mayor que 50,0 tiene un tamaño de poro interior muy grande para mantener la resistencia de la membrana. Por consiguiente, existe la posibilidad de obtener una membrana de fibra hueca que no sea adecuada para el tratamiento de agua. Las membranas de fibra hueca porosas que tienen una relación Pi/Po dentro del intervalo descrito en lo anterior tienen desempeños balanceados tal como permeabilidad, propiedad de fraccionamiento, y resistencia en muchas aplicaciones.
La membrana de fibra hueca porosa de acuerdo con la presente invención tiene de manera preferente una estructura de red tridimensional que contiene poros circulares u ovalados en la dirección transversal, o pueden tener una estructura de dedos o huecos. También, la porosidad que es una relación en volumen que muestra el espacio hueco (espacio vacío) dentro de la membrana porosa es de manera preferente de 50 a 90%, y de manera más preferente de 60 a 90%. Donde la porosidad de la membrana es muy pequeña, es difícil lograr una velocidad suficientemente rápida para la permeación de agua pura. En contrate, donde la porosidad de la membrana es muy grande, la membrana tiene resistencia reducida de modo que la membrana carece de durabilidad debido a la ruptura o flexión de la membrana durante la implementación de filtración.
Relaciones de poro de superficie de las superficies exteriores e interiores
La superficie exterior de la membrana de fibra hueca porosa de acuerdo con la presente invención tiene de manera
preferente una relación de poro de superficie (relación de área de abertura de superficie con respecto al área total) de la superficie exterior de 5% o más alta y 40% o más baja, de manera más preferente de 7 a 35%, y de manera preferente además de 10 a 35%. La membrana de fibra hueca porosa que tiene una relación de poro de superficie muy baja puede deteriorarse en eficiencia del procesamiento de líquido. En contraste, la membrana de fibra hueca porosa que tiene una relación de poro de superficie muy alta puede tender a tener insuficiente resistencia de membrana.
La superficie interior de la membrana de fibra hueca porosa de acuerdo con la presente invención tiene de manera preferente una relación de poro de superficie de la superficie interior de 10% o más y 60% o menos, de manera más preferente de 15 a 50%, y de manera preferente además de 20 a 50%. La membrana de fibra hueca porosa que tiene una relación de poro de superficie muy baja puede deteriorarse en eficiencia del procesamiento líquido. En contraste, la membrana de fibra hueca porosa que tiene una relación de poro de superficie muy alta puede tender a tener resistencia de membrana insuficiente.
Tamaño de partícula de fracción
La membrana de fibra hueca porosa de acuerdo con la presente invención tiene de manera preferente un tamaño de partícula de fracción de 0,01 pm o mayor y 5 pm o más pequeña, de manera más preferente 0,01 pm o mayor y 4,5 pm o más pequeña, y de manera preferente además 0,01 pm o mayor y 4,0 pm o más pequeña.
La membrana de fibra hueca porosa que tiene un tamaño de partícula de fracción más pequeña que 0,01 pm permite la eliminación de partículas finas, pero debido a la resistencia a la permeación significativa, tal como una membrana puede tener una posibilidad de que se presente la reducción significativa en la permeabilidad. Por el contrario, la membrana de fibra hueca porosa que tiene un tamaño de partícula de fracción de mayor que 5 pm es difícil de producir. Tras la producción de esta membrana de fibra hueca porosa, como se describe después, el proceso de producción de la membrana necesita hilarse de un líquido de hilado que contiene partículas de tamaño grande que son adecuadas para ser disueltas para la eliminación después del procedimiento de hilado. Sin embargo, puesto que estas partículas de tamaño grande pueden ser problemáticas sobre la dispersión uniforme en el líquido de polímero, la membrana de fibra hueca porosa obtenida tiene fácilmente una estructura no uniforme con huecos grandes de modo que la membrana puede provocar deterioro en la resistencia.
Permeabilidad de agua pura
La membrana de fibra hueca porosa de acuerdo con la presente invención contiene una resina hidrofílica, de manera preferente una resina de alcohol polivinílico hidrofílica. Por consiguiente, aún en un estado seco, la membrana de fibra hueca tiene una velocidad de permeación de agua pura bajo 98 kPa a 25°C que cumple con la siguiente fórmula:
(FLUXd / FLUXw) x 100 > 40,0
En donde FLUXd representa una velocidad de permeación de agua pura (L/m2/hr/98 kPa) de la membrana de fibra hueca en un estado seco, FLUXw representa una velocidad de permeación de agua pura (L/m2/hr/98 kPa) de la membrana de fibra hueca en un estado húmedo.
Se debe observar que la membrana de fibra hueca en un estado seco indica una membrana de fibra hueca seca que se permite reposar en un secador de temperatura constante con un soplador a 60°C durante 24 horas o más tiempo de modo que la condición del agua en la membrana de fibra hueca se alcanzó en un equilibrio suficiente con 60°C de aire en el secador; y que la membrana de fibra hueca en un estado húmedo indica una membrana de fibra hueca húmeda que se sumerge en 50% de etanol durante 20 minutos seguido por lavado con agua corriente durante 20 minutos. Además, puesto que la membrana de fibra hueca porosa de acuerdo con la presente invención contiene una resina hidrofílica, de manera preferente una resina de alcohol polivinílico hidrofílica, aún si la membrana de fibra hueca porosa es una membrana de fibra hueca seca sometida a exposiciones repetidas tanto de condiciones húmedas como secas, la membrana de fibra hueca seca tiene una velocidad de permeación de agua pura bajo 98 kPa a 25°C que cumple con la siguiente fórmula:
(FLUXd10 / FLUXw) x 100 > 10,0 (10)
De manera más preferente, la velocidad de permeación del agua pura cumple con la siguiente fórmula:
(FLUXd10 / FLUXw) x 100 > 80,0 (11)
En donde FLUXd10, indica una velocidad de permeación de agua pura (L/m2/hr/98 kPa) de la membrana de fibra hueca en un estado seco después de 10 veces de exposiciones húmedas y secas alternativas, cada exposición se conduce bajo condición húmeda y condición seca subsecuente; FLUXw indica una velocidad de permeación de agua pura (L/m2/hr/98 kPa) de la membrana de fibra hueca en un estado húmedo.
Se debe observar que la frase “10 veces exposiciones húmedas y secas alternativas, cada exposición se conduce bajo condición húmeda y condición seca subsecuente” significa específicamente 10 veces de exposiciones húmedas y secas alternativas en cada operación de exposición que consiste de hacer que una membrana de fibra hueca se humedezca seguido al hacer que la membrana de fibra hueca húmeda se seque, por ejemplo, una primera exposición que consiste preparar una membrana de fibra hueca húmeda y secar la membrana de fibra hueca húmeda, una segunda exposición que consiste en humedecer la membrana de fibra hueca seca y secar la membrana de fibra hueca húmeda, y hasta la décima exposición, los procedimientos se repiten por diez veces.
Las membranas de fibra hueca convencionales pueden no mantener la velocidad de permeación del agua pura, es decir, estas membranas tienen una velocidad de permeación de agua pura significativamente reducida una vez que se secan. Por consiguiente, estas membranas de fibra hueca convencionales requieren tratamiento humectante así como tratamiento protector antes de que lleguen a un estado seco. Por el contrario, las membranas de fibra hueca porosas de acuerdo con la presente invención pueden omitir estos tratamientos para ser utilizadas ventajosamente de esta manera en términos de capacidad de control del proceso y reducción de costo.
Rresina de fluoruro de vinilideno
De acuerdo con la presente invención, ya que la resina de fluoruro de vinilideno que constituye la membrana de fibra hueca porosa de fluoruro de polivinilideno, se puede mencionar una resina que contiene un homopolímero de fluoruro de vinilideno y/o un copolímero de fluoruro de vinilideno, y también una resina que contiene una pluralidad de especies de copolímero de fluoruro de vinilideno. Los ejemplos del copolímero de fluoruro de vinilideno pueden incluir un copolímero de fluoruro de vinilideno con al menos un co-monómero seleccionado del grupo que consiste de fluoruro de vinilo, tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno, y trifluorocloroetileno. El peso molecular promedio en peso de la resina de fluoruro de vinilideno se puede seleccionar apropiadamente dependiendo de la resistencia de la membrana y la permeabilidad del agua que se requiere. Donde el peso molecular promedio en peso de la resina de fluoruro de vinilideno es muy grande, la membrana que constituye esta resina de fluoruro de vinilideno puede ser difícil de producir. Donde el peso molecular promedio en peso de la resina de fluoruro de vinilideno es muy pequeño, la membrana que comprende esta resina de fluoruro de vinilideno puede tener resistencia reducida. Por lo tanto, la resina de fluoruro de vinilideno tiene de manera preferente un peso molecular promedio en peso de 50.000 o mayor y 1.000.000 o menor. En caso donde la membrana porosa se utilice en el tratamiento de agua en la cual la membrana porosa se expone a limpieza química, el peso molecular promedio en peso es de manera preferente 100.000 o mayor y 900.000 o menor, y de manera preferente además 150.000 o mayor y 800.000 o menor.
