KR102508570B1 - 액체의 정제 방법, 및 다공질막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

점성 액체 중의 기포의 수를 양호하게 저감시킬 수 있는 점성 액체의 정제 방법과, 당해 정제 방법에 있어서 필터로서 바람직하게 사용되는 다공질막의 제조법을 제공하는 것.
수지 성분 (A) 와, 입자 (B) 와, 용매 (S) 를 포함하는 바니시를 기판 상에 도포하여, 수지 성분 (A) 와 입자 (B) 로 이루어지는 복합막을 형성하는 것과, 복합막 중의 입자 (B) 를 제거하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 다공질막, 또는, 구상 구멍 또는 대략 구상 구멍이 서로 연통된 구조를 포함하는 연통 구멍을 갖는 다공질막을 포함하는 필터를 사용하여, 점도가 0.1 ㎩ㆍs 이상인 점성 액체를 여과한다.

Description

액체의 정제 방법, 및 다공질막의 제조 방법{METHOD FOR PURIFYING LIQUID, AND METHOD FOR PRODUCING POROUS MEMBRANE}
본 발명은 점성 액체를 정제하는 액체의 정제 방법과, 그 정제 방법에 바람직하게 사용할 수 있는 다공질막의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 어느 정도의 점성을 갖는 여러 가지 점성 액체가, 여러 가지 용도에서 사용되고 있다. 이러한 점성 액체는, 교반되거나 배관 내를 이동하거나 함으로써 기체와 접촉할 때에, 내부에 기체를 끌어들이기 쉽다.
점성 액체가 기체를 끌어들여 버리면, 점성 액체 중에서는 그 점성에서 기인하여 자연스럽게 탈기되기 어려워, 기포가 안정적으로 존재해 버린다.
예를 들어, 점성 액체가 포토레지스트 조성물인 경우, 포토레지스트 조성물 중에 포함되는 기포는, 도포 불균일의 원인이 되거나, 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 패턴화된 막에 있어서의 결함이 되거나 한다.
이와 같은 이유에서, 포토레지스트 조성물 등의 점성 액체 중의 기포를 양호하게 제거하는 방법이 요구되고 있다.
포토레지스트 조성물 등의 점성 액체로부터 기포를 제거하는 방법으로서, 점성 액체를 이물질이나 기포를 제거하기 위한 필터를 통과시킨 후에, 기판에 대해 공급하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2010-135535호
그러나, 특허문헌 1 에는 필터에 대해서, 재질, 형상, 개구 직경 등에 대하여 전혀 구체적으로 기재되어 있지 않다. 예를 들어, PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 섬유로 이루어지는 부직포와 같은 주지된 필터를 기포의 제거에 적용하는 경우, 액체의 점도나, 필터로의 통액 방법에 의해서는, 오히려 피처리 액체 중의 기포가 증가해 버리는 경우가 있다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 점성 액체 중의 기포의 수를 양호하게 저감시킬 수 있는 점성 액체의 정제 방법과, 당해 정제 방법에 있어서 필터로서 바람직하게 사용되는 다공질막의 제조법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 수지 성분 (A) 와, 입자 (B) 와, 용매 (S) 를 포함하는 바니시를 기판 상에 도포하여, 수지 성분 (A) 와 입자 (B) 로 이루어지는 복합막을 형성하는 것과, 복합막 중의 입자 (B) 를 제거하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 다공질막, 또는, 구상 구멍 또는 대략 구상 구멍이 서로 연통된 구조를 포함하는 연통 구멍을 갖는 다공질막을 포함하는 필터를 사용하여, 점도가 0.1 ㎩ㆍs 이상인 점성 액체를 여과함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 필터에 의해, 점도가 0.1 ㎩ㆍs 이상인 점성 액체를 여과하는 것을 포함하는, 액체의 정제 방법으로서,
필터가,
수지 성분 (A) 와, 입자 (B) 와, 용매 (S) 를 포함하는 바니시를 기판 상에 도포하여, 수지 성분 (A) 와 입자 (B) 로 이루어지는 복합막을 형성하는 것과,
복합막 중의 입자 (B) 를 제거하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 다공질막을 함유하는, 방법이다.
본 발명의 제 2 양태는, 필터에 의해, 점도가 0.1 ㎩ㆍs 이상인 점성 액체를 여과하는 것을 포함하는 액체의 정제 방법으로서,
필터가,
구상 구멍 또는 대략 구상 구멍이 서로 연통된 구조를 포함하는 연통 구멍을 갖는 다공질막을 함유하는 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는,
수지 성분 (A) 와, 입자 (B) 와, 용매 (S) 를 포함하는 바니시를 기판 상에 도포하여, 수지 성분 (A) 와 입자 (B) 로 이루어지는 복합막을 형성하는 것과,
복합막 중의 입자 (B) 를 제거하는 것을 포함하는 다공질막의 제조 방법으로서,
바니시의 점도가, 2.0 ㎩ㆍs 이상인 방법이다.
본 발명에 의하면, 점성 액체 중의 기포의 수를 양호하게 저감시킬 수 있는 점성 액체의 정제 방법과, 당해 정제 방법에 있어서 필터로서 바람직하게 사용되는 다공질막의 제조법을 제공할 수 있다.
≪제 1 정제 방법≫
본원 명세서에 있어서, 이하에 기재하는 액체의 정제 방법을 「제 1 정제 방법」이라고 기재한다.
구체적으로는, 필터에 의해, 점도가 0.1 ㎩ㆍs 이상인 점성 액체를 여과하는 것을 포함하는 액체의 정제 방법으로서,
필터가,
수지 성분 (A) 와, 입자 (B) 와, 용매 (S) 를 포함하는 바니시를 기판 상에 도포하여, 수지 성분 (A) 와 입자 (B) 로 이루어지는 복합막을 형성하는 것과,
복합막 중의 입자 (B) 를 제거하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 다공질막을 함유하는 방법이다.
또한, 점성 액체의 점도는, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃ 에서 측정되는 값이다.
제 1 정제 방법에서는, 상기 소정의 공정을 거쳐 얻어지는 다공질막을 포함하는 필터를 사용함으로써, 소정의 점도를 갖는 점성 액체를, 당해 점성 액체에 포함되는 기포수를 저감시키면서, 여과, 정제할 수 있다.
제 1 정제 방법에서 사용하는 다공질막은, 입자 (B) 의 형상에 상당하는 공공 (空孔) 을 구비한다. 그리고 다공질막 중에서는, 다공질막의 제조 방법에서 기인하여, 다수의 공공이 서로 연통되어 있는 연통 구멍이 형성되어 있다.
이러한 연통 구멍을 구비하는 다공질막에서는, 그 다공질막의 표면 (제 1 주면 (主面)) 의 개구와, 그 다공질막의 이면 (제 1 주면과 반대의 주면인 제 2 주면) 의 개구가, 연통 구멍에 의해 연통된다.
이러한 연통 구멍은, 다공질막을 필터로서 사용하는 경우에, 유체를 다공질막의 제 1 주면으로부터 제 2 주면으로 유통시키는 유로로서 기능한다.
이유는 확실하지는 않지만, 다공질막 중에 특징적인 형상의 연통 구멍을 포함함으로써, 기포가 다공질막을 통과하는 것이 방해됨과 함께, 다공질막을 점성 액체가 통과할 때의 기포의 발생이나, 점성 액체 중에 용존하는 기체의 기포로의 성장이 방해되고, 그 결과, 다공질막을 필터로서 사용하는 점성 액체의 여과에 의해, 점성 액체에 포함되는 기포의 수가 저감되는 것으로 생각된다.
또한, 다공질막은, 당연히 고체상의 미소한 이물질을 제거하는 기능도 구비한다. 이 때문에, 제 1 정제 방법에 의하면, 점성 액체 중의 기포의 수뿐만 아니라, 고체상의 이물질의 수도 저감된다.
필터로서 사용되는 다공질막은, 구상 구멍 또는 대략 구상 구멍이 서로 연통된 구조를 포함하는 연통 구멍을 갖는 것이 바람직하다.
요컨대, 본 발명에 있어서의 다공질막에 있어서의 구멍은, 적어도 그 내면의 실질적으로 거의 전부가 곡면인 것이 바람직하다. 본원 명세서에서는, 이와 같은 구멍으로서 실질적으로 진구에 가까운 형상의 공공을 「구상 구멍」이라고 기재하는 경우가 있고, 대체로 진구에 가까운 형상의 공공을 「대략 구상 구멍」이라고 기재하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 대략 구상이다라고 하는 것은, 구형의 입자 또는 공공의 장경을 단경으로 나눈 값으로 나타내는 진구도에 의해 정의된다.
진구도가 1 ± 0.3 이내로서, 진구가 아닌 형상을 대략 구상으로 한다. 제 1 정제 방법에서 사용되는 다공질막에 포함되는 구상 구멍 또는 대략 구상 구멍의 진구도는, 0.90 이상 1.10 이하가 바람직하고, 0.95 이상 1.05 이하가 보다 바람직하다.
단시간에 여과를 실시하기 쉬운 점에서, 다공질막의 걸리 투기도는, 예를 들어 1000 초 이내가 바람직하고, 100 초 이내가 보다 바람직하고, 50 초 이내가 더욱 바람직하고, 20 초 이내가 가장 바람직하다. 낮을수록 바람직하기 때문에 하한은 특별히 설정되지 않지만, 다공질막을 통과하는 점성 액체의 유속을 어느 정도 높게 유지하면서 기포수를 저감시키기 쉬운 점에서, 예를 들어, 1 초 이상이 바람직하다.
