CN117839447A - 多孔质膜 - Google Patents

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CN117839447A
CN117839447A CN202311245938.5A CN202311245938A CN117839447A CN 117839447 A CN117839447 A CN 117839447A CN 202311245938 A CN202311245938 A CN 202311245938A CN 117839447 A CN117839447 A CN 117839447A
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porous membrane
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CN202311245938.5A
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植松照博
森田阳明
西端巳季夫
川村芳次
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Abstract

本发明涉及多孔质膜。本发明的课题是提供在进行膜蒸馏的情况下能够同时实现高渗透通量和经纯化的液体的高纯度化的多孔质膜、具备该多孔质膜作为膜蒸馏用的膜的膜蒸馏组件、和通过使用前述多孔质膜作为膜蒸馏膜的膜蒸馏来进行的经纯化的液体的制造方法。本发明的解决手段是使用具有亲水性主面和作为该亲水性主面的背面的疏水性主面、亲水性主面的水接触角大于0°且小于10°、并且疏水性主面的水接触角大于70°且为130°以下的多孔质膜。

Description

多孔质膜
技术领域
本发明涉及膜蒸馏中所使用的具有亲水性主面及位于该亲水性主面的背面的疏水性主面的多孔质膜、具备该多孔质膜作为膜蒸馏用的膜的膜蒸馏组件、和通过使用前述多孔质膜作为膜蒸馏用的膜的膜蒸馏来进行的经纯化的液体的制造方法。
背景技术
膜蒸馏法是利用由被多孔质膜隔开的2种液体的温度差产生的蒸气压使蒸气透过多孔质膜从而对粗液体进行纯化的方法。膜蒸馏法在粗液体的纯化中不需要如反渗透膜法那样高的压力。因此，期待膜蒸馏法贡献于粗液体的纯化的低成本化(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-200770号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，由于在膜蒸馏法中利用了蒸气压这样弱的压力，因此按单位时间计的粗液体的纯化量少。为了使粗液体的纯化量增加，作为使渗透通量上升的方法，可考虑增大多孔质膜的孔径的方法。但是，在该方法中，例如在海水淡水化中，产生纯化水的电导率增加的问题。即，渗透通量的上升、与经纯化的液体的高纯度化存在相互制约的关系。如此，难以同时实现膜蒸馏法中的高渗透通量、和经纯化的液体的高纯度化。
本发明是鉴于这样的实际情况而作出的，其目的是提供在进行膜蒸馏的情况下能够同时实现高渗透通量和经纯化的液体的高纯度化的多孔质膜、具备该多孔质膜作为膜蒸馏用的膜的膜蒸馏组件、和通过使用前述多孔质膜作为膜蒸馏膜的膜蒸馏来进行的经纯化的液体的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现，通过使用具有亲水性主面和作为该亲水性主面的背面的疏水性主面、亲水性主面的水接触角大于0°且小于10°、并且疏水性主面的水接触角大于70°且为130°以下的多孔质膜，能解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，提供以下的方式。
本发明的第1方式为多孔质膜，其用于在膜蒸馏法中通过使纯化对象的粗液体的蒸气透过而获得经纯化的液体，
多孔质膜具有亲水性主面、和作为亲水性主面的背面的疏水性主面，
亲水性主面的水接触角大于0°且小于10°，
疏水性主面的水接触角大于70°且为130°以下。
本发明的第2方式为膜蒸馏组件，其具备第1方式涉及的多孔质膜作为膜蒸馏用的膜。
本发明的第3方式为经纯化的液体的制造方法，其通过膜蒸馏来进行，所述制造方法包括下述工序：
使纯化对象的粗液体与第1方式涉及的多孔质膜接触的工序；和
在来自粗液体的蒸气从多孔质膜透过的中途、或者透过之后，使蒸气冷凝而得到经纯化的液体的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供在进行膜蒸馏的情况下能够同时实现高渗透通量和经纯化的液体的高纯度化的多孔质膜、具备该多孔质膜作为蒸馏用的膜的膜蒸馏组件、和通过使用前述多孔质膜作为蒸馏用的膜的膜蒸馏而进行了纯化的液体的制造方法。
具体实施方式
《多孔质膜》
多孔质膜可用于在膜蒸馏法中通过使纯化对象的粗液体的蒸气透过而获得经纯化的液体。
多孔质膜具有亲水性主面、和作为亲水性主面的背面的疏水性主面。
亲水性主面的水接触角大于0°且小于10°。疏水性主面的水接触角大于70°且为130°以下。
上述的多孔质膜在进行膜蒸馏的情况下也能同时实现高渗透通量和经纯化的液体的高纯度化。
多孔质膜中的孔的形态没有特别限定，只要多孔质膜能够使纯化对象的粗液体的蒸气透过即可。
作为多孔质膜，例如，可以使用通过水蒸气吸收法、热致相分离法等相分离法、拉伸法、以及从后述的包含微粒的膜中除去微粒的方法等已知方法而制造的多孔质膜。
多孔质膜中的孔的形态可以为球状孔，也可以为非球状的孔。存在于多孔质膜中的多个孔彼此可以形成孔相互连通的结构(以下，简称为连通孔)。
在多孔质膜为层叠体的情况下，对于层叠体中包含的多孔质层而言也是同样的。
多孔质膜中的孔的形状可以为球状，也可以为非球状。与孔的形状相关的球状是包括圆球状的概念，但未必仅限于圆球。所谓球状，实质上为圆球状即可，在通过目视对孔部的放大图像进行确认时能够识别为大致圆球状的形状也包括于球状中。
具体而言，在球状孔中，规定出孔部的面为曲面，由该曲面规定出圆球状或大致圆球状的孔隙即可。
需要说明的是，在多孔质膜为层叠体的情况下，对于构成层叠体的各多孔质层而言，空隙率、球状孔的孔径可以相同，也可以不同。
多孔质膜中包含的孔的直径没有特别限定，只要多孔质膜的透气度及后述的使用了多孔质膜的膜蒸馏的渗透通量在后述的规定范围内即可。