Resina de alcohol polivinílico
De acuerdo con la presente invención, como una resina hidrofílica contenida en la membrana de fibra hueca porosa de resina de fluoruro de vinilideno, se puede mencionar de manera preferente una resina de alcohol polivinílico. Ejemplos de la resina de alcohol polivinílico pueden incluir un alcohol polivinílico; un copolímero de alcohol vinílico y un compuesto de vinilo tal como acetato de vinilo, estireno, y ácido itacónico; o un polímero de injerto en el cual un compuesto de vinilo como se ejemplifica en lo anterior se injerta en un alcohol polivinílico; y otros polímeros basados en alcohol polivinílico. Donde una resina de alcohol polivinílico que tiene un grupo cargado se utiliza para producir una membrana, también es posible impartir capacidad de intercambio iónico y/o permeabilidad selectiva de iones además de hidrofilicidad. La resina de alcohol polivinílico tiene de manera preferente un peso molecular promedio en viscosidad de 10.000 o más. La resina de alcohol polivinílico se puede introducir en una membrana de fibra hueca porosa al utilizar un líquido de coagulación interno que contiene la resina de alcohol polivinílico en el proceso de formar la membrana de fibra hueca porosa. Donde el peso molecular promedio en viscosidad es menor de 10.000, la resina de alcohol polivinílico adherida sobre la superficie de la membrana de fibra hueca se puede extraer fácilmente por tratamiento con agua caliente o similar para eliminar la resina de alcohol polivinílico, ya que tiene de esta manera una posibilidad de incremento difícil en la cantidad residual de la resina de alcohol polivinílico e la membrana. En contraste, la resina de alcohol polivinílico que tiene un peso molecular promedio en viscosidad de 100.000 o más puede persistir en la membrana debido a la velocidad de difusión más lenta, pero el líquido de coagulación que contiene esta resina de alcohol polivinílico puede tener una viscosidad incrementada que da por resultado dificultad en la producción de la membrana. Además, las membranas obtenidas de esta manera requieren algunas veces un período de tiempo prolongado para el tratamiento con agua caliente.
La resina de alcohol polivinílico tiene de manera preferente un grado de saponificación de 60% en mol o más y 95% en mol o menos, de manera más preferente 70% en mol o más y 90% en mol o menos. La resina de alcohol polivinílico que tiene un grado de saponificación en el intervalo anterior puede tener una solubilidad incrementada para mejorar de esta manera la capacidad de manejo.
Producción de la membrana de fibra hueca porosa
A partir de ahora se describirá un ejemplo de un método de producción de una membrana de fibra hueca porosa de acuerdo con la presente invención. El proceso de producción incluye poner en contacto un líquido de hilado que contiene una mezcla de una resina de fluoruro de vinilideno, un solvente, partículas inorgánicas, y un agregador con un líquido de coagulación interno que contiene una resina hidrofílica en una concentración de 0,1 a 15% en peso. De
manera más específica, el líquido de hilado que se utiliza se puede obtener al fundir y al amasar una mezcla de una resina de fluoruro de vinilideno, un solvente soluble en agua, un agregador, y partículas inorgánicas en una temperatura de menor de 200°C. El líquido de coagulación interno que se puede ser una solución que contiene un solvente que cumple con una condición descrita posteriormente y una resina hidrofílica en una concentración de 0,1 a 15% en peso. El líquido de hilado que se extruye de una hilera a 100°C o más alta forma un material fibroso hueco que entra subsecuentemente a una zona de hilado seca entre la hilera y un baño de coagulación externo. Después el material fibroso hueco se introduce en un baño de coagulación externo que contiene una solución de sal acuosa que tiene una temperatura de 50°C o más alta para que se solidifique. El material fibroso hueco solidificado se puede someter a estiramiento y reducción para obtener una membrana de fibra hueca.
Líquido de hilado
En el proceso de la membrana de fibra hueca porosa de acuerdo con la presente invención, en una resina de fluoruro de vinilideno se agrega un solvente, partículas inorgánicas y un agregador para mejorar la agregación de las partículas inorgánicas para preparar un líquido de hilado. El solvente se agrega para disolver la resina; las partículas inorgánicas y el agregador se agrega para formar una estructura porosa. La estructura porosa se puede formar durante el proceso para coagular el líquido de hilado para formar una membrana de fibra hueca al eliminar las partículas inorgánicas y el agregador de la membrana de fibra hueca hilada.
Solvente
Como el solvente para disolver la resina de fluoruro de vinilideno a fin de preparar el líquido de hilado, se puede mencionar de manera preferente un solvente soluble en agua tal como y-butirolactona, s-caprolactona, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, y dimetilacetamida. El solvente soluble en agua se puede utilizar ventajosamente debido a que la extracción del solvente se puede llevar a cabo con agua de la membrana porosa después de la formación de la membrana. Además, el solvente extraído es desechable al llevar a cabo el biotratamiento u otro tratamiento. La membrana de fibra hueca porosa de acuerdo con la presente invención se produce de manera preferente utilizando y-butirolactona, entre los solventes anteriores, en vista de la carga ambiental, seguridad y reducción de costos.
Partículas inorgánicas
Las partículas inorgánicas que se agregan al líquido de hilados se pueden utilizar como núcleos (porciones centrales) para formar poros en la membrana de fibra hueca porosa. Las partículas inorgánicas son de manera preferente partículas finas que tienen una distribución de tamaño relativamente reducido y se eliminan fácilmente con químicos u otros. Ejemplos de las partículas inorgánicas pueden incluir sílice, silicato de calcio, silicato de aluminio, silicato de magnesio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, fosfato de calcio, óxidos o hidróxidos de un metal tal como hierro y zinc, y sales tal como sal de sodio, sal de potasio y sal de calcio. En particular, las partículas inorgánicas que tienen agregabilidad se pueden agregar en esta formulación que habrían provocado una separación de fase entre la resina de fluoruro de vinilideno y el solvente en circunstancias ordinarias. Puesto que las partículas inorgánicas agregables mejoran la estabilidad de la solución que contiene una resina de fluoruro de vinilideno y un solvente, una membrana porosa que tiene un tamaño de poro más grande se puede producir ventajosamente. En vista de la agregabilidad, las partículas inorgánicas pueden ser de manera preferente sílice entre las partículas anteriores. La sílice puede ser cualquiera de la sílice hidrófila, sílice hidrófoba, sílice esférica o sílice amorfa. Las partículas inorgánicas pueden tener un diámetro de partícula (tamaño de partícula aglomerado en cuanto a las partículas agregables) seleccionadas apropiadamente por un tamaño de poro deseado de la membrana porosa. Donde la membrana es una membrana de microfiltración que tiene un tamaño de partícula de fracción de 0,01 mm a 1 mm, se pueden seleccionar las partículas inorgánicas que tienen un diámetro de partícula promedio (un tamaño de partícula aglomerada promedio para la partícula inorgánica que tienen agregabilidad) de 0,01 mm a 1 mm. Donde la membrana es una membrana de microfiltración que tiene un tamaño de partícula de fracción de 1 mm o más grande, se pueden seleccionar las partículas inorgánicas que tienen un diámetro de partícula promedio (un tamaño de partícula aglomerado promedio) de 1 mm o mayor. También es posible mezclar las partículas inorgánicas con diferente tamaño de partícula aglomerado a fin de controlar el tamaño del poro y la membrana porosa, particularmente a fin de mejorar la conectividad de los poros.
Agregador
Conforme el agregador (agente de agregación) se agrega al líquido hilado para incrementar la agregación de las partículas inorgánicas, se puede ejemplificar un alcohol polihídrico tal como etilenglicol, propilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, y glicerina; un éster de ácido graso de poliglicerol tal como decagliceril-monolaurato; un éster de ácido graso de glicerina de polioxietileno tal como monoestearato de glicerilo de polioxietileno; un éter de polioxietilen-alquilo tal como un éter laurílico de polioxietileno y un éter cetílico de polioxietileno; un éter alquílico de polioxietileno-polioxipropileno tal como un éter cetílico de polioxietileno-polioxipropileno; un éter de alquil-fenilo de polioxietileno tal como éter de nonil-fenilo de polioxietileno; un éster de ácido graso de sorbitán de polioxietileno tal como monopalmitato de sorbitán de polioxietileno; y otros. Entre ellos, los agregadores preferibles incluyen un polietilenglicol y glicerina.
