KR20240048474A - 다공질막 - Google Patents
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Abstract
(과제) 막증류를 실시하는 경우에, 높은 투과 유속과, 정제된 액체의 고순도화를 양립할 수 있는 다공질막과, 당해 다공질막을 막증류용의 막으로서 구비하는 막증류 모듈과, 전술한 다공질막을 막증류막으로서 사용한 막증류에 의한 정제된 액체의 제조 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 친수성 주면과 당해 친수성 주면의 이면인 소수성 주면을 갖고, 친수성 주면의 물의 접촉각이, 0°초과 10°미만이며, 소수성 주면의 물의 접촉각이, 70°초과 130°이하인 다공질막을 사용한다.
(해결 수단) 친수성 주면과 당해 친수성 주면의 이면인 소수성 주면을 갖고, 친수성 주면의 물의 접촉각이, 0°초과 10°미만이며, 소수성 주면의 물의 접촉각이, 70°초과 130°이하인 다공질막을 사용한다.
Description
본 발명은, 막증류에 사용되는 친수성 주면 및 당해 친수성 주면의 이면에 소수성 주면을 갖는 다공질막과, 당해 다공질막을 막증류용의 막으로서 구비하는 막증류 모듈과, 전술한 다공질막을 막증류용의 막으로서 사용한 막증류에 의한 정제된 액체의 제조 방법에 관한 것이다.
막증류법은, 다공질막으로 가로막힌 2 개의 액체의 온도차로부터 발생하는 증기압에 의해, 다공질막에 증기를 투과시켜 조 (粗) 액체를 정제하는 방법이다. 막증류법은, 조액체의 정제에 있어서 역침투막법과 같이 높은 압력을 필요로 하지 않는다. 이 때문에, 막증류법은, 조액체의 정제의 저비용화에 기여하는 것이 기대되고 있다 (특허문헌 1).
그러나, 막증류법에서는 증기압이라는 약한 압력을 이용하고 있기 때문에, 단위 시간당 조액체의 정제량이 적다. 조액체의 정제량을 증가시키기 위해, 투과 유속을 상승시키는 방법으로서, 다공질막의 구멍 직경을 크게 하는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 당해 방법에서는, 예를 들어, 해수 담수화에 있어서, 정제수의 전기 전도율이 증가하는 문제가 생긴다. 요컨대, 투과 유속의 상승과 정제된 액체의 고순도화는 트레이드 오프의 관계에 있다. 이와 같이, 막증류법에 있어서의 높은 투과 유속과, 정제된 액체의 고순도화의 양립이 곤란하다.
본 발명은, 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 막증류를 실시하는 경우에, 높은 투과 유속과, 정제된 액체의 고순도화를 양립할 수 있는 다공질막과, 당해 다공질막을 막증류용의 막으로서 구비하는 막증류 모듈과, 전술한 다공질막을 막증류막으로서 사용한 막증류에 의한 정제된 액체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 친수성 주면과 당해 친수성 주면의 이면인 소수성 주면을 갖고, 친수성 주면의 물의 접촉각이, 0°초과 10°미만이며, 소수성 주면의 물의 접촉각이, 70°초과 130°이하인 다공질막을 사용함으로써, 상기 과제가 해결되는 것 알아내어, 본 발명에 이르렀다. 구체적으로는 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 막증류법에 있어서, 정제 대상인 조액체의 증기를 투과시킴으로써, 정제된 액체를 취득하기 위해서 사용되는 다공질막으로서,
다공질막이, 친수성 주면과, 친수성 주면의 이면인 소수성 주면을 갖고,
친수성 주면의 물의 접촉각이, 0°초과 10°미만이며,
소수성 주면의 물의 접촉각이, 70°초과 130°이하인, 다공질막이다.
본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 관련된 다공질막을, 막증류용의 막으로서 구비하는, 막증류 모듈이다.
본 발명의 제 3 양태는, 정제 대상인 조액체를, 제 1 양태에 관련된 다공질막에 접촉시키는 것과,
조액체에서 유래하는 증기가 다공질막을 투과하고 있는 도중, 또는 투과한 후에, 증기를 응축시켜 정제된 액체를 얻는 것을 포함하는, 막증류에 의한 정제된 액체의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 막증류를 실시하는 경우에, 높은 투과 유속과, 정제된 액체의 고순도화를 양립할 수 있는 다공질막과, 당해 다공질막을 증류용의 막으로서 구비하는 막증류 모듈과, 전술한 다공질막을 증류용의 막으로서 사용한 막증류에 의해 정제된 액체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪다공질막≫
다공질막은, 막증류법에 있어서, 정제 대상인 조액체의 증기를 투과시킴으로써, 정제된 액체를 취득하기 위해서 사용된다.
다공질막은, 친수성 주면과, 친수성 주면의 이면인 소수성 주면을 갖는다.
친수성 주면의 물의 접촉각은, 0°초과 10°미만이다. 소수성 주면의 물의 접촉각은, 70°초과 130°이하이다.
상기 다공질막도 막증류를 실시하는 경우, 높은 투과 유속과, 정제된 액체의 고순도화가 양립된다.
다공질막에 있어서의 구멍의 형태는, 다공질막이, 정제 대상인 조액체의 증기를 투과시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
다공질막으로는, 예를 들어, 수증기 흡수법이나 열 야기 상분리법 등의 상분리법, 연신법, 및 후술하는 미립자를 포함하는 막으로부터 미립자를 제거하는 방법 등, 공지된 방법에 의해 제조된 다공질막을 사용할 수 있다.
다공질막에 있어서의 구멍의 형태는, 구상 구멍이어도, 비구상의 구멍이어도 된다. 다공질막 중에 존재하는 복수의 구멍은, 서로, 구멍이 서로 연통한 구조 (이하, 연통 구멍이라고 약칭한다) 를 형성해도 된다.
다공질막이 적층체인 경우에, 적층체에 포함되는 다공질층에 대해서도 동일하다.
다공질막에 있어서의 구멍의 형상은, 구상이어도, 비구상이어도 된다. 구멍의 형상에 관한 구상은, 진구상을 포함하는 개념이지만, 반드시 진구에만 한정되지는 않는다. 구상이란, 실질적으로 진구상이면 되고, 구멍부의 확대 이미지를 육안으로 확인했을 경우에 대략 진구상이라고 인식할 수 있는 형상도, 구상에 포함된다.
구체적으로는 구상 구멍에서는, 구멍부를 규정하는 면이 곡면이며, 당해 곡면에 의해 진구상 또는 대략 진구상의 공공 (空孔) 이 규정되어 있으면 된다.
또한, 다공질막이 적층체인 경우에, 적층체를 구성하는 각 다공질층에 대해, 공극률이나, 구상 구멍의 구멍 직경은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
다공질막에 포함되는 구멍의 직경은, 다공질막의 투기도 및 후술하는 다공질막을 사용한 막증류의 투과 유속이 후술하는 소정의 범위 내이면 특별히 한정되지 않는다.
전형적으로는, 구멍의 직경의 바람직한 범위는, 다공질막의 재질의 종류나, 다공질막에 대해 행해지고 있는 표면 처리 방법의 유무나, 표면 처리 방법의 종류 등에 따라, 30 ㎚ 이상, 바람직하게는 30 ㎚ 이상 2000 ㎚ 이하의 범위 내에서, 적절히 조정된다. 예를 들어, 다공질막의 재질이 폴리이미드 수지인 경우, 구멍의 직경은, 30 ㎚ 이상 250 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 다공질막의 재질이 폴리에테르술폰인 경우, 구멍의 직경이 250 ㎚ 초과인 것도 바람직하다.
구멍의 단면 형상이, 원형 이외의 형상인 경우, 구멍의 직경으로서, 구멍의 단면의 원 상당 직경을 채용할 수 있다.