典型而言，孔的直径的优选范围可根据多孔质膜的材质的种类、对多孔质膜实施的表面处理方法的有无、表面处理方法的种类等而在30nm以上、优选为30nm以上2000nm以下的范围内适宜地调整。例如，在多孔质膜的材质为聚酰亚胺树脂的情况下，孔的直径优选为30nm以上250nm以下。在多孔质膜的材质为聚醚砜的情况下，孔的直径大于250nm也是优选的。
在孔的截面形状为圆形以外的形状的情况下，作为孔的直径，可以采用孔的截面的等效圆直径。
在多孔质膜具有由球状孔形成的连通孔的情况下，典型而言，各个球状孔是通过将存在于后述的树脂-微粒复合膜中的各个微粒在后续工序中除去而形成的孔。另外，连通孔可通过在后述的多孔质膜的制造方法中、将树脂-微粒复合膜中各自相邻存在的多个微粒在后续工序中除去而形成。连通孔中的球状孔连通的部位来自被除去之前的多个微粒相互接触的部位。
若多孔质膜在内部具有将多孔质膜沿厚度方向贯通的连通孔作为流体的流路，则流体能够从多孔质膜的一个主面向另一个主面透过。
多孔质膜可以是仅由1种膜形成的单层膜，也可以是2种以上的膜层叠了2层以上而得到的层叠膜。
在多孔质膜为层叠膜的情况下，可以按照层压法等常规方法形成层叠膜。另外，也可以在构成层叠膜的最外层中的任一层的多孔质膜上依次形成层叠膜中包含的多孔质膜。另外，也可以在利用层压法、涂布法等层叠了多孔质膜的前体膜之后，将层叠有前体膜的层叠膜多孔质化，从而形成作为层叠膜的多孔质膜。作为前体膜，例如，可举出在由树脂形成的基体中包含能通过热分解、基于有机溶剂、水、酸或碱等的处理来除去的微粒的层。
多孔质膜的膜厚没有特别限定。多孔质膜的膜厚可根据通过膜蒸馏进行纯化的液体的种类等而适宜地确定。典型而言，多孔质膜的膜厚优选为20μm以上，更优选为20μm以上200μm以下，进一步优选为30μm以上150μm以下。
对于多孔质膜的膜厚、多孔质膜为层叠膜的情况下的该层叠膜中包含的各多孔质膜的膜厚而言，可以通过利用例如测微计等测定多个部位的厚度并进行平均而求出，或者利用扫描型电子显微镜(S EM)观察膜截面并进行平均而求出。
多孔质膜的透气度优选为20秒以上150秒以下，更优选为25秒以上100秒以下，特别优选为30秒以上50秒以下。
此处，透气度为Gurley透气度。
用于形成多孔质膜的材料可以为有机材料，也可以为无机材料。从加工性、挠性优异的方面考虑，典型地优选为高分子材料。作为用于形成多孔质膜的材料的优选例，可举出各种树脂的溶液、热固性树脂组合物、感光性树脂组合物。作为感光性树脂组合物，有曝光部相对于显影液而言可溶化的正型感光性树脂组合物、和曝光部相对于显影液而言不溶化的负型感光性树脂组合物，两者均可用于多孔质膜的形成。作为用于形成多孔质膜的材料，从能够形成强度优异的薄膜这一点考虑，优选为通过加热而进行固化的热固性树脂组合物。
<多孔质膜制造用清漆>
以下，对适合用于制造具有连通孔的多孔质膜的、多孔质膜制造用清漆进行说明。
在前述多孔质膜的制造中，优选使用各自含有规定的微粒、树脂材料和溶剂、并且树脂材料已溶解于溶剂中的多孔质膜制造用清漆(以下，也简单记载为“清漆”。)。
典型而言，清漆通过下述工序来制造：使微粒分散于溶剂中的微粒分散液制备工序；制备树脂溶液的工序；以及，将这些微粒分散液与树脂溶液合并、进行混炼并进行浓度调整的混炼工序。作为用于制备清漆的树脂，优选为选自由聚醚砜、聚酰胺酸、聚酰亚胺、成为聚酰胺酰亚胺前体的聚酰胺酸、及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少1种。
在清漆的混炼中，可以使用自转·公转搅拌机(例如，商品名：脱泡炼太郎，(株)Thinky制)、行星搅拌机、珠磨机等。
〔树脂材料〕
如上所述，作为清漆中包含的树脂，优选为选自由聚醚砜、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺前体、及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少1种树脂材料。以下，对这些树脂进行说明。
需要说明的是，从容易获得后述的亲水性主面的水接触角的方面考虑，该树脂材料优选由除氟树脂以外的树脂材料构成。需要说明的是，所谓氟树脂，表示作为后述的含氟有机化合物的例子而举出的氟树脂。
(聚醚砜)
作为聚醚砜，只要在用于形成清漆的溶剂中可溶即可，没有特别限定。作为聚醚砜，可以根据制造的多孔质膜的用途而适宜地选择。另外，可以为脂肪族聚醚砜，也可以为芳香族聚醚砜。聚醚砜的质均分子量在不损害所期望的效果的范围内没有特别限定。质均分子量例如为5,000以上、1,000,000以下，优选为10,000以上、300,000以下。
(聚酰胺酸)
作为聚酰胺酸，可以没有特别限定地使用使任意的四羧酸二酐与二胺聚合而得到的产物。四羧酸二酐及二胺的使用量没有特别限定，相对于四羧酸二酐1摩尔而言，优选使用0.50摩尔以上1.50摩尔以下的二胺，更优选使用0.60摩尔以上1.30摩尔以下的二胺，特别优选使用0.70以上1.20摩尔以下的二胺。
四羧酸二酐可以从一直以来被用作聚酰胺酸的合成原料的四羧酸二酐中适宜地选择。四羧酸二酐可以为芳香族四羧酸二酐，也可以为脂肪族四羧酸二酐，从所得到的聚酰亚胺树脂的耐热性的方面考虑，优选使用芳香族四羧酸二酐。四羧酸二酐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为芳香族四羧酸二酐的优选的具体例，可举出均苯四甲酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2,6,6-联苯四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐、9,9-双邻苯二甲酸酐基芴(9,9-bis(phthalic anhydride)fluorene)、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐等。作为脂肪族四羧酸二酐，例如，可举出乙烯四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐等。它们之中，从价格、获得容易性等考虑，优选为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及均苯四甲酸二酐。另外，这些四羧酸二酐可以单独使用1种，或者也可以混合使用2种以上。
二胺可以从一直以来被用作聚酰胺酸的合成原料的二胺中适宜地选择。二胺可以为芳香族二胺，也可以为脂肪族二胺，从所得到的聚酰亚胺树脂的耐热性的方面考虑，优选为芳香族二胺。这些二胺可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为芳香族二胺，可以举出键合有1个或2～10个左右的苯基的二氨基化合物。具体而言，为苯二胺及其衍生物、二氨基联苯化合物及其衍生物、二氨基二苯基化合物及其衍生物、二氨基三苯基化合物及其衍生物、二氨基萘及其衍生物、氨基苯基氨基茚满及其衍生物、二氨基四苯基化合物及其衍生物、二氨基六苯基化合物及其衍生物、Cardo型芴二胺衍生物。
