JP7119147B2 - 液体の精製方法、及び多孔質膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、粘性液体を精製する液体の精製方法と、同該精製方法に好適に使用し得る多孔質膜の製造方法とに関する。

従来より、ある程度の粘性を有する種々の粘性液体が、様々な用途で使用されている。かかる粘性液体は、撹拌されたり、配管内を移動したりすることで気体と接触する際に、内部に気体を抱き込みやすい。
粘性液体が気体を抱き込んでしまうと、粘性液体中ではその粘性に起因して自然に脱気されにくく、気泡が安定に存在してしまう。

例えば、粘性液体がフォトレジスト組成物である場合、フォトレジスト組成物中に含まれる気泡は、塗布ムラの原因になったり、フォトレジスト組成物を用いて形成されるパターン化された膜における欠陥になったりする。
このような理由から、フォトレジスト組成物等の粘性液体中の気泡を良好に除去する方法が求められている。

フォトレジスト組成物等の粘性液体から気泡を除去する方法として、粘性液体を異物や気泡を除去するためのフィルターを通過させた後に、基板に対して供給する方法が提案されている（特許文献１）。

特開２０１０－１３５５３５号公報

しかし、特許文献１にはフィルターについて、材質、形状、開口径等について何ら具体的に記載されていない。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）繊維からなる不織布のような周知のフィルターを気泡の除去に適用する場合、液体の粘度や、フィルターへの通液方法によっては、かえって被処理液体中の気泡が増加してしまう場合がある。

本発明は、上記の課題に鑑みなされた物であって、粘性液体中の気泡の数を良好に低減させることができる粘性液体の精製方法と、当該生成方法においてフィルターとして好適に使用される多孔質膜の製造法とを提供することを目的とする。

本発明者らは、樹脂成分（Ａ）と、粒子（Ｂ）と、溶媒（Ｓ）とを含むワニスを基板上に塗布して、樹脂成分（Ａ）と、粒子（Ｂ）とからなる複合膜を形成することと、複合膜中の粒子（Ｂ）を除去することと、を含む製造方法により得られる多孔質膜、又は、球状孔又は略球状孔が相互に連通した構造を含む連通孔を有する多孔質膜を含むフィルターを用いて、粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上である粘性液体をろ過することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第１の態様は、フィルターにより、粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上である粘性液体をろ過することを含む、液体の精製方法であって、
フィルターが、
樹脂成分（Ａ）と、粒子（Ｂ）と、溶媒（Ｓ）とを含むワニスを基板上に塗布して、樹脂成分（Ａ）と、粒子（Ｂ）とからなる複合膜を形成することと、
複合膜中の粒子（Ｂ）を除去することと、を含む製造方法により得られる多孔質膜を含有する、方法である。

本発明の第２の態様は、フィルターにより、粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上である粘性液体をろ過することを含む、液体の精製方法であって、
フィルターが、
球状孔又は略球状孔が相互に連通した構造を含む連通孔を有する多孔質膜を含有する、方法である。

本発明の第３の態様は、
樹脂成分（Ａ）と、粒子（Ｂ）と、溶媒（Ｓ）とを含むワニスを基板上に塗布して、樹脂成分（Ａ）と、粒子（Ｂ）とからなる複合膜を形成することと、
複合膜中の粒子（Ｂ）を除去することと、を含む多孔質膜の製造方法であって、
ワニスの粘度が、２．０Ｐａ・ｓ以上である、方法である。

本発明によれば、粘性液体中の気泡の数を良好に低減させることができる粘性液体の精製方法と、当該生成方法においてフィルターとして好適に使用される多孔質膜の製造法とを提供することができる。

≪第１の精製方法≫
本願明細書において、以下に記す液体の精製方法を「第１の精製方法」と記す。
具体的には、フィルターにより、粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上である粘性液体をろ過することを含む、液体の精製方法であって、
フィルターが、
樹脂成分（Ａ）と、粒子（Ｂ）と、溶媒（Ｓ）とを含むワニスを基板上に塗布して、樹脂成分（Ａ）と、粒子（Ｂ）とからなる複合膜を形成することと、
複合膜中の粒子（Ｂ）を除去することと、を含む製造方法により得られる多孔質膜を含有する、方法である。
なお、粘性液体の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定される値である。

第１の精製方法では、上記の所定の工程を経て得られる多孔質膜を含むフィルターを用いることにより、所定の粘度を有する粘性液体を、当該粘性液体に含まれる気泡数を低減させつつ、ろ過、精製できる。
第１の精製方法で用いる多孔質膜は、粒子（Ｂ）の形状に相当する空孔を備える。そして多孔質膜中では、多孔質膜の製造方法に起因して、多数の空孔が相互に連通している連通孔が形成されている。

かかる連通孔を備える多孔質膜では、該多孔質膜の表面（第１の主面）の開口と、該多孔質膜の裏面（第１の主面と反対の主面である第２の主面）の開口とが、連通孔により連通される。
かかる連通孔は、多孔質膜をフィルターとして用いる場合に、流体を多孔質膜の第１の主面から第２の主面へと流通させる流路として機能する。

理由は定かではないが、多孔質膜中に特徴的な形状の連通孔を含むことにより、気泡が多孔質膜を通過することが妨げられるとともに、多孔質膜を粘性液体が通過する際の気泡の発生や、粘性液体中に溶存する気体の気泡への成長が妨げられ、その結果、多孔質膜をフィルターとして用いる粘性液体のろ過によって、粘性液体に含まれる気泡の数が低減されると考えられる。
なお、多孔質膜は、当然、固体状の微小な異物を除去する機能も備える。このため、第１の精製方法によれば、粘性液体中の気泡の数のみならず、固体状の異物の数も低減される。

フィルターとして用いられる多孔質膜は、球状孔又は略球状孔が相互に連通した構造を含む連通孔を有するのが好ましい。
つまり、本発明における多孔質膜における孔は、少なくともその内面の実質的にほぼ全部が曲面であることが好ましい。本願明細書では、このような孔であって実質的に真球に近い形状の空孔を「球状孔」と記すことがあり、概ね真球に近い形状の空孔を「略球状孔」と記すことがある。
本明細書において、略球状であるとは、球形の粒子又は空孔の長径を短径で除した値で表される真球度によって定義される。
真球度が１±０．３以内であって、真球でない形状を略球状とする。第１の精製方法で用いられる多孔質膜に含まれる球状孔又は略球状孔の真球度は、０．９０以上１．１０以下が好ましく、０．９５以上１．０５以下がより好ましい。

短時間でろ過を行いやすい点から、多孔質膜のガーレー透気度は、例えば１０００秒以内が好ましく、１００秒以内がより好ましく、５０秒以内がさらに好ましく、２０秒以内が最も好ましい。低いほど好ましいので下限は特に設定されないが、多孔質膜を通過する粘性液体の流速をある程度高く維持しつつ気泡数を低減させやすい点で、例えば、１秒以上が好ましい。

＜多孔質膜の製造方法＞
第１の精製方法においてフィルターとして用いられる多孔質膜は、
樹脂成分（Ａ）と、粒子（Ｂ）と、溶媒（Ｓ）とを含むワニスを基板上に塗布して、樹脂成分（Ａ）と、粒子（Ｂ）とからなる複合膜を形成することと、
複合膜中の粒子（Ｂ）を除去すること、を含む製造方法により得られる多孔質膜を含有する、方法により製造される。
以下、複合膜を形成する工程について「複合膜形成工程」とも記し、複合膜から粒子（Ｂ）を除去する工程について「除去工程」とも記す。