Preparación de líquido de hilado
El líquido de hilado descrito en lo anterior que contiene una resina de fluoruro de vinilideno, un solvente, partículas inorgánicas, y un agregador puede ser, por ejemplo, un líquido de hilado que contiene 20 a 40 partes en masa de resina de fluoruro de vinilideno, 25 a 50 partes en masa de solvente, 10 a 30 partes en masa de partículas inorgánicas, y 20 a 45 partes en masa de agregador basado en la masa total de la resina de fluoruro de vinilideno, el solvente, las partículas inorgánicas, y el agregador que es considerado como 100 partes en masa. El líquido de hilado que tiene una formulación fuera del intervalo anterior puede provocar problemas sobre la calidad del hilado estable tras el hilado de las membranas de fibra huecas porosas, y puede tener dificultad en obtener la membrana de fibra hueca porosa que tiene una calidad uniforme.
El líquido de hilado mencionado en lo anterior que contiene una resina de fluoruro de vinilideno, un solvente, partículas inorgánicas, y un agregador puede incluir, si es necesario, varios aditivos tal como un antioxidante, un absorbedor ultravioleta, un lubricante, un agente anti-bloqueo y un tinte en un intervalo que no deteriora el propósito de la presente invención.
La mezcla que contiene la resina de fluoruro de vinilideno mencionada en lo anterior, el solvente, las partículas inorgánicas y el agregador en una relación predeterminada se fusiona y se amasa típicamente utilizando un equipo de amasado biaxial, un molino de chorro, una mezcladora u otras máquinas mezcladoras para obtener un líquido de hilado. La temperatura de amasado es de manera preferente en un intervalo que una resina de fluoruro de vinilideno y un solvente pueden ser compatibles mientras que cada componente de la mezcla no se descompone, usualmente 140°C o más alta y menor que 200°C, de manera preferente 140°C o más alta y 190°C o menor. La temperatura de amasado de más de 200°C no puede ser deseable debido a la excesiva dinámica de calentamiento. Además, la temperatura de amasado de menor que 140°C puede no ser preferible debido a que la resina de fluoruro de vinilideno puede ser deficiente en solubilidad.
Después de amasar el líquido de hilado, las espumas o burbujas se eliminan completamente de la mezcla amasada, seguido por dosificación utilizando una bomba dosificadora, tal como una bomba de engranajes, para ser extruido de esta manera de una hilera que tiene una estructura coaxial para formar una forma de fibra hueca deseada. Alternativamente, se puede amasar y extruir una resina de fluoruro de vinilideno y un disolvente utilizando un equipo apropiado para obtener gránulos, subsecuentemente estos gránulos se pueden fusionar en un extrusor para ser extruidas de una hilera que tiene una estructura coaxial.
Procedimiento de hilado
En el líquido de hilado extruido de la hilera coaxial, se inyecta un líquido de coagulación interno del centro de la hilera coaxial. El líquido de hilado extruido se somete a desplazamiento en una distancia predeterminada en un gas. Después, el líquido de hilado que se desplaza se sumerge en un baño de coagulación externo para formar de esta manear una forma de membrana de fibra hueca.
Parámetro de solubilidad tridimensional
De acuerdo con la presente invención, del parámetro de solubilidad tridimensional (MPa)1/2 de una mezcla que consiste de un solvente y un agregador en líquido de hilado y el parámetro de solubilidad tridimensional (MPa)1/2 del líquido de coagulación interno puede cumplir con las siguientes fórmulas:
21 < 8 (s, c) < 33(12)
23 < 8 (i, c) < 35(13)
En donde 8 (s, c) representa el parámetro de solubilidad tridimensional de una mezcla de un solvente y un agregador den el líquido de hilado, y 8 (i, c) representa el parámetro de solubilidad tridimensional del líquido de coagulación interno. De manera preferente, el solvente, el agregador, y el líquido de coagulación interno se puede seleccionar para cumplir con las fórmulas anteriores, y los componentes en el líquido de coagulación interno se mezclan. El parámetro de solubilidad tridimensional (MPa)1/2 de la mezcla de un solvente y un agregador en el líquido de hilado y el parámetro de solubilidad tridimensional (MPa)1/2 del líquido de coagulación interno puede cumplir de manera más preferente con las siguientes fórmulas:
22 < 8 (s, c) < 33(14)
23 < 8 (i, c) < 34(15)
y de manera preferente además las siguientes fórmulas:
22 < 8 (s, c) < 32(16)
23 < 8 (i, c) < 33(17)
Donde las fórmulas anteriores (12) y (13) se cumplen, la superficie interior de la membrana de fibra hueca se forma a una velocidad más lenta para lograr de esta manera una estructura de membrana que tiene poros más grandes en la superficie interior. En las fórmulas anteriores, donde 8 (s, c) es muy pequeña, el progreso de la separación de fase en el material fibroso hueco puede ser muy bajo para formar poros sobre la superficie, dando por resultado la reducción de permeabilidad. Donde 8 (s, c) es muy grande, el progreso de la fibra hueca de separación de fase se puede acelerar rápidamente para formar de esta manera poros que tienen tamaños de poros muy grandes, dando por resultado deterioro en el tamaño de partícula de fracción y resistencia. Donde 8 (i, c) es muy pequeña, la coagulación del líquido de hilado se vuelve muy bajo de modo que generar los poros grandes gruesos (macro-huecos), dando por resultado falla en la formación exitosa de la membrana. Donde 8 (i, c) es muy grande, la coagulación del líquido de hilado se desacelera fallando de esta manera la formación de poros, dando por resultado reducción de permeabilidad.
En este punto, el término “parámetro de solubilidad tridimensional” (a partir de ahora algunas veces referido como “valor SP”) es un valor obtenido por un método descrito en Polimer Handbook Fourth Edition Volume 2 (publicado por A John Wiley y Sons, Inc.) J. BRANDRUP, E. H. IMMERGUT, and E. A. GRULKE (1999) pp. 675-714.
En la presente invención, el valor se puede determinar por las siguientes fórmulas:
8[MPa1/2] = (AE/V)1/2(18)
AE — AEd AEp + AEh(19)
82 = 8d2 8p2 8h2(20)
En este punto, 8 indica valore SP (MPa)1/2, AE indica energía cohesiva molecular (J/mol), V indica peso molecular (cm3/mol), AEd indica fuerza intermolecular (J/mol), AEp indica fuerza dipolar (J/mol), AEh indica fuerza de unión de hidrógeno (J/mol), 8d indica la sección de fuerza de dispersión del valor de SP (ml/mol),8p indica la sección de fuerza dipolar del valor SP (ml/mol), y 8h indica fuerza de unión de hidrógeno del valor SP (ml/mol).
Aunque el valor SP en la presente invención se puede obtener en general de acuerdo con un parámetro de Hansen, es posible utilizar parámetros de Hoy para algunos valores que no se describen por Hansen. En cuanto a los valores SP que se describen ni en Hansen tampoco en Hoy, es posible estimar los valores SP de acuerdo con una ecuación de parámetros de Hansen (ver Allan F. M. Barton, “CRC Handbook of solubility parameters and other cohesion parameters” CRCCorp.1991).
Se debe observar que, en cuanto una mezcla de un solvente y un agregador, el valor SP 8 (s, c) se puede determinar de la siguiente fórmula:
x x ( Fracción de peso \ x, Y /Fracción de peso \
5 (s ,c )= 5 s x ^de|so|venteP
)
+ 51 x ^de|f|ocu|ante
)
(21)
de un valor SP del solvente (8s) y una fracción en peso del mismo y un valor SP del agregador (8l) y una fracción de peso del mismo. El valor SP del líquido de coagulación interno 8 (i, c) también se puede obtener de la misma forma.
De acuerdo con la presente invención, el solvente y el agregador en el líquido de hilado así como el líquido de coagulación interno se pueden seleccionar para cumplir con la fórmula anterior. Como una combinación preferible de solvente y agregador / líquido de coagulación interno, se puede ejemplificar una composición de solvente, agregador / líquido de coagulación interno como sigue: y-butirolactona, polietilenoglicol / dimetilacetamida y glicerina, y-butirolactona, polietilenglicol / dimetilformamida y glicerina, y-butirolactona, tetraetilenglicol / dimetilacetamida y glicerina ybutirolactona, glicerina / dimetilacetamida y glicerina y-butirolactona, glicerina / dimetilacetamida y glicerina, dimetilacetamida, polietilenglicol / dimetilacetamida y glicerina, dimetilacetamida, etilenglicol / dimetilacetamida y agua, dimetilacetamida, etilenglicol / dimetilacetamida y agua, dimetilformamida, polietilenglicol / dimetilformamida y etilenglicol, dimetilformamida, polietilenglicol / dimetilformamida y agua, dimetilformamida, dietilenglicol / dimetilformamida y agua, dimetilformamida, trietilenglicol / dimetilformamida y agua, dimetilformamida, polietilenglicol / ybutirolactona y agua, y otros. Entre ellos, la combinación de y-butirolactona, polietilenoglicol / dimetilacetamida y glicerina; y-butirolactona, polietilenglicol / dimetilformamida y glicerina; y-butirolactona, glicerina / dimetilacetamida y glicerina; y y-butirolactona, son preferidos etilenglicol / dimetilacetamida y glicerina. La Tabla 1 muestra los valores de los parámetros de solubilidad tridimensionales de los solventes solubles en agua anteriores, agregadores y líquidos de coagulación internos.
