TWI691524B - 聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體以及其製造方法、進行分離及/或吸附之方法、分離材料、吸附材料、過濾介質、層合體、以及過濾裝置 - Google Patents

Abstract

本發明之課題為提供金屬等之雜質去除性能優良，且應力、斷裂延伸度等亦優良之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體及其製造方法、使用該多孔質體進行分離及/或吸附之方法、由該多孔質體所構成之分離材料、吸附材料及過濾介質、以及包含該多孔質體之層合體及過濾裝置。

其解決手段為一種聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體，其中聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺係具有選自由羧基、鹽型羧基及-NH-鍵所成之群的至少1者。

Description

聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體以及其製造方法、進行分離及/或吸附之方法、分離材料、吸附材料、過濾介質、層合體、以及過濾裝置

本發明係關於聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體以及其製造方法、使用該多孔質體進行分離及/或吸附之方法、由該多孔質體所構成之分離材料、吸附材料及過濾介質、以及包含該多孔質體之層合體及過濾裝置。

半導體裝置中，隨著高性能/高功能化或低消耗電力化之要求增高，電路圖型之微細化有所進展，伴隨於此，去除會引起製造良率降低之污染金屬的需求變得非常高。因此，用以對基板賦予疏水性之保護膜形成用藥液、矽晶圓之洗淨液等的藥液中，期望不含有鐵、鎳等之污染金屬。

半導體裝置之製造步驟中所使用之如此的藥液，為了預先去除鐵、鎳等之污染金屬，係藉由過濾裝置等來清潔。過濾裝置通常係具備使用多孔質膜之過濾介 質。

為了去除金屬離子等之雜質，作為多孔質膜，期望為亦可去除奈米粒子等之微小物質者。作為可由半導體裝置等用途所使用的藥液或樹脂材料中去除雜質之過濾膜，一般而言為耐綸、聚乙烯、聚丙烯、PTFE等，例如，已知藉由使用耐綸等之過濾膜，亦可去除有機系之雜質(例如專利文獻1)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第4637476號公報

但是，由耐綸所構成之膜，由於酸耐性弱，故不易以酸洗淨，係有難以去除混入或附著於過濾器本身的雜質之問題。又，由聚乙烯所構成之膜需由半導體裝置之製造步驟所用之藥液去除，會有鐵、鎳等之雜質的去除率低的問題。

又，過濾介質所使用之多孔質膜，由於產業上會被重複使用好幾次，故較佳為應力、斷裂延伸度高等之具有耐久性者。

本發明係有鑑於上述實情而為者，其目的為 提供金屬等之雜質去除性能優良，且應力、斷裂延伸度等亦優良之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體及其製造方法、使用該多孔質體進行分離及/或吸附之方法、由該多孔質體所構成之分離材料、吸附材料及過濾介質、以及包含該多孔質體之層合體及過濾裝置。

本發明者等人，發現具有選自由羧基、鹽型羧基及-NH-鍵所成之群的至少1者之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體，因聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺而不會損及應力、斷裂延伸度等，至少由於其多孔質構造，而金屬去除性能優異，致完成本發明。

本發明之第一態樣，係一種聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體，其中聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺具有選自由羧基、鹽型羧基及-NH-鍵所成之群的至少1者。

本發明之第二態樣，係本發明之第一態樣之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體之製造方法，其係包含由聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺中之醯亞胺鍵的一部分形成羧基或鹽型羧基之步驟。

本發明之第三態樣，係一種進行分離及/或吸附之方法，其可為使用如本發明之第一態樣之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體，進行包含選自由過濾、單離、去除、捕捉、精製及篩選所成之群的至少1者。

本發明之第四態樣，為由如本發明之第一態樣之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體所構成之分離材料。

本發明之第五態樣，為由如本發明之第一態樣之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體所構成之吸附材料。

本發明之第六態樣，為由如本發明之第一態樣之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體所構成之過濾介質。

本發明之第七態樣，為包含其他濾材與如本發明之第六態樣之過濾介質的層合體。

本發明之第八態樣，為包含如本發明之第一態樣之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體的過濾裝置。

依照本發明，可提供金屬去除性能優良，且應力、斷裂延伸度等亦優良之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體及其製造方法、使用該多孔質體進行分離及/或吸附之方法、由該多孔質體所構成之分離材料、吸附材料及過濾介質、以及包含該多孔質體之層合體及過濾裝置。

以下，詳細說明本發明之實施態樣，但本發明並不受以下實施態樣之任何限定，可於本發明之目的的範圍內，適當加以變更來實施。

本說明書中，例如「聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺」等般，「P及/或Q」之記載，又，例如「羧基、鹽型羧基及/或-NH-鍵」等般，「P、Q及/或R」之記載，分別意指「選自由P及Q所成之群的至少1者」、「選自由P、Q及R所成之群的至少1者」，使用「及/或」之其他記載亦準用於此。此處P、Q及R為任意之用語。

本發明之第一態樣的聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體，聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺係具有選自由羧基、鹽型羧基及-NH-鍵所成之群的至少1者。

本發明之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體，為含有樹脂者，亦可為實質上僅由樹脂所構成者，具體而言，係95質量%以上、較佳為98質量%以上、更佳為99質量%以上為樹脂者。本發明之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體中所含有的樹脂，較佳為含有聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺、更佳為含有聚醯亞胺之樹脂、亦可為僅有聚醯亞胺。本說明書中，有將聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺稱為「聚醯亞胺系樹脂」者。

本發明之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體(以下，有略稱為「聚醯亞胺系樹脂多孔質體」或「多孔質體」者)中所含有的聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺，具有選自由羧基、鹽型羧基及-NH-鍵所成之群的至少 1者。該聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺，較佳為於聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺之主鏈末端以外具有羧基、鹽型羧基及/或-NH-鍵。

本說明書中，「鹽型羧基」，意指羧基中之氫原子取代為陽離子成分而得之基。本說明書中，「陽離子成分」，可為完全離子化之狀態的陽離子本身、可為與-COO^-進行離子鍵結而為事實上無電荷之狀態的陽離子構成要素、亦可為具有此等兩者之中間狀態的部分電荷之陽離子構成要素。「陽離子成分」為由n價金屬M所成之M離子成分時，陽離子本身係表示為Mⁿ⁺，陽離子構成要素為「-COOM_1/n」中以「M」表示之要素。

本發明中，「陽離子成分」，可列舉作為後述化學蝕刻液中含有的化合物所列舉之化合物經離子解離後的陽離子，代表而言可列舉離子成分或有機鹼離子成分。例如、鹼金屬離子成分為鈉離子成分時，作為陽離子本身，係鈉離子(Na⁺)，作為陽離子構成要素，係「-COONa」中以「Na」表示之要素，作為具有部分電荷之陽離子構成要素，係Na^δ+。本發明中，陽離子成分並無特殊限定，其係無機成分、NH₄ ⁺、N(CH₃)₄ ⁺等之有機成分的任意者均可。無機成分可列舉例如Li、Na、K等之鹼金屬、Mg、Ca等之鹼土類金屬等之金屬元素。有機成分，其中作為有機鹼離子成分，可列舉NH₄ ⁺、例如NR₄ ⁺(4個R係分別相同或相異地表示有機基)表示之四級銨陽離子等。作為上述R之有機基，較佳為烷基、更佳為碳 數1~6之烷基。四級銨陽離子可列舉N(CH₃)₄ ⁺等。

本發明中，「鹽型羧基」及「陽離子成分」為何種狀態，並無特殊限定，通常係視於聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺所存在之環境，例如水溶液中、有機溶劑中、或是經乾燥等即可。陽離子成分為鈉離子成分時，例如若為水溶液中，則可能會解離為-COO^-與Na⁺，若為有機溶劑中或經乾燥，則-COONa未解離的可能性高。

本發明中聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺，具有選自由羧基、鹽型羧基及-NH-鍵所成之群的至少1者，但通常，係具有羧基及/或鹽型羧基與-NH-鍵兩方。聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺，當關於羧基及/或鹽型羧基時，則可僅具有羧基、可僅具有鹽型羧基、亦可具有羧基及鹽型羧基兩方。聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺所具有之羧基與鹽型羧基的比率，即使為相同之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺，亦可例如依聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺所存在之環境而變動，亦會被陽離子成分之濃度影響。