〔複合膜形成工程〕
複合膜形成工程では、樹脂成分（Ａ）と、粒子（Ｂ）と、溶媒（Ｓ）とを含むワニスを基板上に塗布して塗布膜を形成した後、当該塗布膜から溶媒（Ｓ）を除去して樹脂成分（Ａ）と、粒子（Ｂ）とからなる複合膜を形成する。
以下、ワニスに含まれる成分と、ワニスの製造方法と、塗布方法とについて説明する。

［樹脂成分（Ａ）］
樹脂成分（Ａ）は、フィルターとして用いるのに十分な機械的強度や耐薬品性を有する樹脂であれば特に限定されない。
樹脂成分（Ａ）として好適に使用される樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、及びポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む。
なお、樹脂成分（Ａ）がポリアミド酸、又はポリアミドイミド前駆体を含む場合、複合膜に対して、又は粒子（Ｂ）を除去した後の多孔質膜に対してイミド化の処理を行い、ポリアミド酸、又はポリアミドイミド前駆体を、それぞれポリイミド、又はポリアミドイミドに変換するのが好ましい。
以下、これらの樹脂について説明する。

（ポリフッ化ビニリデン）
ポリフッ化ビニリデンとしては、ワニス形成に用いられる溶剤に可溶であれば特に限定されない。ポリフッ化ビニリデンとしては、ホモポリマーであってもよいし、コポリマー（共重合体）であってもよい。共重合する構成単位としては、エチレン、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン又は六フッ化プロピレン等が挙げられ、質量平均分子量は、例えば１万以上５００万以下程度である。

（ポリエーテルスルホン）
ポリエーテルスルホンとしては、ワニス形成に用いられる溶剤に可溶であれば特に限定されない。ポリエーテルスルホンとしては、製造する多孔質膜の用途に応じて適宜選択することができ、親水性でも疎水性であってもよい。また脂肪族ポリエーテルスルホンであっても芳香族ポリエーテルスルホンであってもよい。質量平均分子量は、例えば、５０００以上１，０００，０００以下であり、好ましくは１０，０００以上３００，０００以下である。

（ポリアミド酸）
ポリアミド酸としては、任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合して得られる生成物が、特に限定されることなく使用できる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミンを０．５０モル以上１．５０モル以下用いるのが好ましく、０．６０モル以上１．３０モル以下用いるのがより好ましく、０．７０モル以上１．２０モル以下用いるのが特に好ましい。

テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，６，６－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス無水フタル酸フルオレン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物が好ましい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物は１種類を単独で又は２種以上混合して用いることもできる。

ジアミンは、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。ジアミンは、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。これらのジアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

芳香族ジアミンとしては、フェニル基が１個あるいは２個以上１０個以下程度が結合したジアミノ化合物を挙げることができる。具体的には、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノビフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。

フェニレンジアミンはｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン等であり、フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば、２，４－ジアミノトルエン、２，４－トリフェニレンジアミン等である。

ジアミノビフェニル化合物では、２つのアミノフェニル基同士が結合している。例えば、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等である。

ジアミノジフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士で結合した化合物である。結合はエーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレン結合の炭素原子数は１以上６以下程度である。アルキレン基の誘導体基は、１以上のハロゲン原子等で置換されたアルキレン基である。

ジアミノジフェニル化合物の例としては、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルケトン、３，４’－ジアミノジフェニルケトン、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（ｐ－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）－１－ペンテン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）－２－ペンテン、イミノジアニリン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ－アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニル尿素、４，４’－ジアミノジフェニルアミド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。

これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。

ジアミノトリフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基と１つのフェニレン基がいずれも他の基を介して結合した化合物である。他の基は、ジアミノジフェニル化合物と同様の基が選ばれる。ジアミノトリフェニル化合物の例としては、１，３－ビス（ｍ－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。

ジアミノナフタレンの例としては、１，５－ジアミノナフタレン及び２，６－ジアミノナフタレンを挙げることができる。

アミノフェニルアミノインダンの例としては、５又は６－アミノ－１－（ｐ－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダンを挙げることができる。

ジアミノテトラフェニル化合物の例としては、４，４’－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’－ビス［ｐ－（ｐ’－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［ｐ－（ｐ’－アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、２，２’－ビス［ｐ－（ｍ－アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等を挙げることができる。

カルド型フルオレンジアミン誘導体は、９，９－ビスアニリンフルオレン等が挙げられる。

脂肪族ジアミンの炭素原子数は、例えば、２以上１５以下程度がよい。脂肪族ジアミンの具体例としては、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン等が挙げられる。

なお、これらのジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等の群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。

ポリアミド酸を製造する手段に特に制限はなく、例えば、溶剤中で酸、ジアミン成分を反応させる方法等の公知の手法を用いることができる。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、通常、溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に使用される溶剤は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと反応しない溶剤であれば特に限定されない。溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる溶剤の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類；クレゾール類、キシレン系混合溶媒等のフェノール系溶剤が挙げられる。
これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の使用量に特に制限はないが、生成するポリアミド酸の含有量が５質量％以上５０質量％以下とするのが望ましい。

これらの溶剤の中では、生成するポリアミド酸の溶解性から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。

重合温度は一般的には－１０℃以上１２０℃以下、好ましくは５℃以上３０℃以下である。重合時間は使用する原料組成により異なる。重合時間は、通常は３Ｈｒ（時間）以上２４Ｈｒ以下である。
ポリアミド酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［ポリイミド樹脂］
ポリイミド樹脂は、その構造や分子量が限定されることはなく、公知のポリイミド樹脂が使用できる。ポリイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。また、ワニスが溶剤を含有する場合、使用する溶剤に溶解可能な可溶性ポリイミド樹脂が好ましい。

溶剤に可溶なポリイミド樹脂とするために、主鎖に柔軟な屈曲構造を導入するためのモノマーの使用、例えば、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；２－メチル－１，４－フェニレンジアミン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン；ポリシロキサンジアミン；２，３，３’，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４，３’，４’－オキシジフタル酸無水物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物等の使用が有効である。また、溶剤への溶解性を向上する官能基を有するモノマーの使用、例えば、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２－トリフルオロメチル－１，４－フェニレンジアミン等のフッ素化ジアミンを使用することも有効である。さらに、上記ポリイミド樹脂の溶解性を向上するためのモノマーに加えて、溶解性を阻害しない範囲で、上記ポリアミド酸の欄に記したモノマーと同じモノマーを併用することもできる。
ポリイミド樹脂及びそのモノマーの各々は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリイミド樹脂を製造する手段に特に制限はない。例えば、ポリアミド酸を化学イミド化又は加熱イミド化させる方法等の公知の手法を用いることができる。そのようなポリイミド樹脂としては、脂肪族ポリイミド樹脂（全脂肪族ポリイミド樹脂）、芳香族ポリイミド樹脂等を挙げることができ、芳香族ポリイミド樹脂が好ましい。芳香族ポリイミド樹脂としては、式（１）で示す繰り返し単位を有するポリアミド酸を熱又は化学的な手段で閉環反応させることによって取得したポリイミド樹脂、若しくは式（２）で示す繰り返し単位を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。式中、Ａｒはアリール基を示す。ワニスが溶剤を含有する場合、これらのポリイミド樹脂は、次いで、使用する溶剤に溶解させるとよい。

（ポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド前駆体）
ポリアミドイミド樹脂は、その構造や分子量に限定されることなく、公知のポリアミドイミド樹脂が使用できる。ポリアミドイミド樹脂について、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。また、ワニスが溶剤を含有する場合、使用する溶剤に溶解可能な可溶性ポリアミドイミド樹脂が好ましい。

ポリアミドイミド樹脂は、通常、（ｉ）無水トリメリット酸等の１分子中にカルボキシ基と酸無水物基とを有する酸とジイソシアネートとを反応させて得られる樹脂、（ｉｉ）無水トリメリット酸クロライド等の上記酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマー（ポリアミドイミド樹脂前駆体）をイミド化して得られる樹脂等を特に限定されることなく使用できる。

上記酸又はその反応性誘導体としては、例えば、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロライド等の無水トリメリット酸ハロゲン化物、無水トリメリット酸エステル等が挙げられる。

上記任意のジアミンとしては、前述のポリアミド酸の説明において例示したジアミンが挙げられる。また、ジアミノピリジン系化合物も用いることができる。

上記任意のジイソシアネートとしては、特に限定されず、例えば、上記任意のジアミンに対応するジイソシアネート化合物等が挙げられ、具体的には、メタフェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｏ－トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－オキシビス（フェニルイソシアネート）、４，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン、ビス［４－（４－イソシアネートフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２′－ビス［４－（４－イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパン、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジエチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

ポリアミドイミド樹脂の原料モノマーとしては、上記以外にも、特開昭６３－２８３７０５号公報、特開平２－１９８６１９号公報に一般式として記載されている化合物を使用することもできる。また、上記（ｉｉ）の方法におけるイミド化は熱イミド化及び化学イミド化のいずれであってもよい。化学イミド化としては、ポリアミドイミド前駆体等を含むワニスを用いて形成した未焼成複合膜を、無水酢酸、あるいは無水酢酸とイソキノリンの混合溶媒に浸す等の方法を用いることができる。なお、ポリアミドイミド前駆体は、イミド化前の前駆体という観点では、ポリイミド前駆体ともいえる。

ワニスに含有させるポリアミドイミド樹脂としては、上述の（１）無水トリメリット酸等の酸とジイソシアネートとを反応させて得られるポリマー、（２）無水トリメリット酸クロライド等の上記酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマーをイミド化して得られるポリマー等であってよい。本明細書及び本特許請求の範囲において、「ポリアミドイミド前駆体」は、イミド化前のポリマー（前駆体ポリマー）を意味する。
ポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド前駆体の各々は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリアミドイミド樹脂について、上記ポリマー、原料モノマー、及びオリゴマーの各々は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［粒子（Ｂ）］
粒子（Ｂ）の材質は、ワニスに含まれる溶剤に不溶で、後に樹脂成分（Ａ）と粒子（Ｂ）とからなる複合膜から除去可能であれば、特に限定されることなく公知の材質を採用可能である。例えば、無機材料としては、シリカ（二酸化珪素）、酸化チタン、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の金属酸化物、有機材料としては、高分子量オレフィン（ポリプロピレン，ポリエチレン等）、ポリスチレン、アクリル系樹脂（メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等）、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリエーテル等の有機高分子微粒子が挙げられる。

粒子（Ｂ）の材質のうち、無機材料としてはコロイダルシリカ等のシリカが好ましく、有機材料としてはアクリル系樹脂、特にＰＭＭＡが好ましい。このような材質からなる球状粒子を粒子（Ｂ）として用いることが、多孔質膜内に、内面に曲面を有する微少な孔を形成しやすく好ましい。

また、粒子（Ｂ）の材質として使用される樹脂は、例えば、通常の線状ポリマーや公知の解重合性ポリマーから、目的に応じて適宜選択されてもよい。
通常の線状ポリマーは、熱分解時にポリマーの分子鎖がランダムに切断されるポリマーであり、解重合性ポリマーは、熱分解時にポリマーが単量体に分解するポリマーである。
いずれも、加熱時に、単量体、低分子量体、あるいはＣＯ_２まで分解することによって、複合膜から除去可能である。
粒子（Ｂ）の材質として使用される樹脂の分解温度は、２００℃以上３２０℃以下が好ましく、２３０℃以上２６０℃以下がより好ましい。
分解温度が２００℃以上であれば、ワニスに高沸点溶剤を使用した場合も製膜を行うことができ、焼成によりポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂を生成させる際の焼成条件の選択の幅が広い。
また、分解温度が３２０℃以下であれば、複合膜中の樹脂成分（Ａ）の熱によるダメージを抑制しつつ、複合膜から粒子（Ｂ）を消失させることができる。

解重合性ポリマーのうち、熱分解温度が低く、孔形成時の扱いが容易であることから、メタクリル酸メチル若しくはメタクリル酸イソブチルの単独重合体（ポリメチルメタクリレート若しくはポリイソブチルメタクリレート）、又はメタクリル酸メチル若しくはメタクリル酸イソブチルに由来とする単位から主になる共重合体が好ましい。

形成される多孔質膜内に、内面に曲面を有する好ましい形状の孔を形成しやすいことから、真球率の高い粒子（Ｂ）を用いるのが好ましい。
粒子（Ｂ）の粒径（平均直径）としては、例えば、８００ｎｍ以上３５００ｎｍ以下が好ましく、９００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下がより好ましく、２０００ｎｍ超２５００ｎｍ以下が特に好ましい。
かかる粒径の粒子（Ｂ）を用いることにより、対応する径の孔が相互に連通する連通孔が多孔質膜内に形成される。かかる連通孔を備える多孔質膜を用いる場合、多孔質膜が破断しない程度の圧力で粘性液体をろ過でき、且つ多孔質膜を用いるろ過によって粘性液体中の気泡を特に低減させやすい。

また、粒子（Ｂ）の粒径分布指数（ｄ２５／７５）は、１以上６以下であればよく、１．１以上５以下が好ましく、１．２以上４以下がより好ましい。下限値を１．１以上とすることで、複合膜内部に粒子（Ｂ）を効率的に充填させることができ、このため粘性液体の流路である連通孔が良好に形成される。また、１．６以上の場合、多孔質膜内にサイズの異なる孔が形成されるため、濾過時の粘性流体の各孔部での対流状況が種々変化する。かかる対流状況の変化によって、孔内壁面による吸着に基づく粘性液体の精製効果が高まると考えられる。
なおｄ２５、ｄ７５は、粒度分布の累積度数がそれぞれ２５％、７５％の粒子径の値であり、本願明細書においてはｄ２５が粒径の大きいほうである。

後述の製造方法にいて、複合膜を２層状の積層膜として形成する場合、第１のワニスに用いる粒子（Ｂ１）と、第２のワニスに用いる粒子（Ｂ２）とは、同一であって、異なっていてもよい。
基材に接する側の孔をより緻密にするためには、粒子（Ｂ１）の粒径分布指数は、粒子（Ｂ２）の粒径分布指数以下であるのが好ましい。
あるいは、粒子（Ｂ１）の真球率は、粒子（Ｂ２）の真球率以下であるのが好ましい。
また、粒子（Ｂ１）の粒径（平均直径）は、粒子（Ｂ２）の粒径よりも小さいことが好ましく。この場合、多孔質膜表面の開口割合を高く均一にしつつ、多孔質膜の強度を高めやすい。