＜다공질막의 제조 방법＞
제 1 정제 방법에 있어서 필터로서 사용되는 다공질막은,
수지 성분 (A) 와, 입자 (B) 와, 용매 (S) 를 포함하는 바니시를 기판 상에 도포하여, 수지 성분 (A) 와 입자 (B) 로 이루어지는 복합막을 형성하는 것과,
복합막 중의 입자 (B) 를 제거하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 다공질막을 함유하는 방법에 의해 제조된다.
이하, 복합막을 형성하는 공정에 대하여 「복합막 형성 공정」이라고도 기재하고, 복합막으로부터 입자 (B) 를 제거하는 공정에 대하여 「제거 공정」이라고도 기재한다.
〔복합막 형성 공정〕
복합막 형성 공정에서는, 수지 성분 (A) 와, 입자 (B) 와, 용매 (S) 를 포함하는 바니시를 기판 상에 도포하여 도포막을 형성한 후, 당해 도포막으로부터 용매 (S) 를 제거하여 수지 성분 (A) 와 입자 (B) 로 이루어지는 복합막을 형성한다.
이하, 바니시에 포함되는 성분과, 바니시의 제조 방법과, 도포 방법에 대해서 설명한다.
[수지 성분 (A)]
수지 성분 (A) 는, 필터로서 사용하기에 충분한 기계적 강도나 내약품성을 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않는다.
수지 성분 (A) 로서 바람직하게 사용되는 수지로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리에테르술폰, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 전구체, 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 포함한다.
또한, 수지 성분 (A) 가 폴리아미드산, 또는 폴리아미드이미드 전구체를 포함하는 경우, 복합막에 대해, 또는 입자 (B) 를 제거한 후의 다공질막에 대해 이미드화의 처리를 실시하여, 폴리아미드산, 또는 폴리아미드이미드 전구체를, 각각 폴리이미드, 또는 폴리아미드이미드로 변환하는 것이 바람직하다.
이하, 이들 수지에 대해서 설명한다.
(폴리불화비닐리덴)
폴리불화비닐리덴으로는, 바니시 형성에 사용되는 용제에 가용이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리불화비닐리덴으로는, 호모폴리머여도 되고, 코폴리머 (공중합체) 여도 된다. 공중합하는 구성 단위로는, 에틸렌, 삼불화염화에틸렌, 사불화에틸렌 또는 육불화프로필렌 등을 들 수 있고, 질량 평균 분자량은, 예를 들어 1 만 이상 500 만 이하 정도이다.
(폴리에테르술폰)
폴리에테르술폰으로는, 바니시 형성에 사용되는 용제에 가용이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리에테르술폰으로는, 제조하는 다공질막의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 친수성이어도 되고 소수성이어도 된다. 또 지방족 폴리에테르술폰이어도 되고 방향족 폴리에테르술폰이어도 된다. 질량 평균 분자량은, 예를 들어, 5,000 이상 1,000,000 이하이고, 바람직하게는 10,000 이상 300,000 이하이다.
(폴리아미드산)
폴리아미드산으로는, 임의의 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 중합하여 얻어지는 생성물을, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대해, 디아민을 0.50 몰 이상 1.50 몰 이하 사용하는 것이 바람직하고, 0.60 몰 이상 1.30 몰 이하 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.70 몰 이상 1.20 몰 이하 사용하는 것이 특히 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물은, 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 테트라카르복실산 2 무수물로부터 적절히 선택할 수 있다. 테트라카르복실산 2 무수물은, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이어도 되고, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점에서, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 테트라카르복실산 2 무수물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 바람직한 구체예로는, 피로멜리트산 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2,6,6-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2 무수물, 9,9-비스무수프탈산플루오렌, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 지방족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 예를 들어, 에틸렌테트라카르복실산 2 무수물, 부탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등으로부터, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 및 피로멜리트산 2 무수물이 바람직하다. 또, 이들 테트라카르복실산 2 무수물은 1 종류를 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
디아민은, 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 디아민으로부터 적절히 선택할 수 있다. 디아민은, 방향족 디아민이어도 되고, 지방족 디아민이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점에서, 방향족 디아민이 바람직하다. 이들 디아민은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 디아민으로는, 페닐기가 1 개 혹은 2 개 이상 10 개 이하 정도가 결합된 디아미노 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 페닐렌디아민 및 그 유도체, 디아미노비페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노디페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노트리페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노나프탈렌 및 그 유도체, 아미노페닐아미노인단 및 그 유도체, 디아미노테트라페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노헥사페닐 화합물 및 그 유도체, 카르도형 플루오렌디아민 유도체이다.
페닐렌디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등이고, 페닐렌디아민 유도체로는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기가 결합된 디아민, 예를 들어, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-트리페닐렌디아민 등이다.
디아미노비페닐 화합물에서는, 2 개의 아미노페닐기끼리가 결합되어 있다. 예를 들어, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 등이다.
디아미노디페닐 화합물은, 2 개의 아미노페닐기가 다른 기를 개재하여 페닐기끼리로 결합된 화합물이다. 결합은 에테르 결합, 술포닐 결합, 티오에테르 결합, 알킬렌 또는 그 유도체기에 의한 결합, 이미노 결합, 아조 결합, 포스핀옥사이드 결합, 아미드 결합, 우레일렌 결합 등이다. 알킬렌 결합의 탄소 원자수는 1 이상 6 이하 정도이다. 알킬렌기의 유도체기는, 1 이상의 할로겐 원자 등으로 치환된 알킬렌기이다.
디아미노디페닐 화합물의 예로는, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-1-펜텐, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-2-펜텐, 이미노디아닐린, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)펜탄, 비스(p-아미노페닐)포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 4,4'-디아미노디페닐우레아, 4,4'-디아미노디페닐아미드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등으로부터, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미톨루엔, 및 4,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다.
디아미노트리페닐 화합물은, 2 개의 아미노페닐기와 1 개의 페닐렌기가 모두 다른 기를 개재하여 결합된 화합물이다. 다른 기는, 디아미노디페닐 화합물과 동일한 기가 선택된다. 디아미노트리페닐 화합물의 예로는, 1,3-비스(m-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
디아미노나프탈렌의 예로는, 1,5-디아미노나프탈렌 및 2,6-디아미노나프탈렌을 들 수 있다.
아미노페닐아미노인단의 예로는, 5 또는 6-아미노-1-(p-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단을 들 수 있다.
디아미노테트라페닐 화합물의 예로는, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-비스[p-(p'-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[p-(p'-아미노페녹시)비페닐]프로판, 2,2'-비스[p-(m-아미노페녹시)페닐]벤조페논 등을 들 수 있다.
카르도형 플루오렌디아민 유도체는, 9,9-비스아닐린플루오렌 등을 들 수 있다.
지방족 디아민의 탄소 원자수는, 예를 들어, 2 이상 15 이하 정도가 좋다. 지방족 디아민의 구체예로는, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
또한, 이들 디아민의 수소 원자가 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기, 시아노기, 페닐기 등의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기에 의해 치환된 화합물이어도 된다.
폴리아미드산을 제조하는 수단에 특별히 제한은 없어, 예를 들어, 용제 중에서 산, 디아민 성분을 반응시키는 방법 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응은, 통상적으로, 용제 중에서 실시된다. 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용되는 용제는, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 용해시킬 수 있고, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민과 반응하지 않는 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 용제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용하는 용제의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제 ; β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용제 ; 디메틸술폭시드 ; 아세토니트릴 ; 락트산에틸, 락트산부틸 등의 지방산 에스테르류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류 ; 크레졸류, 자일렌계 혼합 용매 등의 페놀계 용제를 들 수 있다.
이들 용제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 용제의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 생성되는 폴리아미드산의 함유량을 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
이들 용제 중에서는, 생성되는 폴리아미드산의 용해성으로부터, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제가 바람직하다.
중합 온도는 일반적으로는 -10 ℃ 이상 120 ℃ 이하, 바람직하게는 5 ℃ 이상 30 ℃ 이하이다. 중합 시간은 사용하는 원료 조성에 따라 상이하다. 중합 시간은, 통상은 3 Hr (시간) 이상 24 Hr 이하이다.
폴리아미드산은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[폴리이미드 수지]
폴리이미드 수지는, 그 구조나 분자량이 한정되는 경우는 없으며, 공지된 폴리이미드 수지를 사용할 수 있다. 폴리이미드에 대하여, 측사슬에 카르복시기 등의 축합 가능한 관능기 또는 소성시에 가교 반응 등을 촉진시키는 관능기를 가지고 있어도 된다. 또, 바니시가 용제를 함유하는 경우, 사용하는 용제에 용해 가능한 가용성 폴리이미드 수지가 바람직하다.
용제에 가용인 폴리이미드 수지로 하기 위해, 주사슬에 유연한 굴곡 구조를 도입하기 위한 모노머의 사용, 예를 들어, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 지방족 디아민 ; 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등의 방향족 디아민 ; 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시부틸렌디아민 등의 폴리옥시알킬렌디아민 ; 폴리실록산디아민 ; 2,3,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 3,4,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판디벤조에이토-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물 등의 사용이 유효하다. 또, 용제에 대한 용해성을 향상시키는 관능기를 갖는 모노머의 사용, 예를 들어, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌디아민 등의 불소화 디아민을 사용하는 것도 유효하다. 또한, 상기 폴리이미드 수지의 용해성을 향상시키기 위한 모노머에 더하여, 용해성을 저해하지 않는 범위에서, 상기 폴리아미드산의 란에 기재한 모노머와 동일한 모노머를 병용할 수도 있다.