本發明中聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺所具有之羧基及鹽型羧基的合計莫耳數，當聚醯亞胺的情況時，通常係與-NH-鍵等莫耳，特別是於後述聚醯亞胺多孔質體之製造方法中，由聚醯亞胺之醯亞胺鍵的一部分形成羧基及/或鹽型羧基的情況時，實質上亦同時形成-NH-鍵，所該形成之羧基及鹽型羧基的合計莫耳數，係與該所形成之-NH-鍵等莫耳。當聚醯胺醯亞胺的情況時，聚醯胺醯亞胺中之羧基及鹽型羧基的合計莫耳數，與-NH-鍵並不 一定等莫耳，係依後述之化學蝕刻等之醯亞胺鍵開環步驟的條件而定。-NH-鍵較佳為醯胺鍵(-NH-C(=O)-)之一部分。

本發明中之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺，具體而言，較佳為具有選自由下述式(3)~(6)表示之構成單位所成之群的至少1者之物。聚醯亞胺時，較佳為具有下述式(3)及/或(4)表示之構成單位，聚醯胺醯亞胺時，較佳為具有下述式(5)及/或(6)表示之構成單位。

上述式中，X係相同或相異地為氫原子或陽離子成分。Ar為芳基，且可與構成後述聚醯胺酸的式(1)表示之重複單位或構成芳香族聚醯亞胺的式(2)表示之重複單位中分別鍵結有羰基的Ar表示之芳基相同。Y為去除二胺化合物之胺基後的2價殘基，且可與構成後述聚醯胺酸的式(1)表示之重複單位或構成芳香族聚醯 亞胺的式(2)表示之重複單位中分別鍵結有N的Ar表示之芳基相同。

本發明中之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺，較佳為一般之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺所具有的醯亞胺鍵([-C(=O)]₂-N-)之一部分進行開環，而聚醯亞胺的情況時成為具有上述式(3)及/或(4)表示之構成單位、聚醯胺醯亞胺的情況時係成為具有上述式(5)表示之構成單位者。

雖然本發明者等人發現當聚醯胺醯亞胺的情況時，不用藉由一般的聚醯胺醯亞胺所具有之醯亞胺鍵的開環，僅藉由具有原本所具有的醯胺鍵(-NH-C(=O)-)亦可達成本發明之目的。然而，於聚醯胺醯亞胺，亦較佳為聚醯胺醯亞胺原本具有之醯亞胺鍵的一部分進行開環，而具有上述(5)表示之構成單位。

本發明中之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺，亦可藉由使醯亞胺鍵之一部分開環，而成為具有選自由羧基、鹽型羧基及-NH-鍵所成之群的至少1者之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體。使醯亞胺鍵之一部分開環時的不變化率，係由以下方式求得。

(1)關於不進行後述醯亞胺鍵開環步驟之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體(惟，用以製成該多孔質體之塗漆含有聚醯胺酸時，於燒成步驟中，視為醯亞胺化反應實質上已完成)，係求出將以傅立葉轉換型紅外分光(FT-IR)裝置所測定之表示醯亞胺鍵的波峰面積，除以 同樣以FT-IR裝置所測定之表示苯的波峰面積之值所表示之值(X1)。

(2)使用與求出前述值(X1)之多孔質體相同的聚合物(塗漆)，對所得到之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體，就進行過後述醯亞胺鍵開環步驟後的聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體而言，求出將以傅立葉轉換型紅外分光(FT-IR)裝置所測定之表示醯亞胺鍵的波峰面積，除以同樣以FT-IR裝置所測定之表示苯的波峰面積之值所表示之值(X2)。

(3)不變化率(%)=(X2)÷(X1)×100

關於本發明中之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體，不變化率較佳為60%以上、更佳為70%~99.5%、又更佳為80~99%。

含有聚醯胺醯亞胺之多孔質體的情況時，因不用藉由醯亞胺鍵之開環，而包含構成原本具有之醯胺鍵(-NH-C(=O)-)的-NH-鍵，因此不變化率亦可為100%。

又，本發明中之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體為聚醯亞胺多孔質體時，以將以傅立葉轉換型紅外分光(FT-IR)裝置所測定之表示醯亞胺鍵的波峰面積除以同樣以FT-IR裝置所測定之表示苯的波峰面積之值為醯亞胺化率時，聚醯亞胺的情況時，上述說明中之(X2)，較佳為1.2以上、更佳為1.2~2、又更佳為1.3~1.6、又再更佳為1.30~1.55、特佳為1.35~未達1.5。又，關於(X1)之醯亞胺化率，於本發明中，較佳為使用 1.5以上者。醯亞胺化率相對上數字越大，表示醯亞胺鍵之數目越多，即上述之經開環的醯亞胺鍵少。

本發明之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體，較佳為含有於內面具有曲面的孔之多孔質體，更佳為多孔質體中之多數孔(較佳為實質上全部)係以曲面形成。本說明書中，關於孔的「於內面具有曲面」，意指造成多孔質之孔的至少內面，於該內面之至少一部分具有曲面。本發明之多孔質體中之孔，較佳為至少其內面之實質上大致全部係曲面。

藉由使多孔質體中之孔於內面具有曲面，使流體通過本發明之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體時，該流體可充分遍佈於多孔質體之孔的內部，且充分接觸於孔的內面，依情況亦可認為係有沿著該內面之曲面而引起對流的可能性。如此地，可認為存在於流體之金屬粒子等之微小物質容易吸附於可存在於本發明之多孔質體之孔或孔的內面之凹部。

本發明之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體中，上述之於內面具有曲面之孔較佳為形成連通孔。通常，連通孔係聯結有複數個於內面具有曲面之孔，而整體上形成為連通孔者，於內面具有曲面之孔鄰接所形成之部分係成為連通孔。連通孔亦可說是於後述聚醯亞胺系樹脂多孔質體之製造方法中所用之微粒子彼此所接觸之部分所形成之孔。本發明中，連通孔，較佳係以流體可通過本發明之多孔質體內部的方式，於多孔質體之表面具有開 口，且以於多孔質體之內部確保流路的方式聯結者。

本發明之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體，較佳為內部具有於內面具有曲面之孔連續而成的連通孔，因此可認為使流體通過該多孔質體時，流體不僅可通過多孔質體之內部，且藉由一邊接觸各個孔的曲面一邊通過，對孔之內面的接觸面積增加，使存在於流體之金屬粒子等之微小物質容易吸附於多孔質體之孔。

本發明之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體，可藉由包含由聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺中之醯亞胺鍵的一部分形成羧基及/或鹽型羧基之步驟(以下有稱為「醯亞胺鍵開環步驟」者)的方法來製造。醯亞胺鍵開環步驟中，如上所述，由醯亞胺鍵的一部分形成羧基及/或鹽型羧基的情況時，實質上亦同時形成理論上與此等之基等莫耳的-NH-鍵。醯亞胺鍵開環步驟較佳為藉由後述之化學蝕刻來進行。

雖然聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體所含有的樹脂實質上係由聚醯胺醯亞胺所構成時，即使不施以醯亞胺鍵開環步驟即已具有-NH-鍵，具有良好吸附力，又，因此亦無特別需要使流體之流速變慢，於此觀點上不見得必須有醯亞胺鍵開環步驟，但是為了更有效果地達成本發明之目的，較佳為施以醯亞胺鍵開環步驟。

本發明之第二態樣，即本發明之第一態樣之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體之製造方法，係包含由聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺中之醯亞胺鍵的一部分 形成羧基及/或鹽型羧基之步驟(醯亞胺鍵開環步驟)。

本發明之第一態樣之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體之製造方法，較佳為製作以聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺為主成分的膜等之成形體(以下有略稱為「聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺成形體」者)後，進行醯亞胺鍵開環步驟。實施醯亞胺鍵開環步驟之對象的聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺成形體，可為多孔質亦可為非多孔質，又，其形狀並無特殊限定，但就可提高所得到之本發明之第一態樣之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體中多孔質的程度之觀點，聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺成形體，較佳為多孔質，及/或，較佳為膜等之薄形狀。

聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺成形體，如上所述，於實施醯亞胺鍵開環步驟時亦可為非多孔質，但此時，較佳為於醯亞胺鍵開環步驟之後予以多孔質化。

無關醯亞胺鍵開環步驟之前或後，將聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺成形體予以多孔質化之方法，較佳為包含由聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺與微粒子之複合體(以下有稱為「聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合體」者)中去除該微粒子，而予以多孔質化之微粒子去除步驟的方法。