［分散剤］
ワニスは、粒子（Ｂ）の均一な分散を目的に、粒子（Ｂ）とともに、さらに分散剤を含んでいてもよい。ワニスが分散剤を含むことにより、樹脂成分（Ａ）と、粒子（Ｂ）とをいっそう均一に混合でき、さらには、ワニスを用いて形成される塗布膜中で、粒子（Ｂ）を均一に分布させることができる。
その結果、最終的に得られる多孔質膜の表面に緻密な開口を設け、且つ、多孔質膜の透気度が向上するよう、多孔質膜の表裏面を効率よく連通させる連通孔を形成できる。

分散剤は、特に限定されず、公知の分散剤の中から適宜選択できる。好適な分散剤の具体例としては、やし脂肪酸塩、ヒマシ硫酸化油塩、ラウリルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、イソプロピルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩等のアニオン界面活性剤；オレイルアミン酢酸塩、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ヤシアルキルジメチルアミンオキサイド、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アミドベタイン型活性剤、アラニン型活性剤、ラウリルイミノジプロピオン酸等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル等、ポリオキシアルキレン一級アルキルエーテル又はポリオキシアルキレン二級アルキルエーテルのノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレン化硬化ヒマシ油、ソルビタンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド等のその他のポリオキアルキレン系のノニオン界面活性剤；オクチルステアレート、トリメチロールプロパントリデカノエート等の脂肪酸アルキルエステル；ポリオキシアルキレンブチルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル等のポリエーテルポリオールが挙げられる。分散剤は、これらに限定されない。また、上記分散剤は、２種以上を混合して使用することもできる。

［溶媒（Ｓ）］
溶媒（Ｓ）の種類は、樹脂成分（Ａ）を溶解することができ、粒子（Ｂ）を溶解しなければ、特に限定されない。溶媒（Ｓ）の例としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる溶剤として例示した溶剤が挙げられる。溶媒（Ｓ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂成分（Ａ）がポリフッ化ビニリデンの場合、溶剤としては、上記含窒素極性溶剤の他、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等の低級アルキルケトンや、リン酸トリメチル等が挙げられる。
樹脂成分（Ａ）がポリエーテルスルホンの場合、溶剤としては、上記含窒素極性溶剤の他、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ベンゾフェノン、テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の極性溶媒が挙げられる。

［その他の成分］
ワニスは、上記の成分の他に、帯電防止、難燃性付与、低温焼成化、離形性付与、塗布性向上等の目的で、帯電防止剤、難燃剤、化学イミド化剤、縮合剤、離形剤、表面調整剤等の公知の成分を、適宜、必要に応じて含んでいてもよい。

［ワニスの製造方法］
前述の通り、ワニスは、樹脂成分（Ａ）と、粒子（Ｂ）と、溶媒（Ｓ）とを含有する。
ワニスの製造方法は、樹脂成分（Ａ）が溶媒（Ｓ）に溶解しており、粒子（Ｂ）が溶媒（Ｓ）中に分散しているワニスを製造できる方法であれば特に限定されない。
例えば、溶媒（Ｓ）中で単量体を重合させて樹脂成分（Ａ）を生成させてもよいし、樹脂成分（Ａ）を溶媒（Ｓ）中に溶解させてもよい。
溶媒（Ｓ）中で樹脂成分（Ａ）を生成させる場合、重合反応は、粒子（Ｂ）の存在下に行われてもよく、粒子（Ｂ）の不存在下に行われてもよい。

ワニスの粘度は、２．０Ｐａ・ｓ以上が好ましい。かかる粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。粘度が２．０Ｐａ・ｓ以上であるワニスを用いて多孔質膜を形成する場合、特に、粘性液体中の気泡を除去しやすい多孔質膜を形成しやすい。
ワニスの粘度が、ワニスを用いて形成される塗布膜中での粒子（Ｂ）の分散状態になんらかの影響を与えており、気泡を除去しやすい形状の連通孔を有する多孔質膜が形成されると推測される。
ワニスの粘度は、２．０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、２．３Ｐａ・ｓ以上４．９Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。また、ワニスの粘度は、塗布性や、形成される多孔質膜の膜厚の均一性の観点等から、２．０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、２．３Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、２．５Ｐａ・ｓ以上が特に好ましい。
ワニスの粘度の調整方法は特に限定されないが、樹脂成分（Ａ）の含有量、樹脂成分（Ａ）の種類、粒子（Ｂ）の含有量、粒子（Ｂ）の粒子径、溶剤（Ｓ）の含有量、及び溶剤（Ｓ）の種類の少なくとも１つを変更して調整するのが好ましい。

ワニスの固形分濃度は２５質量％以上であるのが好ましい。また、ワニスの固形分濃度は４０質量％以下が特に好ましい。
固形分濃度が２５質量％以上であるワニスを用いることにより、特に、粘性液体中の気泡を除去しやすい多孔質膜を形成しやすい。また、ワニスの固形分濃度が４０質量％以下であることにより、ワニスの基板への塗布が容易であり、膜厚の均一な多孔質膜を形成しやすい。

また、ワニスにおける、樹脂成分（Ａ）の体積Ｖ_Ａと、粒子（Ｂ）の体積Ｖ_Ｂとの比率Ｖ_Ａ：Ｖ_Ｂは、１５：８５～４０：６０が好ましい。かかる範囲内の比率で、樹脂成分（Ａ）と、粒子（Ｂ）とをワニス中に配合する場合、粒子（Ｂ）の凝集を防ぎつつ、ワニス中に均一に粒子（Ｂ）を分散させやすく、表面に均一な開口を有する多孔質膜を形成しやすい。

［複合膜形成方法］
以上説明した方法により製造されるワニスを基板上に塗布して、樹脂成分（Ａ）と、粒子（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含む塗布膜が形成される。かかる塗布膜を加熱して溶剤（Ｓ）を除去することにより、樹脂成分（Ａ）と、粒子（Ｂ）とからなる複合膜が形成される。
溶剤（Ｓ）を除去する際の塗布膜の加熱は、常圧又は真空下で０℃以上１２０℃以下（好ましくは０℃以上１００℃以下）、より好ましくは常圧下６０℃以上９５℃以下（さらに好ましくは６５℃以上９０℃以下）で行われる。
塗布膜厚は、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下であり、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。なお、基板上には必要に応じて離型層を設けてもよい。
また、複合膜の製造において、後述の焼成工程の前に、水を含む溶剤への浸漬工程、プレス工程、当該浸漬工程後の乾燥工程をそれぞれ任意の工程として設けてもよい。

上記離型層は、基板上に離型剤を塗布した後に、乾燥あるいは焼き付けを行って作製することができる。離型剤としては、アルキルリン酸アンモニウム塩系、フッ素系又はシリコーン等の公知の離型剤を特に制限なく使用可能である。
溶剤（Ｓ）を除去した後の、樹脂成分（Ａ）と、粒子（Ｂ）とを含有する複合膜を基板より剥離する際、複合膜の剥離面にわずかながら離型剤が残存する。
この残存した離型剤は、多孔質膜表面の濡れ性や不純物混入に影響し得るため、これを取り除いておくことが好ましい。