Tabla 1
(continuación)
Líquido de coagulación interno
A fin de producir una membrana de fibra hueca porosa de acuerdo con la presente invención, es preferible utilizar una solución que contiene la resina hidrófila en una concentración de 0,1 a 15% en peso como el líquido de coagulación interno que se inyecta en la porción central de una hilera coaxial para obtener de esta manera una membrana de fibra hueca que contiene una resina hidrofílica de 0,5 a 10% en peso.
Puesto que la membrana de fibra hueca porosa de fluoruro de vinilideno de acuerdo con la presente invención tiene una estructura graduada de tamaño de poro en la cual el tamaño de poro promedio en la superficie exterior es más pequeña que aquella de la superficie interior en las fibras huecas. Por consiguiente, es preferible permitir que una resina hidrófila se transfiera de la superficie interior que tiene poros más grandes a la superficie exterior que tiene poros más pequeños. En este caso, es preferible llevar a cabo el hilado mientras que se utiliza un líquido coagulación interno que contiene una resina hidrófila.
En términos de ser capaz de formar tamaños de poro preferibles, la temperatura del líquido de coagulación interno se puede ajustar a un intervalo de temperatura de manera preferente de 80 a 170°C, y de manera más preferente de 90 a 160°C.
Zona de hilado seco fuera de la hilera
El líquido de hilado se extruye de la hilera coaxial mientras que el líquido de coagulación se inyecta en la porción central de la hilera. El líquido extruido se somete de manera preferente al desplazamiento en una distancia predeterminada (típicamente, de 5 mm a 300 mm) en un gas (usualmente aire), y luego se introduce en un líquido coagulante externo para lograr de esta manera la estabilización de la forma de la fibra hueca. La distancia de desplazamiento es de manera preferente en un intervalo de 5 mm a 300 mm. El líquido de hilado extruido se enfría y se solidifica durante el tiempo de desplazamiento para formar de esta manera un material fibroso hueco, y luego se sumerge en el líquido de coagulación externo para obtener una membrana de fibra hueca. En este caso, donde la distancia de desplazamiento es más corta que 5 mm o más larga que 300 mm, existe una tendencia de que la forma de la fibra hueca es inestable.
Durante el desplazamiento de un gas, si es necesario, los alrededores del material fibroso hueco de desplazamiento se pueden cerrar para impedir la alteración del aire alrededor del material de la fibra de desplazamiento y/o ajuste a la temperatura y la humedad del aire.
Baño de coagulación externo
El líquido de hilado extruido de la hilera puede entrar a una zona de hilado seca en una distancia predeterminada, y luego se puede sumergir en un baño de coagulación externo para ser enfriado y solidificado para formar de esta manera una estructura de membrana de fibra hueca porosa.
En cuanto al líquido de coagulación externo que constituye el baño de coagulación externo, es preferible utilizar un no solvente para la resina de fluoruro de vinilideno, tal como agua y una solución de sal acuosa. Los ejemplos de la solución de sal pueden incluir soluciones de varias sales, tal como sulfatos, cloruros, nitratos y acetatos. Entre ellos, se utilizan de manera preferente sulfato de sodio y sulfato de potasio. La concentración de la solución de sal puede ser de manera preferente 30 g/L o más alta y en un intervalo de 10 a 100% (de manera más preferente 10 a 60%) con respecto a la concentración saturada de la solución acuosa. donde solución de sal tiene una concentración que es ya sea muy alta o muy baja, puede ser difícil obtener una estructura de poro preferible (por ejemplo, relación de poro de superficiales de la superficie exterior y el tamaño de partícula de fracción) de la membrana de fibra hueca porosa de
acuerdo con la presente invención. Donde la concentración es muy baja, se presenta la coagulación en una velocidad más lenta, dando por resultado una relación de poro de superficie más grande de la superficie exterior, así como el tamaño de partícula de fracción incrementado. Mientras tanto, donde la concentración es muy alta, se presenta la coagulación en una velocidad más rápida, dando por resultado una relación de poro de superficie reducida de la superficie exterior, así como un tamaño de partícula de fracción más pequeño.
Además, la temperatura del baño de coagulación externo puede ser 50°C o más alto, de manera preferente 60°C o más alto, y se selecciona apropiadamente dentro de un intervalo de 100°C o más bajo. Cuando la temperatura del baño de coagulación es ya sea muy baja o muy alta, puede ser difícil obtener una estructura de poro preferible en la membrana de fibra hueca porosa de acuerdo con la presente invención.
De acuerdo con la presente invención, el interior del material fibroso hueco se pone en contacto con un líquido de coagulación interno inyectado en el material fibroso hueco extruido en donde el líquido de coagulación interno tiene un parámetro de solubilidad tridimensional específico como se describe en lo anterior y una propiedad de coagulación más baja que aquella del líquido de coagulación externo; el exterior del material fibroso hueco se pone en contacto con un baño de coagulación externo después de desplazarse en un gas en una distancia predeterminada, y el material fibroso hueco se sumerge en el baño de coagulación externo que se enfría y se solidifica. De esta manera, es posible formar una membrana de fibra hueca que tiene poros más grandes en la superficie interior y poros más pequeños en la superficie exterior. En este caso, una o más condiciones tal como distancia de desplazamiento de espacio, temperatura ambiental, y composición y temperatura del líquido de coagulación externo se puede seleccionar apropiadamente debido a que la condición(es) puede afectar la capacidad de control del tamaño de poro de la membrana de fibra hueca y las propiedades de resistencia de la membrana de fibra hueca.
Estiramiento
La membrana de fibra hueca coagulada se puede estirar de manera preferente (estirar) en una cierta relación de estiramiento. El estirado de la membrana de fibra hueca puede permitir que los poros independientes presentes en la dirección transversal de la membrana se escindan para transformarse en poros de conexión para incrementar de esta manera la propiedad de comunicación de sección transversal de la membrana. Es más preferible llevar a cabo la operación de estiramiento antes que la extracción del solvente, las partículas inorgánicas, y el agregador para formar la estructura porosa. La operación de estiramiento de la membrana de fibra hueca que contiene un solvente, partículas inorgánicas, y un agregador pueden generar un rompimiento reducido durante el estiramiento, y pueden lograr una propiedad de comunicación transversal incrementada de la membrana debido a la presencia de las partículas inorgánicas que pueden ser el punto de partida de la escisión de los poros independientes, en comparación con la membrana de fibra hueca sin un solvente, partículas inorgánicas y un agregador. Por consiguiente, la operación de estiramiento se lleva a cabo ventajosamente para lograr alta permeabilidad de la membrana de fibra hueca resultante. Tratamiento con agua caliente
Durante el procedimiento de coagulación, la resina hidrofílica agregada al líquido de coagulación interno se transfiere de la superficie interior a la superficie exterior en la membrana de fibra hueca. A fin de que la resina hidrofílica se distribuya aproximadamente de manera uniforme en la membrana de fibra hueca de la superficie interior a la superficie exterior, es preferible llevar a cabo el tratamiento con agua caliente al sumergir la membrana de fibra hueca porosa obtenida de esta manera en un baño de agua en a temperatura de 80°C o más alta. La resina hidrofílica se puede eluir y difundir en la superficie exterior de la membrana de fibra hueca debido a la diferencia de concentración de la resina hidrofílica entre un baño de agua caliente y el líquido de coagulación interno. Como resultado, la resina hidrofílica se puede dispersar aproximadamente de manera uniforme en la superficie de la membrana.
La relación de elución de la resina hidrofílica durante el tratamiento de agua caliente determinado de acuerdo con la siguiente fórmula:
de Resina Hidrofílica en [Hidrofílica en Tratamiento] [ Agregada en Líquido de ] x 100
Caliente
es de manera preferente 10% o más a 90% o menos, de manera más preferente 40% o más y 90% o menos, y de manera más preferente además 50% o más y 80% o menos. Donde la relación de elución es muy alto, puede ser difícil incorporar una cantidad predeterminada de la resina hidrofílica en la membrana de fibra hueca. Donde la relación de elución es muy baja, la cantidad en exceso de la resina hidrofílica se puede adherir a la membrana de fibra hueca, en particular la superficie interior de la membrana de fibra hueca, dando por resultado la reducción en la permeabilidad. De acuerdo con el tratamiento de agua caliente, la resina hidrofílica se puede difundir aproximadamente de manera uniforme de la superficie interior a la superficie exterior en la membrana de fibra hueca. La membrana de fibra hueca
obtenida puede mantener una buena permeabilidad al agua aún en un estado seco, y también es suficientemente utilizable aún después de la exposición repetida en los estados secos y húmedos alternativos.