本發明之第一態樣之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體之製造方法，可為(a)於微粒子去除步驟之前，對聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺與微粒子之複合體施以醯亞胺鍵開環步驟、或亦可為(b)於微粒子去除步驟之後，對經該步驟而多孔質化之聚醯亞胺及/或聚醯 胺醯亞胺成形體施以醯亞胺鍵開環步驟，但就可提高所得到之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體中多孔質的程度之觀點，較佳為後者(b)之方法。

以下，以採取較佳態樣之膜(多孔質膜)的形態時為主要例子，詳述本發明之第一態樣之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體之製造方法。膜可使用塗漆來適宜地製造。

[塗漆之製造]

塗漆製造，可將預先分散有微粒子之有機溶劑與聚醯胺酸、聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺以任意比率混合；或於預先分散有微粒子之有機溶劑中使四羧酸二酐及二胺聚合而成為聚醯胺酸，進而醯亞胺化而成為聚醯亞胺藉以製造，較佳為最終使其黏度成為300~2000cP(0.3~2Pa．s)、更佳為400~1800cP(0.4~1.8Pa．s)之範圍。塗漆之黏度若為此範圍內，則可均勻地成膜。

對於上述塗漆，能夠於將微粒子燒成(燒成為任意的情況時係乾燥)而成為聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合體時以微粒子/聚醯亞胺系樹脂之比率成為1~4(質量比)的方式混合樹脂微粒子與聚醯胺酸或聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺，微粒子/聚醯亞胺系樹脂之比率較佳為1.1~3.5(質量比)。進一步地，成為聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合體時，能夠以微粒子/聚醯亞胺系樹脂之體積比率成為1.1~5的方式，混合微粒子與聚醯胺酸或聚醯亞胺或聚醯 胺醯亞胺。又，微粒子/聚醯亞胺系樹脂之比率更佳為1.1~4.5(體積比)。微粒子/聚醯亞胺系樹脂之質量比或體積比若為下限值以上，則作為多孔質體可得到適切密度之孔，若為上限值以下，則可不產生黏度增加或膜中之裂痕等之問題，而安定地成膜。再者，本說明書中，體積%及體積比，係於25℃之值。

<微粒子>

本發明所用之微粒子的材質，只要係不溶於塗漆所使用之有機溶劑，且成膜後可選擇性地去除者，則可無特殊限定地使用。例如，無機材料可列舉二氧化矽(二氧化矽)、氧化鈦、氧化鋁(Al₂O₃)、碳酸鈣等之金屬氧化物；有機材料可列舉高分子量烯烴(聚丙烯、聚乙烯等)、聚苯乙烯、丙烯酸系樹脂(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等)、環氧樹脂、纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、聚酯、聚醚、聚乙烯等之有機高分子微粒子(樹脂微粒子)。

聚醯亞胺系樹脂多孔質體之製造時較佳所使用者，於無機材料可列舉膠體二氧化矽等之二氧化矽或有機高分子微粒子之PMMA等。其中尤以選擇此等之球狀粒子，因為形成於內面具有曲面之微小的孔，故較佳。

本發明所用之樹脂微粒子，例如可由通常之線狀聚合物或公知之解聚合性聚合物中，依目的而無特殊限定地選擇。通常之線狀聚合物，係熱分解時聚合物之分 子鏈隨機被切斷之聚合物，解聚合性聚合物，係熱分解時聚合物分解為單體之聚合物。均為加熱時藉著分解為單體、低分子量體、或CO₂，可由聚醯亞胺系樹脂膜去除。所使用之樹脂微粒子的分解溫度較佳為200~320℃、更佳為230~260℃。分解溫度若為200℃以上，則於塗漆使用高沸點溶劑時亦可進行成膜，聚醯亞胺系樹脂之燒成條件的選擇幅度變廣。又，分解溫度若為320℃以下，則可不對聚醯亞胺系樹脂造成熱的損傷，而僅使樹脂微粒子消失。

此等解聚合性聚合物當中，由形成孔時的操作上而言，較佳為熱分解溫度低之甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸異丁酯單獨(聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸異丁酯)、或以其為主成分之共聚合聚合物。

本發明所用之微粒子，由所形成之多孔質體之孔的內面容易具有曲面的觀點，較佳為真球率高者。作為所使用之微粒子的粒徑(平均直徑)，例如為50~2000nm、較佳可使用200~1000nm者。去除微粒子而得到之聚醯亞胺系樹脂多孔質體，作為分離材料或吸附材料使流體通過時，可使流體均勻遍佈地接觸於於多孔質體之孔的內面，可效率良好地進行流體所含之金屬粒子等之微小物質的吸附，而較佳。又，粒徑分布指數(d25/75)只要為1~6即可、較佳為1.6~5、更佳為2~4之範圍。藉由使下限值成為1.6以上，可使粒子有效率地填充於膜內部，因此容易形成流路，流速會提高，故較佳。又，可認 為成為尺寸相異之孔，對流的方式改變而吸附率提高。當然，微粒子之粒徑分布指數(d25/75)若為1以上，即使未達1.6，流速及吸附率亦良好，斷裂延伸度容易提高。再者，d25、d75，係粒度分布之累積度數分別為25%、75%之粒子徑之值，本說明書中，d25為粒徑較大者。

又，後述之製造方法中，將未燒成複合體形成為2層狀之未燒成複合膜時，第一塗漆所用之微粒子(B1)與第二塗漆所用之微粒子(B2)，可使用相同者、亦可使用互異者。欲使接觸於基材之側的孔更加稠密，(B1)之微粒子，較佳為較(B2)之微粒子之粒徑分布指數更小或相同。或者，(B1)之微粒子，較佳為較(B2)之微粒子之真球率更小或相同。又，(B1)之微粒子，較佳為較(B2)之微粒子之微粒子粒徑(平均直徑)更小，特佳使用(B1)為100~1000nm(更佳為100~600nm)、(B2)為500~2000nm(更佳為700~2000nm)者。藉由於(B1)微粒子之粒徑上使用較(B2)小者，可使所得之多孔質聚醯亞胺系樹脂多孔質體表面之孔的開口比例成為高度均勻，且相較於使多孔質聚醯亞胺系樹脂多孔質體全體成為(B1)微粒子之粒徑的情況，可使多孔質體(膜)之強度更加提高。

本發明中，亦能夠以使塗漆中之微粒子均勻分散為目的，與上述微粒子一起，進一步添加分散劑。藉由添加分散劑，可使聚醯胺酸、聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺與微粒子更加均勻地混合，進而可使成形或成膜之前驅物 膜中的微粒子均勻地分布。其結果，能夠以於最終所得之聚醯亞胺系樹脂多孔質體的表面設置稠密的開口、且提高聚醯亞胺系樹脂多孔質體之透氣度的方式，形成使該多孔質體之表背面效率良好地連通之連通孔。

本發明所用之分散劑並無特殊限定，可使用公知者。可列舉例如，椰子脂肪酸鹽、蓖麻硫酸化油鹽、月桂基硫酸鹽、聚氧伸烷基烯丙基苯基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺琥珀酸鹽、磷酸異丙酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、聚氧乙烯烯丙基苯基醚磷酸鹽等之陰離子界面活性劑；油醯基胺乙酸鹽、月桂基吡啶鎓氯化物、鯨蠟基吡啶鎓氯化物、月桂基三甲基銨氯化物、硬脂基三甲基銨氯化物、二十二烷基三甲基銨氯化物、二癸基二甲基銨氯化物等之陽離子界面活性劑；椰子烷基二甲基胺氧化物、脂肪酸醯胺丙基二甲基胺氧化物、烷基聚胺基乙基甘胺酸鹽酸鹽、醯胺甜菜鹼型活性劑、丙胺酸型活性劑、月桂基亞胺基二丙酸等之兩性界面活性劑；聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯油醯基胺、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧伸烷基聚苯乙烯基苯基醚等，聚氧伸烷基一級烷基醚或聚氧伸烷基二級烷基醚之非離子界面活性劑；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯化硬化蓖麻油、山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、脂肪酸二乙醇醯胺等之其他聚氧伸烷基系之非離子 界面活性劑；硬脂酸辛酯、三羥甲基丙烷三癸酸酯等之脂肪酸烷基酯；聚氧伸烷基丁基醚、聚氧伸烷基油醯基醚、三羥甲基丙烷參(聚氧伸烷基)醚等之聚醚多元醇，但不限定於此等。又，上述分散劑亦可混合2種以上使用。