離型層を設ける場合、基板より剥離された複合膜は、有機溶剤等を用いて洗浄されるのが好ましい。洗浄方法としては、複合膜を洗浄液に浸漬した後取り出す方法、複合膜に洗浄液を噴霧してシャワー洗浄する方法等の公知の方法から選択することができる。
さらに、洗浄後の複合膜が乾燥される。乾燥方法としては、洗浄後の複合膜を室温で風乾する、恒温槽中で適切な設定温度に複合膜を加温する等、公知の方法が制限されることなく適用できる。乾燥時には、例えば、複合膜の端部をＳＵＳ製の型枠等に固定し変形を防ぐ方法を採ることもできる。

一方、複合膜の成膜に、離型層を設けず基板をそのまま使用する場合は、上記離型層形成の工程や未焼成複合膜の洗浄工程を省くことができる。

また、複合膜を２層状の積層膜として形成する場合、まず、ガラス基板等の基板上にそのまま、第一のワニスを塗布し、常圧又は真空下で０℃以上１２０℃以下（好ましくは０℃以上９０℃以下）、より好ましくは常圧１０℃以上１００℃以下（さらに好ましくは１０℃以上９０℃以下）で乾燥して、第１複合膜の形成を行う。第１複合膜の膜厚は、１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。

続いて、第１複合膜上に、第２のワニスを塗布し、同様にして、０℃以上８０℃以下（好ましくは０℃以上５０℃以下）、より好ましくは常圧１０℃以上８０℃以下（さらに好ましくは１０℃以上３０℃以下）で乾燥を行い、第２複合膜を形成して、２層状の積層膜である複合膜を得る。第２複合膜の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。

樹脂成分（Ａ）が、そのまま多孔質膜を構成する場合、上記の方法に従って得られる複合膜は、次いで、後述する除去工程に供される。
また、樹脂成分（Ａ）が、ポリアミック酸や、ポリアミドイミド前駆体等を含む場合、必要に応じて、微粒子（Ｂ）を除去する前に複合膜を焼成して、樹脂成分（Ａ）に含まれる、ポリアミック酸、又はポリアミドイミド前駆体を、それぞれ、ポリイミド樹脂、又はポリアミドイミド樹脂に変換してもよい。

焼成温度は、複合膜に含有されるポリアミド酸又はポリアミドイミド前駆体の構造や縮合剤の有無によっても異なる。焼成温度は、通常、１２０℃以上４００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上３７５℃以下である。

焼成は、必ずしも乾燥工程と明確に分けられる必要はない。例えば、３７５℃で焼成を行う場合、室温から３７５℃までを３時間で昇温させた後、３７５℃で２０分間保持させる方法や室温から５０℃刻みで段階的に３７５℃まで昇温（各ステップ２０分保持）し、最終的に３７５℃で２０分保持させる等の段階的な乾燥－熱イミド化法を用いることもできる。その際、未焼成の複合膜の端部をＳＵＳ製の型枠等に固定し変形を防ぐ方法を採ってもよい。

複合膜の厚さは、マイクロメータ等で複数の箇所の厚さを測定し平均することで求めることができる。平均厚さは薄い方が好ましく、例えば１μｍ以上でよく、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、８μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。

〔除去工程〕
複合膜から粒子（Ｂ）を適切な方法を選択して除去することにより、微細孔を有する多孔質膜を再現性よく製造することができる。
例えば、微粒子として、シリカを採用した場合、複合膜を低濃度のフッ化水素水（ＨＦ）等により処理して、複合膜からシリカを溶解除去することで、多孔質膜が得られる。
また、粒子（Ｂ）が樹脂微粒子の場合は、複合膜を、樹脂微粒子の熱分解温度以上の温度であって、樹脂成分（Ａ）の熱分解温度未満の温度に加熱することで、樹脂微粒子を分解させてこれを複合膜から取り除くことができる。

除去工程後に得られる多孔質膜が、樹脂成分（Ａ）としてポリアミド酸又はポリアミドイミド前駆体を含む場合、多孔質膜に対して、ポリアミド酸又はポリアミドイミド前駆体を閉環させてイミド環を生成されるための処理を施してもよい。
かかる処理としては、前述の焼成処理が挙げられる。

〔ケミカルエッチング工程〕
上記のようにして形成される、複合膜、又は多孔質膜に対して、さらにケミカルエッチングが施されてもよい。ケミカルエッチングを行うことにより、多孔質膜表面の開口率を高められる。特に、多孔質膜に対してケミカルエッチングを施す場合、粒子（Ｂ）に由来する複数の孔が良好に連通され、好ましい形状の連通孔を形成しやすい。
ケミカルエッチング法としては特に限定されず、例えば従来公知の方法を用いることができる。

ケミカルエッチング法としては、無機アルカリ溶液又は有機アルカリ溶液等のケミカルエッチング液による処理が挙げられる。無機アルカリ溶液が好ましい。無機アルカリ溶液として例えば、ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンを含むヒドラジン溶液、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の溶液、アンモニア溶液、水酸化アルカリとヒドラジンと１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを主成分とするエッチング液等が挙げられる。有機アルカリ溶液としては、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性溶液が挙げられる。

上記の各溶液の溶媒については、純水、アルコール類を適宜選択できる。また界面活性剤を適当量添加した溶媒を使用することもできる。アルカリ濃度は、例えば０．０１質量％以上２０質量％以下である。

ケミカルエッチングを行う場合は、余剰のエッチング液成分を除去するため、多孔質膜を洗浄するのが好ましい。
ケミカルエッチング後の洗浄としては、水洗単独でもよいが、酸洗浄及び／又は水洗を組み合わせることが好ましい。

〔物理的除去工程〕
上記のようにして形成される、複合膜、又は多孔質膜に対して、ケミカルエッチングとは別に、又はケミカルエッチングとともに物理的除去を施してもよい。
物理的除去の方法としては、プラズマ（酸素、アルゴン等）、コロナ放電等によるドライエッチングが挙げられる。
かかる方法により、多孔質膜中の樹脂成分（Ａ）が部分的に除去され、上記のケミカルエッチングと同様の硬化が得られる。

〔再焼成工程〕
ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸、及びポリアミドイミド前駆体から選択される１以上を含む樹脂成分（Ａ）を含有するワニスを用いて多孔質膜を製造する場合、多孔質膜の表面の有機溶媒への濡れ性向上及び残存有機物除去のため、一旦多孔質膜を得た後、再度多孔質膜を焼成してもよい。
再焼成工程における焼成条件は、ポリアミド酸又はポリアミドイミド前駆体を閉環させてイミド環を生成させるための条件と同様である。

以上説明した方法により、第１の精製方法においてフィルターとして用いられる多孔質膜が製造される。

得られた多孔質膜は、平均直径が８００ｎｍ以上３５００ｎｍ以下（好ましくは９００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、より好ましくは２０００ｎｍ超２５００ｎｍ以下）の球形状の空孔を有する。球形状の空孔が連結している部分（連通孔）の孔径として、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の連通孔を含んでいることが好ましく、５００ｎｍ以上１８００ｎｍ以下がより好ましく、１０００ｎｍ超１３００ｎｍ以下の連通孔を含んでいることが特に好ましい。ポロシメータにより測定される連通孔の平均孔径は５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下が好ましく、９００ｎｍ以上１８００ｎｍ以下がより好ましく、１０００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下がさらに好ましい。また得られた多孔質膜の、空隙率は例えば、５０％以上９０％以下であり、６０％以上８５％以下が好ましい。