폴리이미드 수지 및 그 모노머의 각각은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리이미드 수지를 제조하는 수단에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 폴리아미드산을 화학 이미드화 또는 가열 이미드화시키는 방법 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다. 그와 같은 폴리이미드 수지로는, 지방족 폴리이미드 수지 (전지방족 폴리이미드 수지), 방향족 폴리이미드 수지 등을 들 수 있으며, 방향족 폴리이미드 수지가 바람직하다. 방향족 폴리이미드 수지로는, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산을 열 또는 화학적 수단으로 폐환 반응시킴으로써 취득한 폴리이미드 수지, 혹은 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 식 중, Ar 은 아릴기를 나타낸다. 바니시가 용제를 함유하는 경우, 이들 폴리이미드 수지는, 이어서, 사용하는 용제에 용해시키면 된다.
[화학식 1]
Figure 112022098545829-pat00001
[화학식 2]
Figure 112022098545829-pat00002
(폴리아미드이미드 수지 및 폴리아미드이미드 전구체)
폴리아미드이미드 수지는, 그 구조나 분자량에 한정되지 않고, 공지된 폴리아미드이미드 수지를 사용할 수 있다. 폴리아미드이미드 수지에 대하여, 측사슬에 카르복시기 등의 축합 가능한 관능기 또는 소성시에 가교 반응 등을 촉진시키는 관능기를 가지고 있어도 된다. 또, 바니시가 용제를 함유하는 경우, 사용하는 용제에 용해 가능한 가용성 폴리아미드이미드 수지가 바람직하다.
폴리아미드이미드 수지는, 통상적으로, (ⅰ) 무수 트리멜리트산 등의 1 분자 중에 카르복시기와 산무수물기를 갖는 산과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 수지, (ⅱ) 무수 트리멜리트산클로라이드 등의 상기 산의 반응성 유도체와 디아민의 반응에 의해 얻어지는 전구체 폴리머 (폴리아미드이미드 수지 전구체) 를 이미드화하여 얻어지는 수지 등을 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
상기 산 또는 그 반응성 유도체로는, 예를 들어, 무수 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산클로라이드 등의 무수 트리멜리트산할로겐화물, 무수 트리멜리트산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 임의의 디아민으로는, 전술한 폴리아미드산의 설명에서 예시한 디아민을 들 수 있다. 또, 디아미노피리딘계 화합물도 사용할 수 있다.
상기 임의의 디이소시아네이트로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 임의의 디아민에 대응하는 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 메타페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, o-톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄, 비스[4-(4-이소시아네이트페녹시)페닐]술폰, 2,2'-비스[4-(4-이소시아네이트페녹시)페닐]프로판, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, m-자일렌디이소시아네이트, p-자일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 원료 모노머로는, 상기 이외에도, 일본 공개특허공보 소63-283705호, 일본 공개특허공보 평2-198619호에 일반식으로서 기재되어 있는 화합물을 사용할 수도 있다. 또, 상기 (ⅱ) 의 방법에 있어서의 이미드화는 열 이미드화 및 화학 이미드화 중 어느 것이어도 된다. 화학 이미드화로는, 폴리아미드이미드 전구체 등을 포함하는 바니시를 사용하여 형성한 미소성 복합막을, 무수 아세트산, 혹은 무수 아세트산과 이소퀴놀린의 혼합 용매에 침지시키는 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 폴리아미드이미드 전구체는, 이미드화 전의 전구체라는 관점에서는, 폴리이미드 전구체라고도 할 수 있다.
바니시에 함유시키는 폴리아미드이미드 수지로는, 상기 서술한 (1) 무수 트리멜리트산 등의 산과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리머, (2) 무수 트리멜리트산클로라이드 등의 상기 산의 반응성 유도체와 디아민의 반응에 의해 얻어지는 전구체 폴리머를 이미드화하여 얻어지는 폴리머 등이어도 된다. 본 명세서 및 본 특허청구범위에 있어서, 「폴리아미드이미드 전구체」는, 이미드화 전의 폴리머 (전구체 폴리머) 를 의미한다.
폴리아미드이미드 수지 및 폴리아미드이미드 전구체의 각각은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 폴리아미드이미드 수지에 대하여, 상기 폴리머, 원료 모노머, 및 올리고머의 각각은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[입자 (B)]
입자 (B) 의 재질은, 바니시에 포함되는 용제에 불용이고, 이후에 수지 성분 (A) 와 입자 (B) 로 이루어지는 복합막으로부터 제거 가능하면, 특별히 한정되지 않고 공지된 재질을 채용할 수 있다. 예를 들어, 무기 재료로는, 실리카 (이산화규소), 산화티탄, 알루미나 (Al2O3) 등의 금속 산화물, 유기 재료로는, 고분자량 올레핀 (폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등), 폴리스티렌, 아크릴계 수지 (메타크릴산메틸, 메타크릴산이소부틸, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등), 에폭시 수지, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르, 폴리에테르 등의 유기 고분자 미립자를 들 수 있다.
입자 (B) 의 재질 중, 무기 재료로는 콜로이달 실리카 등의 실리카가 바람직하고, 유기 재료로는 아크릴계 수지, 특히 PMMA 가 바람직하다. 이와 같은 재질로 이루어지는 구상 입자를 입자 (B) 로서 사용하는 것이, 다공질막 내에, 내면에 곡면을 갖는 미소한 구멍을 형성하기 쉬워 바람직하다.
또, 입자 (B) 의 재질로서 사용되는 수지는, 예를 들어, 통상의 선상 폴리머나 공지된 해중합성 폴리머로부터, 목적에 따라 적절히 선택되어도 된다.
통상의 선상 폴리머는, 열 분해시에 폴리머의 분자 사슬이 랜덤하게 절단되는 폴리머이고, 해중합성 폴리머는, 열 분해시에 폴리머가 단량체로 분해되는 폴리머이다.
모두 가열시에, 단량체, 저분자량체, 혹은 CO2 까지 분해함으로써, 복합막으로부터 제거 가능하다.
입자 (B) 의 재질로서 사용되는 수지의 분해 온도는, 200 ℃ 이상 320 ℃ 이하가 바람직하고, 230 ℃ 이상 260 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
분해 온도가 200 ℃ 이상이면, 바니시에 고비점 용제를 사용한 경우도 제막을 실시할 수 있어, 소성에 의해 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지를 생성시킬 때의 소성 조건의 선택의 폭이 넓다.
또, 분해 온도가 320 ℃ 이하이면, 복합막 중의 수지 성분 (A) 의 열에 의한 데미지를 억제하면서, 복합막으로부터 입자 (B) 를 소실시킬 수 있다.
해중합성 폴리머 중, 열 분해 온도가 낮고, 구멍 형성시의 취급이 용이한 점에서, 메타크릴산메틸 혹은 메타크릴산이소부틸의 단독 중합체 (폴리메틸메타크릴레이트 혹은 폴리이소부틸메타크릴레이트), 또는 메타크릴산메틸 혹은 메타크릴산이소부틸에서 유래하는 단위로 주로 이루어지는 공중합체가 바람직하다.
형성되는 다공질막 내에, 내면에 곡면을 갖는 바람직한 형상의 구멍을 형성하기 쉬운 점에서, 진구율이 높은 입자 (B) 를 사용하는 것이 바람직하다.
입자 (B) 의 입경 (평균 직경) 으로는, 예를 들어, 800 ㎚ 이상 3500 ㎚ 이하가 바람직하고, 900 ㎚ 이상 3000 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 2000 ㎚ 초과 2500 ㎚ 이하가 특히 바람직하다.
이러한 입경의 입자 (B) 를 사용함으로써, 대응하는 직경의 구멍이 서로 연통되는 연통 구멍이 다공질막 내에 형성된다. 이러한 연통 구멍을 구비하는 다공질막을 사용하는 경우, 다공질막이 파단되지 않을 정도의 압력으로 점성 액체를 여과할 수 있고, 또한 다공질막을 사용하는 여과에 의해 점성 액체 중의 기포를 특히 저감시키기 쉽다.
또, 입자 (B) 의 입경 분포 지수 (d25/75) 는, 1 이상 6 이하이면 되고, 1.1 이상 5 이하가 바람직하고, 1.2 이상 4 이하가 보다 바람직하다. 하한값을 1.1 이상으로 함으로써, 복합막 내부에 입자 (B) 를 효율적으로 충전시킬 수 있고, 이 때문에 점성 액체의 유로인 연통 구멍이 양호하게 형성된다. 또, 1.6 이상인 경우, 다공질막 내에 사이즈가 상이한 구멍이 형성되기 때문에, 여과시의 점성 유체의 각 구멍부에서의 대류 상황이 여러 가지로 변화한다. 이러한 대류 상황의 변화에 의해, 구멍 내벽면에 의한 흡착에 기초하는 점성 액체의 정제 효과가 높아지는 것으로 생각된다.
또한 d25, d75 는, 입도 분포의 누적도수가 각각 25 ％, 75 ％ 인 입자경의 값이고, 본원 명세서에 있어서는 d25 가 입경이 큰 편이다.
후술하는 제조 방법에 있어서, 복합막을 2 층상의 적층막으로서 형성하는 경우, 제 1 바니시에 사용하는 입자 (B1) 과, 제 2 바니시에 사용하는 입자 (B2) 는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
기재에 접하는 측의 구멍을 보다 치밀하게 하기 위해서는, 입자 (B1) 의 입경 분포 지수는, 입자 (B2) 의 입경 분포 지수 이하인 것이 바람직하다.