<聚醯胺酸>

本發明所用之聚醯胺酸，可無特殊限定地使用使任意之四羧酸二酐與二胺聚合而得者。四羧酸二酐及二胺之使用量並無特殊限定，相對於四羧酸二酐1莫耳，較佳為使用二胺0.50~1.50莫耳、更佳為使用0.60~1.30莫耳、特佳為使用0.70~1.20莫耳。

四羧酸二酐，可由自以往起作為聚醯胺酸之合成原料所使用之四羧酸二酐中適當選擇。四羧酸二酐可為芳香族四羧酸二酐、亦可為脂肪族四羧酸二酐，由所得之聚醯亞胺樹脂的耐熱性觀點，較佳為使用芳香族四羧酸二酐。四羧酸二酐可組合2種以上使用。

芳香族四羧酸二酐之適合的具體例子，可列舉苯均四酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2,6,6-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’- 二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4-(p-苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4-(m-苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、9,9-雙鄰苯二甲酸酐茀、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐等。脂肪族四羧酸二酐，可列舉例如伸乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐等。此等之中，由價格、入手容易性等而言，較佳為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及苯均四酸二酐。又，此等之四羧酸二酐，可單獨或亦可混合二種以上使用。

二胺可由自以往起即作為聚醯胺酸之合成原料所使用之二胺中適當選擇。該二胺可為芳香族二胺、亦可為脂肪族二胺，但由所得聚醯亞胺樹脂之耐熱性觀點，較佳為芳香族二胺。此等之二胺亦可組合2種以上使用。

芳香族二胺，可列舉1個或2~10個左右的苯基經鍵結而得的二胺基化合物。具體而言，係苯二胺及其衍生物、二胺基聯苯基化合物及其衍生物、二胺基二苯基化合物及其衍生物、二胺基三苯基化合物及其衍生物、二胺基萘及其衍生物、胺基苯基胺基茚烷及其衍生物、二胺基四苯基化合物及其衍生物、二胺基六苯基化合物及其衍 生物、cardo型茀二胺衍生物。

苯二胺為m-苯二胺、p-苯二胺等，苯二胺衍生物，其為鍵結有甲基、乙基等之烷基的二胺，例如2,4-二胺基甲苯、2,4-三苯二胺等。

二胺基聯苯基化合物，為2個胺基苯基以苯基彼此鍵結者。例如為4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯等。

二胺基二苯基化合物，為2個胺基苯基隔著其他基以苯基彼此鍵結者。鍵結為醚鍵、磺醯基鍵、硫醚鍵、伸烷基或其衍生物基所成的鍵結、亞胺基鍵、偶氮鍵、膦氧化物鍵、醯胺鍵、伸脲基鍵等。伸烷基鍵為碳數1~6左右者，其衍生物基為伸烷基之氫原子的1個以上被鹵素原子等取代者。

二胺基二苯基化合物之例子，可列舉3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、2,2-雙(p-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(p-胺基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)-2-戊烯、亞胺基二苯胺、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)戊烷、雙(p-胺基苯基)膦氧化物、4,4’-二胺基偶氮苯、4,4’-二胺基二苯基脲、4,4’-二胺基二苯基醯胺、 1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。

此等之中，就價格、入手容易性等而言，較佳為p-苯二胺、m-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、及4,4’-二胺基二苯基醚。

二胺基三苯基化合物，係2個胺基苯基與1個伸苯基均隔著其他基而鍵結者，其他基係選擇與二胺基二苯基化合物相同者。二胺基三苯基化合物之例子，可列舉1,3-雙(m-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(p-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(p-胺基苯氧基)苯等。

二胺基萘之例子，可列舉1,5-二胺基萘及2,6-二胺基萘。

胺基苯基胺基茚烷之例子，可列舉5或6-胺基-1-(p-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷。

二胺基四苯基化合物之例子，可列舉4,4’-雙(p-胺基苯氧基)聯苯、2,2’-雙[p-(p’-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[p-(p’-胺基苯氧基)聯苯基]丙烷、2,2’-雙[p-(m-胺基苯氧基)苯基]二苯甲酮等。

cardo型茀二胺衍生物之例子，可列舉9,9-雙苯胺茀等。

脂肪族二胺，例如可為碳數2~15左右者，具 體而言，可列舉五亞甲二胺、六亞甲二胺、七亞甲二胺等。

再者，亦可為此等之二胺的氫原子被選自鹵素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基等之群的至少1種取代基取代的化合物。

製造本發明中使用之聚醯胺酸的手段並無特殊限制，例如可使用於有機溶劑中使酸、二胺成分反應的方法等之公知手法。

四羧酸二酐與二胺之反應，通常係於有機溶劑中進行。四羧酸二酐與二胺之反應所使用的有機溶劑，只要係可溶解四羧酸二酐及二胺，且不與四羧酸二酐及二胺反應者，則無特殊限定。有機溶劑可單獨或混合2種以上使用。

四羧酸二酐與二胺之反應所用之有機溶劑之例子，可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等之含氮極性溶劑；β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯等之內酯系極性溶劑；二甲基亞碸；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等之脂肪酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃、甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯等之醚類；甲酚類等之酚系溶劑。此等有機溶劑可單獨或混合2種以上使用。其中尤以前述含氮極性溶劑與內酯系極性溶劑之組合為佳。有 機溶劑之使用量並無特殊限制，但所生成之聚醯胺酸的含量較佳為5~50質量%。

此等有機溶劑之中，由所生成之聚醯胺酸的溶解性而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等之含氮極性溶劑。又，由成膜性等之觀點，亦可為添加有γ-丁內酯等之內酯系極性溶劑的混合溶劑，相對於有機溶劑全體而言，較佳為添加1~20質量%、更佳為5~15質量%。

聚合溫度一般而言為-10~120℃、較佳為5~30℃。聚合時間係依所使用之原料組成而不同，但通常為3~24Hr(小時)。又，於如此條件下所得之聚醯胺酸溶液的固有黏度，較佳為1000~100000cP(厘泊、centipoise)、更佳為5000~70000cP之範圍。

<聚醯亞胺>

本發明所用之聚醯亞胺，只要為可溶解於本發明之塗漆所使用之有機溶劑的可溶性聚醯亞胺，則其構造或分子量並無限定，可使用公知者。關於聚醯亞胺，亦可於側鏈具有羧基等之可縮合之官能基或於燒成時促進交聯反應等之官能基。

為了成為對有機溶劑可溶的聚醯亞胺，使用用以對主鏈導入柔軟的彎曲構造之單體，例如使用乙二 胺、六亞甲二胺、1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷等之脂肪族二胺；2-甲基-1,4-苯二胺、o-聯甲苯胺、m-聯甲苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺等之芳香族二胺；聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺等之聚氧伸烷基二胺；聚矽氧烷二胺；2,3,3’,4’-氧代二鄰苯二甲酸酐、3,4,3’,4’-氧代二鄰苯二甲酸酐、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等，係有效的。又，使用具有提高對有機溶劑之溶解性的官能基之單體，例如使用2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2-三氟甲基-1,4-苯二胺等之氟化二胺，亦為有效。進一步地，除了上述用以提高聚醯亞胺之溶解性的單體以外，於不阻礙溶解性之範圍內，亦可合併使用與上述聚醯胺酸之欄所記載者相同之單體。

本發明所用之製造可溶解於有機溶劑之聚醯亞胺的手段並無特殊限制，例如，可使用使聚醯胺酸化學醯亞胺化或加熱醯亞胺化，並溶解於有機溶劑的方法等之公知手法。如此之聚醯亞胺，可列舉脂肪族聚醯亞胺(全脂肪族聚醯亞胺)、芳香族聚醯亞胺等，較佳為芳香族聚醯亞胺。作為芳香族聚醯亞胺，可為將具有式(1)所示之重複單位的聚醯胺酸經熱或化學閉環反應所取得者、或將具有式(2)所示之重複單位的聚醯亞胺溶解於溶劑者。式中Ar表示芳基。

<聚醯胺醯亞胺>

本發明所用之聚醯胺醯亞胺，只要係可溶解於本發明之塗漆所使用之有機溶劑的可溶性聚醯胺醯亞胺，則其構造或分子量並無限定，可使用公知者。關於聚醯胺醯亞胺，亦可於側鏈具有羧基等之可縮合之官能基或於燒成時會促進交聯反應等之官能基。