＜粘性液体＞
粘性液体は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定される粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上であって、数分～１時間程度の接触ではフィルターを溶解させたり劣化させたりしない液体であれば特に限定されない。
上記の粘性液体では、その粘性に起因して液体中から自然に気体が放出されにくく、気泡が安定に存在する。
また、ろ過操作において、配管内やフィルターデバイス内を粘性液体が移動する際に、気体を巻き込むような流動が生じてしまうと、粘性液体中に気泡が発生してしまう場合がある。
しかし、上記説明した方法により形成される多孔質膜を用いて、上記の粘性液体をろ過する場合、粘性液体中の気泡の数を効果的に減少させることができる。

一般に液体の粘度が高いほど気泡の除去が困難である。しかし、第１の精製方法は、２５℃にてＥ型粘度計により測定される粘度が０．１５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは０．７Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは１．５Ｐａ・ｓ以上である粘性液体中の気泡数の低減に特に効果的である。
粘性液体の粘度の上限は、フィルターによりろ過可能であれば特に限定されないが、８．０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、７．０Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。
過度に粘度が高いと、そもそもフィルターでのろ過が困難である場合がある。

第１の精製方法は、例えば、絶縁膜、反射防止膜、接着層、ハードコートの形成に用いられる液状の硬化性材料の精製に好ましく用いられる。かかる液状の硬化性材料に気泡が含まれる場合、形成される絶縁膜、反射防止膜、接着層、ハードコート等に外観上の欠陥が生じる。
特に、絶縁層、反射防止膜、接着層、ハードコート等が透明な層である場合、これらの層を含む表示装置や光学装置において、気泡が望まない光の散乱や屈折を生じさせ、装置の性能を悪化させるおそれがある。

また、第１の精製方法による精製対象としては、フォトレジスト組成物も好ましい。フォトレジスト組成物中の気泡は、フォトレジスト組成物を用いて形成されるパターニングされた膜における欠陥となる。また、フォトレジスト組成物に気泡が存在すると、フォトレジスト組成物を基板に塗布した際に、気泡部分が塗布膜中に残存してしまい、その部分の膜厚が薄くなる等の塗布ムラが生じやすい。
フォトレジスト組成物の組成は特に限定されず、ネガ型であっても、ポジ型であってもよい。

また、第１の精製方法による精製対象としては、上記硬化性材料やフォトレジスト組成物等に用いられる樹脂液等の原料薬液も好ましい。一般的に高濃度で粘性が高い原料薬液を精製し液体中の気泡の数を効果的に減少させることができる。

＜液体の具体的な精製方法＞
第１の精製方法では、前述の粘性液体を、前述の方法で製造される多孔質膜を含むフィルターを用いてろ過する。第１の製造方法では、粘性液体をフィルターの一方の側から他方の側へ透過させる。かかる透過は、典型的には、フィルターの一方の側と、他方の側とに差圧を生じさせることにより行われる。

多孔質膜を、第１の精製方法においてフィルターとして使用する方法としては、平面状の多孔質膜を用いる方法や、パイプ状に加工された多孔質膜を用いる方法等が挙げられる。
パイプ状の多孔質膜がさらヒダ状であると、粘性液体とフィルターとの接触面積が増えるため好ましい。多孔質膜について、後述の通り、供給液とろ液とが混在しないように適宜封止処理が施される。

粘性液体の精製は、上述の多孔質膜を用いて、差圧なし、即ち、重力による自然濾過によっても行うことができるが、差圧により行うことが好ましい。
差圧を生じさせる方法としては、多孔質膜の一方の側と他方の側との間に圧力差を設ける方法であれば特に限定されない。差圧を生じされる方法としては、通常、多孔質膜の片方の側（供給液側）に圧力を加える加圧（陽圧）、多孔質膜の片方の側（ろ液側）を負圧にする減圧（陰圧）等が挙げられ、加圧が好ましい。

加圧は、多孔質膜を透過させる前の液体（本明細書において「供給液」ということがある）が存在する、ポリイミド系樹脂多孔質膜の側（供給液側）への圧力の印加である。例えば、供給液の循環若しくは送液で生じる流液圧の利用又はガスの陽圧を利用することにより圧力を加えるのが好ましい。
流液圧は、例えば、ポンプ（送液ポンプ、循環ポンプ等）等の積極的な流液圧付加方法により発生させることができる。ポンプの具体的例としては、ロータリーポンプ、ダイヤフラムポンプ、定量ポンプ、ケミカルポンプ、プランジャーポンプ、ベローズポンプ、ギアポンプ、真空ポンプ、エアーポンプ、及び液体ポンプ等が挙げられる。
流液圧としては、例えば、重力のみに従って多孔質膜に液体を透過させる際に該液体により多孔質膜に加えられる圧力であってもよい。上記の積極的な流液圧付加方法により圧力が加えられるのが好ましい。
加圧に用いるガスとしては、供給液に対し不活性又は非反応性のガスが好ましく、具体的には、窒素、又はヘリウム、アルゴン等の希ガス等が挙げられる。
粘性液体が、電子材料、特に、半導体等の製造分野において用いられる液体である場合、加圧が好ましい。その場合、多孔質膜を透過した液体を集める側は減圧しない大気圧でよい。加圧としては、ガスによる陽圧が好ましい。
なお、上記加圧は、加圧バルブ又は加圧弁若しくは三方弁等の弁を介してもよい。
減圧は、ポリイミド系樹脂多孔質膜を透過した液体を集める側（濾液側）の減圧である。減圧は、例えば、ポンプによる減圧であってもよい。真空にまで減圧することが好ましい。
ポンプによる供給液の循環若しくは送液を行う場合、通常、ポンプは、供給液漕（又は循環漕）と多孔質膜との間に配置される。

加圧は、流液圧とガスの陽圧との両方を利用してもよい。また、差圧は、加圧と減圧とを組み合わせてもよい。加圧は、例えば、流液圧と減圧との両方を利用してもよく、ガスの陽圧と減圧との両方を利用してもよく、流液圧及びガスの陽圧と減圧とを利用してもよい。
差圧を設ける方法を組み合わせる場合、製造の簡便化等の点で、流液圧とガスの陽圧との組み合わせ、流液圧と減圧との組み合わせが好ましい。

差圧を設けることにより多孔質膜の前後に付与される圧力差は、使用する多孔質膜の膜厚、空隙率若しくは平均孔径、又は所望の精製度、流量、流速、又は供給液の濃度若しくは粘度等により適宜設定すればよい。
いわゆるクロスフロー方式（多孔質膜に対して平行に供給液を流す）の場合は、差圧は、例えば３ＭＰａ以下が好ましい。
いわゆるデッドエンド方式（多孔質膜に対して交差するように供給液を流す）の場合、差圧は、例えば、１ＭＰａ以下が好ましい。
差圧が過度に高いと、ろ過時に粘性液体中に気泡が発生する場合がある。差圧が上記の範囲内である場合、気泡を発生させることなく粘性液体をろ過しやすい。
これらの方式において、差圧の下限は特に限定されず、例えば、１０Ｐａである。