혹은, 입자 (B1) 의 진구율은, 입자 (B2) 의 진구율 이하인 것이 바람직하다.
또, 입자 (B1) 의 입경 (평균 직경) 은, 입자 (B2) 의 입경보다 작은 것이 바람직하고, 이 경우, 다공질막 표면의 개구 비율을 높고 균일하게 하면서, 다공질막의 강도를 높이기 쉽다.
[분산제]
바니시는, 입자 (B) 의 균일한 분산을 목적으로, 입자 (B) 와 함께, 추가로 분산제를 포함하고 있어도 된다. 바니시가 분산제를 포함함으로써, 수지 성분 (A) 와, 입자 (B) 를 한층 더 균일하게 혼합할 수 있고, 나아가서는, 바니시를 사용하여 형성되는 도포막 중에서, 입자 (B) 를 균일하게 분포시킬 수 있다.
그 결과, 최종적으로 얻어지는 다공질막의 표면에 치밀한 개구를 형성하고, 또한, 다공질막의 투기도가 향상되도록, 다공질막의 표리면을 효율적으로 연통시키는 연통 구멍을 형성할 수 있다.
분산제는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 분산제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 바람직한 분산제의 구체예로는, 야자 지방산염, 피마자 황산화유염, 라우릴술페이트염, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르술페이트염, 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙시네이트염, 이소프로필포스페이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르포스페이트염, 폴리옥시에틸렌알릴페닐에테르포스페이트염 등의 아니온 계면 활성제 ; 올레일아민아세트산염, 라우릴피리디늄클로라이드, 세틸피리디늄클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드, 디데실디메틸암모늄클로라이드 등의 카티온 계면 활성제 ; 야자 알킬디메틸아민옥사이드, 지방산 아미도프로필디메틸아민옥사이드, 알킬폴리아미노에틸글리신염산염, 아미도베타인형 활성제, 알라닌형 활성제, 라우릴이미노디프로피온산 등의 양쪽성 계면 활성제 ; 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴페닐에테르, 폴리옥시알킬렌폴리스티릴페닐에테르 등, 폴리옥시알킬렌 1 급 알킬에테르 또는 폴리옥시알킬렌 2 급 알킬에테르의 논이온 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌화 피마자유, 폴리옥시에틸렌화 경화 피마자유, 소르비탄라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우르산에스테르, 지방산 디에탄올아미드 등의 그 밖의 폴리옥시알킬렌계의 논이온 계면 활성제 ; 옥틸스테아레이트, 트리메틸올프로판트리데카노에이트 등의 지방산 알킬에스테르 ; 폴리옥시알킬렌부틸에테르, 폴리옥시알킬렌올레일에테르, 트리메틸올프로판트리스(폴리옥시알킬렌)에테르 등의 폴리에테르 폴리올을 들 수 있다. 분산제는, 이들에 한정되지 않는다. 또, 상기 분산제는, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
[용매 (S)]
용매 (S) 의 종류는, 수지 성분 (A) 를 용해할 수 있고, 입자 (B) 를 용해하지 않으면, 특별히 한정되지 않는다. 용매 (S) 의 예로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용하는 용제로서 예시한 용제를 들 수 있다. 용매 (S) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
수지 성분 (A) 가 폴리불화비닐리덴인 경우, 용제로는, 상기 함질소 극성 용제 외에, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라하이드로푸란 등의 저급 알킬케톤이나, 인산트리메틸 등을 들 수 있다.
수지 성분 (A) 가 폴리에테르술폰인 경우, 용제로는, 상기 함질소 극성 용제 외에, 디페닐술폰, 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 벤조페논, 테트라하이드로티오펜-1,1-디옥사이드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 극성 용매를 들 수 있다.
[그 밖의 성분]
바니시는, 상기의 성분 외에, 대전 방지, 난연성 부여, 저온 소성화, 이형성 부여, 도포성 향상 등의 목적으로, 대전 방지제, 난연제, 화학 이미드화제, 축합제, 이형제, 표면 조정제 등의 공지된 성분을, 적절히, 필요에 따라 포함하고 있어도 된다.
[바니시의 제조 방법]
전술한 바와 같이, 바니시는 수지 성분 (A) 와, 입자 (B) 와, 용매 (S) 를 함유한다.
바니시의 제조 방법은, 수지 성분 (A) 가 용매 (S) 에 용해되어 있고, 입자 (B) 가 용매 (S) 중에 분산되어 있는 바니시를 제조할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 용매 (S) 중에서 단량체를 중합시켜 수지 성분 (A) 를 생성시켜도 되고, 수지 성분 (A) 를 용매 (S) 중에 용해시켜도 된다.
용매 (S) 중에서 수지 성분 (A) 를 생성시키는 경우, 중합 반응은, 입자 (B) 의 존재하에 실시되어도 되고, 입자 (B) 의 부존재하에 실시되어도 된다.
바니시의 점도는, 2.0 ㎩ㆍs 이상이 바람직하다. 이러한 점도는, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃ 에서 측정된 값이다. 점도가 2.0 ㎩ㆍs 이상인 바니시를 사용하여 다공질막을 형성하는 경우, 특히, 점성 액체 중의 기포를 제거하기 쉬운 다공질막을 형성하기 쉽다.
바니시의 점도가, 바니시를 사용하여 형성되는 도포막 중에서의 입자 (B) 의 분산 상태에 어떠한 영향을 주고 있어, 기포를 제거하기 쉬운 형상의 연통 구멍을 갖는 다공질막이 형성되는 것으로 추측된다.
바니시의 점도는, 2.0 ㎩ㆍs 이상이 보다 바람직하고, 2.3 ㎩ㆍs 이상 4.9 ㎩ㆍs 이하가 특히 바람직하다. 또, 바니시의 점도는, 도포성이나, 형성되는 다공질막의 막두께의 균일성의 관점 등에서, 2.0 ㎩ㆍs 이상이 바람직하고, 2.3 ㎩ㆍs 이상이 보다 바람직하고, 2.5 ㎩ㆍs 이상이 특히 바람직하다.
바니시의 점도의 조정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수지 성분 (A) 의 함유량, 수지 성분 (A) 의 종류, 입자 (B) 의 함유량, 입자 (B) 의 입자경, 용제 (S) 의 함유량, 및 용제 (S) 의 종류의 적어도 한 가지를 변경하여 조정하는 것이 바람직하다.
바니시의 고형분 농도는 25 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 바니시의 고형분 농도는 40 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
고형분 농도가 25 질량％ 이상인 바니시를 사용함으로써, 특히, 점성 액체 중의 기포를 제거하기 쉬운 다공질막을 형성하기 쉽다. 또, 바니시의 고형분 농도가 40 질량％ 이하임으로써, 바니시의 기판에 대한 도포가 용이하고, 막두께의 균일한 다공질막을 형성하기 쉽다.
또, 바니시에 있어서의, 수지 성분 (A) 의 체적 VA 와, 입자 (B) 의 체적 VB 의 비율 VA : VB 는, 15 : 85 ∼ 40 : 60 이 바람직하다. 이러한 범위 내의 비율로, 수지 성분 (A) 와 입자 (B) 를 바니시 중에 배합하는 경우, 입자 (B) 의 응집을 방지하면서, 바니시 중에 균일하게 입자 (B) 를 분산시키기 쉬워, 표면에 균일한 개구를 갖는 다공질막을 형성하기 쉽다.
[복합막 형성 방법]
이상 설명한 방법에 의해 제조되는 바니시를 기판 상에 도포하여, 수지 성분 (A) 와 입자 (B) 와 용제 (S) 를 포함하는 도포막이 형성된다. 이러한 도포막을 가열하여 용제 (S) 를 제거함으로써, 수지 성분 (A) 와 입자 (B) 로 이루어지는 복합막이 형성된다.
용제 (S) 를 제거할 때의 도포막의 가열은, 상압 또는 진공하에서 0 ℃ 이상 120 ℃ 이하 (바람직하게는 0 ℃ 이상 100 ℃ 이하), 보다 바람직하게는 상압하 60 ℃ 이상 95 ℃ 이하 (더욱 바람직하게는 65 ℃ 이상 90 ℃ 이하) 에서 실시된다.
도포 막두께는, 예를 들어, 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이고, 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 기판 상에는 필요에 따라 이형층을 형성해도 된다.
또, 복합막의 제조에 있어서, 후술하는 소성 공정 전에, 물을 포함하는 용제에 대한 침지 공정, 프레스 공정, 당해 침지 공정 후의 건조 공정을 각각 임의의 공정으로서 형성해도 된다.
상기 이형층은, 기판 상에 이형제를 도포한 후에, 건조 혹은 베이킹을 실시하여 제작할 수 있다. 이형제로는, 알킬인산암모늄염계, 불소계 또는 실리콘 등의 공지된 이형제를 특별히 제한 없이 사용 가능하다.
용제 (S) 를 제거한 후의, 수지 성분 (A) 와 입자 (B) 를 함유하는 복합막을 기판으로부터 박리할 때, 복합막의 박리면에 약간이지만 이형제가 잔존한다.
이 잔존한 이형제는, 다공질막 표면의 젖음성이나 불순물 혼입에 영향을 줄 수 있기 때문에, 이것을 제거해 두는 것이 바람직하다.
이형층을 형성하는 경우, 기판으로부터 박리된 복합막은, 유기 용제 등을 사용하여 세정되는 것이 바람직하다. 세정 방법으로는, 복합막을 세정액에 침지시킨 후에 꺼내는 방법, 복합막에 세정액을 분무하여 샤워 세정하는 방법 등의 공지된 방법에서 선택할 수 있다.