다공질막이 구상 구멍으로 이루어지는 연통 구멍을 갖는 경우, 개개의 구상 구멍은, 전형적으로는, 후술하는 수지-미립자 복합막 중에 존재하는 개개의 미립자가 후공정에서 제거됨으로써 형성되는 구멍이다. 또, 연통 구멍은, 후술하는 다공질막의 제조 방법에 있어서, 수지-미립자 복합막 중에 각각 접해 존재하는 복수의 미립자가, 후공정에서 제거됨으로써 형성된다. 연통 구멍에 있어서의 구상 구멍이 연통하는 지점은, 제거되기 전의 복수의 미립자가 서로 접촉하는 지점에서 유래한다.
다공질막이, 다공질막을 두께 방향으로 관통하는 연통 구멍을 유체의 유로로서 내부에 가지면, 유체가, 다공질막의 일방의 주면으로부터 타방의 주면으로 투과할 수 있다.
다공질막은, 1 종류의 막만으로 이루어지는 단층막이어도 되고, 2 종류 이상의 막이 2 층 이상 적층된 적층막이어도 된다.
다공질막이 적층막인 경우, 라미네이트법 등의 통상적인 방법에 따라 적층막을 형성할 수 있다. 또, 적층막의 최외층의 어느 일방을 구성하는 다공질막의 위에, 순차적으로, 적층막에 포함되는 다공질막을 형성해 가도 된다. 또, 다공질막의 전구막을, 라미네이트법, 도포법 등에 의해 적층한 후에, 전구막이 적층된 적층막을 다공질화하여, 적층막인 다공질막을 형성할 수도 있다. 전구막으로는, 예를 들어, 수지로 이루어지는 매트릭스 중에, 열분해나, 유기 용제, 물, 산, 또는 알칼리 등에 의한 처리에 의해 제거 가능한 미립자를 포함하는 층을 들 수 있다.
다공질막의 막두께는 특별히 한정되지 않는다. 다공질막의 막두께는, 막증류에 의해 정제되는 액체의 종류 등에 따라 적절히 결정된다. 전형적으로는, 다공질막의 막두께는, 20 ㎛ 이상이 바람직하고, 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
다공질막의 막두께나, 다공질막이 적층막인 경우에 당해 적층막에 포함되는 각 다공질막의 막두께는, 예를 들어 마이크로 미터 등으로 복수의 지점의 두께를 측정하여 평균함으로써 구하거나, 막단면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하여 평균함으로써 구하거나 할 수 있다.
다공질막의 투기도는, 20 초 이상 150 초 이하가 바람직하고, 25 초 이상 100 초 이하가 보다 바람직하고, 30 초 이상 50 초 이하가 특히 바람직하다.
여기서 투기도는, 걸리 투기도이다.
다공질막을 형성하기 위한 재료는, 유기 재료여도 무기 재료여도 된다. 가공성이나 가요성이 우수한 점에서, 전형적으로는 고분자 재료가 바람직하다. 다공질막을 형성하기 위한 재료의 바람직한 예로는, 각종 수지의 용액이나, 열경화성 수지 조성물이나, 감광성 수지 조성물을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물로는, 노광부가 현상액에 대해 가용화하는 포지티브형의 것과, 노광부가 현상액에 대해 불용화하는 네거티브형의 것이 있지만, 양자 모두 다공질막의 형성에 사용할 수 있다. 다공질막을 형성하기 위한 재료로는, 강도가 우수한 박막을 형성할 수 있는 점에서, 가열에 의해 경화되는 열경화성 수지 조성물이 바람직하다.
＜다공질막 제조용 바니시＞
이하, 연통 구멍을 갖는 다공질막의 제조에 바람직하게 사용되는, 다공질막 제조용 바니시에 대해 설명한다.
전술한 다공질막의 제조에는, 각각 소정의 미립자와, 수지 재료와, 용제를 함유하고, 수지 재료가 용제에 용해되어 있는 다공질막 제조용 바니시 (이하, 간단히「바니시」라고도 기재한다.) 를 사용하는 것이 바람직하다.
바니시는, 전형적으로는, 미립자를 용제에 분산시키는, 미립자 분산액 조제 공정과, 수지 용액을 조제하는 공정과, 이들 미립자 분산액과 수지 용액을 합쳐 혼련하여 농도 조정을 실시하는 혼련 공정에 의해 제조된다. 바니시의 조제에 사용되는 수지로는, 폴리에테르술폰, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 전구체가 되는 폴리아미드산, 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하다.
바니시의 혼련에는, 자전·공전 믹서 (예를 들어, 상품명 : 아와토리렌타로, (주) 싱키 제조), 플래너터리 믹서, 비드 밀 등을 사용할 수 있다.
〔수지 재료〕
전술한 바와 같이, 바니시에 포함되는 수지로는, 폴리에테르술폰, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 전구체, 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 재료가 바람직하다. 이하, 이들 수지에 대해 설명한다.
또한, 당해 수지 재료는, 후술하는 친수성 주면의 물의 접촉각이 얻어지기 쉬운 점에서 불소 수지 이외의 수지 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 불소 수지란, 후술하는 함불소 유기 화합물의 예로 든 불소 수지를 나타낸다.
(폴리에테르술폰)
폴리에테르술폰으로는, 바니시 형성에 사용되는 용제에 가용인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리에테르술폰으로는, 제조하는 다공질막의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또 지방족 폴리에테르술폰이어도 되고 방향족 폴리에테르술폰이어도 된다. 폴리에테르술폰의 질량 평균 분자량은, 원하는 효과가 저해되지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 질량 평균 분자량은, 예를 들어, 5,000 이상 1,000,000 이하이며, 바람직하게는 10,000 이상 300,000 이하이다.
(폴리아미드산)
폴리아미드산으로는, 임의의 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 중합하여 얻어지는 생성물을, 특별한 한정 없이 사용할 수 있다. 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대해, 디아민을 0.50 몰 이상 1.50 몰 이하 사용하는 것이 바람직하고, 0.60 몰 이상 1.30 몰 이하 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.70 이상 1.20 몰 이하 사용하는 것이 특히 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물은, 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 테트라카르복실산 2 무수물로부터 적절히 선택할 수 있다. 테트라카르복실산 2 무수물은, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이어도 되고, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점에서, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 테트라카르복실산 2 무수물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 바람직한 구체예로는, 피로멜리트산 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2,6,6-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2 무수물, 9,9-비스 무수 프탈산플루오렌, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 지방족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 예를 들어, 에틸렌테트라카르복실산 2 무수물, 부탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등에서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 및 피로멜리트산 2 무수물이 바람직하다. 또, 이들 테트라카르복실산 2 무수물은 1 종류를 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
디아민은, 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 디아민으로부터 적절히 선택할 수 있다. 디아민은, 방향족 디아민이어도 되고, 지방족 디아민이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점에서, 방향족 디아민이 바람직하다. 이들 디아민은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 디아민으로는, 페닐기가 1 개 혹은 2 ∼ 10 개 정도가 결합한 디아미노 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 페닐렌디아민 및 그 유도체, 디아미노비페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노디페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노트리페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노나프탈렌 및 그 유도체, 아미노페닐아미노인단 및 그 유도체, 디아미노테트라페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노헥사페닐 화합물 및 그 유도체, 카르도형 플루오렌디아민 유도체이다.
페닐렌디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등이며, 페닐렌디아민 유도체로는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기가 결합한 디아민, 예를 들어, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-트리페닐렌디아민 등이다.
디아미노비페닐 화합물에서는, 2 개의 아미노 페닐기끼리가 결합하고 있다. 예를 들어, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 등이다.
디아미노디페닐 화합물은, 2 개의 아미노 페닐기가 다른 기를 개재하여 페닐기끼리로 결합한 화합물이다. 결합은 에테르 결합, 술포닐 결합, 티오에테르 결합, 알킬렌 또는 그 유도체기에 의한 결합, 이미노 결합, 아조 결합, 포스핀옥사이드 결합, 아미드 결합, 우레일렌 결합 등이다. 알킬렌 결합의 탄소 원자수는 1 ∼ 6 정도이다. 알킬렌기의 유도체기는, 1 이상의 할로겐 원자 등으로 치환된 알킬렌기이다.