ろ過中の温度は、適宜設定すればよく、例えば０℃以上３０℃以下の範囲であり、好ましくは２５℃である。ろ過温度について、ろ過の時間差で温度勾配を設けてもよいし、供給液側と濾過液側で温度差を設けてもよい。

第１の精製方法において、粘性液体を多孔質膜に供給する前に、多孔質膜を粘性液体とは異なる液体でプリウェットさせるのが好ましい。プリウェットにより、粘性液体と多孔質膜との濡れ性が向上し、粘性液体のろ過速度の向上が見込まれるとともに、気泡の低減効果が高まる。
プリウェットに用いる液体としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール又はアセトン、メチルエチルケトン等のケトン、及び水等が挙げられる。粘性液体が有機溶剤を含む場合は、プリウェットに用いる液体はその他の有機溶剤であってもよく、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類等の有機溶剤が挙げられる。プリウェットに用いる液体は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
プリウェットに用いる液体は、粘性液体に含まれる溶剤のうちの１種以上を含む溶剤であるのが好ましく粘性液体に含まれる溶剤と同一の溶剤であるのがより好ましい。

供給液を透過させる前の、プリウェット用の液体と多孔質膜との接触方法としては、プリウェット用の液体と多孔質膜とを接触させることができる方法であれば特に限定されない。
好ましい方法としては、プリウェット用の液体に多孔質膜を浸漬させることにより、多孔質膜の内部にプリウェット用の液体を含浸させる方法が挙げられる。
粘性液体を透過させる前の、プリウェット用の液体と多孔質膜との接触は、上述の差圧により行ってもよい。差圧の範囲は、例えば１ＫＰａ以上０．２５ＭＰａ以下程度である。特に、多孔質膜の内部の孔にもプリウェット用の液体を浸透させる場合、プリウェットを加圧下により行ってもよい。加圧する場合０．０１ＭＰａ以上０．２５ＭＰａ以下の範囲で行うことが好ましい。

以上説明した方法に従って、多孔質膜をフィルターとして用いて粘性液体をろ過することにより、ろ過時の気泡の発生を防ぎつつ、粘性液体中の気泡を除去することができる。

第１の精製方法において、多孔質膜は、例えば、フィルターメディアその他の濾材として使用することができ、具体的には、単独で用いてもよいし、濾材として用いて他の機能層（メンブレン）を付与してもよい。
多孔質膜は、他の濾材に組み合わせるメンブレンとして用いてもよく、例えば、フィルターデバイス等に用いられるメンブレンとして使用することもできる。
多孔質膜と組み合わせて用いることができる機能層としては特に限定されず、例えば、ナイロン膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）膜又はこれらを修飾した膜等の化学的又は物理化学的な機能を備える膜等が挙げられる。

≪第２の精製方法≫
第２の精製方法は、フィルターにより粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上である粘性液体をろ過することを含む、液体の精製方法であって、
フィルターが、球状孔又は略球状孔が相互に連通した構造を含む連通孔を有する多孔質膜を含有する方法である。

第２の精製方法においてフィルターとして用いる多孔質膜の製造方法は特に限定されない。典型的には、第１の製造方法について説明した方法により、上記の所定の構造を含む多孔質膜が製造される。

第２の精製方法では、球状孔又は略球状孔が相互に連通した構造を含む連通孔を有する多孔質膜をフィルターとして用いて粘性液体をろ過することにより、ろ過時の気泡の発生を防ぎつつ、粘性液体中の気泡の数を低減させることができる。

第２の精製方法による精製対象である粘性液体は、第１の精製方法について説明した方法と同様である。
また、第２の精製方法における粘性液体のろ過方法も、第１の精製方法について説明した方法と同様である。

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されない。

実施例では、以下に示すポリアミド酸溶液、有機溶剤、分散剤及び微粒子を用いた。なお、各シリカの粒径分布指数（ｄ２５／７５）について、シリカ（１）は約１．５であり、シリカ（２）は１．６以上である。
・ポリアミド酸溶液：ピロメリット酸二無水物と４，４’－ジアミノジフェニルエーテルとの反応物（有機溶剤：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）
・有機溶剤（１）：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
・有機溶剤（２）：ガンマブチロラクトン
・分散剤：ポリオキシエチレン二級アルキルエーテル系分散剤
・微粒子：シリカ（１）：平均粒径２５００ｎｍのシリカ
シリカ（２）：平均粒径３５００ｎｍのシリカ
・エッチング液：イソプロピルアルコール：水（質量比６：４）の混合液の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ） ５質量％溶液

〔実施例１〕
ポリアミド酸溶液に、シリカ（１）の分散液（分散媒はＤＭＡｃ）を添加し、さらに有機溶剤（１）及び（２）をワニス全体における溶剤組成が有機溶剤（１）：有機溶剤（２）＝９０：１０となるようにそれぞれ追加し、撹拌してワニスを調製した。なお、得られたワニスにおけるポリアミド酸とシリカとの体積比は４０：６０（質量比は３０：７０）であり、固形分濃度（ポリアミド酸とシリカの濃度）は３３質量％である。粘度は４．０Ｐａ・ｓであった。

上記のワニスを、基材に塗布し、７０℃で５分間プリベークした後、基材から未焼成複合膜を剥離して未焼成複合膜を得、４００℃各１５分間加熱処理（焼成）を施すことにより、イミド化させ、ポリイミド－微粒子複合膜を得た。得られたポリイミド－微粒子複合膜を、２０％ＨＦ溶液中に浸漬することで、膜中に含まれる微粒子を除去した後水洗及び乾燥を行い、ポリイミド多孔質膜を得た。
さらにエッチング液を用いて、ポリイミド多孔質膜の表面の開口径及び連通孔を拡張させ、水洗・乾燥後、再度３５０℃１５分間の加熱処理を行った。再加熱後に、膜厚約４０μｍ、透気度２０秒以下、空隙率約７０％、平均孔径２５００ｎｍのポリイミド多孔質膜１を得た。ポロシメータにより確認された連通孔の平均径は１０００ｎｍであった。

〔実施例２〕
シリカ（１）に変えてシリカ（２）を用いた他は、実施例１と同様にして、ポリイミド多孔質膜２を得た。最終的なワニスの粘度は４．１Ｐａ・ｓであった。ポリイミド多孔質膜２は、膜厚約４０μｍ、透気度２０秒以下、空隙率約７０％、平均孔径３５００ｎｍであった。ポリイミド多孔質膜２は、１０００ｎｍを超える連通孔を有していた。

〔比較例１〕
最終的なワニスの粘度が１．５Ｐａ・ｓ程度になるように調整した他は、実施例１と同様にして、ワニスを調製した。比較例１のワニスを用いて、未焼成複合膜を形成した際、プリベーク後に海島が発生したため、ポリイミド多孔質膜を形成することができなかった。