또한, 세정 후의 복합막이 건조된다. 건조 방법으로는, 세정 후의 복합막을 실온에서 풍건시키는, 항온조 중에서 적절한 설정 온도로 복합막을 가온하는 등, 공지된 방법을 제한받지 않고 적용할 수 있다. 건조시에는, 예를 들어, 복합막의 단부 (端部) 를 SUS 제 형틀 등에 고정시켜 변형을 방지하는 방법을 취할 수도 있다.
한편, 복합막의 성막에, 이형층을 형성하지 않고 기판을 그대로 사용하는 경우에는, 상기 이형층 형성의 공정이나 미소성 복합막의 세정 공정을 생략할 수 있다.
또, 복합막을 2 층상의 적층막으로서 형성하는 경우, 먼저, 유리 기판 등의 기판 상에 그대로 제 1 바니시를 도포하고, 상압 또는 진공하에서 0 ℃ 이상 120 ℃ 이하 (바람직하게는 0 ℃ 이상 90 ℃ 이하), 보다 바람직하게는 상압 10 ℃ 이상 100 ℃ 이하 (더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상 90 ℃ 이하) 에서 건조시켜, 제 1 복합막의 형성을 실시한다. 제 1 복합막의 막두께는, 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하가 바람직하다.
계속해서, 제 1 복합막 상에, 제 2 바니시를 도포하고, 동일하게 하여, 0 ℃ 이상 80 ℃ 이하 (바람직하게는 0 ℃ 이상 50 ℃ 이하), 보다 바람직하게는 상압 10 ℃ 이상 80 ℃ 이하 (더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하) 에서 건조를 실시해서, 제 2 복합막을 형성하여, 2 층상의 적층막인 복합막을 얻는다. 제 2 복합막의 막두께는, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 바람직하다.
수지 성분 (A) 가, 그대로 다공질막을 구성하는 경우, 상기의 방법에 따라 얻어지는 복합막은, 이어서, 후술하는 제거 공정에 제공된다.
또, 수지 성분 (A) 가, 폴리아믹산이나, 폴리아미드이미드 전구체 등을 포함하는 경우, 필요에 따라, 미립자 (B) 를 제거하기 전에 복합막을 소성하여, 수지 성분 (A) 에 포함되는, 폴리아믹산, 또는 폴리아미드이미드 전구체를, 각각 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지로 변환해도 된다.
소성 온도는, 복합막에 함유되는 폴리아미드산 또는 폴리아미드이미드 전구체의 구조나 축합제의 유무에 따라서도 상이하다. 소성 온도는, 통상적으로, 120 ℃ 이상 400 ℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상 375 ℃ 이하이다.
소성은, 반드시 건조 공정과 명확하게 나누어질 필요는 없다. 예를 들어, 375 ℃ 에서 소성을 실시하는 경우, 실온에서부터 375 ℃ 까지를 3 시간에 승온시킨 후, 375 ℃ 에서 20 분간 유지시키는 방법이나 실온에서부터 50 ℃ 간격으로 단계적으로 375 ℃ 까지 승온 (각 스텝 20 분 유지) 시키고, 최종적으로 375 ℃ 에서 20 분 유지시키는 등의 단계적인 건조-열 이미드화법을 사용할 수도 있다. 그 때, 미소성 복합막의 단부를 SUS 제 형틀 등에 고정시켜 변형을 방지하는 방법을 취해도 된다.
복합막의 두께는, 마이크로미터 등으로 복수 지점의 두께를 측정하고 평균함으로써 구할 수 있다. 평균 두께는 얇은 편이 바람직하고, 예를 들어 1 ㎛ 이상이면 되고, 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 8 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
〔제거 공정〕
복합막으로부터 입자 (B) 를 적절한 방법을 선택하여 제거함으로써, 미세 구멍을 갖는 다공질막을 양호한 재현성으로 제조할 수 있다.
예를 들어, 미립자로서 실리카를 채용한 경우, 복합막을 저농도의 불화수소수 (HF) 등에 의해 처리하여, 복합막으로부터 실리카를 용해 제거함으로써 다공질막이 얻어진다.
또, 입자 (B) 가 수지 미립자인 경우에는, 복합막을, 수지 미립자의 열 분해 온도 이상의 온도로서, 수지 성분 (A) 의 열 분해 온도 미만의 온도로 가열함으로써, 수지 미립자를 분해시켜 이것을 복합막으로부터 제거할 수 있다.
제거 공정 후에 얻어지는 다공질막이, 수지 성분 (A) 로서 폴리아미드산 또는 폴리아미드이미드 전구체를 포함하는 경우, 다공질막에 대해, 폴리아미드산 또는 폴리아미드이미드 전구체를 폐환시켜 이미드 고리를 생성시키기 위한 처리를 실시해도 된다.
이러한 처리로는, 전술한 소성 처리를 들 수 있다.
〔케미컬 에칭 공정〕
상기와 같이 하여 형성되는, 복합막, 또는 다공질막에 대해, 추가로 케미컬 에칭이 실시되어도 된다. 케미컬 에칭을 실시함으로써, 다공질막 표면의 개구율을 높일 수 있다. 특히, 다공질막에 대해 케미컬 에칭을 실시하는 경우, 입자 (B) 에서 유래하는 복수의 구멍이 양호하게 연통되어, 바람직한 형상의 연통 구멍을 형성하기 쉽다.
케미컬 에칭법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
케미컬 에칭법으로는, 무기 알칼리 용액 또는 유기 알칼리 용액 등의 케미컬 에칭액에 의한 처리를 들 수 있다. 무기 알칼리 용액이 바람직하다. 무기 알칼리 용액으로서 예를 들어, 히드라진하이드레이트와 에틸렌디아민을 포함하는 히드라진 용액, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 용액, 암모니아 용액, 수산화알칼리와 히드라진과 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 주성분으로 하는 에칭액 등을 들 수 있다. 유기 알칼리 용액으로는, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 급 아민류 ; 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2 급 아민류 ; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 급 아민류 ; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류 ; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제 4 급 암모늄염 ; 피롤, 피페리딘 등의 고리형 아민류 등의 알칼리성 용액을 들 수 있다.
상기 각 용액의 용매에 대해서는, 순수, 알코올류를 적절히 선택할 수 있다. 또 계면 활성제를 적당량 첨가한 용매를 사용할 수도 있다. 알칼리 농도는, 예를 들어 0.01 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다.
케미컬 에칭을 실시하는 경우에는, 잉여의 에칭액 성분을 제거하기 위해, 다공질막을 세정하는 것이 바람직하다.
케미컬 에칭 후의 세정으로는, 수세 단독이어도 되지만, 산 세정 및/또는 수세를 조합하는 것이 바람직하다.
〔물리적 제거 공정〕
상기와 같이 하여 형성되는, 복합막, 또는 다공질막에 대해, 케미컬 에칭과는 별도로 또는 케미컬 에칭과 함께 물리적 제거를 실시해도 된다.
물리적 제거의 방법으로는, 플라즈마 (산소, 아르곤 등), 코로나 방전 등에 의한 드라이 에칭을 들 수 있다.
이러한 방법에 의해, 다공질막 중의 수지 성분 (A) 가 부분적으로 제거되어, 상기의 케미컬 에칭과 동일한 경화가 얻어진다.
〔재소성 공정〕
폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드산, 및 폴리아미드이미드 전구체에서 선택되는 1 이상을 포함하는 수지 성분 (A) 를 함유하는 바니시를 사용하여 다공질막을 제조하는 경우, 다공질막의 표면의 유기 용매에 대한 젖음성 향상 및 잔존 유기물 제거를 위해, 일단 다공질막을 얻은 후, 다시 다공질막을 소성해도 된다.
재소성 공정에 있어서의 소성 조건은, 폴리아미드산 또는 폴리아미드이미드 전구체를 폐환시켜 이미드 고리를 생성시키기 위한 조건과 동일하다.
이상 설명한 방법에 의해, 제 1 정제 방법에 있어서 필터로서 사용되는 다공질막이 제조된다.
얻어진 다공질막은, 평균 직경이 800 ㎚ 이상 3500 ㎚ 이하 (바람직하게는 900 ㎚ 이상 3000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 2000 ㎚ 초과 2500 ㎚ 이하) 의 구 형상의 공공을 갖는다. 구 형상의 공공이 연결되어 있는 부분 (연통 구멍) 의 공경으로서, 50 ㎚ 이상 2000 ㎚ 이하의 연통 구멍을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 500 ㎚ 이상 1800 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 1000 ㎚ 초과 1300 ㎚ 이하의 연통 구멍을 포함하고 있는 것이 특히 바람직하다. 포로시미터에 의해 측정되는 연통 구멍의 평균 공경은 500 ㎚ 이상 2000 ㎚ 이하가 바람직하고, 900 ㎚ 이상 1800 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 1000 ㎚ 이상 1500 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 또 얻어진 다공질막의, 공극률은 예를 들어, 50 ％ 이상 90 ％ 이하이고, 60 ％ 이상 85 ％ 이하가 바람직하다.
＜점성 액체＞
점성 액체는, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃ 에서 측정되는 점도가 0.1 ㎩ㆍs 이상으로서, 수 분 ∼ 1 시간 정도의 접촉으로는 필터를 용해시키거나 열화시키거나 하지 않는 액체이면 특별히 한정되지 않는다.
상기의 점성 액체에서는, 그 점성에서 기인하여 액체 중으로부터 자연스럽게 기체가 방출되기 어려워, 기포가 안정적으로 존재한다.
