CN111138663B - 一种含硫聚酰亚胺树脂作为稀土元素吸附剂的应用 - Google Patents

一种含硫聚酰亚胺树脂作为稀土元素吸附剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含硫聚酰亚胺树脂作为稀土元素吸附剂的应用，所述含硫聚酰亚胺树脂为无规型含硫聚酰亚胺树脂或嵌段型含硫聚酰亚胺树脂，所述无规型含硫聚酰亚胺树脂的结构式如式I所示，所述嵌段型含硫聚酰亚胺树脂的结构式如式II所示。本发明提供的吸附剂对钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等16种稀土元素有吸附作用，同时吸附过程不受钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、锡、铅等元素的干扰。吸附过程简单，操作方便。本发明提供的吸附剂可在强酸、高温高压环境中正常使用，并且可以通过简单的脱附过程将树脂材料再生，经济环保。

Description

一种含硫聚酰亚胺树脂作为稀土元素吸附剂的应用
技术领域
本发明涉及一种含硫聚酰亚胺树脂用作16种稀土元素吸附剂的应用。
背景技术
稀土由14种自然元素以及几种合成元素组成，是一种重要的国家战略资源，世界各国对于稀土的储备非常重视。我国虽然是世界上稀土资源较丰富的国家之一，但是使用量也大，随着稀土在国计民生中的影响日渐增强，国家对于稀土资源越来越重视。作为一种不可再生资源，稀土的回收利用、提纯浓缩一直以来都受到了广泛的研究和关注。
此外，随着稀土在军事、冶金、石油化工、玻璃陶瓷、以及农业领域中的应用增加，稀土在环境和食品中的污染问题也逐渐增加。虽然稀土总体上属于低毒元素，但是随着土壤、水体等环境中稀土含量的增加，农作物和动植物体内的稀土元素含量也飞快增长，导致人体摄入量也随之上升。过量的稀土摄入会造成中枢神经系统异常、骨微结构病变等，危害极大。因此，对于食品和环境中稀土元素的富集和检测也越来越受到重视。
常规的稀土提取一般采用酸溶解，溶剂萃取等步骤，使用大量的试剂，步骤复杂。对于溶液中的稀土元素浓缩一般采用溶剂挥发的方法，耗时耗能。针对稀土元素吸附的高分子吸附剂较少，往往采用广谱性的吸附材料进行吸附，针对性差，容易受到其他元素干扰。同时普通的有机吸附剂往往存在不耐有机溶剂、不耐强酸、不耐高温的缺点，难以用于稀土矿的开采。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，利用一种耐有机溶剂、耐强酸、耐高温的含硫聚酰亚胺树脂材料对稀土元素进行选择性吸附。同时提供一种洗脱技术，可以将吸附的稀土元素进行洗脱，从而实现该树脂材料的再生利用。
本发明采用的技术方案是：
一种含硫聚酰亚胺树脂作为稀土元素吸附剂的应用，所述含硫聚酰亚胺树脂为无规型含硫聚酰亚胺树脂或嵌段型含硫聚酰亚胺树脂，所述无规型含硫聚酰亚胺树脂的结构式如式I所示，所述嵌段型含硫聚酰亚胺树脂的结构式如式II所示，
Figure BDA0002294684220000021
其中，m，n，x分别为1～1000的整数。
进一步，所述无规型含硫聚酰亚胺树脂或嵌段型含硫聚酰亚胺树脂的合成方法已在Chen,G.,Pei,X.,Wei,H.,Xu,L.and Fang,X.(2015),Synthesis and characterizationof sulfonated block copolyimides derived from 4,4'-sulfide-bis(naphthalicanhydride)for proton exchange membranes.J.Appl.Polym.Sci.,132,41501中公开。
具体的，无规型含硫聚酰亚胺树脂或嵌段型含硫聚酰亚胺树脂可按以下方法制备得到：
无规型含硫聚酰亚胺树脂按以下方法制备：在氮气保护下，将2,2’-二(磺酸基)-4,4’-二氨基二苯醚、三乙胺和间甲酚混合，搅拌使2,2’-二(磺酸基)-4,4’-二氨基二苯醚完全溶解，然后加入4,4’-二氨基二苯醚、硫醚萘二酐和苯甲酸，将此混合物在室温下搅拌30分钟，然后升温至80℃反应4h、再升温至180℃反应18h，冷却到80℃后倒入丙酮中，得到纤维状的聚合物，用丙酮洗涤后，在索氏提取器中用丙酮抽提20h，在150℃真空烘箱中干燥24h，得到无规型含硫聚酰亚胺树脂。所述2,2’-二(磺酸基)-4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚的物质的量之和与硫醚萘二酐的物质的量的比例为1：1，所述2,2’-二(磺酸基)-4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚的物质的量之比为1:0.001～1000，优选1：0.1～10；所述2,2’-二(磺酸基)-4,4’-二氨基二苯醚、三乙胺的物质的量之比为1:2～4，所述4,4’-二氨基二苯醚、苯甲酸的物质的量之比为1:3～5