〔実施例３〕
実施例１で得られたポリイミド多孔質膜１をフィルターとして備えるフィルターデバイスを用いて、室温にて、表１に記載の条件で、めっきプロセス用レジスト組成物（粘度（２５℃、Ｅ型粘度計）：３．９Ｐａ・ｓ、東京応化工業社製、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）含有）をろ過した。
試験装置としては、以下の１）～６）の構成からなる装置を用いた。
１）レジスト液タンク。
２）レジスト液タンクと、フィルターデバイスの給液口とを接続する給液配管。
３）給液配管途中に設けられた、差圧（ろ過圧）を生じさせつつフィルターに給液するための給液ポンプ。
４）フィルターを備えるフィルターデバイス。
５）フィルターデバイスの吐出口と、レジスト液タンクとを接続する吐出液配管。
６）吐出液配管途中に設けられたサンプリング用の三方弁。
ろ過条件は、表１に記載の通りである。なお、ろ過を開始する前に、０．０２ＭＰａの加圧条件下でフィルターに約４ＬのＰＧＭＥＡに通液させて、フィルターのプリウェットを行った。

まず、ろ過開始時に、上記レジスト組成物０．５Ｌをフィルターデバイス中のフィルターに通液させ、フィルターを通過したレジスト組成物を廃棄した。
次いで、レジスト液タンクから、フィルターに向けてレジスト組成物２Ｌを給液した。２Ｌ給液により生じたろ液を、レジスト液タンクに回収した。
２Ｌ供給時点でのろ液のサンプル１００ｍＬを三方弁から回収した。このサンプルをサンプル１とした。
その後、一部のレジスト組成物を、レジスト液タンク、給液配管、フィルターデバイス、及び吐出液配管からなる循環系を循環させつつ、レジスト組成物１３Ｌをフィルターデバイスへ給液した。１３Ｌ（計１５Ｌ）供給時点でのろ液のサンプル１００ｍＬを三方弁から回収した。このサンプルをサンプル２とした。

サンプル１と、サンプル２とについて、以下の方法に従って、異物数の低減と、気泡数の低減とを評価した。
まず、レジスト組成物のサンプルをウエハ上に塗布した後、塗布膜を１４０℃、３００秒間の条件でプリベークして形成された膜厚約３８μｍの膜をＮＳＸ－２２０（ルドルフ社製）により観察し、単位面積当たりの異物数と気泡数とをカウントした。
ろ過前のレジスト組成物についても、同様の評価を行った。

以上の評価の結果、サンプル１及び２において異物数の低減が認められた。
また、サンプル１では、気泡数がろ過前のレジスト組成物の気泡数の５％まで低減しており、サンプル２の気泡数はサンプル１と同等であった。

〔比較例２〕
フィルターを平均孔径１μｍ（１０００ｎｍ）のＰＴＦＥ繊維からなるフィルターに変更することと、ろ過条件を表１に記載の条件に変更することとを除いて、実施例３と同様にしてレジスト組成物のろ過処理を行った。
ろ過後に得られたレジスト組成物中の気泡数を、実施例３と同様の方法で確認したところ、サンプル１及びサンプル２について異物数の低減が確認された。
しかし、サンプル１では、ろ過前のレジスト組成物からの気泡数の低減を確認できず、サンプル２では、気泡数がろ過前の気泡数の約１００倍に増加していた。

なお、差圧（ろ過圧）を０．５ＭＰａに上げて、比較例２と同様の試験を行った。当該試験では、比較例２よりも少ない通液量でも、比較例２と同様の気泡数の増加が確認された。

〔実施例４〕
実施例１で得られたポリイミド多孔質膜１をフィルターとして備えるフィルターデバイスを用いて、室温にて、表２に記載の条件で、めっきプロセス用レジスト組成物（粘度（２５℃、Ｅ型粘度計）：１．０Ｐａ・ｓ、東京応化工業社製、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及び３－メトキシブチルアセテート（ＭＡ）含有）をろ過した。
試験装置としては、以下の１）～６）の構成からなる装置を用いた。
１）レジスト液タンク。
２）レジスト液タンクと、フィルターデバイスの給液口とを接続する給液配管。
３）給液配管途中に設けられた、差圧（ろ過圧）を生じさせつつフィルターに給液するための給液ポンプ。
４）フィルターを備えるフィルターデバイス。
５）フィルターデバイスの吐出口と、レジスト液タンクとを接続する吐出液配管。
６）吐出液配管途中に設けられたサンプリング用の三方弁。
ろ過条件は、表２に記載の通りである。

まず、ろ過開始時に、上記レジスト組成物０．５Ｌをフィルターデバイス中のフィルターに通液させ、フィルターを通過したレジスト組成物を廃棄した。
次いで、一部のレジスト組成物を、レジスト液タンク、給液配管、フィルターデバイス、及び吐出液配管からなる循環系を循環させつつ、レジスト組成物１２Ｌをフィルターデバイスへ給液した。１２Ｌ供給時点でのろ液のサンプル１００ｍＬを三方弁から回収した。このサンプルをサンプル３とした。

サンプル３について、実施例３と同様の方法で、異物数の低減と、気泡数の低減とを評価した。ろ過前のレジスト組成物についても、実施例３と同様に異物数と気泡数とを評価した。
その結果、サンプル３において異物数の低減が認められた。
また、サンプル３の気泡数がろ過前のレジスト組成物の気泡数の約６％まで低減しており、異物数はろ過前のレジスト組成物の気泡数の約２％まで低減した。

〔比較例３〕
試験装置におけるフィルターをＰＴＦＥ不織布に変更した他は、実施例４と同様にして評価を行った。実施例３と異なり、サンプルの気泡数は低減しておらず（ろ過前のレジスト組成物の気泡数の約８０％が残存）、異物数もろ過前のレジスト組成物の異物数の４１％程度までしか低減されなかった。

Claims (7)

1. 樹脂成分（Ａ）と、粒子（Ｂ）と、溶媒（Ｓ）とを含むワニスを基板上に塗布して、前記樹脂成分（Ａ）と、前記粒子（Ｂ）とからなる複合膜を形成することと、
   前記複合膜中の前記粒子（Ｂ）を除去することと、を含む多孔質膜の製造方法であって、
   前記粒子（Ｂ）が無機粒子であり、
   前記粒子（Ｂ）の平均粒径が２０００ｎｍ超３５００ｎｍ以下であり、
   前記ワニスの粘度が４．０Ｐａ・ｓ以上である、方法。
2. 前記多孔質膜が球状孔又は略球状孔を有し、前記球状孔又は略球状孔の平均直径が２０００ｎｍ超３５００ｎｍ以下である、請求項１に記載の方法。
3. 前記多孔質膜は、前記球状孔又は略球状孔が相互に連通した構造を含む連通孔を有し、前記連通孔における前記相互に連通している部分の平均孔径が５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記ワニスの固形分濃度が、２５質量％以上である、請求項１又は２に記載の方法。
5. フィルターにより粘度が０．１５Ｐａ・ｓ以上である粘性液体をろ過することを含む、液体の精製方法であって、
   前記フィルターが、
   球状孔又は略球状孔が相互に連通した構造を含む連通孔を有する多孔質膜を含有し、
   前記連通孔における前記相互に連通している部分の平均孔径が５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、方法。
6. フィルターにより粘度が０．１５Ｐａ・ｓ以上である粘性液体をろ過することを含む、液体の精製方法であって、
   前記フィルターが、
   平均直径が９００ｎｍ以上３５００ｎｍ以下の球形状の空孔を有し、かつ
   前記球形状の空孔が相互に連通した構造を含む連通孔を有する多孔質膜を含有する、方法。
7. 前記粘性液体をろ過する前に、前記粘性液体と異なる液体で前記フィルターをプリウェットする工程を含む、請求項５又は６に記載の方法。