디아미노디페닐 화합물의 예로는, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-1-펜텐, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-2-펜텐, 이미노디아닐린, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)펜탄, 비스(p-아미노페닐)포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 4,4'-디아미노디페닐우레아, 4,4'-디아미노디페닐아미드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등에서, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 및 4,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다.
디아미노트리페닐 화합물은, 2 개의 아미노 페닐기와 1 개의 페닐렌기가 모두 다른 기를 개재하여 결합한 화합물이다. 다른 기는, 디아미노디페닐 화합물과 동일한 기가 선택된다. 디아미노트리페닐 화합물의 예로는, 1,3-비스(m-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
디아미노나프탈렌의 예로는, 1,5-디아미노나프탈렌 및 2,6-디아미노나프탈렌을 들 수 있다.
아미노페닐아미노인단의 예로는, 5 또는 6-아미노-1-(p-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단을 들 수 있다.
디아미노테트라페닐 화합물의 예로는, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-비스[p-(p'-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[p-(p'-아미노페녹시)비페닐]프로판, 2,2'-비스[p-(m-아미노페녹시)페닐]벤조페논 등을 들 수 있다.
카르도형 플루오렌디아민 유도체는, 9,9-비스아닐린플루오렌 등을 들 수 있다.
지방족 디아민의 탄소 원자수는, 예를 들어, 2 이상 15 이하 정도가 좋다. 지방족 디아민의 구체예로는, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
또한, 이들 디아민의 수소 원자가 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기, 시아노기, 페닐기 등의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기에 의해 치환된 화합물이어도 된다.
폴리아미드산을 제조하는 수단에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 용제 중에서 산, 디아민 성분을 반응시키는 방법 등의 공지된 수법을 이용할 수 있다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응은, 통상, 용제 중에서 실시된다. 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용되는 용제는, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 용해시킬 수 있고, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민과 반응하지 않는 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 용제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용하는 용제의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제 ; β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용제 ; 디메틸술폭사이드 ; 아세토니트릴 ; 락트산에틸, 락트산부틸 등의 지방산에스테르류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류 ; 크레졸류, 자일렌계 혼합 용매 등의 페놀계 용제를 들 수 있다.
이들 용제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 용제의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 생성되는 폴리아미드산의 함유량을 5 ∼ 50 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.
이들 용제 중에서는, 생성되는 폴리아미드산의 용해성에서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제가 바람직하다.
중합 온도는 일반적으로는 -10 ℃ 이상 120 ℃ 이하, 바람직하게는 5 ℃ 이상 30 ℃ 이하이다. 중합 시간은 사용하는 원료 조성에 따라 상이하지만, 통상은 3 Hr 이상 24 Hr 이하 (시간) 이다.
폴리아미드산은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(폴리이미드)
폴리이미드는, 그 구조나 분자량이 한정되는 경우는 없고, 공지된 폴리이미드를 사용할 수 있다. 폴리이미드에 대해, 측사슬에 카르복시기 등의 축합 가능한 관능기 또는 소성시에 가교 반응 등을 촉진시키는 관능기를 갖고 있어도 된다. 또, 바니시가 용제를 함유하는 경우, 사용하는 용제에 용해 가능한 가용성 폴리이미드가 바람직하다.
용제에 가용인 폴리이미드로 하기 위해서, 주사슬에 유연한 굴곡 구조를 도입하기 위한 모노머의 사용, 예를 들어, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 지방족 디아민 ; 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등의 방향족 디아민 ; 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시부틸렌디아민 등의 폴리옥시알킬렌디아민 ; 폴리실록산디아민 ; 2,3,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 3,4,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물 등의 사용이 유효하다. 또, 용제에 대한 용해성을 향상시키는 관능기를 갖는 모노머의 사용, 예를 들어, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌디아민 등의 불소화 디아민을 사용하는 것도 유효하다. 또한, 상기 폴리이미드의 용해성을 향상시키기 위한 모노머에 더해, 용해성을 저해하지 않는 범위에서, 상기 폴리아미드산의 란에 기재한 모노머와 동일한 모노머를 병용할 수도 있다.
폴리이미드 및 그 모노머의 각각은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리이미드를 제조하는 수단에 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 폴리아미드산을 화학 이미드화 또는 가열 이미드화시키는 방법 등의 공지된 수법을 이용할 수 있다. 그러한 폴리이미드로는, 지방족 폴리이미드 (전지방족 폴리이미드), 방향족 폴리이미드 등을 들 수 있고, 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 방향족 폴리이미드로는, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산을 열 또는 화학적인 수단으로 폐환 반응시킴으로써 취득한 것, 혹은 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 등을 들 수 있다. 식 중, Ar 은 아릴기를 나타낸다. 바니시가 용제를 함유하는 경우, 이들 폴리이미드는, 이어서, 사용하는 용제에 용해시키면 된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(폴리아미드이미드 및 폴리아미드이미드 전구체)
폴리아미드이미드는, 그 구조나 분자량으로 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 폴리아미드이미드에 대해, 측사슬에 카르복시기 등의 축합 가능한 관능기 또는 소성시에 가교 반응 등을 촉진시키는 관능기를 갖고 있어도 된다. 또, 바니시가 용제를 함유하는 경우, 사용하는 용제에 용해 가능한 가용성 폴리아미드이미드가 바람직하다.
폴리아미드이미드는, 통상, (i) 무수 트리멜리트산 등의 1 분자 중에 카르복실기와 산 무수물기를 갖는 산과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 수지, (ii) 무수 트리멜리트산클로라이드 등의 상기 산의 반응성 유도체와 디아민의 반응에 의해 얻어지는 전구체 폴리머 (폴리아미드이미드 전구체) 를 이미드화하여 얻어지는 수지 등을 특별한 한정 없이 사용할 수 있다.
상기 산 또는 그 반응성 유도체로는, 예를 들어, 무수 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산클로라이드 등의 무수 트리멜리트산할로겐화물, 무수 트리멜리트산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 임의의 디아민으로는, 전술한 폴리아미드산의 설명에 있어서 예시한 디아민을 들 수 있다. 또, 디아미노피리딘계 화합물도 사용할 수 있다.
상기 임의의 디이소시아네이트로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 임의의 디아민에 대응하는 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 메타페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, o-톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄, 비스[4-(4-이소시아네이트페녹시)페닐]술폰, 2,2'-비스[4-(4-이소시아네이트페녹시)페닐]프로판, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, m-자일렌디이소시아네이트, p-자일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드의 원료 모노머로는, 상기 이외에도, 일본 공개특허공보 소63-283705호, 일본 공개특허공보 평2-198619호에 일반식으로서 기재되어 있는 화합물을 사용할 수도 있다. 또, 상기 (ii) 방법에 있어서의 이미드화는 열이미드화 및 화학 이미드화 중 어느 것이어도 된다. 화학 이미드화로는, 폴리아미드이미드 전구체 등을 포함하는 바니시를 사용하여 형성한 미소성 복합막을, 무수 아세트산, 혹은 무수 아세트산과 이소퀴놀린의 혼합 용매에 담그는 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 폴리아미드이미드 전구체는, 이미드화 전의 전구체라는 관점에서는, 폴리이미드 전구체라고도 할 수 있다.
바니시에 함유시키는 폴리아미드이미드로는, 상기 서술한 (1) 무수 트리멜리트산 등의 산과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리머, (2) 무수 트리멜리트산클로라이드 등의 상기 산의 반응성 유도체와 디아민의 반응에 의해 얻어지는 전구체 폴리머를 이미드화하여 얻어지는 폴리머 등이어도 된다. 본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서,「폴리아미드이미드 전구체」는, 이미드화 전의 폴리머 (전구체 폴리머) 를 의미한다.