苯二胺为间苯二胺、对苯二胺等，作为苯二胺衍生物，为键合有甲基、乙基等烷基的二胺、例如2,4-二氨基甲苯、2,4-三亚苯基二胺等。
二氨基联苯化合物中，2个氨基苯基彼此键合。例如为4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯等。
二氨基二苯基化合物是2个氨基苯基介由其他基团以苯基彼此键合而成的化合物。键合是醚键、磺酰键、硫醚键、由亚烷基或其衍生基团形成的键、亚氨基键、偶氮键、氧化膦键、酰胺键、脲撑(ureylene)键等。亚烷基键的碳原子数为1～6左右。亚烷基的衍生基团是被1个以上的卤素原子等取代的亚烷基。
作为二氨基二苯基化合物的例子，可举出3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基酮、3,4’-二氨基二苯基酮、2,2-双(对氨基苯基)丙烷、2,2’-双(对氨基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)-2-戊烯、亚氨基二苯胺、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)戊烷、双(对氨基苯基)氧化膦、4,4’-二氨基偶氮苯、4,4’-二氨基二苯基脲、4,4’-二氨基二苯基酰胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
它们之中，从价格、获得容易性等考虑，优选为对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、及4,4’-二氨基二苯基醚。
二氨基三苯基化合物是2个氨基苯基与1个亚苯基均介由其他基团键合而成的化合物。其他基团可选择与二氨基二苯基化合物同样的基团。作为二氨基三苯基化合物的例子，可以举出1,3-双(间氨基苯氧基)苯、1,3-双(对氨基苯氧基)苯、1,4-双(对氨基苯氧基)苯等。
作为二氨基萘的例子，可以举出1,5-二氨基萘及2,6-二氨基萘。
作为氨基苯基氨基茚满的例子，可以举出5或6-氨基-1-(对氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满。
作为二氨基四苯基化合物的例子，可以举出4,4’-双(对氨基苯氧基)联苯、2,2’-双[p-(p’-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[p-(p’-氨基苯氧基)联苯基]丙烷、2,2’-双[对-(间氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮等。
Cardo型芴二胺衍生物可举出9,9-双苯胺芴等。
脂肪族二胺的碳原子数例如可以为2以上15以下左右。作为脂肪族二胺的具体例，可举出五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺等。
需要说明的是，也可以是这些二胺的氢原子被选自卤素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基等的组中的至少1种取代基取代而得到的化合物。
对制造聚酰胺酸的手段没有特别限制，例如，可以采用在溶剂中使酸、二胺成分进行反应的方法等已知的方法。
四羧酸二酐与二胺的反应通常在溶剂中进行。四羧酸二酐与二胺的反应中使用的溶剂只要是能使四羧酸二酐及二胺溶解、并且不与四羧酸二酐及二胺反应的溶剂即可，没有特别限定。溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为四羧酸二酐与二胺的反应中使用的溶剂的例子，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等内酯系极性溶剂；二甲基亚砜；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等醚类；甲酚类、二甲苯系混合溶剂等酚系溶剂。
这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。对溶剂的使用量没有特别限制，但期望使所生成的聚酰胺酸的含量为5～50质量％。
这些溶剂中，从所生成的聚酰胺酸的溶解性考虑，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮极性溶剂。
聚合温度通常为-10℃以上120℃以下，优选为5℃以上30℃以下。聚合时间根据使用的原料组成而不同，通常为3Hr以上24Hr以下(小时)。
聚酰胺酸可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(聚酰亚胺)
聚酰亚胺的结构、分子量没有限定，可以使用已知的聚酰亚胺。对于聚酰亚胺而言，可以在侧链上具有羧基等能缩合的官能团或在烧成时促进交联反应等的官能团。另外，在清漆含有溶剂的情况下，优选为能在使用的溶剂中溶解的可溶性聚酰亚胺。
为了制成可溶于溶剂的聚酰亚胺，用于向主链中导入柔软的弯曲结构的单体的使用、例如下述单体的使用是有效的：乙二胺、六亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷等脂肪族二胺；2-甲基-1,4-苯二胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺等芳香族二胺；聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺等聚氧亚烷基二胺；聚硅氧烷二胺；2,3,3’,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,4,3’,4’-氧双邻苯二甲酸酐、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐等。另外，具有提高在溶剂中的溶解性的官能团的单体的使用、例如使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2-三氟甲基-1,4-苯二胺等氟代二胺也是有效的。此外，除了用于提高上述聚酰亚胺的溶解性的单体之外，还可以在不抑制溶解性的范围内并用与上述聚酰胺酸一栏中记载的单体相同的单体。