又，本發明所用之聚醯胺醯亞胺，可無特殊限定地使用使任意之偏苯三甲酸酐與二異氰酸酯反應而得者、或將藉由任意之偏苯三甲酸酐的反應性衍生物與二胺之反應所得到之前驅物聚合物予以醯亞胺化而得者。

上述任意之偏苯三甲酸酐或其反應性衍生物，可列舉例如偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸酐氯化物等之偏苯三甲酸酐鹵化物、偏苯三甲酸酐酯等。

上述任意之二異氰酸酯，可列舉例如間苯二異氰酸酯、p-苯二異氰酸酯、o-聯甲苯胺二異氰酸酯、p-苯二異氰酸酯、m-苯二異氰酸酯、4,4’-氧代雙(苯基異氰酸酯)、4,4’-二異氰酸酯二苯基甲烷、雙[4-(4-異氰酸酯苯氧基)苯基]碸、2,2’-雙[4-(4-異氰酸酯苯氧基)苯基]丙烷、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二乙基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、m-二甲苯二異氰酸酯、p-二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等。

上述任意之二胺，可列舉與前述聚醯胺酸之說明中例示之相同者。

<有機溶劑>

塗漆所用之有機溶劑，只要係可溶解聚醯胺酸及/或聚醯亞胺系樹脂，且不溶解微粒子者，則無特殊限定，可列舉作為四羧酸二酐與二胺之反應所使用的溶劑所例示者。溶劑可單獨使用、亦可組合2種以上使用。

塗漆中之全成分當中，混合溶劑(S)之含量，較佳為50~95質量%、更佳為60~85質量%之量。塗漆中之固體成分濃度，較佳為5~50質量%、更佳為15~40質量%之量。

又，後述之製造方法中，將未燒成複合體以2 層狀之未燒成複合膜的形式形成時，第一塗漆中之聚醯胺酸、聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺(A1)與微粒子(B1)之體積比較佳為19：81~45：65。以全體為100時，微粒子體積若為65以上，則粒子均勻分散，又，若為81以內，則粒子彼此不凝集地進行分散，因此可於聚醯亞胺系樹脂成形體之基板側面均勻地形成孔。又，第二塗漆中，聚醯胺酸、聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺(A2)與微粒子(B2)之體積比較佳為20：80~50：50。以全體為100時，微粒子體積若為50以上，則粒子單質均勻分散，又，若為80以內，則粒子彼此不會凝集，又，於表面亦不會產生裂痕等，因此可安定地形成應力、斷裂延伸度等之機械特性良好的聚醯亞胺系樹脂多孔質體。

關於上述體積比，第二塗漆較佳為微粒子含有比率較上述第一塗漆更低者，藉由滿足上述條件，即使微粒子於聚醯胺酸、聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺中高度地被填充，亦可擔保未燒成複合體、聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合體、及聚醯亞胺系樹脂多孔質體之強度或柔軟性。又，藉由設置微粒子含有比率低之層，可實現製造成本之減低。

於上述成分以外，亦可以抗靜電、難燃性賦予、低溫燒成化、脫模性、塗佈性等為目的，依需要含有抗靜電劑、難燃劑、化學醯亞胺化劑、縮合劑、脫模劑、表面調整劑等適當、公知之成分。

[未燒成複合體之製造]

含有聚醯胺酸或聚醯亞胺系樹脂與微粒子之未燒成複合體的成形，當成膜的情況時，係對基板上塗佈上述塗漆，於常壓或真空下於0~120℃(較佳為0~100℃)、更佳為常壓下於60~95℃(更佳為65~90℃)乾燥來進行。再者，於基板上亦可依需要設置脫模層。又，於未燒成複合體之製造中，於後述聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合體之製造(燒成步驟)之前，亦可分別設置對含水溶劑之浸漬步驟、壓製步驟、該浸漬步驟後之乾燥步驟，作為任意的步驟。

上述脫模層，可於基板上塗佈脫模劑，進行乾燥或焙燒來製作。此處所使用之脫模劑，可無特殊限制地使用烷基磷酸銨鹽系、氟系或聚矽氧等之公知脫模劑。將上述乾燥之含有聚醯胺酸或聚醯亞胺系樹脂與微粒子之未燒成複合膜由基板剝離時，於未燒成複合膜之剝離面殘存有極少許的脫模劑。該殘存之脫模劑，可對聚醯亞胺系樹脂多孔質體表面之濕潤性或雜質混入造成影響，因此較佳為將其預先去除。

因而，較佳為將由上述基板剝離之未燒成複合體，使用有機溶劑等來洗淨。洗淨之方法，可由將未燒成複合體浸漬於洗淨液後取出之方法、淋浴洗淨之方法等之公知方法中選擇。進一步地，為了乾燥洗淨後之未燒成複合體，可無限制地應用將洗淨後之未燒成複合體於室溫風乾、於恆溫槽中加溫至適切的設定溫度等公知之方法。 例如，亦可採用將未燒成複合體之端部固定於SUS製之模框等來防止變形之方法。

另一方面，於未燒成複合體之成膜，不設置脫模層而直接使用基板時，可省略上述脫模層形成之步驟或未燒成複合膜之洗淨步驟。

又，形成為2層狀之未燒成複合體時，首先，於玻璃基板等之基板上直接塗佈上述第一塗漆，於常壓或真空下於0~120℃(較佳為0~90℃)、更佳為常壓於10~100℃(更佳為10~90℃)乾燥，來進行形成膜厚1~5μm之第一未燒成複合體。

接著，於所形成之第一未燒成複合體上，塗佈上述第二塗漆，同樣地，於0~80℃(較佳為0~50℃)、更佳為常壓於10~80℃(更佳為10~30℃)進行乾燥，進行形成膜厚5~30μm之第二未燒成複合體，得到2層狀之未燒成複合體。

[聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合體之製造(燒成步驟)]

對上述乾燥後之未燒成複合體(或2層狀之未燒成複合體，以下同樣)進行加熱之後處理(燒成)，可成為由聚醯亞胺系樹脂與微粒子所構成之複合膜(聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合體)。塗漆中含有聚醯胺酸時，較佳為於燒成步驟中使醯亞胺化完成。再者，燒成步驟為任意之步驟。特別是塗漆使用聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺時，亦可不進行燒成步驟。

燒成溫度，雖亦依未燒成複合體中所含有之聚醯胺酸或聚醯亞胺系樹脂的構造或縮合劑的有無而不同，但較佳為120~400℃、更佳為150~375℃。

欲進行燒成，並不一定必須與乾燥步驟明確地區分步驟，例如，以375℃進行燒成時，亦可使用以3小時由室溫~375℃昇溫後，於375℃保持20分鐘之方法或由室溫起以50℃為單位階段性地昇溫至375℃(各步驟保持20分)，最終於375℃保持20分等之階段性的乾燥-熱醯亞胺化法。此時，亦可採取將未燒成複合體之端部固定於SUS製之模框等來防止變形之方法。

所製成之聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合體之厚度，例如膜的情況時，能夠以測微計等測定複數部位的厚度並予以平均來求得。多少平均厚度為佳，雖依聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合體或聚醯亞胺系樹脂多孔質體之用途而不同，但例如使用於分離材料、吸附材料等時，較薄者為佳，例如可為1μm以上、較佳為5~500μm、更佳為8~100μm。

[微粒子去除步驟(聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合體之多孔質化)]

藉由選擇適當的方法，由聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合體中去除微粒子，可再現性良好地製造具有微細孔之聚醯亞胺系樹脂多孔質體。例如，採用二氧化矽作為微粒子時，藉由以低濃度之氟化氫水(HF)等溶解去除二氧化 矽，可使聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合體成為多孔質。又，微粒子為樹脂微粒子時，能夠加熱至如上述之樹脂微粒子的熱分解溫度以上，且未達聚醯亞胺系樹脂之熱分解溫度的溫度，使樹脂微粒子分解來將之去除。

[醯亞胺鍵開環步驟]

本發明之聚醯亞胺系樹脂多孔質體之製造方法，係如上所述，包含醯亞胺鍵開環步驟，具體而言，可藉由包含(a)於微粒子去除步驟之前，對聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合體施以醯亞胺鍵開環步驟、或(b)於微粒子去除步驟之後，對藉由該步驟而經多孔質化之聚醯亞胺系樹脂成形體施以醯亞胺鍵開環步驟的方法來進行。作為上述製造方法，前者(a)之方法雖亦可將存在於聚醯亞胺系樹脂成形體之外表面及其附近的醯亞胺鍵開環，而可達成本發明之目的，但就可提高所得聚醯亞胺系樹脂多孔質體之多孔質的程度之觀點，後者(b)較佳。