폴리아미드이미드 및 폴리아미드이미드 전구체의 각각은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 폴리아미드이미드에 대해, 상기 폴리머, 원료 모노머, 및 올리고머의 각각은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
〔미립자〕
미립자의 재질은, 바니시에 포함되는 용제에 불용이고, 이후에 수지-미립자 복합막으로부터 제거 가능하면, 특별히 한정되지 않고 공지된 재질을 채용 가능하다. 예를 들어, 무기 재료로는, 실리카 (이산화규소), 산화티탄, 알루미나 (Al2O3) 등의 금속 산화물, 유기 재료로는, 고분자량 올레핀 (폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등), 폴리스티렌, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르, 폴리에테르 등의 유기 고분자 미립자를 들 수 있다.
구체적으로 미립자로는, 예를 들어, 콜로이달 실리카를 들 수 있다. 그 중에서도 단분산 구상 실리카 입자를 선택하는 경우, 균일한 구멍을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 미립자에 대해, 진구율이 높고, 입경 분포 지수가 작은 것이 바람직하다. 이들 조건을 구비한 미립자는, 바니시 중에서의 분산성이 우수하고, 서로 응집하지 않는 상태에서 사용할 수 있다. 사용하는 미립자의 평균 입경은, 예를 들어, 15 ㎚ 이상 1800 ㎚ 이하가 바람직하고, 20 ㎚ 이상 1500 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎚ 이상 1200 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 이들 조건을 만족함으로써, 미립자를 제거하여 얻어지는 다공질막의 구멍 직경을 균일하게 할 수 있다.
미립자는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
〔용제〕
용제는, 전술한 수지를 용해할 수 있고, 미립자를 용해하지 않으면, 특별히 한정되지 않는다. 용제의 예로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용하는 용제로서 예시한 용제를 들 수 있다. 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리에테르술폰의 경우, 용제로는, 상기 함질소 극성 용제 외에, 디페닐술폰, 디메틸술폰, 디메틸술폭사이드, 벤조페논, 테트라하이드로티오펜-1,1-디옥사이드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 극성 용매를 들 수 있다.
〔분산제〕
바니시 중의 미립자를 균일하게 분산시키는 것을 목적으로, 미립자와 함께 추가로 분산제를 첨가해도 된다. 분산제를 첨가함으로써, 미립자를 바니시 중에 더욱 균일하게 혼합할 수 있고, 나아가서는, 바니시를 성막한 막 중에서, 미립자를 균일하게 분포시킬 수 있다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 다공질막의 표면에 조밀한 개구를 형성하고, 또한, 표리면을 효율적으로 연통시키는 것이 가능해져, 다공질막의 투기도가 향상된다. 또한, 분산제를 첨가함으로써, 바니시의 건조성이 향상되기 쉽고, 또, 형성된 미소성 복합막의 기판 등으로부터의 박리성이 향상되기 쉽다.
분산제는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 야자 지방산염, 피마자 황산화오일염, 라우릴술페이트염, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르술페이트염, 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙시네이트염, 이소프로필포스페이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르포스페이트염, 폴리옥시에틸렌알릴페닐에테르포스페이트염 등의 아니온 계면 활성제 ; 올레일아민아세트산염, 라우릴피리디늄클로라이드, 세틸피리디늄클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드, 디데실디메틸암모늄클로라이드 등의 카티온 계면 활성제 ; 야자 알킬디메틸아민옥사이드, 지방산아미드프로필디메틸아민옥사이드, 알킬폴리아미노에틸글리신염산염, 아미드 베타인형 활성제, 알라닌형 활성제, 라우릴이미노디프로피온산 등의 양쪽성 계면 활성제 ; 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴페닐에테르, 폴리옥시알킬렌폴리스티릴페닐에테르 등, 폴리옥시알킬렌 1 급 알킬에테르 또는 폴리옥시알킬렌 2 급 알킬에테르의 논이온 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌화피마자유, 폴리옥시에틸렌화 경화 피마자유, 소르비탄라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우르산에스테르, 지방산디에탄올아미드 등의 그 밖의 폴리옥시알킬렌계의 논이온 계면 활성제 ; 옥틸스테아레이트, 트리메틸올프로판트리데카노에이트 등의 지방산알킬에스테르 ; 폴리옥시알킬렌부틸에테르, 폴리옥시알킬렌올레일에테르, 트리메틸올프로판트리스(폴리옥시알킬렌)에테르 등의 폴리에테르폴리올을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또, 상기 분산제는, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
바니시에 있어서, 분산제의 함유량은, 예를 들어, 성막성의 점에서, 상기 미립자의 질량에 대해 0.01 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상 1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
＜다공질막의 바람직한 제조 방법＞
이하, 상기 서술한 바니시를 사용하는 다공질막의 제조 방법의 바람직한 예에 대해 설명한다. 다공질막의 제조 방법은, 이하 설명하는 방법에는 한정되지 않는다.
〔미소성 복합막 성막 공정〕
미소성 복합막 성막 공정에서는, 예를 들어, 기판 상에 상기 서술한 바니시를 도포하고, 상압 또는 진공하에서 0 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 바람직하게는 상압하 10 ℃ 이상 100 ℃ 이하에서 건조시킴으로써, 미소성 복합막을 형성할 수 있다. 기판으로서는, 예를 들어, PET 필름, SUS 기판, 유리 기판 등을 들 수 있다.
또, 미소성 복합막을 기판으로부터 박리하는 경우, 막의 박리성을 더욱 높이기 위해서, 미리 이형층을 형성한 기판을 사용할 수도 있다. 기판에 미리 이형층을 형성하는 경우에는, 바니시의 도포 전에, 기판 상에 이형제를 도포하여 건조 혹은 베이킹을 실시한다. 여기서 사용되는 이형제는, 알킬인산암모늄염계, 불소계 또는 실리콘 등의 공지된 이형제가 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 상기 건조된 미소성 복합막을 기판으로부터 박리할 때, 미소성 복합막의 박리면에 약간이지만 이형제가 잔존하기 때문에, 소성 중의 변색이나 전기 특성에 대한 악영향의 원인으로도 되므로, 최대한 제거하는 것이 바람직하다. 이형제를 없애는 것을 목적으로 하여, 기판으로부터 박리한 미소성 복합막을, 유기 용제를 사용하여 세정하는 세정 공정을 도입해도 된다.
한편, 미소성 복합막의 성막에, 이형층을 형성하지 않고 기판을 그대로 사용하는 경우에는, 상기 이형층 형성의 공정이나 상기 세정 공정을 생략할 수 있다. 또, 미소성 복합막의 제조에 있어서, 후술하는 소성 공정의 전에, 물을 포함하는 용제에 대한 침지 공정, 프레스 공정, 당해 침지 공정 후의 건조 공정을 각각 임의의 공정으로서 마련해도 된다.
〔소성 공정〕
미소성 복합막에 가열에 의한 후처리 (소성) 를 실시하여 수지와 미립자로 이루어지는 복합막 (수지-미립자 복합막) 을 형성한다. 소성 공정에 있어서의 소성 온도는, 미소성 복합막의 구조나 축합제의 유무에 따라서도 상이한데, 120 ℃ 이상 450 ℃ 이하가 바람직하고, 150 ℃ 이상 400 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 또, 미립자에, 유기 재료를 사용할 때에는, 그 열분해 온도보다 낮은 온도로 설정할 필요가 있다. 소성 공정에 있어서는 이미드화를 완결시키는 것이 바람직하다.
소성 조건은, 예를 들어, 실온 ∼ 400 ℃ 까지를 3 시간으로 승온시킨 후, 400 ℃ 에서 20 분간 유지시키는 방법이나 실온으로부터 50 ℃ 간격으로 단계적으로 400 ℃ 까지 승온 (각 스텝 20 분 유지) 하고, 최종적으로 400 ℃ 에서 20 분 유지시키는 등의 단계적인 건조-열이미드화법을 사용할 수도 있다. 기판 상에 미소성 복합막을 성막하고, 상기 기판으로부터 상기 미소성 복합막을 일단 박리하는 경우에는, 미소성 복합막의 단부를 SUS 제의 형틀 등에 고정시켜 변형을 방지하는 방법을 택할 수도 있다.