聚酰亚胺及其单体各自可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对制造聚酰亚胺的手段没有特别限制。例如，可以采用使聚酰胺酸进行化学酰亚胺化或加热酰亚胺化的方法等已知的方法。作为这样的聚酰亚胺，可以举出脂肪族聚酰亚胺(全脂肪族聚酰亚胺)、芳香族聚酰亚胺等，优选为芳香族聚酰亚胺。作为芳香族聚酰亚胺，可举出利用热或化学性的手段使具有式(1)所示的重复单元的聚酰胺酸进行闭环反应而获得的聚酰亚胺、或者具有式(2)所示的重复单元的聚酰亚胺等。式中，Ar表示芳基。在清漆含有溶剂的情况下，可以接着使这些聚酰亚胺溶解于所使用的溶剂中。
[化学式1]
[化学式2]
(聚酰胺酰亚胺及聚酰胺酰亚胺前体)
聚酰胺酰亚胺的结构、分子量没有限定，可以使用已知的聚酰胺酰亚胺。对于聚酰胺酰亚胺而言，可以在侧链上具有羧基等能缩合的官能团或在烧成时促进交联反应等的官能团。另外，在清漆含有溶剂的情况下，优选为能在使用的溶剂中溶解的可溶性聚酰胺酰亚胺。
聚酰胺酰亚胺通常可以没有特别限定地使用下述树脂：(i)使偏苯三酸酐等在1分子中具有羧基和酸酐基的酸与二异氰酸酯反应而得到的树脂；(ii)对通过氯化偏苯三酸酐等上述酸的反应性衍生物与二胺的反应得到的前体聚合物(聚酰胺酰亚胺前体)进行酰亚胺化而得到的树脂；等等。
作为上述酸或其反应性衍生物，例如，可举出偏苯三酸酐、氯化偏苯三酸酐等偏苯三酸酐卤化物、偏苯三酸酐酯等。
作为上述任意的二胺，可举出在前述的聚酰胺酸的说明中例示的二胺。另外，也可以使用二氨基吡啶系化合物。
作为上述任意的二异氰酸酯，没有特别限定，例如，可举出与上述任意的二胺对应的二异氰酸酯化合物等，具体而言，可举出间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、邻二甲基联苯二异氰酸酯(o-toli dine diisocyanate)、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、4,4’-氧双(苯基异氰酸酯)、4,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、双[4-(4-异氰酸酯基苯氧基)苯基]砜、2,2’-双[4-(4-异氰酸酯基苯氧基)苯基]丙烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二乙基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。
作为聚酰胺酰亚胺的原料单体，除了上述以外，还可以使用在日本特开昭63-283705号公报、日本特开平2-198619号公报中以通式的形式记载的化合物。另外，上述(ii)的方法中的酰亚胺化可以为热酰亚胺化及化学酰亚胺化中的任意。作为化学酰亚胺化，可以采用将使用包含聚酰胺酰亚胺前体等的清漆形成的未烧成复合膜浸渍于乙酸酐、或乙酸酐与异喹啉的混合溶剂中等的方法。需要说明的是，聚酰胺酰亚胺前体基于称为酰亚胺化前的前体这样的观点，也可以说是聚酰亚胺前体。
作为清漆中含有的聚酰胺酰亚胺，可以为上述的(1)使偏苯三酸酐等酸与二异氰酸酯反应而得到的聚合物、(2)对通过氯化偏苯三酸酐等上述酸的反应性衍生物与二胺的反应得到的前体聚合物进行酰亚胺化而得到的聚合物等。在本说明书及本权利要求书中，“聚酰胺酰亚胺前体”是指酰亚胺化前的聚合物(前体聚合物)。
聚酰胺酰亚胺及聚酰胺酰亚胺前体各自可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，对于聚酰胺酰亚胺而言，上述聚合物、原料单体、及低聚物各自可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
〔微粒〕
对于微粒的材质而言，只要在清漆所包含的溶剂中不溶、并且之后能从树脂-微粒复合膜中除去即可，没有特别限定，可采用已知的材质。例如，作为无机材料，可举出二氧化硅(silicon dioxide)、氧化钛、氧化铝(Al2O3)等金属氧化物，作为有机材料，可举出高分子量烯烃(聚丙烯、聚乙烯等)、聚苯乙烯、环氧树脂、纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、聚醚等有机高分子微粒。
具体而言，作为微粒，例如，可举出胶体二氧化硅。其中，选择单分散球状二氧化硅粒子的情况下，能够形成均匀的孔，因此是优选的。
另外，对于微粒而言，优选圆球率高并且粒径分布指数小。具备这些条件的微粒在清漆中的分散性优异，能够以不彼此凝集的状态使用。所使用的微粒的平均粒径例如优选为15nm以上1800nm以下，更优选为20nm以上1500nm以下，进一步优选为30nm以上1200nm以下。通过满足这些条件，能够使将微粒除去而得到的多孔质膜的孔径一致。
微粒可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
〔溶剂〕
溶剂只要能够将前述的树脂溶解而不将微粒溶解即可，没有特别限定。作为溶剂的例子，可举出作为四羧酸二酐与二胺的反应中使用的溶剂而例示的溶剂。溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在聚醚砜的情况下，作为溶剂，除了上述含氮极性溶剂以外，还可举出二苯基砜、二甲基砜、二甲基亚砜、二苯甲酮、四氢噻吩-1,1-二氧化物、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等极性溶剂。
〔分散剂〕
以将清漆中的微粒均匀地分散为目的，可以与微粒一同进一步添加分散剂。通过添加分散剂，能够将微粒更均匀地混合在清漆中，进而，在将清漆成膜而得到的膜中，能够使微粒均匀地分布。其结果是，能够在最终得到的多孔质膜的表面设置稠密的开口，并且使表面和背面高效地连通，多孔质膜的透气度得以提高。此外，通过添加分散剂，从而容易提高清漆的干燥性，另外，容易提高所形成的未烧成复合膜从基板等的剥离性。