또, 여과 조작에 있어서, 배관 내나 필터 디바이스 내를 점성 액체가 이동할 때에, 기체를 휘말리게 하는 유동이 생겨 버리면, 점성 액체 중에 기포가 발생해 버리는 경우가 있다.
그러나, 상기 설명한 방법에 의해 형성되는 다공질막을 사용하여, 상기의 점성 액체를 여과하는 경우, 점성 액체 중의 기포의 수를 효과적으로 감소시킬 수 있다.
일반적으로 액체의 점도가 높을수록 기포의 제거가 곤란하다. 그러나, 제 1 정제 방법은, 25 ℃ 에서 E 형 점도계에 의해 측정되는 점도가 0.15 ㎩ㆍs 이상, 바람직하게는 0.7 ㎩ㆍs 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎩ㆍs 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎩ㆍs 이상인 점성 액체 중의 기포수의 저감에 특히 효과적이다.
점성 액체의 점도의 상한은, 필터에 의해 여과 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 8.0 ㎩ㆍs 이하가 바람직하고, 7.0 ㎩ㆍs 이하가 보다 바람직하다.
과도하게 점도가 높으면, 원래 필터에 의한 여과가 곤란한 경우가 있다.
제 1 정제 방법은, 예를 들어, 절연막, 반사 방지막, 접착층, 하드 코트의 형성에 사용되는 액상의 경화성 재료의 정제에 바람직하게 사용된다. 이러한 액상의 경화성 재료에 기포가 포함되는 경우, 형성되는 절연막, 반사 방지막, 접착층, 하드 코트 등에 외관상의 결함이 생긴다.
특히, 절연층, 반사 방지막, 접착층, 하드 코트 등이 투명한 층인 경우, 이들 층을 포함하는 표시 장치나 광학 장치에 있어서, 기포가 원하지 않는 광의 산란이나 굴절을 일으켜, 장치의 성능을 악화시킬 우려가 있다.
또, 제 1 정제 방법에 의한 정제 대상으로는, 포토레지스트 조성물도 바람직하다. 포토레지스트 조성물 중의 기포는, 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 패터닝된 막에 있어서의 결함이 된다. 또, 포토레지스트 조성물에 기포가 존재하면, 포토레지스트 조성물을 기판에 도포했을 때에, 기포 부분이 도포막 중에 잔존해 버려, 그 부분의 막두께가 얇아지는 등의 도포 불균일이 발생하기 쉽다.
포토레지스트 조성물의 조성은 특별히 한정되지 않아, 네거티브형이어도 되고, 포지티브형이어도 된다.
또, 제 1 정제 방법에 의한 정제 대상으로는, 상기 경화성 재료나 포토레지스트 조성물 등에 사용되는 수지액 등의 원료 약액도 바람직하다. 일반적으로 고농도이고 점성이 높은 원료 약액을 정제하여 액체 중의 기포의 수를 효과적으로 감소시킬 수 있다.
＜액체의 구체적인 정제 방법＞
제 1 정제 방법에서는, 전술한 점성 액체를, 전술한 방법으로 제조되는 다공질막을 포함하는 필터를 사용하여 여과한다. 제 1 제조 방법에서는, 점성 액체를 필터의 일방의 측에서 타방의 측으로 투과시킨다. 이러한 투과는, 전형적으로는, 필터의 일방의 측과 타방의 측에 차압을 발생시킴으로써 실시된다.
다공질막을, 제 1 정제 방법에 있어서 필터로서 사용하는 방법으로는, 평면상의 다공질막을 사용하는 방법이나, 파이프상으로 가공된 다공질막을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
파이프상의 다공질막이 또한 주름상이면, 점성 액체와 필터의 접촉 면적이 늘어나기 때문에 바람직하다. 다공질막에 대하여, 후술하는 바와 같이, 공급액과 여과액이 혼재하지 않도록 적절히 밀봉 처리가 실시된다.
점성 액체의 정제는, 상기 서술한 다공질막을 사용하여, 차압 없이, 즉, 중력에 의한 자연 여과에 의해서도 실시할 수 있지만, 차압에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
차압을 발생시키는 방법으로는, 다공질막의 일방의 측과 타방의 측 사이에 압력차를 두는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 차압을 발생시키는 방법으로는, 통상적으로, 다공질막의 한쪽의 측 (공급액측) 에 압력을 가하는 가압 (양압), 다공질막의 한쪽의 측 (여과액측) 을 부압으로 하는 감압 (음압) 등을 들 수 있으며, 가압이 바람직하다.
가압은, 다공질막을 투과시키기 전의 액체 (본 명세서에 있어서 「공급액」이라고 하는 경우가 있다) 가 존재하는, 폴리이미드계 수지 다공질막의 측 (공급액측) 으로의 압력의 인가이다. 예를 들어, 공급액의 순환 혹은 송액으로 발생하는 유액압 (流液壓) 의 이용 또는 가스의 양압을 이용함으로써 압력을 가하는 것이 바람직하다.
유액압은, 예를 들어, 펌프 (송액 펌프, 순환 펌프 등) 등의 적극적인 유액압 부가 방법에 의해 발생시킬 수 있다. 펌프의 구체적인 예로는, 로터리 펌프, 다이어프램 펌프, 정량 펌프, 케미컬 펌프, 플런저 펌프, 벨로우즈 펌프, 기어 펌프, 진공 펌프, 에어 펌프, 및 액체 펌프 등을 들 수 있다.
유액압으로는, 예를 들어, 중력에 따라서만 다공질막에 액체를 투과시킬 때에 그 액체에 의해 다공질막에 가해지는 압력이어도 된다. 상기의 적극적인 유액압 부가 방법에 의해 압력이 가해지는 것이 바람직하다.
가압에 사용하는 가스로는, 공급액에 대해 불활성 또는 비반응성의 가스가 바람직하고, 구체적으로는, 질소, 또는 헬륨, 아르곤 등의 희가스 등을 들 수 있다.
점성 액체가 전자 재료, 특히, 반도체 등의 제조 분야에 있어서 사용되는 액체인 경우, 가압이 바람직하다. 그 경우, 다공질막을 투과한 액체를 모으는 측은 감압하지 않는 대기압이면 된다. 가압으로는, 가스에 의한 양압이 바람직하다.
또한, 상기 가압은, 가압 밸브 또는 가압 변(弁) 혹은 3 방 변 등의 변(弁)을 통해도 된다.
감압은, 폴리이미드계 수지 다공질막을 투과한 액체를 모으는 측 (여과액측) 의 감압이다. 감압은, 예를 들어, 펌프에 의한 감압이어도 된다. 진공으로까지 감압하는 것이 바람직하다.
펌프에 의한 공급액의 순환 혹은 송액을 실시하는 경우, 통상적으로, 펌프는, 공급액조 (또는 순환조) 와 다공질막 사이에 배치된다.
가압은, 유액압과 가스의 양압의 양방을 이용해도 된다. 또, 차압은, 가압과 감압을 조합해도 된다. 가압은, 예를 들어, 유액압과 감압의 양방을 이용해도 되고, 가스의 양압과 감압의 양방을 이용해도 되며, 유액압 및 가스의 양압과 감압을 이용해도 된다.
차압을 형성하는 방법을 조합하는 경우, 제조의 간편화 등의 점에서, 유액압과 가스의 양압의 조합, 유액압과 감압의 조합이 바람직하다.
차압을 형성함으로써 다공질막의 전후에 부여되는 압력차는, 사용하는 다공질막의 막두께, 공극률 혹은 평균 공경, 또는 원하는 정제도, 유량, 유속, 또는 공급액의 농도 혹은 점도 등에 따라 적절히 설정하면 된다.
이른바 크로스 플로 방식 (다공질막에 대해 평행하게 공급액을 흘린다) 의 경우에는, 차압은, 예를 들어 3 ㎫ 이하가 바람직하다.
이른바 데드 엔드 방식 (다공질막에 대해 교차하도록 공급액을 흘린다) 의 경우, 차압은, 예를 들어, 1 ㎫ 이하가 바람직하다.
차압이 과도하게 높으면, 여과시에 점성 액체 중에 기포가 발생하는 경우가 있다. 차압이 상기의 범위 내인 경우, 기포를 발생시키지 않고 점성 액체를 여과하기 쉽다.
이들 방식에 있어서, 차압의 하한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 10 ㎩ 이다.
여과 중의 온도는, 적절히 설정하면 되고, 예를 들어 0 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 범위이고, 바람직하게는 25 ℃ 이다. 여과 온도에 대하여, 여과의 시간차로 온도 구배를 형성해도 되고, 공급액측과 여과액측에서 온도차를 두어도 된다.
제 1 정제 방법에 있어서, 점성 액체를 다공질막에 공급하기 전에, 다공질막을 점성 액체와는 상이한 액체로 프리웨트시키는 것이 바람직하다. 프리웨트에 의해, 점성 액체와 다공질막의 젖음성이 향상되어, 점성 액체의 여과 속도의 향상을 기대할 수 있음과 함께, 기포의 저감 효과가 높아진다.
프리웨트에 사용하는 액체로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올 또는 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤, 및 물 등을 들 수 있다. 점성 액체가 유기 용제를 포함하는 경우에는, 프리웨트에 사용하는 액체는 그 밖의 유기 용제여도 되며, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 프리웨트에 사용하는 액체는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
프리웨트에 사용하는 액체는, 점성 액체에 포함되는 용제 중 1 종 이상을 포함하는 용제인 것이 바람직하고, 점성 액체에 포함되는 용제와 동일한 용제인 것이 보다 바람직하다.