〔미립자 제거 공정〕
이상과 같이 하여 형성된, 수지-미립자 복합막으로부터, 미립자를 적절한 방법을 선택하여 제거함으로써, 원하는 구조의 다공질막을 재현성 좋게 제조할 수 있다.
미립자의 재질로서, 예를 들어, 실리카를 채용했을 경우, 수지-미립자 복합막을 저농도의 불화수소수 등에 의해 처리하여, 실리카를 용해 제거하는 것이 가능하다.
또한, 미립자가 유기 미립자인 경우, 유기 미립자를 열분해시킴으로써, 폴리이미드 수지-미립자 복합막으로부터도 미립자를 제거할 수 있다.
또, 미립자가 유기 미립자인 경우, 미립자를 용해시키는데, 수지를 용해시키지 않는 처리액을 선택하여, 당해 처리액에 의한 처리를 실시하고, 유기 미립자를 제거할 수 있다. 전형적으로는, 처리액으로는 유기 용제가 사용된다. 유기 미립자가, 산 또는 알칼리에 가용인 경우, 산성 수용액이나 알칼리성 수용액도 처리액으로서 사용할 수 있다.
〔수지 제거 공정〕
다공질막의 제조 방법은, 미립자 제거 공정 전에, 수지-미립자 복합막의 수지 부분의 적어도 일부를 제거하거나, 또는, 미립자 제거 공정 후에 다공질막의 적어도 일부를 제거하는 수지 제거 공정을 갖고 있어도 된다.
미립자 제거 공정 전에, 수지-미립자 복합막의 수지 부분의 적어도 일부를 제거하거나, 미립자 제거 공정 후에 다공질막의 적어도 일부를 제거함으로써, 제거가 실시되지 않는 경우와 비교하여, 최종 제품인 다공질막의 개공률을 향상시키는 것이 가능해진다.
상기 수지 부분의 적어도 일부를 제거하는 공정, 혹은, 다공질막의 적어도 일부를 제거하는 공정은, 통상적인 케미컬 에칭법 혹은 물리적 제거 방법, 또는, 이들을 조합한 방법에 의해 실시할 수 있다.
케미컬 에칭법으로는, 무기 알칼리 용액 또는 유기 알칼리 용액 등의 케미컬 에칭액에 의한 처리를 들 수 있다. 무기 알칼리 용액이 바람직하다. 무기 알칼리 용액으로서, 예를 들어, 하이드라진하이드레이트와 에틸렌디아민을 포함하는 하이드라진 용액, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 용액, 암모니아 용액, 수산화알칼리와 하이드라진과 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 주성분으로 하는 에칭액 등을 들 수 있다. 유기 알칼리 용액으로는, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 급 아민류 ; 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2 급 아민류 ; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 급 아민류 ; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류 ; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제 4 급 암모늄염 ; 피롤, 피페리딘 등의 고리형 아민류 등의 알칼리성 용액을 들 수 있다.
상기 각 용액의 용매에 대해서는, 순수, 알코올류를 적절히 선택할 수 있다. 또 계면 활성제를 적당량 첨가한 것을 사용할 수도 있다. 알칼리 농도는, 예를 들어 0.01 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다.
또, 물리적인 방법으로는, 예를 들어, 플라즈마 (산소, 아르곤 등), 코로나 방전 등에 의한 드라이 에칭, 연마제 (예를 들어, 알루미나 (경도 9) 등) 를 액체에 분산시키고, 이것을 막의 표면에 30 m/s 이상 100 m/s 이하의 속도로 조사함으로써 표면 처리하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기한 방법은, 미립자 제거 공정 전 또는 미립자 제거 공정 후의 어느 수지 제거 공정에나 적용 가능하므로 바람직하다.
한편, 미립자 제거 공정 후에 실시하는 수지 제거 공정에만 적용 가능한 물리적 방법으로서, 대상 표면을 액체로 적신 대지 필름 (예를 들어 PET 필름 등의 폴리에스테르 필름) 에 압착 후, 건조시키지 않고 또는 건조시킨 후, 다공질막을 대지 필름으로부터 박리하는 방법을 채용할 수도 있다. 액체의 표면 장력 혹은 정전 부착력에 기인하여, 다공질막의 표면층만이 대지 필름 상에 남겨진 상태로, 다공질막이 대지 필름으로부터 박리된다.
다공질막은, 친수성을 갖는 주면 (이하, 친수성 주면이라고 한다.) 및 당해 친수성 주면의 이면에 소수성을 갖는 주면 (이하, 소수성 주면이라고 한다.) 을 구비한다.
다공질막의 친수성 주면 및 소수성 주면은, 특정한 물의 접촉각을 나타내는 경우에, 높은 투과 유속과 전기 전도율이 낮은 정제된 액체를 얻을 수 있다.
친수성 주면의 물의 접촉각은, 0°초과 20°미만이 바람직하고, 0°초과 15°미만이 보다 바람직하고, 0°초과 10°미만이 더욱 바람직하다.
여기서, 상기 물의 접촉각은, 정적 접촉각이다. 물의 정적 접촉각은, 예를 들어, Dropmaster 700 (쿄와계면 화학 주식회사 제조) 을 사용하고, 다공질막의 표면에 순수의 액적 2.0 μL 를 적하한 후에, 적하 10 초 후에 있어서의 접촉각으로서 측정 가능하다.
다공질막에 있어서, 친수성 주면의 물의 접촉각을 상기 각도로 하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 방법으로는, 예를 들어, 전술한 방법에 의해 조제되는 미처리의 다공질막의 주면에 대해, 산소 플라즈마 처리, 수증기 플라즈마 처리, 또는 심자외선 조사 등을 실시하는 방법을 들 수 있다.
소수성 주면의 물의 접촉각은, 70°초과 130°이하가 바람직하고, 70°이상 110°이하가 보다 바람직하고, 75°이상 110°이하가 더욱 바람직하다.
여기서, 상기 물의 접촉각의 측정 방법은, 친수성 주면의 물의 접촉각의 측정 방법과 동일하다.
다공질막에 있어서, 소수성 주면의 물의 접촉각을 상기 각도로 하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 방법은, 예를 들어, 전술한 방법에 의해 조제되는 미처리의 다공질막의 주면에 대해, 불소 플라즈마 처리, 또는 발수화제를 부착 또는 결합시키는 방법 등을 들 수 있다.
불소 플라즈마 처리는, 프로세스 가스에 불소화 탄화수소를 사용하여, 플라즈마 발생 장치로 용이하게 실시할 수 있다. 상기 불소화 탄화수소는, 구체적으로는, CF4, C4F8 등을 들 수 있다.
주면에 발수화제를 부착 또는 결합시키는 방법에 있어서 사용되는 발수화제는, 수지 재료에 부착 또는 결합 가능하고, 다공질막의 주면의 물의 접촉각을, 상기 서술한 소수성 주면의 물의 접촉각으로 조정할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 발수화제로는, 실리콘계 발수화제와, 불소계 발수화제를 들 수 있다. 소수화의 효과의 점에서, 불소계 발수화제가 보다 바람직하다.
불소계 발수화제로는, 전형적으로는, 함불소 유기 화합물 그 자체, 또는 함불소 유기 화합물을 포함하는 액상 조성물이 사용된다.
함불소 유기 화합물은, 불소 원자를 함유하는 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 함불소 유기 화합물은, 저분자 화합물이어도 되고, 올리고머나 폴리머여도 된다. 또, 함불소 유기 화합물은, 지방족 화합물이어도 되고, 방향족 화합물이어도 되고, 지방족 부분과 방향족 부분을 포함하는 화합물이어도 된다.
함불소 유기 화합물의 예로는, 플루오로알칸, 플루오로알칸올, 비스플루오로알킬에테르, 플루오로알킬알킬에테르, 불소화 지방족 케톤, 불소화 지방족 카르복실산, 불소화 지방족 카르복실산알킬에스테르, 불소화 지방족 카르복실산플루오로알킬에스테르, 지방족 카르복실산플루오로알킬에스테르, 플루오로알킬벤젠카르복실산, 플루오로알킬벤젠카르복실산염, 플루오로알킬벤젠술폰산, 및 플루오로알킬벤젠술폰산염 등을 들 수 있다.