上述醯亞胺鍵開環步驟，可藉由化學蝕刻法或物理性去除方法、或組合了此等之方法來進行。作為化學蝕刻法並無特殊限定，例如可使用以往公知之方法。

化學蝕刻法可列舉以無機鹼溶液或有機鹼溶液等之化學蝕刻液所進行的處理。較佳為無機鹼溶液。無機鹼溶液可列舉例如，含有水合肼與乙二胺之肼溶液、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等之鹼金屬氫氧化物之溶液、氨溶液、以氫氧化鹼、肼與1,3-二甲 基-2-咪唑啉酮為主成分之蝕刻液等。有機鹼溶液可列舉乙基胺、n-丙基胺等之一級胺類；二乙基胺、二-n-丁基胺等之二級胺類；三乙基胺、甲基二乙基胺等之三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等之四級銨鹽；吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼性溶液。

關於上述各溶液之溶劑，可適當選擇純水、醇類。又，亦可使用添加有適當量之界面活性劑者。鹼濃度例如為0.01~20質量%。

又，物理性方法例如可使用電漿(氧、氬等)、電暈放電等之乾蝕刻等。

上述方法，因為亦可應用於微粒子去除步驟前或微粒子去除步驟後的任意之醯亞胺鍵開環步驟故較佳。再者，於微粒子去除步驟後進行化學蝕刻法時，容易形成聚醯亞胺系樹脂多孔質體之內部的連通孔，可提高開孔率。

又，作為醯亞胺鍵開環步驟，進行化學蝕刻法時，為了去除多餘的蝕刻液成分，亦可再度進行聚醯亞胺系樹脂多孔質體之洗淨步驟。

作為化學蝕刻後之洗淨，亦可僅有水洗，但較佳為組合酸洗淨及/或水洗。

又，為了提高聚醯亞胺系樹脂多孔質體之表面對有機溶劑之濕潤性及去除殘存有機物，亦可進行聚醯亞胺系樹脂多孔質體之再度燒成步驟。燒成條件係與[聚醯亞胺系 樹脂-微粒子複合體之製造(燒成步驟)]中之燒成條件同樣地適當設定即可。

[聚醯亞胺系樹脂多孔質體]

本發明之聚醯亞胺系樹脂多孔質體，係以具有選自由羧基、鹽型羧基及-NH-鍵所成之群的至少1者之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺為主成分之多孔質體，其多孔質之程度，例如係藉由下述之物性值等來表示。

本發明之聚醯亞胺系樹脂多孔質體，例如能夠以平均孔徑100~2000nm之多孔質體的形態來得到，平均孔徑較佳為200~1000nm、更佳為300~900nm。本說明書中，平均孔徑，就進行過化學蝕刻處理者而言係藉由孔率儀(porometer)來求得平均之連通孔的尺寸變化量，由該值求出實際之平均孔徑的值，但如聚醯胺醯亞胺般不進行上述之化學蝕刻者，可以多孔質體之製造所使用的微粒子之平均粒徑為平均孔徑。

本發明之聚醯亞胺系樹脂多孔質體，能夠以由後述方法所求得的空隙率為例如50~90質量%、較佳為55~80質量%之多孔質體的形態而得到。

本發明之聚醯亞胺系樹脂多孔質體之哥雷(Gurley)透氣度，例如可為1000秒以內，較佳為600秒以內、更佳為500秒以內、最佳為300秒以內。因為越低越佳，故下限並未特別設定，但就一邊將通過聚醯亞胺系樹脂多孔質體之流體的流速某個程度維持在高水準，同 時效率良好地進行金屬去除等之處理的觀點，例如較佳為30秒以上。哥雷透氣度若為1000秒以內，則多孔質之程度充分地高，因此可適合使用作為例如分離材料、吸附材料。

[聚醯亞胺系樹脂多孔質體之用途]

本發明之聚醯亞胺系樹脂多孔質體，係以具有選自由羧基、鹽型羧基及-NH-鍵所成之群的至少1者之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺為主成分的多孔質體，如上所述，係多孔質之程度高的多孔質體，因此可適合使用作為例如分離材料、吸附材料。本發明之聚醯亞胺系樹脂多孔質體，為多孔質體，如上所述，較佳為含有於內面具有曲面之孔的多孔質體，又，其係具有該曲面之孔形成連通孔的多孔質體，因此可認為例如使流體通過該多孔質體時，流體中存在之金屬粒子等之微小物質容易吸附於該孔及/或連通孔。又，本發明之聚醯亞胺系樹脂多孔質體，進一步地，因為具有選自由羧基、鹽型羧基及-NH-鍵所成之群的至少1者，故可認為藉由此等基所具備之電荷或庫倫力，容易吸引流體中所含的金屬粒子，例如金屬離子或金屬凝集體(例如金屬氧化物之凝集體、金屬與有機物之凝集體)，可助長對多孔質體中之孔及/或多孔質體的吸附，又，可認為亦可發揮作為離子交換樹脂之功能。

本發明之聚醯亞胺系樹脂多孔質體，如上所述，因為係多孔質之程度高的多孔質體，故可適合使用於 使用該聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體來進行分離及/或吸附之方法。本說明書中，「分離」可指包含選自由過濾、單離、去除、捕捉、精製及篩選所成之群的至少1者者，例如，可利用於包含此等之任一「分離」的工業上所利用之各種處理等，亦可利用於例如排水處理。本發明之聚醯亞胺系樹脂多孔質體，例如藉由於多孔質體之孔及/或連通孔等吸附微小物質，亦可適合使用於如由含有該微小物質之流體中分離該微小物質之處理般，進行分離與吸附兩者的處理。如此之由聚醯亞胺系樹脂多孔質體所構成的分離材料及/或吸附材料亦為本發明之一。

本發明之聚醯亞胺系樹脂多孔質體，如上所述，較佳為含有具有數百奈米單位之平均孔徑的孔之多孔質體，因此亦可將例如奈米單位之微小物質，吸附或捕捉於多孔質體之孔及/或連通孔。因此，本發明之聚醯亞胺系樹脂多孔質體，亦可使用於要求非常精緻之雜質去除的電子材料，特別是半導體製造領域，例如可適合使用於半導體製造中進行分離及/或吸附之方法，能夠以非常高的去除率去除例如於用以將基板改質之保護膜形成用藥液、矽晶圓之洗淨液等之藥液、含有光阻組成物等之感光性材料的藥液、及樹脂溶液等之感光性材料之原料藥液中所含有的雜質，例如鐵、鎳等之污染金屬。

本發明之聚醯亞胺系樹脂多孔質體，例如，可適合使用於過濾介質其他之濾材，具體而言，可單獨使用、可作為濾材使用來賦予其他功能層(膜)，又，亦可 以組合於其他濾材之膜的形態來使用，例如，亦可以使用於過濾裝置等之膜的形態使用。可與本發明之聚醯亞胺系樹脂多孔質體組合來使用之功能層，並無特殊限定，可列舉例如耐綸膜、聚四氟乙烯(PTFE)膜、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)膜或經修飾了此等之膜等之具備化學或物理化學之功能者等。

本發明之聚醯亞胺系樹脂多孔質體，亦適合於例如半導體製造領域中所用之金屬過濾器等之過濾介質，又，亦可使用於包含該過濾介質與其他濾材之層合體，亦可適合使用於過濾裝置。作為過濾裝置並無特殊限定，於過濾裝置中，本發明之聚醯亞胺系樹脂多孔質體，係被配置為供給液與過濾液進行交叉。於與液體流路之關係上，可與流路並行地配置亦可以交叉的方式配置。以將供給液與過濾液分離的方式，將聚醯亞胺系樹脂多孔質體通液之前後的區域，係被適當地密封。例如，作為密封之方法，可將本發明之聚醯亞胺系樹脂多孔質體，依需要藉由光(UV)硬化之接著或熱之接著(包含定錨效應所致之接著(熱熔接等))、或使用了接著劑之接著等來進行加工，或者可將本發明之聚醯亞胺系樹脂多孔質體與其他濾材(過濾器)藉由例如組裝法等予以接著來使用，可使此等聚醯亞胺系樹脂多孔質體進一步具備於由聚乙烯、聚丙烯、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚醚碸(PES)、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等之熱可塑性樹脂等所構成之外側容器來使用。