分散剂没有特别限定，可以使用已知的分散剂。例如，可举出椰子油脂肪酸盐、磺化蓖麻油盐、月桂基硫酸酯盐、聚氧亚烷基烯丙基苯基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、磷酸异丙酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烯丙基苯基醚磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；油胺乙酸盐、月桂基吡啶鎓氯化物、鲸蜡基吡啶鎓氯化物、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；椰油烷基二甲基氧化胺、脂肪酸酰胺丙基二甲基氧化胺、烷基聚氨基乙基甘氨酸盐酸盐、酰胺甜菜碱型活性剂、丙氨酸型活性剂、月桂基亚氨基二丙酸等两性表面活性剂；聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯油烯基胺、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧亚烷基聚苯乙烯基苯基醚等聚氧亚烷基伯烷基醚或聚氧亚烷基仲烷基醚的非离子表面活性剂、聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯化氢化蓖麻油、山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺等其他聚氧亚烷基系的非离子表面活性剂；硬脂酸辛酯、三羟甲基丙烷三癸酸酯等脂肪酸烷基酯；聚氧亚烷基丁基醚、聚氧亚烷基油烯基醚、三羟甲基丙烷三(聚氧亚烷基)醚等聚醚多元醇，但并不限定于这些。另外，上述分散剂也可以混合使用2种以上。
在清漆中，例如，从成膜性的方面考虑，相对于上述微粒的质量而言，分散剂的含量优选为0.01质量％以上5质量％以下，更优选为0.05质量％以上1质量％以下，进一步更优选为0.1质量％以上0.5质量％以下。
<多孔质膜的优选的制造方法>
以下，对使用上述清漆的多孔质膜的制造方法的优选例进行说明。多孔质膜的制造方法并不限定于以下说明的方法。
〔未烧成复合膜成膜工序〕
未烧成复合膜成膜工序中，例如，在基板上涂布上述的清漆，在常压或真空下于0℃以上100℃以下进行干燥，优选在常压下于10℃以上100℃以下进行干燥，由此能够形成未烧成复合膜。作为基板，例如，可举出PET膜、SUS基板、玻璃基板等。
另外，将未烧成复合膜从基板剥离的情况下，为了进一步提高膜的剥离性，也可以使用预先设置有脱模层的基板。在基板上预先设置脱模层的情况下，在涂布清漆前，在基板上涂布脱模剂并进行干燥或烧结。关于此处所使用的脱模剂，可没有特别限制地使用烷基磷酸铵盐系、氟系或有机硅等已知的脱模剂。在将上述经干燥的未烧成复合膜从基板剥离时，在未烧成复合膜的剥离面残留少量的脱模剂，因此也会导致烧成中的变色、对电特性的不良影响，故而优选尽可能除去。以将脱模剂除去为目的，可以引入使用有机溶剂对自基板剥离后的未烧成复合膜进行清洗的清洗工序。
另一方面，在未烧成复合膜的成膜中不设置脱模层而直接使用基板的情况下，可以省去上述脱模层形成工序、上述清洗工序。另外，在未烧成复合膜的制造中，在后述的烧成工序之前，也可以分别设置向包含水的溶剂中的浸渍工序、加压工序、该浸渍工序后的干燥工序作为任选工序。
〔烧成工序〕
对未烧成复合膜进行基于加热的后处理(烧成)，形成由树脂和微粒形成的复合膜(树脂-微粒复合膜)。烧成工序中的烧成温度虽然也根据未烧成复合膜的结构、缩合剂的有无而不同，但优选为120℃以上450℃以下，更优选为150℃以上400℃以下。另外，在微粒中使用有机材料时，需要设定为比其热分解温度低的温度。优选在烧成工序中完成酰亚胺化。
关于烧成条件，例如，也可以采用下述方法：经3小时从室温升温至400℃后，于400℃保持20分钟的方法；从室温以50℃的间隔阶段性地升温至400℃(各步骤保持20分钟)，最终于400℃保持20分钟等的阶段性的干燥-热酰亚胺化法。在基板上将未烧成复合膜成膜、并从上述基板暂时剥离上述未烧成复合膜的情况下，也可以采用将未烧成复合膜的端部固定于SUS制的型箱等从而防止变形的方法。
〔微粒除去工序〕
选择适当的方法，从如上所述地形成的树脂-微粒复合膜中除去微粒，由此能够重现性良好地制造所期望的结构的多孔质膜。
作为微粒的材质，例如采用二氧化硅的情况下，可以利用低浓度的氟化氢水溶液等对树脂-微粒复合膜进行处理，从而将二氧化硅溶解除去。
需要说明的是，在微粒为有机微粒的情况下，通过使有机微粒进行热分解，也能够从聚酰亚胺树脂-微粒复合膜中除去微粒。
另外，在微粒为有机微粒的情况下，可以选择使微粒溶解而不使树脂溶解的处理液，利用该处理液进行处理，将有机微粒除去。典型而言，作为处理液，可使用有机溶剂。在有机微粒可溶于酸或碱的情况下，酸性水溶液、碱性水溶液也可以用作处理液。
〔树脂除去工序〕
多孔质膜的制造方法可以具有在微粒除去工序前将树脂-微粒复合膜的树脂部分中的至少一部分除去、或者在微粒除去工序后将多孔质膜中的至少一部分除去的树脂除去工序。
通过在微粒除去工序前将树脂-微粒复合膜的树脂部分中的至少一部分除去，或者在微粒除去工序后将多孔质膜中的至少一部分除去，从而与未实施除去的情况相比，能提高作为最终制品的多孔质膜的开孔率。
上述的将树脂部分中的至少一部分除去的工序或者将多孔质膜中的至少一部分除去的工序可以通过通常的化学蚀刻法或物理性的除去方法、或者将它们组合而成的方法来进行。
作为化学蚀刻法，可举出利用无机碱溶液或有机碱溶液等化学蚀刻液进行的处理。优选为无机碱溶液。作为无机碱溶液，例如，可举出包含水合肼和乙二胺的肼溶液、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠等碱金属氢氧化物的溶液、氨溶液、以氢氧化碱、肼和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮为主成分的蚀刻液等。作为有机碱溶液，可举出乙基胺、正丙基胺等伯胺类；二乙基胺、二正丁基胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类等的碱性溶液。
关于上述的各溶液的溶剂，可以适宜地选择纯水、醇类。另外，也可以使用添加有适当量的表面活性剂的溶液。碱浓度例如为0.01质量％以上20质量％以下。
另外，作为物理性的方法，例如，可以使用利用等离子体(氧、氩等)、电晕放电等进行的干式蚀刻、通过将研磨剂(例如，氧化铝(硬度为9)等)分散于液体中并将其以30m/s以上100m/s以下的速度照射至膜表面而进行表面处理的方法等。
上述的方法可适用于微粒除去工序前或微粒除去工序后的任意树脂除去工序，因此是优选的。
另一方面，作为仅可适用于在微粒除去工序后进行的树脂除去工序的物理性的方法，也可以采用下述方法：将对象表面压接于已用液体润湿的衬纸膜(例如PET膜等聚酯膜)后，不经干燥地或在干燥后，将多孔质膜从衬纸膜剥离。由于液体的表面张力或静电附着力，使得在仅多孔质膜的表面层残留于衬纸膜上的状态下将多孔质膜从衬纸膜剥离。