함불소 실란 커플링제도, 함불소 유기 화합물로서 바람직하게 사용된다. 함불소 유기 화합물로 처리되어 있지 않은 다공질막의 표면에는, 수산기, 아미노기, 카르복시기 등의 활성 수소 원자를 포함하는 관능기가 존재하는 경우가 많다.
불소 함유 실란 커플링제는, 이러한 활성 수소 원자를 포함하는 관능기와 반응하여 결합 가능하다.
불소 함유 실란 커플링제로는, 불소를 함유하는 관능기를 포함하는 실란 커플링제이면 특별히 한정되지 않는다. 불소 함유 실란 커플링제로는, 플루오로알킬트리알콕시실란, 디플루오로알킬디알콕시실란, 플루오로알킬알킬디알콕시실란, 비스(트리알콕시실릴)플루오로알칸, 플루오로알킬트리이소시아네이트실란, 비스(트리클로로실릴)플루오로알칸, 및 비스(트리이소시아네이트실릴) 불소화 사슬형 지방족 화합물 등을 들 수 있다.
불소 함유 실란 커플링제의 바람직한 구체예로는, 퍼플루오로데실트리메톡시실란, 퍼플루오로데실트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸트리에톡시실란, 퍼플루오로도데실트리메톡시실란, 퍼플루오로도데실트리에톡시실란, 퍼플루오로펜틸트리에톡시실란, 퍼플루오로펜틸트리메톡시실란, 및 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 등의 플루오로알킬알콕시실란 ; 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실트리이소시아네이트실란 등의 플루오로알킬트리이소시아네이트실란 ; 1,6-비스(트리클로로실릴)-2,5-디트리플루오로메틸-2,3,3,4,4,5-헥사플루오로프로판 등의 비스(트리클로로실릴)플루오로알칸 ; 1,10-비스(트리이소시아네이트실릴)-1H,1H,2H,2H,9H,9H,10H,10H-도데카플루오로데칸, 1,8-비스(트리이소시아네이트실릴)-3,6-디트리플루오로메틸-3,4,4,5,5,6-헥사플루오로옥탄, N,N'-디(2-트리이소시아네이트실릴에틸)-1,8-도데카플루오로옥탄 2 산디아미드, 1,4-디(2-트리이소시아네이트실릴에톡시)-1,4-디트리플루오로메틸헥사플루오로부탄, 1,2-디(2-트리이소시아네이트실릴에톡시)테트라플루오로에탄, 1,2-디(2-트리이소시아네이트실릴에틸티오)테트라플루오로에탄 등의 비스(트리이소시아네이트실릴) 불소화 사슬형 지방족 화합물을 들 수 있다.
불소 수지도, 함불소 유기 화합물로서 바람직하게 사용된다. 불소 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 불소 원자를 포함하는 여러 수지 (단, 폴리에테르술폰, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 전구체가 되는 폴리아미드산, 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 수지로서, 불소 원자를 치환기에 갖는 구성 단위를 함유하는 수지를 제외한다) 를 사용할 수 있다.
바람직한 불소 수지로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 공중합체 (PFA), 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 및 그 공중합체, 폴리불화비닐 (PVA), 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 내마모성 향상의 점에서 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 및 그 공중합체가 바람직하다. 공중합체의 경우, 공중합시키는 모노머로는, 테트라플로로에틸렌, 헥사플로로프로필렌, 트리플로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있다.
또, 상기 서술한 함불소 유기 화합물 그 자체, 또는 함불소 유기 화합물을 포함하는 액상 조성물을 사용하여, 일본 공개특허공보 평10-140144호에 기재된 바와 같이 미립자를 조제하고, 블라스트 장치 등에 의해 대기 중에서 다공질막에 충돌시킴으로써, 발수화 처리를 실시해도 된다.
이상 설명한, 발수화제를 다공질막의 주면에 접촉시킴으로써, 주면에, 발수화제에 포함되는 함불소 유기 화합물과 같은 발수화 성분이 부착 또는 결합된다.
주면에 대한 발수화 성분의 부착량 또는 결합량을 조정함으로써, 주면의 물의 접촉각을 조정할 수 있다. 발수화 성분의 부착량 또는 결합량은, 주면과 발수화제의 접촉 시간을 조정하거나 발수화제에 있어서의 발수화 성분의 농도를 조정하거나 함으로써 조정할 수 있다.
다공질막의 주면에 있어서의 불소 원자의 양은, X 선 광전자 분광법에 의해 측정할 수 있다.
소수성 주면의 표면을 구성하는 원소의 비율에 있어서, 불소 원자의 원소 비율은 10 atm ％ 이상이 바람직하고, 15 atm ％ 이상이 보다 바람직하고, 20 atm ％ 이상이 더욱 바람직하다.
소수성 주면에 있어서의 불소 원자의 원소 비율의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 불소 원자의 원소 비율의 상한은, 예를 들어, 70 atm ％ 이하여도 되고, 51 atm ％ 이하여도 된다.
소수성 주면의 표면에 있어서의 불소 원자를 포함하는 영역의 두께는, 0.1 ㎚ 이상이 바람직하고, 0.5 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 1.0 ㎚ 이상이 더욱 바람직하다.
≪다공질막의 용도≫
이상 설명한 다공질막은, 조액체의 정제 용도로서 사용하는 것이 가능하다. 조액체는, 수성 액체여도 되고, 유기 용매를 포함하는 액체여도 된다. 당해 용도로는, 예를 들어, 해수 담수화, 초순수 제조 (반도체 공장 등), 보일러수 제조 (화력 발전소 등), 연료 전지 시스템 내수 처리, 산업 폐수 처치 (식품 공장, 화학 공장, 전자 산업 공장, 제약 공장 및 청소 공장 등), 투석 용수 제조, 주사 용수 제조, 수반수 처리 (중질유, 셰일 오일, 셰일 가스 및 천연 가스 등) 그리고 해수로부터의 유가물 회수 등을 들 수 있다. 당해 조액체가 수용성의 불순물을 포함하는 물인 경우, 당해 다공질막은, 막증류에 의해 정제된 물을 제조하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다.
당해 다공질막은, 막증류용의 막으로서 사용하는 것이 가능하고, 막증류 모듈로서 사용하는 것이 바람직하다.
막증류 모듈로는, 조액체가 도입되는 고온조와, 정제된 액체를 회수하는 수액조와, 수액조에 유입한 증기를 냉각하는 냉매를 수용하는 저온조를 구비한다. 당해 다공질막은, 당해 고온조와 당해 수액조를 사이에 두도록 설치된다. 이 때, 당해 막증류 모듈의 다공질막의 친수성 주면은, 조액체와 접촉하도록 설치되는 것이 바람직하다. 즉, 당해 막증류 모듈의 다공질막은, 당해 다공질막의 친수성 주면이 고온조측으로, 당해 다공질막의 소수성 주면이 수액조측으로 되도록 설치되는 것이 바람직하다.
막증류 모듈은, 상기 고온조에 도입된 조액체를 가열하는 가열 장치를 구비하거나, 상기 수액조의 내온을 저하시키는 냉각 장치를 구비한다.
당해 가열 장치 또는 당해 냉각 장치를 사용하여, 조액체의 온도와 수액조의 내온의 온도차를 20 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 다공질막을 투과한 증기를 효율적으로 응축시킬 수 있어, 정제된 액체의 회수 효율이 향상된다.
다공질막의 투기도는, 20 초 이상 150 초 이하가 바람직하고, 25 초 이상 100 초 이하가 보다 바람직하고, 30 초 이상 50 초 이하가 더욱 바람직하다. 당해 투기도를 나타내는 다공질막에 의해, 전기 전도율이 10 μS/㎝ 미만인 정제된 액체를 효율적으로 얻을 수 있다.