Distribución de la resina hidrofílica difundida
La distribución uniforme de la resina hidrofílica distribuida en la membrana completa se puede confirmar por cualquier método de medición que no se limite a especialmente, por ejemplo, un análisis espectrofotométrico de superficie tal como al análisis IR y el análisis XPS en la superficie de la membrana. Donde se conduce el análisis en cada una de la superficie exterior, la superficie interior, y la porción central de la membrana de fibra hueca, es posible confirmar que la resina hidrofílica resida en toda la superficie exterior, la superficie interior, y la porción central de la membrana de fibra hueca. Como el intervalo preferible de XPS, donde la relación de la composición de cada elemento se calcula utilizando el software (los detalles se describirán después) para el análisis de la composición elemental, la relación del área de pico que resulta del orbital de oxígeno 1S (O1s) puede ser de manera preferente de 0,5% o más y 30% o menos, de manera más preferente 1% o más y 20% o menos, y de manera preferente además 1% o más y 15% o menos. Donde el intervalo de XPS está dentro del intervalo anterior, se puede considerar que la superficie de la membrana se recubra con la resina hidrofílica (por ejemplo, una resina que tiene una unión de alcohol).
El XPS de superficie es aplicable al análisis de superficie en una profundidad de la superficie de aproximadamente 5 nm. Cuanto más delgado es el espesor de la cubierta de resina hidrofílica, es más pequeña la relación de área pico de la resina hidrofílica.
Cabe destacar que de acuerdo con la presente invención el término “aproximadamente uniforme” significa que la diferencia en la relación de área pico entre la superficie exterior y la superficie interior, y es dentro de un intervalo de manera preferente ± 10%, de manera más preferente ± 5%, y de manera preferente además ± 3% basado en la relación de área pico de la porción central de la membrana de fibra hueca.
Extracción
De acuerdo con la presente invención, la membrana de fibra hueca porosa se puede obtener al extraer el solvente, las partículas inorgánicas, y el agregador contenido en la membrana de fibra hueca después del tratamiento de estiramiento. La extracción de estos componentes se puede llevar a cabo continuamente (sin bobinado) después del hilado, solidificación por coagulación, y procedimientos de estiramiento; llevados a cabo alternativamente después del bobinado de las membranas de fibra hueca estiradas en un marco o carrete u otros; llevado a cabo alternativamente después del alojamiento (empacado) de la membrana de fibra hueca en un encerramiento que tiene una forma predeterminada para ser modularizada. La extracción se puede llevar a cabo de manera preferente después del estiramiento debido a que el estiramiento puede incrementar las áreas huecas en la superficie así como el interior de la membrana de fibra hueca de modo que el solvente de extracción puede penetrar ventajosamente en la porción interna de la membrana de fibra hueca.
El solvente utilizado para la extracción de los componentes descritos en lo anterior necesita ser un no solvente para la resina de fluoruro de vinilideno en una temperatura de extracción. Donde las partículas inorgánicas son sílice, el solvente para extraer la sílice puede ser de manera preferente una solución alcalina. Donde el agregador es deficientemente soluble en agua, el solvente para extraer el agregador puede ser hexano, acetona, metanol u otro solvente. Donde el agregador es soluble en agua, el solvente para extraer el agregador puede ser agua. Es posible llevar a cabo la extracción de múltiples etapas en las cuales los solventes de extracción se cambian dependiendo de los componentes a ser extraídos. La membrana de fibra hueca porosa obtenida se puede secar de manera preferente después del tratamiento de extracción.
Acetalización de la resina hidrofílica
De acuerdo con la presente invención, si es necesario, la membrana de fibra hueca se puede acetalizar antes de la extracción y después del estiramiento para ser de esta manera insoluble en agua caliente. La acetalización de la membrana de fibra hueca permite evitar que la membrana se eluye excesivamente de la resina hidrofílica de la membrana en un momento tanto del procedimiento de extracción como el uso práctico.
La acetalización se puede llevar a cabo al tratar la membrana de fibra hueca en una solución ácida acuosa que contiene un compuesto de aldehído. Ejemplos de los aldehídos pueden incluir formaldehído, glioxal, glutaraldehído, malondialdehído, nonandeilo y otros aldehídos. Como el ácido, es preferible utilizar un ácido fuerte tal como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido nítrico.
Módulo de Membrana de fibra hueca porosa
De acuerdo con la presente invención, se ata un número predeterminado de las membranas de fibra hueca porosas y se corta en una longitud predeterminada, y se coloca en un alojamiento que tiene una forma predeterminada. Al menos una de las porciones de extremo de los atados de fibra hueca se fija (se une) al alojamiento con una resina curable con calor tal como una resina de poliuretano para producir de esta manera un módulo. Cabe destacar que varias estructuras
modulares son conocidas tal como la estructura en las cuales los atados de las fibras huecas se unen en ambos extremos, y las fibras huecas no se sellan o se abren en ambos extremos; y la estructura en la que los atados de las fibras huecas se unen en un extremo y se desunen en el otro extremo, y las fibras huecas no se sellan o se abren en el extremo unido y se sellan o se cierran en el extremo no unido. La membrana de fibra hueca porosa de acuerdo con la presente invención se puede utilizar en cualquier tipo de las estructuras del módulo.
Los módulos que incluyen la membrana de fibra hueca porosa de acuerdo con la presente invención se puede utilizar para varias aplicaciones tal como tratamiento con agua, producción de agua potable, producción de agua industrial, y tratamiento de aguas residuales.
Ejemplos
La presente invención se describirá con más detalle a continuación por medio de ejemplos, pero la presente invención no se limita a estos ejemplos de ninguna manera.
Medición del tamaño de poro promedio
La superficie de una membrana de fibra hueca porosa muestreada se fotografió utilizando un microscopio electrónico de exploración (“S-3000N” producido por Hitachi, Ltd.). Con respecto a los poros visibles en el campo de vista de la fotografía, el diámetro interior de cada uno de los poros se midió hasta que el número de poros medidos se volvió al menos 100. Se calculó el promedio del diámetro de los poros interiores medidos para ser determinado como el tamaño de poro promedio.
Relaciones de Poro de Superficie de las Superficies Interiores y Exteriores
Utilizando un microscopio electrónico de exploración (“S-3000N” producido por Hitachi, Ltd.), se fotografiaron la superficie interior y la superficie exterior de una membrana de fibra hueca porosa muestreada. Las imágenes obtenidas se analizaron utilizando un software de medición de imágenes (“Image-Pro Plus” producido por Puranetoron K.K.) para determinar la relación de poro de superficie de la superficie interior (relación de abertura de superficie de la superficie interior de la membrana de fibra hueca) y la relación de poro de superficie de la superficie exterior (relación de abertura de superficie de la superficie exterior de la membrana de fibra hueca). Cabe destacar que donde cada una de las relaciones de poro de superficie de las superficies interiores y exteriores es menor de 1,0%, la relación de poro de superficie se describe como “< 1,0%”.
Tamaño de la partícula de fracción
Después de medir las relaciones de inhibición de una membrana de fibra hueca muestreada con respecto a al menos dos clases de partículas que tienen cada una un diámetro de partícula diferente entre sí, un valor S donde R es 90 se calcula de la siguiente fórmula (22) basada en las relaciones de inhibición medidas y el valor S obtenido se consideró como un tamaño de partícula de fracción.
En la fórmula anterior (22), a y m son valores constantes determinados cada uno dependiendo de la especie de la membrana de fibra hueca porosa, y calculada sobre la base de dos o más relaciones de inhibición medidas. Cabe destacar que donde la relación de inhibición de las partículas (0,01 |im de diámetro) es 90% o más, el tamaño de partícula de fracción se describe como “<0,01 |im”.
Velocidad de permeación de agua pura
Utilizando un módulo de membrana de fibra hueca poroso muestreado que contiene fibras huecas que no están selladas o están abiertas en un extremo y tienen una longitud eficaz de 3 cm, el agua pura utilizada como agua cruda se filtró por filtración presurizada externa desde el exterior de la membrana en el interior de la membrana en las condiciones de presión de filtración de 50 kPa y temperatura de 25°C para medir una cantidad de permeación de agua por hora. La velocidad de permeación del agua pura se calculó al convertir la cantidad de permeación medida en un valor numérico basado en el área de membrana unitaria, tiempo unitario, y presión unitaria. Cabe destacar que donde la velocidad de permeación de agua pura es más rápida que 0 y más lenta que 100 L/m2/hr/98 kPa, la velocidad de permeación de agua pura se describe como “<100 L/m2/hr/98 kPa”.