多孔质膜具备具有亲水性的主面(以下，称为亲水性主面。)及位于该亲水性主面的背面的具有疏水性的主面(以下，称为疏水性主面。)。
多孔质膜的亲水性主面及疏水性主面显示出特定的水接触角的情况下，能够获得高渗透通量和电导率低的经纯化的液体。
亲水性主面的水接触角优选大于0°且小于20°，更优选大于0°且小于15°，进一步优选大于0℃且小于10°。
此处，上述的水接触角为静态接触角。对于水的静态接触角而言，例如可以使用Dropmaster 700(协和界面化学株式会社制)，在多孔质膜的表面滴加纯水的液滴2.0μL后，作为滴加10秒后的接触角来测定。
在多孔质膜中，使亲水性主面的水接触角为上述角度的方法没有特别限定。作为所述方法，例如，可举出对由前述方法制备的未处理的多孔质膜的主面进行氧等离子体处理、水蒸气等离子体处理、或深紫外线照射等的方法。
疏水性主面的水接触角优选大于70°且为130°以下，更优选为70°以上110°以下，进一步优选为75°以上110°以下。
此处，上述的水接触角的测定方法与亲水性主面的水接触角的测定方法相同。
在多孔质膜中，使疏水性主面的水接触角为上述角度的方法没有特别限定。作为所述方法，例如，可举出对由前述方法制备的未处理的多孔质膜的主面进行氟等离子体处理、或者使防水剂附着或结合的方法等。
氟等离子体处理可以在工艺气体中使用氟代烃，利用等离子体产生装置来容易地进行。具体而言，上述氟代烃可举出CF4、C4F8等。
对于使防水剂附着或结合于主面的方法中使用的防水剂而言，只要能附着或结合于树脂材料、并且能够将多孔质膜的主面的水接触角调整为上述的疏水性主面的水接触角，则没有特别限定。作为优选的防水剂，可举出有机硅系防水剂、和氟系防水剂。从疏水化的效果的方面考虑，更优选为氟系防水剂。
作为氟系防水剂，典型而言，可使用含氟有机化合物本身、或包含含氟有机化合物的液态组合物。
含氟有机化合物只要是含有氟原子的有机化合物即可，没有特别限定。含氟有机化合物可以为低分子化合物，也可以为低聚物、聚合物。另外，含氟有机化合物可以为脂肪族化合物，也可以为芳香族化合物，还可以为包含脂肪族部分和芳香族部分的化合物。
作为含氟有机化合物的例子，可举出氟烷烃、氟烷醇、双氟烷基醚、氟烷基烷基醚、氟化脂肪族酮、氟化脂肪族羧酸、氟化脂肪族羧酸烷基酯、氟化脂肪族羧酸氟烷基酯、脂肪族羧酸氟烷基酯、氟烷基苯羧酸、氟烷基苯羧酸盐、氟烷基苯磺酸、及氟烷基苯磺酸盐等。
含氟硅烷偶联剂也适合用作含氟有机化合物。在未利用含氟有机化合物进行处理的多孔质膜的表面，存在羟基、氨基、羧基等包含活性氢原子的官能团的情况较多。
含氟硅烷偶联剂能与这样的包含活性氢原子的官能团反应并键合。
作为含氟硅烷偶联剂，只要是包含含有氟的官能团的硅烷偶联剂即可，没有特别限定。作为含氟硅烷偶联剂，可举出氟烷基三烷氧基硅烷、二氟烷基二烷氧基硅烷、氟烷基烷基二烷氧基硅烷、双(三烷氧基甲硅烷基)氟烷烃、氟烷基三异氰酸酯基硅烷、双(三氯甲硅烷基)氟烷烃、及双(三异氰酸酯基甲硅烷基)氟化链状脂肪族化合物等。
作为含氟硅烷偶联剂的优选的具体例，可举出全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟十二烷基三甲氧基硅烷、全氟十二烷基三乙氧基硅烷、全氟戊基三乙氧基硅烷、全氟戊基三甲氧基硅烷、及1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷等氟烷基烷氧基硅烷；1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三异氰酸酯基硅烷等氟烷基三异氰酸酯基硅烷；1,6-双(三氯甲硅烷基)-2,5-双三氟甲基-2,3,3,4,4,5-六氟丙烷等双(三氯甲硅烷基)氟烷烃；1,10-双(三异氰酸酯基甲硅烷基)-1H,1H,2H,2H,9H,9H,10H,10H-十二氟癸烷、1,8-双(三异氰酸酯基甲硅烷基)-3,6-双三氟甲基-3,4,4,5,5,6-六氟辛烷、N,N’-二(2-三异氰酸酯基甲硅烷基乙基)-1,8-十二氟辛烷二酰胺、1,4-二(2-三异氰酸酯基甲硅烷基乙氧基)-1,4-双三氟甲基六氟丁烷、1,2-二(2-三异氰酸酯基甲硅烷基乙氧基)四氟乙烷、1,2-二(2-三异氰酸酯基甲硅烷基乙基硫基)四氟乙烷等双(三异氰酸酯基甲硅烷基)氟化链状脂肪族化合物。
氟树脂也适合用作含氟有机化合物。氟树脂的种类没有特别限定，可以使用包含氟原子的各种树脂(其中，不包括选自由聚醚砜、聚酰胺酸、聚酰亚胺、成为聚酰胺酰亚胺前体的聚酰胺酸、及聚酰胺酰亚胺组成的组中的、含有在取代基中具有氟原子的结构单元的树脂)。
作为优选的氟树脂，例如，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物、聚氟乙烯(PVA)、及乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)等。它们之中，从提高耐磨损性的方面考虑，优选为聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物。在共聚物的情况下，作为进行共聚的单体，可举出四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等。
另外，也可以使用上述的含氟有机化合物本身、或包含含氟有机化合物的液态组合物，如日本特开平10-140144号公报中记载的那样制备微粒，利用喷砂装置等在大气中使其碰撞多孔质膜，由此进行防水处理。
通过使以上说明的防水剂与多孔质膜的主面接触，从而在主面上附着或结合防水剂中所含的含氟有机化合物这样的防水成分。
可以通过调整防水成分在主面上的附着量或结合量来调整主面的水接触角。防水成分的附着量或结合量可以通过调整主面与防水剂的接触时间、或者调整防水剂中的防水成分的浓度来调整。
多孔质膜的主面中的氟原子的量可以利用X射线光电子能谱法来测定。
在构成疏水性主面的表面的元素的比率中，氟原子的元素比率优选为10atm％以上，更优选为15atm％以上，进一步优选为20atm％以上。
疏水性主面中的氟原子的元素比率的上限没有特别限制。氟原子的元素比率的上限例如可以为70atm％以下，也可以为51atm％以下。
疏水性主面的表面中的包含氟原子的区域的厚度优选为0.1nm以上，更优选为0.5nm以上，进一步优选为1.0nm以上。
《多孔质膜的用途》