＜막증류법＞
전술한 다공질막은, 직접 접촉 막증류 (DCMD), 에어 갭 막증류 (AGMD), 스위핑 가스 막증류 (SGMD), 진공 막증류 (VMD), 및 투과 갭 막증류 (PGMD) 등의 어느 막증류법에나 사용할 수 있다.
전술한 다공질막을 사용한 막증류의 투과 유속은, 4.0 ㎏/㎡·h 초과가 바람직하고, 8.0 ㎏/㎡·h 초과가 보다 바람직하고, 10.0 ㎏/㎡·h 초과가 더욱 바람직하다.
상기 투과 유속은, 상기 막증류법에 의해 얻은 정제된 액체의 회수량을 전자 천칭을 사용하여 측정함으로써, 하기 식으로 산출할 수 있다.
투과 유속 (㎏/㎡·h) = 액체 회수량 (㎏)/(막면적 (㎡) × 회수 시간 (h))
상기 막증류법에 의해 얻은 정제된 액체의 전기 전도율은, 10 μS/㎝ 미만이 바람직하고, 5 μS/㎝ 미만이 보다 바람직하다.
상기와 같이, 본 발명자들에 의해, 이하의 (1) ∼ (16) 이 제공된다.
(1) 막증류법에 있어서, 정제 대상인 조액체의 증기를 투과시킴으로써, 정제된 액체를 취득하기 위해서 사용되는 다공질막으로서,
다공질막이, 친수성 주면과, 친수성 주면의 이면인 소수성 주면을 갖고,
친수성 주면의 물의 접촉각이, 0°초과 10°미만이며,
소수성 주면의 물의 접촉각이, 70°초과 130°이하인, 다공질막.
(2) 다공질막이, 불소 수지 이외의 수지 재료로 이루어지고, 소수성 면에 대해, 불소 화합물을 결합시키는 처리나, 불소화 탄화수소를 포함하는 가스에서 유래하는 플라즈마 처리가 이루어져 있는, (1) 에 기재된 다공질막.
(3) 친수성 면에 대해, 산소 플라즈마 처리, 수증기 플라즈마 처리, 및 심자외선 조사의 적어도 하나가 실시되어 있는, (1) 또는 (2) 에 기재된 다공질막.
(4) 다공질막의 투기도가, 20 초 이상 150 초 이하인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 다공질막.
(5) 소수성 주면의 표면을 구성하는 원소의 비율에 있어서, 불소 원자의 원소 비율이 10 atm ％ 이상인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 다공질막.
(6) 소수성 주면에 있어서의, 불소 원자를 포함하는 영역의 두께가 0.1 ㎚ 이상인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 다공질막.
(7) 수지 재료가, 폴리이미드 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 다공질막.
(8) 조액체가, 수용성의 불순물을 포함하는 물인, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 다공질막.
(9) 전기 전도도가 100 μS/㎝ 이상 300 μS/㎝ 이하이며, 온도가 40 ℃ 이상 60 ℃ 이하인 조액체를, 막증류법에 의해 정제하는 경우에 있어서,
다공질막을 투과하여 회수되는, 단위 면적 및 단위 시간당의 정제된 액체의 양인 투과 유속이, 4.0 Kg/㎡·h 초과이며,
정제된 액체의 전기 전도도가, 10 μS/㎝ 미만인, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 다공질막.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 다공질막을, 막증류용의 막으로서 구비하는, 막증류 모듈.
(11) 정제 대상인 조액체가 도입되는 고온조와, 정제된 액체를 회수하는 수액조를 구비하고,
고온조와 수액조가, 다공질막으로 가로막혀 있고,
조액체에서 유래하는 증기가 다공질막을 투과하고 있는 도중, 또는 투과한 후에, 증기를 응축시킴으로써 얻어지는 정제된 액체를, 수액조에 회수하는, (10) 에 기재된 막증류 모듈.
(12) 고온조에 도입되는 조액체, 또는 고온조에 도입되는 조액체를 가열하는, 가열 장치를 구비하거나,
수액조의 내온을 저하시키는, 냉각 장치를 구비하는, (11) 에 기재된 막증류 모듈.
(13) 정제 대상인 조액체를, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 다공질막에 접촉시키는 것과,
조액체에서 유래하는 증기가 다공질막을 투과하고 있는 도중, 또는 투과한 후에, 증기를 응축시켜 정제된 액체를 얻는 것을 포함하는, 막증류에 의한 정제된 액체의 제조 방법.
(14) (10) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 막증류 모듈을 사용하여, 조액체의 막증류를 실시하는, (13) 에 기재된 정제된 액체의 제조 방법.
(15) 조액체를, 다공질막의 친수성 주면에 접촉시키는, (13) 또는 (14) 에 기재된 정제된 액체의 제조 방법.
(16) 조액체가 수용성의 불순물을 포함하는 물인, (13) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 정제된 액체의 제조 방법.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
〔비교예 1〕
다공질막은, 수지 재료가 PVDF 인 머크사 제조 다공질막 (제품명 Durapore) 을 사용하였다.
〔비교예 2〕
실리카 미립자 70 질량부와, 분산제로서 논이온 계면 활성제 0.35 질량부와, 디메틸아세트아미드 70 질량부를 포함하는 슬러리 A 를 용량 200 mL 의 용기 중에서, 교반 날개에 의해 400 rpm 으로 15 분 교반하였다. 그 후, 교반 후의 슬러리 A 에 대해, 분산 장치 (요시다 기계 흥업 주식회사 제조, NVL-S008) 를 사용하여, 200 ㎫ 로, 분산 처리를 5 회 실시했다. 실리카 미립자로는, 평균 입자경 100 ㎚ 의 실리카를 사용하였다.
분산 처리 후의 슬러리 A 와, 폴리아미드산 30 질량부를 혼합하고, 슬러리 B 를 얻었다. 또한, 폴리아미드산은, 고형분 농도 20 질량％ 의 디메틸아세트아미드 용액으로서 사용하였다. 또, 폴리아미드산으로는, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2 무수물 (이하 6 FDA) 과, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 (이하 HFBAPP)) 을 등몰로 중합시킨 중합체를 사용하였다.
슬러리 B 는, 유기 용제로서 디메틸아세트아미드와 감마 부티로락톤을 고형분 농도가 29 질량％ 이도록 포함시켰다. 슬러리 B 에 있어서의, 디메틸아세트아미드와 감마 부티로락톤의 질량비는, 디메틸아세트아미드 : 감마 부티로락톤으로서 90 : 10 이었다.
얻어진 슬러리 B 를, 용량 200 mL 의 용기 중에서, 교반 날개에 의해 400 rpm 으로 30 분 교반하여 분산시켜 다공질막 제조용 바니시를 조제하였다. 다공질막 제조용 바니시를 PET 필름 상에 도포한 후, 90 ℃ 에서 300 초간 가열하여 용제를 제거하여 막두께 약 40 ㎛ 의 도포막을 형성하였다.
형성된 도포막을, PET 필름으로부터 박리하고, 380 ℃ 에서 15 분간 가열 처리 (소성) 함으로써, 이미드화시켜, 폴리이미드 수지-미립자 복합막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지-미립자 복합막에 대해, 10 ％ HF 용액 중에 10 분간 침지함으로써, 막 중에 포함되는 실리카 미립자를 제거하였다. 실리카 미립자의 제거 후, 수세 및 건조를 실시하고, 구멍 형상이 구상 구멍이며 연통 구멍을 갖는 다공질막을 얻었다.
〔비교예 3〕
비교예 2 와 동일하게 하여 얻은 다공질막에 대해, 당해 다공질막의 양 주면에 산소 플라즈마 처리를 실시하였다. 이로써, 다공질막의 양 주면이 친수성 주면인 다공질막을 얻었다.