공급액을 투과시키기 전의, 프리웨트용 액체와 다공질막의 접촉 방법으로는, 프리웨트용 액체와 다공질막을 접촉시킬 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 방법으로는, 프리웨트용 액체에 다공질막을 침지시킴으로써, 다공질막의 내부에 프리웨트용 액체를 함침시키는 방법을 들 수 있다.
점성 액체를 투과시키기 전의, 프리웨트용 액체와 다공질막의 접촉은, 상기 서술한 차압에 의해 실시해도 된다. 차압의 범위는, 예를 들어 1 K㎩ 이상 0.25 ㎫ 이하 정도이다. 특히, 다공질막의 내부의 구멍에도 프리웨트용 액체를 침투시키는 경우, 프리웨트를 가압하에 의해 실시해도 된다. 가압하는 경우 0.01 ㎫ 이상 0.25 ㎫ 이하의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 방법에 따라, 다공질막을 필터로서 사용하여 점성 액체를 여과함으로써, 여과시의 기포의 발생을 방지하면서, 점성 액체 중의 기포를 제거할 수 있다.
제 1 정제 방법에 있어서, 다공질막은, 예를 들어, 필터 미디어 그 밖의 여과재로서 사용할 수 있고, 구체적으로는, 단독으로 사용해도 되고, 여과재로서 사용하여 다른 기능층 (멤브레인) 을 부여해도 된다.
다공질막은, 다른 여과재에 조합하는 멤브레인으로서 사용해도 되고, 예를 들어, 필터 디바이스 등에 사용되는 멤브레인으로서 사용할 수도 있다.
다공질막과 조합하여 사용할 수 있는 기능층으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 나일론막, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 막, 테트라플루오로에틸렌ㆍ퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA) 막 또는 이것들을 수식한 막 등의 화학적 또는 물리 화학적인 기능을 구비하는 막 등을 들 수 있다.
≪제 2 정제 방법≫
제 2 정제 방법은, 필터에 의해 점도가 0.1 ㎩ㆍs 이상인 점성 액체를 여과하는 것을 포함하는, 액체의 정제 방법으로서,
필터가, 구상 구멍 또는 대략 구상 구멍이 서로 연통된 구조를 포함하는 연통 구멍을 갖는 다공질막을 함유하는 방법이다.
제 2 정제 방법에 있어서 필터로서 사용하는 다공질막의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 제 1 제조 방법에 대해서 설명한 방법에 의해, 상기 소정의 구조를 포함하는 다공질막이 제조된다.
제 2 정제 방법에서는, 구상 구멍 또는 대략 구상 구멍이 서로 연통된 구조를 포함하는 연통 구멍을 갖는 다공질막을 필터로서 사용하여 점성 액체를 여과함으로써, 여과시의 기포의 발생을 방지하면서, 점성 액체 중의 기포의 수를 저감시킬 수 있다.
제 2 정제 방법에 의한 정제 대상인 점성 액체는, 제 1 정제 방법에 대해서 설명한 방법과 동일하다.
또, 제 2 정제 방법에 있어서의 점성 액체의 여과 방법도, 제 1 정제 방법에 대해서 설명한 방법과 동일하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예에서는, 이하에 나타내는 폴리아미드산 용액, 유기 용제, 분산제 및 미립자를 사용하였다. 또한, 각 실리카의 입경 분포 지수 (d25/75) 에 대하여, 실리카 (1) 은 약 1.5 이고, 실리카 (2) 는 1.6 이상이다.
ㆍ폴리아미드산 용액 : 피로멜리트산 2 무수물과 4,4'-디아미노디페닐에테르의 반응물 (유기 용제 : N,N-디메틸아세트아미드)
ㆍ유기 용제 (1) : N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc)
ㆍ유기 용제 (2) : 감마 부티로락톤
ㆍ분산제 : 폴리옥시에틸렌 2 급 알킬에테르계 분산제
ㆍ미립자 : 실리카 (1) : 평균 입경 2500 ㎚ 의 실리카
실리카 (2) : 평균 입경 3500 ㎚ 의 실리카
ㆍ에칭액 : 이소프로필알코올 : 물 (질량비 6 : 4) 의 혼합액의 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 5 질량％ 용액
〔실시예 1〕
폴리아미드산 용액에, 실리카 (1) 의 분산액 (분산매는 DMAc) 을 첨가하고, 추가로 유기 용제 (1) 및 (2) 를 바니시 전체에 있어서의 용제 조성이 유기 용제 (1) : 유기 용제 (2) ＝ 90 : 10 이 되도록 각각 추가하고, 교반하여 바니시를 조제하였다. 또한, 얻어진 바니시에 있어서의 폴리아미드산과 실리카의 체적비는 40 : 60 (질량비는 30 : 70) 이고, 고형분 농도 (폴리아미드산과 실리카의 농도) 는 33 질량％ 이다. 점도는 4.0 ㎩ㆍs 였다.
상기의 바니시를, 기재에 도포하고, 70 ℃ 에서 5 분간 프리베이크한 후, 기재로부터 미소성 복합막을 박리하여 미소성 복합막을 얻고, 400 ℃ 에서 각 15 분간 가열 처리 (소성) 를 실시함으로써, 이미드화시켜, 폴리이미드-미립자 복합막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드-미립자 복합막을, 20 ％ HF 용액 중에 침지시킴으로써, 막 중에 포함되는 미립자를 제거한 후 수세 및 건조를 실시하여, 폴리이미드 다공질막을 얻었다.
또한 에칭액을 사용하여, 폴리이미드 다공질막의 표면의 개구 직경 및 연통 구멍을 확장시켜, 수세ㆍ건조 후, 다시 350 ℃ 에서 15 분간의 가열 처리를 실시하였다. 재가열 후에, 막두께 약 40 ㎛, 투기도 20 초 이하, 공극률 약 70 ％, 평균 공경 2500 ㎚ 의 폴리이미드 다공질막 1 을 얻었다. 포로시미터에 의해 확인된 연통 구멍의 평균 직경은 1000 ㎚ 였다.
〔실시예 2〕
실리카 (1) 대신에 실리카 (2) 를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리이미드 다공질막 2 를 얻었다. 최종적인 바니시의 점도는 4.1 ㎩ㆍs 였다. 폴리이미드 다공질막 2 는, 막두께 약 40 ㎛, 투기도 20 초 이하, 공극률 약 70 ％, 평균 공경 3500 ㎚ 였다. 폴리이미드 다공질막 2 는, 1000 ㎚ 를 초과하는 연통 구멍을 가지고 있었다.
〔비교예 1〕
최종적인 바니시의 점도가 1.5 ㎩ㆍs 정도가 되도록 조정한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하였다. 비교예 1 의 바니시를 사용하여, 미소성 복합막을 형성했을 때, 프리베이크 후에 해도 (海島) 가 발생했기 때문에, 폴리이미드 다공질막을 형성할 수 없었다.
〔실시예 3〕
실시예 1 에서 얻어진 폴리이미드 다공질막 1 을 필터로서 구비하는 필터 디바이스를 사용하여, 실온에서, 표 1 에 기재된 조건으로, 도금 프로세스용 레지스트 조성물 (점도 (25 ℃, E 형 점도계) : 3.9 ㎩ㆍs, 토쿄 오카 공업사 제조, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 함유) 을 여과하였다.
시험 장치로는, 이하의 1) ∼ 6) 의 구성으로 이루어지는 장치를 사용하였다.
1) 레지스트액 탱크.
2) 레지스트액 탱크와, 필터 디바이스의 급액구를 접속하는 급액 배관.
3) 급액 배관 도중에 형성된, 차압 (여과압) 을 발생시키면서 필터에 급액하기 위한 급액 펌프.
4) 필터를 구비하는 필터 디바이스.
5) 필터 디바이스의 토출구와, 레지스트액 탱크를 접속하는 토출액 배관.
6) 토출액 배관 도중에 형성된 샘플링용 3 방 변.
여과 조건은, 표 1 에 기재된 바와 같다. 또한, 여과를 개시하기 전에, 0.02 ㎫ 의 가압 조건하에서 필터에 약 4 ℓ 의 PGMEA 에 통액시켜, 필터의 프리웨트를 실시하였다.
먼저, 여과 개시시에, 상기 레지스트 조성물 0.5 ℓ 를 필터 디바이스 중의 필터에 통액시켜, 필터를 통과한 레지스트 조성물을 폐기하였다.
이어서, 레지스트액 탱크로부터, 필터를 향하여 레지스트 조성물 2 ℓ 를 급액하였다. 2 ℓ 급액에 의해 생긴 여과액을, 레지스트액 탱크에 회수하였다.
2 ℓ 공급 시점에서의 여과액의 샘플 100 ㎖ 를 3 방 변으로부터 회수하였다. 이 샘플을 샘플 1 로 하였다.
그 후, 일부의 레지스트 조성물을, 레지스트액 탱크, 급액 배관, 필터 디바이스, 및 토출액 배관으로 이루어지는 순환계를 순환시키면서, 레지스트 조성물 13 ℓ 를 필터 디바이스에 급액하였다. 13 ℓ (합계 15 ℓ) 공급 시점에서의 여과액의 샘플 100 ㎖ 를 3 방 변으로부터 회수하였다. 이 샘플을 샘플 2 로 하였다.
샘플 1 과 샘플 2 에 대하여, 이하의 방법에 따라, 이물질수의 저감과 기포수의 저감을 평가하였다.