Medición del contenido de resina hidrofílica
El contenido de la resina hidrofílica es una membrana de fibra hueca muestreada que se determinó de la siguiente manera: la resina de fluoruro de vinilideno en la membrana de fibra hueca se disolvió y se eliminó; el residuo no disuelto se secó para medir el peso seco; y se calculó el contenido de la resina hidrofílica en la membrana de fibra hueca.
Medición de la distribución de la resina hidrofílica
El análisis de rayos X de superficie de una membrana de fibra hueca de muestra se llevó a cabo utilizando un espectrómetro de fotoelectrones de rayos X de exploración (“PHI Quantera SXM” producido por ULVAC-PHI, INCORPORATED) en cada una de la superficie exterior, la superficie interior y la porción central de la membrana bajo las condiciones de excitación de rayos X: 100 |im-25 W-15 kV y anticátodo: Al. En cuanto al método de análisis de la composición elemental, la relación de composición de cada elemento se calculó utilizando el software Multipak (software de procesamiento de datos que utiliza el software MAT_LAB).
Ejemplo 1
Se preparó una mezcla al mezclar 34 partes en peso de fluoruro de polivinilideno (a partir de ahora, algunas veces abreviado como PVDF) (“SOLEF6010” producido por SOLVAY SPECIALTY POLYMERS JAPAN K.K.) como una resina de fluoruro de vinilideno, 21 partes en peso de y-butirolactona (“GBL” producida por Mitsubishi Chemical Corporation), como un solvente, 25 partes en peso de sílice (“Aerosil 50” fabricada por NIPPON AEROSIL CO., LTD.) como partículas inorgánicas, y 20 partes en peso de polietilenglicol (“PEG200” fabricado por Sanyo Chemical Industries, Ltd.) como un agregador en una relación en peso de 34: 21: 25: 20, donde el valor SP (8 (s, c)) de la mezcla de GBL y PEG200 fue 25,3 (MPa)1/2
La mezcla anterior se alimentó a un extrusor biaxial para ser amasada bajo calentamiento (temperatura: 155°C). La mezcla amasada se extruyó como un líquido de hilado de una hilera coaxial que tiene un diámetro exterior de 1,6 mm y un diámetro interior de 0,8 mm, mientras que se inyecta simultáneamente un líquido de coagulación interno que fue una solución mezclada que tiene una temperatura de 155°C y que contiene 2 partes en peso de alcohol polivinílico (“PVA-205” fabricado por Kuraray Co., Ltd., grado de polimerización promedio: 500, grado de saponificación: 87 a 89% en mol), 58,8 partes en peso de dimetilacetamida (“DMAC” fabricado por Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), y 39,2 partes en peso de glicerina (glicerina purificada fabricada por Kao Corporation), donde el valor SP (8 (i, c)) de la mezcla de DMAC y la glicerina fue 28,1 (MPa)1/2. El líquido de hilado extruido de la hilera se sometió a desplazamiento a través de un espacio en una distancia de 3 cm, seguido al ser sumergido en un baño de coagulación externo que tiene una temperatura de 80°C y que contiene una solución acuosa al 20% en peso de sulfato de sodio que se enfría y se solidifica. El material fibroso hueco solidificado se sometido a estiramiento, y luego se sometió a tratamiento con agua caliente para extraer y eliminar el solvente (y-butirolactona), el agregador (PEG200), el líquido interno (DMAC, glicerina), y el alcohol polivinílico redundante. La relación de eliminación del alcohol polivinílico extraído fue 70%. Particularmente, al permitir que 30% del alcohol polivinílico se transfiera en el material fibroso hueco, se podría obtener una membrana de fibra hueca que contiene el alcohol polivinílico. Entonces, el alcohol polivinílico se sometió a acetalización para hacerlo insoluble. Subsecuentemente, la membrana de fibra hueca se sumergió en una solución acuosa de hidróxido de sodio para extraer y eliminar las partículas inorgánicas (sílice), y la membrana de fibra hueca resultante se secó. De esta manera la membrana de fibra hueca obtenida tuvo un diámetro exterior de 1,2 mm, un diámetro interior de 0,6 mm, y una porosidad de 65%. De acuerdo con el análisis XPS de superficie, las ocupaciones de intensidad de las órbitas Ols en la superficie exterior, la porción central, y la superficie interior de la membrana de fibra hueca fueron 6,3%, 6,7%, y 6,9%, respectivamente, de modo que la distribución aproximadamente uniforme de la resina hidrofílica se podría confirmar. La Tabla 2 muestra los resultados de prueba. Además, las micrografías electrónicas de exploración fotografiadas para la observación de la estructura de la película también se mostraron en las figuras 4-1 a 4-3.
La figura 1 muestra los resultados de prueba de la adsorción de la proteína a la membrana de fibra hueca. Esta prueba se llevó a cabo de la siguiente manera. Después de tratar en húmedo una membrana de fibra hueca (2 g en peso seco), la membrana tratada en húmedo se sumergió en solución amortiguada con fosfato de una albúmina de suero bovino a 1000 ppm (“A7906-10G” producida por Sigma-Aldrich) durante 24 horas, y luego la concentración de la albúmina de suero bovino en la solución después de una inmersión de 24 horas se midió. La diferencia en la concentración de albúmina de suero bovino en la solución antes y después de la inmersión de la membrana se consideró como cantidad de adsorción de la proteína inicialmente adsorbida. La membrana de fibra hueca que adsorbió la albúmina de suero bovino se lavó con otra solución amortiguada con fosfato durante 24 horas para medir la concentración de la albúmina de suero bovino eluída. La concentración de la albúmina de suero bovino eluída se consideró como la cantidad de adsorción de la proteína lavable a fin de calcular la cantidad de adsorción de la proteína como sigue.
Cantidad de Cantidad de Adsorción de Proteína - Cantidad de Adsorción de Adsorción de Proteína = Inicialmente Adsorbida Proteína Lavable
(mg/m2)
Como se muestra en los resultados de prueba, la membrana de fibra hueca obtenida logró la cantidad de la adsorción de proteína reducida de la proteína para ser considera por tener alta resistencia al ensuciamiento.
Al utilizar las membranas de fibra hueca obtenidas en lo anterior, se produjo un dispositivo de filtración de membrana 1 como se muestra en la figura 7. El dispositivo de filtración 1 está configurado para empacar un módulo de membrana 2 que tiene una longitud de membrana eficaz de 100 cm y que contiene 70 fibras huecas. La porción de extremo superior 3 del módulo se fija con una resina epoxi. En la porción de extremo superior 3, cada una de las fibras huecas no está
sellada o está abierta. En la porción de extremo inferior 4, cada una de las fibras huecas se sella con una resina epoxi. A través de una entrada 5 para alimentación de agua cruda así como introducción de aire, agua de río que tiene una turbiedad de 1,0 NTU (medida en 2100Q producido por HACH Co.) se introdujo del lado de la superficie exterior de las fibras huecas a ser filtradas del lado de la superficie interior de las fibras huecas a través de un puerto 6 para obtener el agua filtrada. El puerto 6 se colocó en la porción de extremo superior y se utilizó para recolectar el agua filtrada así como introducir aire. Después de que se llevó a cabo la filtración durante 30 minutos en una velocidad de flujo establecida representada por la fórmula:
Velocidad de Área de Superficie
Ajustar la velocidad = Flujo de / Exterior de la Membrana
de flujo Filtración de Fibra Flueca (m2)
(m3/día)
de 2,0 m/día, se introdujo aire comprimido del puerto 6 durante 10 segundos bajo una presión de aire de 0,2 MPa. Al mismo tiempo, también se introdujo aire comprimido de la entrada 5 en la porción de extremo inferior del módulo para llevar a cabo el lavado con aire durante 60 segundos bajo una presión de aire de 0,1 MPa para lavar los sedimentos adheridos a la membrana. Cabe destacar que el drenaje del aire introducido se aseguró al abrir una ventila de aire 7. Los sedimentos eliminados se extrajeron de la entrada 5 para reiniciar de esta manera la filtración. El procedimiento continuo de este ciclo reveló que el módulo se podría operar en una presión transmembrana estable durante al menos 28 días. La figura 2 muestra los resultados obtenidos.
Utilizando la membrana de fibra hueca que se sometió a exposición repetida en el estado seco alternativo y estado húmedo, se probó la retención de la velocidad de permeación de agua pura. La figura 3 muestra los resultados de la prueba obtenidos. Como se muestra en los resultados de la prueba, aún si el estado seco y el estado húmedo se repitieran alternativamente 10 veces, la décima velocidad de permeación de agua pura no se redujo comparada con la primera velocidad de permeación de agua pura.