〔실시예 1〕
비교예 2 와 동일하게 하여 얻은 다공질막에 대해, 당해 다공질막의 일방의 주면에 산소 플라즈마 처리를 실시하고, 당해 플라즈마 처리를 실시한 주면의 이면에 불소 플라즈마 처리를 실시하였다. 이로써, 다공질막의 일방의 주면이 친수성 주면이며, 당해 다공질막의 이면이 소수성 주면인 다공질막을 얻었다.
〔실시예 2〕
다공질막을, 평균 구멍 직경이 1.2 ㎛, 구멍 형상이 비구상 구멍인 폴리에테르술폰제의 다공질막 (GVS 사 제조) 으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 다공질막에 대해 불소 플라즈마 처리를 실시하고, 친수성 주면과 소수성 주면을 갖는 다공질막을 얻었다.
〔실시예 3〕
폴리에테르술폰제의 다공질막의 평균 구멍 직경을 1.2 ㎛ 에서 30 ㎚ 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 친수성 주면과 소수성 주면을 갖는 다공질막을 얻었다.
[막증류법에 의한 정제된 액체의 제조]
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 의 다공질막으로 가로막힌 고온조와 저온조를 갖는 막증류 모듈을 구비하는 막증류 장치를 사용하여, 이하의 조건에서 투과 갭 막증류를 실시함으로써, 정제된 액체를 얻었다.
〔고온조〕
·조액체 : 해수 (전기 전도율 : 69000 μs/㎝)
·온도 : 50 ℃
·순환 유량 : 4.0 L/min
〔저온조〕
·냉매 : 수돗물
·온도 : 20 ℃
이상과 같이 하여 얻어진, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 4 의 다공질막에 대해, 물의 접촉각, 투기도, 소수성 주면의 불소 원자의 원소 비율 및 투과 유속을 측정하였다. 또, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 4 의 다공질막을 사용한 상기 서술한 조건에서의 막증류에 의해 얻어진, 정제된 액체에 대해, 전기 전도율을 측정하였다.
투기도, 소수성 주면의 불소 원자의 원소 비율 및 전기 전도율에 대해서는, 이하의 방법에 따라 측정하였다. 물의 접촉각 및 투과 유속에 대해서는, 전술한 방법에 의해 측정하였다. 물의 접촉각에 대해, 다공질막의 어느 일방의 주면에만 친수화 처리를 실시하고 있는 경우에는, 친수화 처리를 실시한 주면은 수액조측 주면으로 한다. 또, 다공질막의 어느 일방의 주면에만 소수화 처리를 실시하고 있는 경우에는, 소수화 처리를 실시한 주면은 고온조측 주면으로 한다. 이들 측정 결과를, 표 1 에 기재한다.
[투기도의 측정]
5 ㎝ × 5 ㎝ 의 사이즈의 다공질막의 샘플을 사용하고, 걸리식 덴소미터 (도요정기 제조) 를 사용하여, JIS P 8117 에 준해, 100 mL 의 공기가 상기 샘플을 통과하는 시간을 측정하였다. 투기도의 값이 작을수록, 100 mL 의 공기의 통과 시간이 짧은 것을 의미하고, 샘플의 기체의 통과 속도가 빠르다.
[불소 원자의 원소 비율의 측정]
X 선 광전자 분광 장치인 K-알파 (등록상표) XPS 시스템 (써모 피셔 사이언티픽사 제조) 을 사용하여, 다공질막의 샘플의 주면에 있어서의 불소 원자량을 측정하였다.
[전기 전도율의 측정]
전기 전도율은 JIS K 0130 에 준거하여 교류 2 전극 방식의 전기 전도율계에 의해 50 ℃ 에서 측정하였다.
표 1 에 의하면, 일방의 주면이 친수성 주면이며, 당해 친수성 주면의 이면이 소수성 주면임으로써, 양 주면의 물의 접촉각에 큰 차가 있는 실시예 1 ∼ 3 의 다공질막은, 높은 투과 유속과, 당해 다공질막을 사용한 막증류에 의해 정제된 액체가 낮은 전기 전도율을 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 다공질막의 양 주면의 물의 접촉각에 큰 차가 없는 비교예 1 ∼ 4 의 다공질막에서는, 높은 투과 유속과, 당해 다공질막을 사용한 막증류에 의해 정제된 액체가 낮은 전기 전도율을 양립하는 것이 곤란하였다.
Claims (16)
- 막증류법에 있어서, 정제 대상인 조액체의 증기를 투과시킴으로써, 정제된 액체를 취득하기 위해서 사용되는 다공질막으로서,
상기 다공질막이, 친수성 주면과, 상기 친수성 주면의 이면인 소수성 주면을 갖고,
상기 친수성 주면의 물의 접촉각이, 0°초과 10°미만이며,
상기 소수성 주면의 물의 접촉각이, 70°초과 130°이하인, 다공질막. - 제 1 항에 있어서,
상기 다공질막이, 불소 수지 이외의 수지 재료로 이루어지고, 상기 소수성 면에 대해, 불소 화합물을 결합시키는 처리나, 불소화 탄화수소를 포함하는 가스에서 유래하는 플라즈마 처리가 이루어져 있는, 다공질막. - 제 2 항에 있어서,
상기 친수성 면에 대해, 산소 플라즈마 처리, 수증기 플라즈마 처리, 및 심자외선 조사의 적어도 하나가 실시되어 있는, 다공질막. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공질막의 투기도가, 20 초 이상 150 초 이하인, 다공질막. - 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 소수성 주면의 표면을 구성하는 원소의 비율에 있어서, 불소 원자의 원소 비율이 10 atm ％ 이상인, 다공질막. - 제 5 항에 있어서,
상기 소수성 주면에 있어서의, 불소 원자를 포함하는 영역의 두께가 0.1 ㎚ 이상인, 다공질막. - 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 수지 재료가, 폴리이미드 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 다공질막. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 조액체가, 수용성의 불순물을 포함하는 물인, 다공질막. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
전기 전도도가 100 μS/㎝ 이상 300 μS/㎝ 이하이며, 온도가 40 ℃ 이상 60 ℃ 이하인 상기 조액체를, 막증류법에 의해 정제하는 경우에 있어서,
상기 다공질막을 투과하여 회수되는, 단위 면적 및 단위 시간당의 상기 정제된 액체의 양인 투과 유속이, 4.0 Kg/㎡·h 초과이며,
상기 정제된 액체의 전기 전도도가, 10 μS/㎝ 미만인, 다공질막. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 다공질막을, 막증류용의 막으로서 구비하는, 막증류 모듈.
- 제 10 항에 있어서,
정제 대상인 조액체가 도입되는 고온조와, 정제된 액체를 회수하는 수액조를 구비하고,
상기 고온조와 상기 수액조가, 상기 다공질막으로 가로막혀 있고,
상기 조액체에서 유래하는 증기가 상기 다공질막을 투과하고 있는 도중, 또는 투과한 후에, 상기 증기를 응축시킴으로써 얻어지는 상기 정제된 액체를, 상기 수액조에 회수하는, 막증류 모듈. - 제 11 항에 있어서,
상기 고온조에 도입되는 상기 조액체, 또는 상기 고온조에 도입되는 상기 조액체를 가열하는, 가열 장치를 구비하거나,
상기 수액조의 내온을 저하시키는, 냉각 장치를 구비하는, 막증류 모듈. - 정제 대상인 조액체를, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 다공질막에 접촉시키는 것과,
상기 조액체에서 유래하는 증기가 상기 다공질막을 투과하고 있는 도중, 또는 투과한 후에, 상기 증기를 응축시켜 정제된 액체를 얻는 것을 포함하는, 막증류에 의한 정제된 액체의 제조 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 다공질막을, 막증류용의 막으로서 구비하는, 막증류 모듈을 사용하여, 상기 조액체의 막증류를 실시하는, 정제된 액체의 제조 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 조액체를, 상기 다공질막의 상기 친수성 주면에 접촉시키는, 정제된 액체의 제조 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 조액체가 수용성의 불순물을 포함하는 물인, 정제된 액체의 제조 방법.
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