먼저, 레지스트 조성물의 샘플을 웨이퍼 상에 도포한 후, 도포막을 140 ℃, 300 초간의 조건에서 프리베이크하여 형성된 막두께 약 38 ㎛ 의 막을 NSX-220 (루돌프사 제조) 에 의해 관찰하고, 단위 면적당 이물질수와 기포수를 카운트하였다.
여과 전의 레지스트 조성물에 대해서도, 동일한 평가를 실시하였다.
이상의 평가의 결과, 샘플 1 및 2 에 있어서 이물질수의 저감이 인정되었다.
또, 샘플 1 에서는, 기포수가 여과 전의 레지스트 조성물의 기포수의 5 ％ 까지 저감되어 있고, 샘플 2 의 기포수는 샘플 1 과 동등하였다.
〔비교예 2〕
필터를 평균 공경 1 ㎛ (1000 ㎚) 의 PTFE 섬유로 이루어지는 필터로 변경하는 것과, 여과 조건을 표 1 에 기재된 조건으로 변경하는 것을 제외하고, 실시예 3 과 동일하게 하여 레지스트 조성물의 여과 처리를 실시하였다.
여과 후에 얻어진 레지스트 조성물 중의 기포수를, 실시예 3 과 동일한 방법으로 확인한 결과, 샘플 1 및 샘플 2 에 대해서 이물질수의 저감이 확인되었다.
그러나, 샘플 1 에서는, 여과 전의 레지스트 조성물로부터의 기포수의 저감을 확인할 수 없고, 샘플 2 에서는, 기포수가 여과 전의 기포수의 약 100 배로 증가해 있었다.
또한, 차압 (여과압) 을 0.5 ㎫ 로 높여, 비교예 2 와 동일한 시험을 실시하였다. 당해 시험에서는, 비교예 2 보다 적은 통액량으로도, 비교예 2 와 동일한 기포수의 증가가 확인되었다.
Figure 112022098545829-pat00003
〔실시예 4〕
실시예 1 에서 얻어진 폴리이미드 다공질막 1 을 필터로서 구비하는 필터 디바이스를 사용하여, 실온에서, 표 2 에 기재된 조건으로, 도금 프로세스용 레지스트 조성물 (점도 (25 ℃, E 형 점도계) : 1.0 ㎩ㆍs, 토쿄 오카 공업사 제조, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 및 3-메톡시부틸아세테이트 (MA) 함유) 를 여과하였다.
시험 장치로는, 이하의 1) ∼ 6) 의 구성으로 이루어지는 장치를 사용하였다.
1) 레지스트액 탱크.
2) 레지스트액 탱크와, 필터 디바이스의 급액구를 접속하는 급액 배관.
3) 급액 배관 도중에 형성된, 차압 (여과압) 을 발생시키면서 필터에 급액하기 위한 급액 펌프.
4) 필터를 구비하는 필터 디바이스.
5) 필터 디바이스의 토출구과, 레지스트액 탱크를 접속하는 토출액 배관.
6) 토출액 배관 도중에 형성된 샘플링용 3 방 변.
여과 조건은, 표 2 에 기재된 바와 같다.
먼저, 여과 개시시에, 상기 레지스트 조성물 0.5 ℓ 를 필터 디바이스 중의 필터에 통액시켜, 필터를 통과한 레지스트 조성물을 폐기하였다.
이어서, 일부의 레지스트 조성물을, 레지스트액 탱크, 급액 배관, 필터 디바이스, 및 토출액 배관으로 이루어지는 순환계를 순환시키면서, 레지스트 조성물 12 ℓ 를 필터 디바이스에 급액하였다. 12 ℓ 공급 시점에서의 여과액의 샘플 100 ㎖ 를 3 방 변으로부터 회수하였다. 이 샘플을 샘플 3 으로 하였다.
샘플 3 에 대하여, 실시예 3 과 동일한 방법으로, 이물질수의 저감과, 기포수의 저감을 평가하였다. 여과 전의 레지스트 조성물에 대해서도, 실시예 3 과 마찬가지로 이물질수와 기포수를 평가하였다.
그 결과, 샘플 3 에 있어서 이물질수의 저감이 인정되었다.
또, 샘플 3 의 기포수가 여과 전의 레지스트 조성물의 기포수의 약 6 ％ 까지 저감되어 있고, 이물질수는 여과 전의 레지스트 조성물의 기포수의 약 2 ％ 까지 저감되었다.
〔비교예 3〕
시험 장치에 있어서의 필터를 PTFE 부직포로 변경한 것 외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 실시예 3 과 달리, 샘플의 기포수는 저감되지 않았고 (여과 전의 레지스트 조성물의 기포수의 약 80 ％ 가 잔존), 이물질수도 여과 전의 레지스트 조성물의 이물질수의 41 ％ 정도까지밖에 저감되지 않았다.
Figure 112022098545829-pat00004

Claims (4)

  1. 필터에 의해 점도가 0.1 ㎩ㆍs 이상 8.0 ㎩ㆍs 이하인 점성 액체를 여과하는 것을 포함하는, 액체의 정제 방법으로서,
    상기 필터가,
    수지 성분 (A) 와, 입자 (B) 와, 용매 (S) 를 포함하는 점도 2.0 ㎩ㆍs 이상의 바니시를 기판 상에 도포하여, 상기 수지 성분 (A) 와 상기 입자 (B) 로 이루어지는 복합막을 형성하는 것과,
    상기 복합막 중의 상기 입자 (B) 를 제거하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 다공질막을 함유하고,
    상기 다공질막은, 구상 구멍 또는 진구도가 1±0.3 이내로서, 진구가 아닌 구상의 구멍이 상호 연통된 구조를 포함하는 연통 구멍을 갖고,
    상기 다공질막의 공극률은 50 % 이상 90 % 이하이고,
    상기 바니시의 고형분 농도는 25 질량% 이상 40 질량% 이하이며,
    상기 수지 성분 (A) 가, 폴리아미드산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하고,
    상기 입자 (B) 가 실리카 입자이고,
    상기 용매 (S) 가, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, 및 ε-카프로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 용매인, 정제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공질막의 걸리 투기도가 1 초 이상 20 초 이하인, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공질막의 막두께가 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 점성 액체가 기포를 포함하는, 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117398770A (zh) * 2018-03-30 2024-01-16 东营胜蓝石油科技开发有限公司 气液分离装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012107144A (ja) 2010-11-18 2012-06-07 Tokyo Metropolitan Univ 多孔質ポリイミド膜の製造方法
US20150246323A1 (en) 2014-02-28 2015-09-03 Pall Corporation Charged porous polymeric membrane with high void volume

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4774132A (en) * 1986-05-01 1988-09-27 Pall Corporation Polyvinylidene difluoride structure
JPH07233273A (ja) * 1994-02-24 1995-09-05 Nitto Denko Corp フッ素樹脂多孔質フィルムの製造法
CN1511874A (zh) * 2002-12-30 2004-07-14 中国科学院化学研究所 有序孔聚合物膜及其制备方法
JP2006281021A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Toray Ind Inc 濾過装置とそれを用いた塗布装置および塗布方法並びにディスプレイ用部材の製造方法
JP4450219B2 (ja) * 2005-07-01 2010-04-14 信越化学工業株式会社 レジスト膜の成膜方法、及びレジスト液の微小気泡の発生防止方法
US9259690B2 (en) * 2006-06-27 2016-02-16 Toray Industries, Inc. Polymer separation membrane and process for producing the same
JP5176775B2 (ja) * 2008-06-02 2013-04-03 株式会社村田製作所 セラミック電子部品及びその製造方法
WO2010021474A2 (ko) * 2008-08-20 2010-02-25 주식회사 코오롱 다공성 막 및 그 제조방법
JP4879253B2 (ja) 2008-12-04 2012-02-22 東京エレクトロン株式会社 処理液供給装置
CN201392451Y (zh) * 2009-04-29 2010-01-27 西安煤航印刷材料有限责任公司 一种ps版生产过程中的涂布供胶、排气装置
CN101607178B (zh) * 2009-06-16 2011-11-09 天津工业大学 一种中空纤维多孔膜的制备方法
US20130112621A1 (en) * 2011-11-03 2013-05-09 Lei Zheng Water filtration article and related methods
KR20140047736A (ko) * 2011-12-09 2014-04-22 이엠디 밀리포어 코포레이션 고점성 tff 장치 디자인
US9601739B2 (en) * 2013-04-22 2017-03-21 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method for producing porous polyimide film, porous polyimide film and separator using same
WO2014208454A1 (ja) * 2013-06-27 2014-12-31 旭化成イーマテリアルズ株式会社 非水系電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池
WO2015008668A1 (ja) * 2013-07-18 2015-01-22 株式会社クラレ 親水化フッ化ビニリデン系多孔中空糸膜およびその製造方法
EP3029093B1 (en) * 2013-08-08 2018-11-14 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Production method for porous polyimide resin film, porous polyimide resin film, and separator employing same
US20150246320A1 (en) * 2014-02-28 2015-09-03 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume
KR102440428B1 (ko) * 2014-08-20 2022-09-05 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시 및 그것을 사용한 다공질 폴리이미드막의 제조 방법
CN106795314B (zh) * 2014-09-10 2019-11-12 东京应化工业株式会社 多孔质聚酰亚胺膜的制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012107144A (ja) 2010-11-18 2012-06-07 Tokyo Metropolitan Univ 多孔質ポリイミド膜の製造方法
US20150246323A1 (en) 2014-02-28 2015-09-03 Pall Corporation Charged porous polymeric membrane with high void volume

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