Ejemplo 2
Excepto para utilizar una solución mezclada que contiene 2 partes en peso de alcohol polivinílico, 78,4 partes en peso de dimetilacetamida, y 19,6 partes en peso de glicerina, donde el valor SP (8 (i, c)) de la mezcla de DMAC y glicerina fue 25,4 (MPa)1/2, en lugar del líquido de coagulación interno del Ejemplo 1, se produjo una membrana de fibra hueca de la misma manera como en el Ejemplo 1. La Tabla 2 muestra los resultados de prueba de la membrana de fibra hueca producida.
El análisis de XPS de superficie de la superficie exterior, la porción central, y la superficie interior de la membrana de fibra hueca revelaron que la resina hidrofílica se distribuyó aproximadamente de manera uniforme en la membrana. Ejemplo 3
Excepto de utilizar una solución mezclada que contiene 2 partes en peso de alcohol polivinílico, 53,9 partes en peso de dimetilformairiida (“DMF” fabricada por Mitsubishi Gas Chemical Co.), y 44,1 partes en peso de glicerina, donde el valor SP (8 (i, c)) de la mezcla de DMF y glicerina fue 29,9 (MPa)1/2, en lugar del líquido de coagulación interno del Ejemplo 1, se produjo una membrana de fibra hueca de la misma manera como en el Ejemplo 1. La Tabla 2 muestra los resultados de la prueba de la membrana de fibra hueca producida.
El análisis de XPS de superficie de la superficie exterior, la porción central, y la superficie interior de la membrana de fibra hueca reveló que la resina hidrofílica se distribuyó aproximadamente de manera uniforme en la membrana.
Ejemplo 4
Excepto de utilizar una solución mezclada que contiene 2 partes en peso de alcohol polivinílico, 44,1 partes en peso de dimetilformamida (DMF), y 53,9 partes en peso de glicerina, donde el valor SP (8 (i, c)) de la mezcla de DMF y glicerina fue 31,1 (MPa)1/2, en lugar del líquido de coagulación interno del Ejemplo 1, se produjo una membrana de fibra hueca de la misma manera como en el Ejemplo 1. La Tabla 2 muestra los resultados de prueba de la membrana de fibra hueca producida.
El análisis de XPS de superficie de la superficie exterior, la porción central, y la superficie interior de la membrana de fibra hueca reveló que la resina hidrofílica se distribuyó aproximadamente de manera uniforme en la membrana.
Ejemplo 5
Se preparó un líquido de hilado excepto para utilizar la glicerina y sílice (“Fine Seal F80” fabricada por Tokuyama Corporation) en lugar del agregador y las partículas inorgánicas en el Ejemplo 1, respectivamente, volviendo el líquido
de hilado que contiene 30 partes en peso de fluoruro de polivinilideno, 36,5 partes en peso de y-butirolactona, 16,5 partes en peso de sílice, y 17 partes en peso de glicerina, donde el valor SP (8 (s, c)) de la mezcla de GBL y glicerina fue 29,4 (MPa)1/2, y cambiando la temperatura del baño de coagulación externa en 65°C, se produjo una membrana de fibra hueca de la misma forma como en el Ejemplo 1. La Tabla 2 muestra los resultados de la prueba de la membrana de fibra hueca producida. Las figuras 5-1 a 5-3 muestran micrografías electrónicas de exploración fotografiadas en la observación de la estructura de la membrana.
El análisis de XPS de superficie de la superficie exterior, la porción central, y la superficie interior de la membrana de fibra hueca reveló que la resina hidrofílica se distribuyó aproximadamente de manera uniforme en la membrana.
Ejemplo 6
Se preparó un líquido de hilado excepto para utilizar etilenglicol (“etilenglicol” fabricado por NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) en lugar del agregador en el Ejemplo 1, y haciendo que el líquido de hilado contenga 30 partes en peso de fluoruro de polivinilideno, 29 partes en peso de y-butirolactona, 24 partes en peso de sílice, y 17 partes en peso de etilenglicol, donde el valor SP (8 (s, c)) de la mezcla de GBL y el etilenglicol fue 29,9 (MPa)1/2, se produjo una membrana de fibra hueca de la misma forma como en el Ejemplo 1. La Tabla 2 muestra los resultados de la prueba de la membrana fibra hueca producida.
El análisis de XPS de superficie de la superficie exterior, la porción centra, y la superficie interior de la membrana de fibra hueca reveló que la resina hidrofílica se distribuyó a aproximadamente de manera uniforme en la membrana.
Ejemplo 7
Excepto de utilizar una solución mezclada que contiene 0,4 partes en peso de alcohol polivinílico, 59,8 partes en peso de dimetilacetamida (DMAC), y 38,8 partes en peso de glicerina, donde el valor SP (8 (i, c)) de la mezcla de DMAC y glicerina fue 28,1 (MPa)1/2, en lugar del líquido de coagulación interno del Ejemplo 1, se produjo una membrana de fibra hueca de la misma forma como en el Ejemplo 1. La Tabla 2 muestra los resultados de la prueba de la membrana de fibra hueca producida. La relación de retención de la velocidad de permeación del agua pura (FLUXd/FLUXw) fue 80,5%, el valor obtenido que es 80% o más.
El análisis de XPS de superficie de la superficie exterior, la porción central y la superficie exterior de la membrana de fibra hueca reveló que la resina hidrofílica se distribuyó aproximadamente de manera uniforme en la membrana.
Ejemplo comparativo 1
Excepto de utilizar una solución mezclada que contiene 60 partes en peso de dimetilacetamida (DMAC) y 40 partes en peso de glicerina, donde el valor SP (8 (i, c)) de la mezcla de DMAC y glicerina fue 28,1 (MPa)1/2, en lugar del líquido de coagulación interno del Ejemplo 1, se produjo una membrana de fibra hueca de la misma manera como en el Ejemplo 1. La Tabla 2 muestra los resultados de la prueba de la membrana de fibra hueca producida. Como se muestra en los resultados de la prueba, donde la membrana de fibra hueca no contuvo el alcohol polivinílico, el agua no penetró la membrana en el estado seco.
Ejemplo comparativo 2
Excepto para utilizar una solución mezclada que contiene 60 partes en peso de dimetilacetamida (DMAC) y 40 partes en peso de glicerina, donde el valor SP (8 (i, c)) de la mezcla de DMAC y glicerina fue 28,1 (MPa)1/2, en lugar del líquido de coagulación interno del Ejemplo 1, y utiliza una solución acuosa al 20% en peso de sulfato de sodio que contiene 5% en peso de alcohol polivinílico (“PVA-205” fabricado por Kuraray Co., Ltd.) en lugar de baño de coagulación externo del Ejemplo 1, se produjo una membrana de fibra hueca de la misma manera como en el Ejemplo 1 para hacer la membrana de fibra hueca que se hidrofilizará solo en la superficie exterior. La Tabla 2 muestra los resultados de la prueba de la membrana de fibra hueca producida.
Al utilizar la membrana de fibra hueca atenida de esta manera, la prueba de absorción de proteína se condujo de la misma manera como en el Ejemplo 1. La figura 1 muestra los resultados obtenidos. Comparados con la membrana de fibra hueca del Ejemplo 1, la membrana de fibra hueca del Ejemplo Comparativo 2 tuvo aproximadamente una absorción de proteína 4 veces más lo que muestra resistencia al ensuciamiento deteriorado.
Al utilizar la membrana de fibra hueca obtenida en lo anterior en el Ejemplo Comparativo 2, se produjo un dispositivo de filtración de membrana 1 como se muestra en la figura 7. La filtración se operó de la misma manera como en el Ejemplo 1. La membrana de fibra hueca del Ejemplo Comparativo 2 mostró presión transmembrana incrementada por 20 días. En comparación con la membrana de fibra hueca del Ejemplo 1, la membrana del Ejemplo Comparativo 2 mostró resistencia al ensuciamiento reducida y obstrucción rápida. La figura 2 muestra los resultados obtenidos.
Utilizando la membrana de fibra hueca que se sometió al estado seco y estado húmedo alternativamente repetido, se
probó la retención de la permeación de agua pura. La figura 3 muestra los resultados de prueba obtenidos. Como se muestra en los resultados de prueba, donde el baño de coagulación que contiene alcohol polivinílico para hidrolizar la membrana de fibra hueca solamente en la superficie exterior, la relación de retención de la membrana en el estado seco fue 38%. Como resultado, no se logró la permeabilidad de agua suficiente. Por otra parte, después de repetir el estado seco y el estado húmedo alternativamente 10 veces, el agua no penetró la membrana de fibra hueca en el estado seco.