本發明之聚醯亞胺系樹脂多孔質體，可適合使用於去除半導體製造領域所用之上述藥液等中所含的金屬，作為金屬，特別是鐵、鎳之去除率為高，後述之金屬去除率，於鐵而言例如可為90%以上、較佳為95%以上、更佳為97%以上，於鎳而言例如可為90%以上、較佳為95%以上、更佳為97%以上。金屬去除率之上限，雖因越高越佳故不特別設定，但於鐵而言例如為未達100%、通常可為99%以下，於鎳而言例如可為100%以下，依情況亦有成為99%以下者。

本發明之聚醯亞胺系樹脂多孔質體，較佳為具有連通孔，更佳為具有以於該多孔質體之外部表面具有開口之連通孔連通該多孔質體之內部，而於多孔質體之相反側(背側)的外部表面亦具有開口的方式，來確保通過該多孔質體之流體的流路之連通孔。例如可藉由哥雷透氣度來表示本發明之聚醯亞胺系樹脂多孔質體具有該連通孔，哥雷透氣度例如可為30~1000秒。

又，本發明之聚醯亞胺系樹脂多孔質體，當使用於去除半導體製造領域中所用之上述藥液等中所含的金屬時，亦可將藥液等之流體的流速維持在高水準來進行金屬去除處理，此時之流速並無特殊限定，例如，於室溫下以0.08MPa加壓時的純水之流速若為1ml/分以上即可、較佳為3ml/分以上、更佳為5ml/分以上、特佳為10ml/分以上。上限並無特殊限定，例如可為50ml/分以下。

本發明之聚醯亞胺系樹脂多孔質體，因為係以聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺為主成分之多孔質體，故應力、斷裂延伸度等之機械特性亦優良，例如，應力例如較佳可為10MPa以上、更佳為15MPa以上、又更佳為15~50MPa，又，斷裂延伸度，例如可為10%GL以上、較佳為15%GL以上。斷裂延伸度之上限，例如可為50%GL、較佳為45%GL、更佳為40%GL，但空隙率下降時，有斷裂延伸度變高之傾向。

[實施例]

以下，顯示實施例來進一步具體說明本發明，但本發明之範圍不限定於此等實施例。

實施例及比較例中，係使用以下所示之四羧酸二酐、二胺、聚醯胺酸、聚醯胺醯亞胺、有機溶劑、分散劑及微粒子。再者，二氧化矽(1)之粒徑分布指數(d25/75)為約3.3、二氧化矽(2)之粒徑分布指數(d25/75)為約1.5。

．四羧酸二酐：苯均四酸二酐

．二胺：4,4’-二胺基二苯基醚

．聚醯胺酸溶液：苯均四酸二酐與4,4’-二胺基二苯基醚之反應物(固體成分21.9質量%(有機溶劑：N,N-二甲基乙醯胺))

．聚醯胺醯亞胺溶液：含有偏苯三甲酸酐及o-聯甲苯胺二異氰酸酯作為聚合成分之聚醯胺醯亞胺(Mw：約3 萬；固體成分14.0質量%(有機溶劑：N-甲基-2-吡咯啶酮))。

．有機溶劑(1)：N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)

．有機溶劑(2)：伽瑪丁內酯

．有機溶劑(3)：N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)

．分散劑：聚氧乙烯二級烷基醚系分散劑

．微粒子：二氧化矽(1)：平均粒徑700nm之二氧化矽

二氧化矽(2)：平均粒徑300nm之二氧化矽

．蝕刻液(1)：

甲醇：水(質量比3：7)之混合液的NaOH 1.1質量%溶液

．蝕刻液(2)：

甲醇：水(質量比1：9)之混合液的NaOH 0.5質量%溶液

．蝕刻液(3)：

甲醇：水(質量比4：6)之混合液的氫氧化四甲基銨(TMAH)1.0質量%溶液

<實施例1~4>聚醯亞胺多孔質體 [二氧化矽分散液之配製-1]

於有機溶劑(1)23.1質量份及分散劑0.1質量份之混合物中，添加表1所示之二氧化矽(1)或二氧化矽 (2)23.1質量份，攪拌來配製二氧化矽分散液。

[塗漆之配製-1]

於聚醯胺酸溶液41.1質量份中，添加二氧化矽分散液之配製-1中得到之二氧化矽分散液42.0質量份，進一步地分別追加有機溶劑(1)及(2)，使塗漆全體中之溶劑組成成為有機溶劑(1)：有機溶劑(2)=90：10，攪拌來配製塗漆。再者，所得塗漆中之聚醯胺酸與二氧化矽之體積比為40：60(質量比為30：70)。

[未燒成複合體之成膜]

將上述塗漆，於作為基材之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上使用塗抹器成膜。於90℃預烘烤5分鐘，製造膜厚40μm之未燒成複合體(未燒成複合膜)。浸漬於水3分鐘後，於2支輥間通過未燒成複合膜，壓製未燒成複合膜。此時，輥壓合壓力為3.0kg/cm²、輥溫度為80℃、未燒成複合膜之移動速度為0.5m/min。由基材剝離未燒成複合體以得到未燒成複合體。

[未燒成複合體之醯亞胺化]

將上述未燒成複合膜以表1記載之溫度施以各15分鐘加熱處理(燒成)，使其醯亞胺化，得到聚醯亞胺-微粒子複合體。

[聚醯亞胺多孔質體之形成]

藉由將上述得到之聚醯亞胺-微粒子複合體，於10%HF溶液中浸漬10分鐘，去除膜中所含之微粒子後進行水洗及乾燥，得到聚醯亞胺多孔質體。

[化學蝕刻]

作為醯亞胺鍵開環步驟，遵照表1之「CE」欄所示的化學蝕刻條件，將聚醯亞胺多孔質體浸漬於特定之化學蝕刻液中特定時間，實施醯亞胺鍵開環步驟，得到聚醯亞胺多孔質膜作為聚醯亞胺多孔質體。表1所示之化學蝕刻條件係如下述。之後，以表1所示之溫度及時間進行再燒成。

條件1：於蝕刻液(1)中浸漬2分鐘

條件2：於蝕刻液(2)中浸漬5分鐘

<實施例5>聚醯胺醯亞胺多孔質體 [二氧化矽分散液之配製-2]

將二氧化矽(2)19.3質量份、有機溶劑(3)19.3質量份及分散劑0.1質量份混合並攪拌，以配製二氧化矽分散液。

[塗漆之配製-2]

於聚醯胺醯亞胺溶液53.6質量份中，添加於二氧化矽分散液之配製-2中得到之二氧化矽(2)分散液35.0質 量份，進一步地，分別追加有機溶劑(1)及(3)，使塗漆全體中之溶劑組成成為有機溶劑(1)：有機溶劑(3)=5：95，攪拌而配製塗漆。再者，所得之塗漆中的聚醯胺醯亞胺與二氧化矽(2)之體積比為40：60(質量比為30：70)。

[未燒成複合體之成膜]

將上述塗漆於PET薄膜上使用塗抹器成膜。於90℃預烘烤5分鐘，製造膜厚40μm之未燒成複合體(未燒成複合膜)。浸漬於水3分鐘後，於2支輥間通過未燒成複合膜，壓製未燒成複合膜。此時，輥壓合壓力為3.0kg/cm²、輥溫度為80℃、未燒成複合膜之移動速度為0.5m/min。由基材剝離未燒成複合體，得到聚醯胺醯亞胺-微粒子複合體。對聚醯胺醯亞胺-微粒子複合體於280℃實施15分鐘加熱處理(燒成)，得到聚醯胺醯亞胺-微粒子複合體。

[多孔質聚醯胺醯亞胺膜之形成]

藉由將上述得到之聚醯胺醯亞胺-微粒子複合體於10%HF溶液中浸漬10分鐘，去除膜中所含的微粒子後，進行水洗及乾燥，得到多孔質聚醯胺醯亞胺膜。之後，不進行作為醯亞胺鍵開環步驟之化學蝕刻及再燒成，而製成聚醯胺醯亞胺多孔質體(聚醯胺醯亞胺多孔質膜)。

<比較例1~2>其他之樹脂之多孔質膜

分別準備作為比較例1之聚醯胺(耐綸)製多孔質膜(孔尺寸：約10nm以下、膜厚約75μm)、作為比較例2之聚乙烯製多孔質膜(孔尺寸：約10nm以下、膜厚約50μm)。