以上说明的多孔质膜可用于粗液体的纯化用途。粗液体可以为水性液体，也可以为包含有机溶剂的液体。作为该用途，例如，可举出海水淡水化、超纯水制造(半导体工厂等)、锅炉水制造(火力发电站等)、燃料电池系统内水处理、产业废水处置(食品工厂、化学工厂、电子产业工厂、制药工厂及清扫工厂等)、透析用水制造、注射用水制造、伴生水处理(重油、页岩油、页岩气及天然气体等)以及从海水的有价物回收等。在该粗液体为包含水溶性的杂质的水的情况下，该多孔质膜可以合适地用于制造通过膜蒸馏进行纯化而得到的水。
该多孔质膜可用作膜蒸馏用的膜，优选以膜蒸馏组件的形式使用。
作为膜蒸馏组件，具备供粗液体导入的高温槽、回收经纯化的液体的受液槽、和收容使流入至受液槽的蒸气冷却的制冷剂的低温槽。该多孔质膜以将该高温槽与该受液槽隔开的方式设置。此时，优选以该膜蒸馏组件的多孔质膜的亲水性主面与粗液体接触的方式设置。即，该膜蒸馏组件的多孔质膜优选以该多孔质膜的亲水性主面成为高温槽侧、该多孔质膜的疏水性主面成为受液槽侧的方式设置。
膜蒸馏组件具备对导入至上述高温槽中的粗液体进行加热的加热装置，或者具备使上述受液槽的内温降低的冷却装置。
优选使用该加热装置或该冷却装置使粗液体的温度与受液槽的内温的温度差为20℃以上。由此，能够使从多孔质膜透过的蒸气高效地冷凝，经纯化的液体的回收效率提高。
多孔质膜的透气度优选为20秒以上150秒以下，更优选为25秒以上100秒以下，进一步优选为30秒以上50秒以下。通过显示出该透气度的多孔质膜，能够高效地得到电导率小于10μS/cm的经纯化的液体。
<膜蒸馏法>
前述多孔质膜可以用于直接接触膜蒸馏(DCMD)、气隙式膜蒸馏(AGMD)、气扫式膜蒸馏(SGMD)、真空膜蒸馏(VMD)、及渗透间隙膜蒸馏(PGMD)等中的任意膜蒸馏法。
使用了前述多孔质膜的膜蒸馏的渗透通量优选大于4.0kg/m2·h，更优选大于8.0kg/m2·h，进一步优选大于10.0kg/m2·h。
对于上述渗透通量而言，可以使用电子天平测定通过上述膜蒸馏法得到的经纯化的液体的回收量，由此，通过下式算出。
渗透通量(kg/m2·h)＝液体回收量(kg)/(膜面积(m2)×回收时间(h))
通过上述膜蒸馏法得到的经纯化的液体的电导率优选小于10μS/cm，更优选小于5μS/cm。
如上所述，由本申请的发明人提供了以下的(1)～(16)。
(1)多孔质膜，其用于在膜蒸馏法中通过使纯化对象的粗液体的蒸气透过而获得经纯化的液体，
多孔质膜具有亲水性主面、和作为亲水性主面的背面的疏水性主面，
亲水性主面的水接触角大于0°且小于10°，
疏水性主面的水接触角大于70°且为130°以下。
(2)如(1)所述的多孔质膜，其中，多孔质膜是由除氟树脂以外的树脂材料形成的，并且对疏水性主面实施了使氟化合物结合的处理、或者来自包含氟代烃的气体的等离子体处理。
(3)如(1)或(2)所述的多孔质膜，其中，对亲水性主面实施了氧等离子体处理、水蒸气等离子体处理及深紫外线照射中的至少一者。
(4)如(1)至(3)中任一项所述的多孔质膜，其中，多孔质膜的透气度为20秒以上150秒以下。
(5)如(1)至(4)中任一项所述的多孔质膜，其中，在构成疏水性主面的表面的元素的比率中，氟原子的元素比率为10atm％以上。
(6)如(1)至(5)中任一项所述的多孔质膜，其中，疏水性主面中的、包含氟原子的区域的厚度为0.1nm以上。
(7)如(1)至(6)中任一项所述的多孔质膜，其中，树脂材料为选自由聚酰亚胺及聚醚砜组成的组中的1种以上。
(8)如(1)至(7)中任一项所述的多孔质膜，其中，粗液体为包含水溶性的杂质的水。
(9)如(1)至(8)中任一项所述的多孔质膜，其中，在利用膜蒸馏法对电导率为100μS/cm以上300μS/cm以下、并且温度为40℃以上60℃以下的粗液体进行纯化的情况下，
渗透通量大于4.0Kg/m2·h，所述渗透通量是透过多孔质膜而被回收的、按单位面积及单位时间计的经纯化的液体的量，
经纯化的液体的电导率小于10μS/cm。
(10)膜蒸馏组件，其具备(1)至(9)中任一项所述的多孔质膜作为膜蒸馏用的膜。
(11)如(10)所述的膜蒸馏组件，其具备供纯化对象的粗液体导入的高温槽、和回收经纯化的液体的受液槽，
高温槽与受液槽被多孔质膜隔开，
将通过在来自粗液体的蒸气从多孔质膜透过的中途、或者透过之后使蒸气冷凝而得到的经纯化的液体回收至受液槽中。
(12)如(11)所述的膜蒸馏组件，其具备对导入至高温槽中的粗液体进行加热的加热装置，或者
具备使受液槽的内温降低的冷却装置。
(13)经纯化的液体的制造方法，其通过膜蒸馏来进行，所述制造方法包括下述工序：
使纯化对象的粗液体与(1)至(9)中任一项所述的多孔质膜接触的工序；和
在来自粗液体的蒸气从多孔质膜透过的中途、或者透过之后，使蒸气冷凝而得到经纯化的液体的工序。
(14)如(13)所述的经纯化的液体的制造方法，其中，使用(10)至(12)中任一项所述的膜蒸馏组件进行粗液体的膜蒸馏。
(15)如(13)或(14)所述的经纯化的液体的制造方法，其中，使粗液体与多孔质膜的亲水性主面接触。
(16)如(13)至(15)中任一项所述的经纯化的液体的制造方法，其中，粗液体为包含水溶性的杂质的水。
[实施例]
以下，利用实施例及比较例来更详细地说明本发明。本发明并不限定于这些实施例。
〔比较例1〕
多孔质膜使用了树脂材料为PVDF的Merck公司制多孔质膜(制品名Durapore)。
〔比较例2〕
在容量为200mL的容器中，利用搅拌叶片，将包含二氧化硅微粒70质量份、作为分散剂的非离子表面活性剂0.35质量份、和二甲基乙酰胺70质量份的浆料A以400rpm搅拌15分钟。然后，对于搅拌后的浆料A，使用分散装置(吉田机械兴业株式会社制，NVL-S008)，在200MPa的条件下进行5次分散处理。作为二氧化硅微粒，使用了平均粒径为100nm的二氧化硅。
将分散处理后的浆料A、和聚酰胺酸30质量份混合，得到浆料B。需要说明的是，聚酰胺酸以固态成分浓度为20质量％的二甲基乙酰胺溶液的形式使用。另外，作为聚酰胺酸，使用了使2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(以下6FDA)、与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(以下HFBAPP))以等摩尔进行聚合而得到的聚合物。
浆料B以固态成分浓度为29质量％的方式包含作为有机溶剂的二甲基乙酰胺和γ-丁内酯。浆料B中的二甲基乙酰胺与γ-丁内酯的质量比以二甲基乙酰胺:γ-丁内酯计为90:10。