Ejemplo comparativo 3
Excepto en utilizar una solución mezclada que contiene 2 partes en peso de alcohol polivinílico, 4,9 partes en peso de dimetilacetamida (DMAC) y 93,1 partes en peso de glicerina, donde el valor SP (8 (i, c)) de la mezcla de DMAC y glicerina fue 35,5 (MPa)1/2, como el líquido de coagulación interno, se produjo una membrana de fibra hueca de la misma manera como en el Ejemplo 1. La Tabla 2 muestra los resultados de prueba de la membrana de fibra hueca producida. Las figuras 6-1 a 6-3 muestran micrografías electrónicas de exploración fotografiadas en la observación de la estructura de la membrana. Como se muestra en los resultados de prueba, donde la membrana de fibra hueca tuvo una relación de poro promedio Pi/Po (relación del poro promedio de superficie interior con respecto al poro promedio de superficie exterior) estuvo fuera del intervalo, la membrana no tuvo una estructura gradiente tal que la velocidad de permeación de agua pura se deterioró.
Tabla 2
Aplicabilidad industrial
De acuerdo con la presente invención, las membranas de fibra hueca porosas de resina de fluoruro de vinilideno que son capaces de tener buena resistencia al ensuciamiento, se puede obtener alta permeabilidad, alto desempeño de fraccionamiento y una buena capacidad de control de proceso. Estas membranas de fibra hueca son aplicables industrialmente a varios campos industriales, por ejemplo, campos de tratamiento de agua tal como purificación de agua, producción de agua potable, producción de agua industrial y tratamiento de aguas residuales, a campos de campos que emplean membranas tal como campos de industria alimenticia y a campos de producción de membranas, a campos de otros campos que producen equipo de procesamiento de membranas y otros campos.
Como se ha descrito con las realizaciones preferidas con referencia a las figuras adjuntas, aquellos expertos en la
técnica, buscando en esta especificación, preverán fácilmente que la invención se define por las reivindicaciones. Explicación de los números
1: Dispositivo de filtración de membrana
2: Módulo de membrana
3: Porción de extremo superior
4: Porción de extremo inferior
5: Entrada
6: Puerto para introducir aire
7: Ventilación de aire
Claims (7)
1. Una membrana de fibra hueca porosa de fluoruro de vinilideno que comprende una resina de fluoruro de vinilideno y una resina hidrofílica, en donde
la resina hidrofílica seleccionada del grupo que consiste de un alcohol de etileno-vinilo, alcohol polivinílico, un copolímero de alcohol vinílico y un compuesto de vinilo que comprende acetato de vinilo, estireno, o ácido itacónico, un polímero de injerto en el cual un compuesto de vinilo que comprende acetato de vinilo, estireno, o ácido itacónico se injerta en el alcohol polivinílico, y una resina de alcohol polivinílico que tiene un grupo cargado está contenido en una concentración de 0,5 a 10% en peso basado en el peso de la membrana de fibra hueca, y se distribuye en una dirección transversal de membrana tal que la diferencia en la relación de área pico que resulta del orbital de oxígeno 1S(O1s) en el análisis XPS entre la superficie exterior y la superficie interior está dentro del intervalo de ± 10% basado en la relación de área pico y a la porción central de la membrana de fibra hueca;
la membrana tiene una relación Pi/Po de 2,5 a 50,0 donde Pi y Po indican un tamaño de poro promedio en la superficie interior (Pi) y un tamaño de poro promedio en la superficie exterior (Po), respectivamente, en donde el tamaño de poro promedio se obtiene como sigue:
cada una de las superficie interiores o exteriores de la membrana de fibra hueca porosa se fotografía utilizando un microscopio electrónico de exploración, y con respecto a los poros visibles en el campo de vista de la fotografía, el diámetro interior de cada uno de los poroso se midió hasta que el número de poros medido se volvió al menos 100 para calcular de esta manera el tamaño de poro promedio del diámetro de los poros interiores medidos; y
la membrana tiene una velocidad de permeación de agua pura que cumple con la siguiente fórmula:
(FLUXd / FLUXw) x 100 > 40,0
en donde FLUXd representa una velocidad de permeación de agua pura (L/m2/hr/98 kPa) de la membrana de fibra hueca en un estado seco, y FLUXw representa una velocidad de permeación de agua pura (L/m2/hr/98 kPa) de la membrana de fibra hueca en un estado húmedo, en donde la membrana de fibra hueca en un estado seco indica una membrana de fibra hueca seca que se le permite soportar a un secador de temperatura constante con el soplador a 60°C durante 24 horas o más tiempo de modo que la condición de agua en la membrana de fibra hueca se alcanzó en el equilibrio en equilibrio suficiente con 60°C de aire en el secador; y que la membrana de fibra hueca en un estado húmedo indica una membrana de fibra hueca húmeda que se sumerge en 50% de etanol durante 20 minutos seguido por lavado con agua corriente durante 20 minutos;
la membrana de fibra hueca seca tiene una velocidad de permeación de agua pura bajo 98 kPa a 25°C que cumple con la siguiente fórmula (10):
(FLUXd10 / FLUXw) x 100 > 10,0(10)
en donde FLUXd10 indica una velocidad de permeación de agua pura (L/m2/hr/98 kPa) de la membrana de fibra hueca en un estado seco después de 10 veces de exposiciones húmedas y secas alternativas, cada exposición se conduce bajo condición húmeda y condición seca subsecuente; y la velocidad de permeación de agua pura se obtiene como sigue:
utilizando un módulo de membrana de fibra hueca porosa muestreada que contiene fibras huecas que no están selladas o abiertas en un extremo y tienen una longitud eficaz de 3 cm, agua pura utilizada como agua cruda se filtra por filtración presurizada externa desde el exterior de la membrana al interior de la membrana en las condiciones de presión de filtración de 50 kPa y temperatura de 25°C para medir de esta manera una cantidad de permeación de agua por hora.
2. La membrana de fibra hueca porosa de fluoruro de vinilideno de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la resina hidrofílica se selecciona del grupo que consiste de un alcohol de etileno-vinilo alcohol polivinílico.
3. La membrana de fibra hueca porosa de fluoruro de vinilideno de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde la resina de fluoruro de vinilideno membrana de fibra hueca porosa tiene una relación de poro de superficie de superficie exterior de 5% o más alta y 40% o más baja con respecto al área de superficie exterior total de la membrana de fibra hueca, y un tamaño de partícula de fracción de 0,01 mm o más grande y 5,0 mm o más pequeña, en donde el tamaño de partícula de fracción se obtiene como sigue:
después de medir las relaciones de inhibición de una membrana de fibra hueca muestreada con respecto al menos dos clases de partículas que tiene cada una un diámetro de partícula diferente entre sí, un valor S donde R es 90 que se calcula de la siguiente fórmula (22) basada en las relaciones de división medidas y el valor S obtenido:
en donde la fórmula (22), a y m son valores constantes determinados cada uno dependiendo de la especie de la membrana de fibra hueca porosa, y calculado sobre la base de dos o más relaciones de inhibición medidas.
4. La membrana de fibra hueca porosa de fluoruro de vinilideno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el Pi y Po están en intervalos que cumplen con las siguientes fórmulas, respectivamente.
0,02 pm < Pi < 200,0 pm
0,01 pm < Po < 10,0 pm
5. Un método para producir la resina de fluoruro de vinilideno membrana de fibra hueca porosa citada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende:
poner en contacto un líquido de hilado que contiene una resina de fluoruro de vinilideno, un solvente, partículas inorgánicas, y un agente de agregación, con un líquido de coagulación externo y un líquido de coagulación interno, en donde el líquido de coagulación interno contiene una resina hidrofílica seleccionada del grupo que consiste de un alcohol de etileno-vinilo, alcohol polivinílico, un copolímero de alcohol vinílico y un compuesto de vinilo que comprende acetato de vinilo, estireno, o ácido itacónico, un polímero de injerto en el cual un compuesto de vinilo que comprende acetato de vinilo, estireno, o ácido itacónico se injerta en el alcohol polivinílico, y una resina de alcohol polivinílico que tiene un grupo cargado en una concentración de 0,1 a 15% en peso basado en el líquido de coagulación interno, tiene una propiedad de coagulación más baja que el líquido de coagulación externo, y tiene una temperatura de 80 a 170°C.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el líquido de hilado extruido de una hilera entra a una zona de hilado seca y luego un material fibroso extruido se pone en contacto con el líquido de coagulación externo.
7. El método de acuerdo con la reivindicación 5 o 6, en donde
el líquido de hilado tiene un parámetro de solubilidad tridimensional 8 (s, c) de 21 a 33 (MPa1/2), y el líquido de coagulación interno tiene un parámetro de solubilidad tridimensional 8 (i, c) de 23 a 35 (MPa1/2).
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