<評估>

對上述所準備之各多孔質膜進行下述評估。

[空隙率]

以相對於各多孔質膜之製造中所使用之各樹脂與微粒子的合計質量而言之微粒子之質量作為空隙率(質量%)。

[醯亞胺化率]

對於進行過化學蝕刻處理作為醯亞胺鍵開環步驟之多孔質膜，以表1所示之溫度再燒成15分鐘後，求出將以傅立葉轉換型紅外分光(FT-IR)裝置所測定之表示醯亞胺鍵的波峰面積除以同樣以FT-IR裝置所測定之表示苯的波峰面積之值(前述X2)。求出對於藉由與各多孔質膜相同之塗漆所製成的多孔質膜(實質上完成醯亞胺化反應且不進行化學蝕刻處理之膜)所測定之值(前述X1)，求出不變化率(%)。各不變化率與X2之值分別一併記載於表1。

[應力及斷裂延伸度]

將所準備之各多孔質膜切出3cm×3mm之大小，得到條狀樣品。使用EZ Test(島津製作所公司製)來評估該樣品斷裂時之應力(MPa；拉伸強度)及斷裂延伸度(%GL)。結果示於表1。

[金屬去除率]

使將鐵及鎳添加於純水所配製之含有金屬雜質的液體，在測定該液體之鐵、鎳的各含量(A)後，使用所準備的各多孔質膜作為過濾器來通液，測定通液後之液體的金屬雜質量(B)，以下述式表示之值作為金屬去除率(%)。結果示於表1。

(A-B)/B×100

[流速]

將所準備之各多孔質膜切下直徑47mm之圓形，作為濾材使用，一邊以0.08Mpa進行氮加壓同時將純水通液，測定流速(ml/分)。結果示於表1。

[哥雷透氣度]

對上述之各多孔質膜，將厚度約40μm之樣品切出5cm見方。使用哥雷式透氣度計(東洋精機公司製)，根據JIS P 8117，測定100ml之空氣通過上述樣品之時間。 結果示於表1。

[耐溶劑性]

準備與實施例1及2相同之聚醯亞胺多孔質體的試驗片，確認於室溫下浸漬於乙酸丁酯與環己酮24小時後之影響。具體而言，求出以浸漬前之拉伸強度為100%時，浸漬後之拉伸強度的降低率。拉伸強度係以與上述斷裂時之應力的測定方法相同方式地測定。拉伸強度之降低率，於所有的溶劑均為未達1%，可確認幾乎無溶劑所致的影響。

由表1可知，各實施例特別是金屬去除率，較比較例遠為優異。

由實施例1與實施例2，可知平均空孔尺寸大時，可提高流速及金屬去除率(吸附率)兩方。

由實施例2及實施例3，可知作為醯亞胺鍵開環步驟之化學蝕刻的條件，相較於比較弱的條件2而言，條件1之結果較為良好。

由實施例2及實施例4，可知藉由作為醯亞胺鍵開環步驟之化學蝕刻的條件1而降低醯亞胺化率時，可在良好維持金屬去除率(吸附率)之下，提高流速。

由實施例5，可知聚醯胺醯亞胺多孔質體，即使不進行作為醯亞胺鍵開環步驟之化學蝕刻，亦可在維持與比較例同等之流速的同時，提高金屬去除率(吸附率)。此可認為係因聚醯胺醯亞胺所具有之-NH-鍵所致者。

又，由耐溶劑性之試驗，可確認聚醯亞胺多孔質體具有對乙酸丁酯與環己酮之耐性。一般而言，乙酸丁酯係避免使用於聚乙烯系過濾器，環己酮係避免使用於聚乙烯系過濾器及耐綸系之過濾器，因此將此等溶劑精製時，係有可應用聚醯亞胺多孔質體作為分離材料的可能性。

<實施例6>

準備具備與實施例2相同之聚醯亞胺多孔質體的過濾裝置。

<實施例7>

除了使用蝕刻液(3)作為化學蝕刻液以外，係與實施例2同樣地得到聚醯亞胺多孔質體。所得之聚醯亞胺多 孔質體的前述X2之醯亞胺化率為1.51。哥雷透氣度為230秒。準備具備該聚醯亞胺多孔質體之過濾裝置。

<比較例3>

準備具備聚醯胺(耐綸)製多孔質膜(孔尺寸：約20nm)之過濾裝置(Pall公司製、Dispo)。

<評估>

對於經實施例6及7以及比較例3所準備的各過濾裝置，使用表2所示之通液對象，進行下述評估。

[金屬去除率]

配製以下之樹脂溶液及化學增幅型光阻組成物，評估金屬去除率。金屬去除率係藉由與上述金屬去除率之評估相同的式子求得。以通液前之樹脂溶液或化學增幅型光阻組成物的鐵含量為(A)、以使用所準備之各過濾裝置進行通液後之液體的鐵雜質量為(B)。過濾條件，於所有的情況，均為於室溫且過濾壓設為1.0kgf/cm²(9.8N/cm²)。

．樹脂溶液(1)~(3)

將下述高分子化合物(1)~(3)分別溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯：丙二醇單甲基醚=60：40(質量比)之混合溶劑而得的4質量%樹脂溶液。

[Mw：7000、l：m：n=40：40：20(莫耳比)]

[Mw：7000、l：m：n=40：40：20(莫耳比)]

[Mw：7000、l：m：n：o：p=35：27：18：13：7(莫耳比)]

．化學增幅型光阻組成物(1)

將上述高分子化合物(1)100質量份、下述酸產生劑(1)3.6質量份、及三-n-辛基胺0.4質量份，與丙二醇單甲基醚乙酸酯：丙二醇單甲基醚=60：40(質量比)之混合溶劑進行混合，配製為高分子化合物(1)之固體成分濃度成為約7%，而得到化學增幅型光阻組成物(以下有稱為「光阻(1)」者)。

由表2可知，各實施例，即使通液對象為樹脂溶液或光阻組成物時，金屬去除率亦遠較比較例更為優異。

Claims (13)

1. 一種聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體，其中聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺具有選自由羧基、鹽型羧基及-NH-鍵所成之群的至少1者，且藉由以下方法所測定之不變化率為70~99.5%；不變化率(%)=(X2)÷(X1)×100(式中，X2為對於使醯亞胺鍵之一部分開環，而成為具有選自由上述羧基、鹽型羧基及-NH-鍵所成之群的至少1者之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體(惟，用以製成該多孔質體之塗漆含有聚醯胺酸時，於燒成步驟中，視為醯亞胺化反應實質上已完成)，以傅立葉轉換型紅外分光(FT-IR)裝置所測定之表示醯亞胺鍵的波峰面積，除以同樣以FT-IR裝置所測定之表示苯的波峰面積之值所表示之值，X1為使用與求出X2之多孔質體相同的聚合物，對於所得到之未開環的聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體，以傅立葉轉換型紅外分光(FT-IR)裝置所測定之表示醯亞胺鍵的波峰面積，除以同樣以FT-IR裝置所測定之表示苯的波峰面積之值所表示之值)。
2. 如請求項1之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體，其中前述X2之值所表示的醯亞胺化率為1.2~2。
3. 如請求項1之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體，其係含有於內面具有曲面之孔的多孔質體。
4. 如請求項3之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體，其中前述具有曲面之孔係形成連通孔。
5. 如請求項1~4中任一項之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體，其中前述聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺具有選自由下述式(3)~(6)表示之構成單位所成之群的至少1者；

   

   [式中，X係相同或相異地為氫原子或陽離子成分，Ar為芳基，Y為去除二胺化合物之胺基後的2價殘基]。
6. 一種如請求項1~5中任一項之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體之製造方法，其係包含由聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺中之醯亞胺鍵的一部分，以不變化率70~99.5%來形成羧基及/或鹽型羧基之步驟。
7. 一種進行分離及/或吸附之方法，其可為使用如請求項1~5中任一項之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體，進行包含選自由過濾、單離、去除、捕捉、精製及篩選所成之群的至少1者。
8. 如請求項7之方法，其係於半導體製造中進行。
9. 一種分離材料，其係由如請求項1~5中任一項之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體所構成。
10. 一種吸附材料，其係由如請求項1~5中任一項之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體所構成。
11. 一種過濾介質，其係由如請求項1~5中任一項之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體所構成。
12. 一種層合體，其係包含如請求項11之過濾介質與其他濾材。
13. 一種過濾裝置，其係包含如請求項1~5中任一項之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質體。