在容量为200mL的容器中，利用搅拌叶片将所得到的浆料B以400rpm搅拌30分钟而使其分散，制备多孔质膜制造用清漆。将多孔质膜制造用清漆涂布至PET膜上后，于90℃加热300秒钟，将溶剂除去，形成膜厚为约40μm的涂布膜。
将所形成的涂布膜从PET膜剥离，于380℃进行15分钟加热处理(烧成)，由此使其酰亚胺化，得到聚酰亚胺树脂-微粒复合膜。对于所得到的聚酰亚胺树脂-微粒复合膜，通过在10％HF溶液中浸渍10分钟而将膜中包含的二氧化硅微粒除去。在将二氧化硅微粒除去后，进行水洗及干燥，得到孔形状为球状孔并且具有连通孔的多孔质膜。
〔比较例3〕
针对与比较例2同样地得到的多孔质膜，对该多孔质膜的两个主面进行氧等离子体处理。由此，得到多孔质膜的两个主面为亲水性主面的多孔质膜。
〔实施例1〕
针对与比较例2同样地得到的多孔质膜，对该多孔质膜的一个主面进行氧等离子体处理，对该进行了等离子体处理的主面的背面进行氟等离子体处理。由此，得到多孔质膜的一个主面为亲水性主面、该多孔质膜的背面为疏水性主面的多孔质膜。
〔实施例2〕
将多孔质膜变更成平均孔径为1.2μm、孔形状为非球状孔的聚醚砜制的多孔质膜(GVS公司制)，除此以外，与实施例1同样地对多孔质膜进行氟等离子体处理，得到具有亲水性主面和疏水性主面的多孔质膜。
〔实施例3〕
将聚醚砜制的多孔质膜的平均孔径从1.2μm变成30nm，除此以外，与实施例2同样地操作，得到具有亲水性主面和疏水性主面的多孔质膜。
[通过膜蒸馏法进行的经纯化的液体的制造]
使用具备具有被实施例1～3及比较例1～3的多孔质膜隔开的高温槽和低温槽的膜蒸馏组件的膜蒸馏装置，在以下的条件下进行渗透间隙膜蒸馏，由此得到经纯化的液体。
〔高温槽〕
·粗液体：海水(电导率：69000μs/cm)
·温度：50℃
·循环流量：4.0L/min
〔低温槽〕
·制冷剂：自来水
·温度：20℃
对于如上所述地得到的实施例1～3及比较例1～4的多孔质膜，测定水接触角、透气度、疏水性主面的氟原子的元素比率及渗透通量。另外，对于通过使用了实施例1～3及比较例1～4的多孔质膜的上述条件下的膜蒸馏而得到的经纯化的液体，测定电导率。
对于透气度、疏水性主面的氟原子的元素比率及电导率，按照以下的方法测定。对于水接触角及渗透通量，利用前述的方法测定。对于水接触角而言，在仅对多孔质膜的任意一个主面进行了亲水化处理的情况下，将进行了亲水化处理的主面作为受液槽侧主面。另外，在仅对多孔质膜的任意一个主面进行了疏水化处理的情况下，将进行了疏水化处理的主面作为高温槽侧主面。将它们的测定结果记载于表1中。
[表1]
[透气度的测定]
使用5cm×5cm的尺寸的多孔质膜的样品，使用Gurley式透气度测定仪(东洋精机制)，依照JIS P 8117，测定100mL的空气从上述样品通过的时间。透气度的值越小，则意味着100mL的空气的通过时间越短，样品的气体的通过速度越快。
[氟原子的元素比率的测定]
使用作为X射线光电子能谱装置的K-Alpha(注册商标)XPS系统(Thermo FisherScientific Inc.制)，测定多孔质膜的样品的主面中的氟原子量。
[电导率的测定]
对于电导率而言，依照JIS K 0130，利用交流双电极方式的电导率计，于50℃进行测定。
根据表1可知，由于一个主面为亲水性主面并且该亲水性主面的背面为疏水性主面而使两个主面的水接触角存在较大差异的实施例1～3的多孔质膜显示出高渗透通量，并且通过使用了该多孔质膜的膜蒸馏进行纯化而得到的液体显示出低电导率。
另一方面，在多孔质膜的两个主面的水接触角不存在较大差异的比较例1～4的多孔质膜中，难以同时实现高渗透通量、和通过使用了该多孔质膜的膜蒸馏进行纯化而得到的液体的低电导率。

Claims (16)

1.多孔质膜，其用于在膜蒸馏法中通过使纯化对象的粗液体的蒸气透过而获得经纯化的液体，
所述多孔质膜具有亲水性主面、和作为所述亲水性主面的背面的疏水性主面，
所述亲水性主面的水接触角大于0°且小于10°，
所述疏水性主面的水接触角大于70°且为130°以下。
2.如权利要求1所述的多孔质膜，其中，所述多孔质膜是由除氟树脂以外的树脂材料形成的，并且对所述疏水性主面实施了使氟化合物结合的处理、或者来自包含氟代烃的气体的等离子体处理。
3.如权利要求2所述的多孔质膜，其中，对所述亲水性主面实施了氧等离子体处理、水蒸气等离子体处理及深紫外线照射中的至少一者。
4.如权利要求1至3中任一项所述的多孔质膜，其中，所述多孔质膜的透气度为20秒以上150秒以下。
5.如权利要求2或3所述的多孔质膜，其中，在构成所述疏水性主面的表面的元素的比率中，氟原子的元素比率为10atm％以上。
6.如权利要求5所述的多孔质膜，其中，所述疏水性主面中的、包含氟原子的区域的厚度为0.1nm以上。
7.如权利要求2或3所述的多孔质膜，其中，所述树脂材料为选自由聚酰亚胺及聚醚砜组成的组中的1种以上。
8.如权利要求1或2所述的多孔质膜，其中，所述粗液体为包含水溶性的杂质的水。
9.如权利要求1或2所述的多孔质膜，其中，在利用膜蒸馏法对电导率为100μS/cm以上300μS/cm以下、并且温度为40℃以上60℃以下的所述粗液体进行纯化的情况下，
渗透通量大于4.0Kg/m2·h，所述渗透通量是透过所述多孔质膜而被回收的、按单位面积及单位时间计的所述经纯化的液体的量，
所述经纯化的液体的电导率小于10μS/cm。
10.膜蒸馏组件，其具备权利要求1或2所述的多孔质膜作为膜蒸馏用的膜。
11.如权利要求10所述的膜蒸馏组件，其具备供纯化对象的粗液体导入的高温槽、和回收经纯化的液体的受液槽，
所述高温槽与所述受液槽被所述多孔质膜隔开，
将通过在来自所述粗液体的蒸气从所述多孔质膜透过的中途、或者透过之后使所述蒸气冷凝而得到的所述经纯化的液体回收至所述受液槽中。
12.如权利要求11所述的膜蒸馏组件，其具备对导入至所述高温槽中的所述粗液体进行加热的加热装置，或者
具备使所述受液槽的内温降低的冷却装置。
13.经纯化的液体的制造方法，其通过膜蒸馏来进行，所述制造方法包括下述工序：
使纯化对象的粗液体与权利要求1或2所述的多孔质膜接触的工序；和
在来自所述粗液体的蒸气从所述多孔质膜透过的中途、或者透过之后，使所述蒸气冷凝而得到经纯化的液体的工序。
14.如权利要求13所述的经纯化的液体的制造方法，其中，使用权利要求10所述的膜蒸馏组件进行所述粗液体的膜蒸馏。
15.如权利要求13所述的经纯化的液体的制造方法，其中，使所述粗液体与所述多孔质膜的所述亲水性主面接触。
16.如权利要求13所述的经纯化的液体的制造方法，其中，所述粗液体为包含水溶性的杂质的水。
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