反应式如下式所示：
Figure BDA0002294684220000031
2,2’-二(磺酸基)-4,4’-二氨基二苯醚的合成方法参见Fang,J.；Guo,X.；Harada,S.；Watari,T.；Tanaka,K.；Kita,H.Macromolecules,2002,35,9022.
硫醚萘二酐的合成方法参见Rusanov,A.L.Polym Syn Adv Polym Sci,1994,111,115.
该无规聚合物采用一锅法制备，即将含硫二胺单体、不含硫二胺单体以及二酐溶解在间甲酚溶剂中，直接加热制备得到。
嵌段型含硫聚酰亚胺树脂可按以下方法制备：
(1)在氮气保护下，将2,2’-二(磺酸基)-4,4’-二氨基二苯醚，三乙胺和间甲酚A混合，搅拌使2,2’-二(磺酸基)-4,4’-二氨基二苯醚完全溶解，然后加入硫醚萘二酐A和苯甲酸A，将此混合物在室温下搅拌30分钟，然后升温至80℃反应4h，随后180℃反应18h，得到胺基封端的聚酰亚胺低聚物；
(2)在氮气保护下加入硫醚萘二酐B和间甲酚B，搅拌溶解后，再加入4,4’-二氨基二苯醚和苯甲酸B，180℃反应18h，得到酐基封端的聚酰亚胺低聚物；
(3)步骤(1)和步骤(2)的混合物冷却到80℃时，将步骤(2)的混合物加入步骤(1)的混合物中，再将反应液在80℃反应4h，180℃反应18h，冷却到80℃时，倒入丙酮中，得到纤维状的聚合物，用丙酮洗涤后，在索氏提取器中用丙酮抽提20h，在150℃真空烘箱中干燥24h，得到嵌段型含硫聚酰亚胺树脂。
所述步骤(1)中的硫醚萘二酐A和步骤(2)中的硫醚萘二酐B是用于区分在不同步骤中的硫醚萘二酐，字母A、B不具备化学意义。
苯甲酸A、苯甲酸B、间甲酚A、间甲酚B也是用于区分不同步骤中的原料，字母A、B不具备化学意义。
所述硫醚萘二酐A和硫醚萘二酐B的总的物质的量之和与2,2’-二(磺酸基)-4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚的物质的量之和的比例为1:1；
所述硫醚萘二酐A、2,2’-二(磺酸基)-4,4’-二氨基二苯醚的物质的量之比为0.5～0.9999:1，优选0.9～0.99:1；
所述硫醚萘二酐B、4,4’-二氨基二苯醚的物质的量之比为1.0001～1.5:1，优选1.01～1.1:1；
所述2,2’-二(磺酸基)-4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚的物质的量之比为1:0.001～1000，优选1：0.1～10。
2,2’-二(磺酸基)-4,4’-二氨基二苯醚、三乙胺、苯甲酸A的物质的量之比为1:2～4:1.2～2，所述4,4’-二氨基二苯醚、苯甲酸B的物质的量之比为1:1.2～2。
反应式如下式所示：
Figure BDA0002294684220000041
该嵌段共聚物的制备采用两锅法，在一锅中将磺化二胺单体和部分二酐反应，制备出胺基封端的磺化嵌段，在另一锅中将不含硫的二胺单体和二酐反应，制备出酐基封端的磺化嵌段，然后将两锅合并成一锅进行亚胺化制备得到嵌段共聚物。
本发明提供含硫聚酰亚胺树脂作为稀土元素吸附剂的应用，进一步，优选无规型含硫聚酰亚胺树脂作为稀土元素吸附剂。
进一步，所述稀土元素吸附剂的应用方法为：向含有稀土元素的待处理溶液中加入含硫聚酰亚胺树脂颗粒，摇床振摇10分钟～2小时或者漩涡振荡10～30分钟，除去树脂颗粒，得到处理后的溶液。
所述稀土元素为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或两种以上。
含硫聚酰亚胺树脂颗粒的加入量一般以待处理溶液的体积计为0.001～0.1g/mL，优选为0.01～0.05g/mL。
吸附处理完毕后，用离心或者静置的方法将树脂颗粒与溶液分离，得到处理后的溶液。
可用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定处理前后溶液中的稀土元素含量，计算树脂的稀土元素吸附量。
上述吸附应用方法中，含稀土的待处理溶液pH≤7，树脂吸附剂可在强酸环境中长期使用；且吸附过程可在高温或高压下进行，在140℃加压条件下也可正常使用。
本发明的含硫聚酰亚胺树脂吸附稀土元素后可以进行脱附再生，循环使用。
本发明还提供上述含硫聚酰亚胺树脂的再生方法，该方法的工艺步骤和条件如下：将吸附了稀土元素的含硫聚酰亚胺树脂颗粒放入含有质量分数10％硫脲的1mol/L盐酸溶液中，利用超声震荡或者漩涡振荡方式进行脱附，脱附时间10～60分钟，然后离心或过滤，所得的粉末用3mol/L的盐酸溶液浸泡清洗，然后在100℃烘干，即得到再生的含硫聚酰亚胺树脂颗粒。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：含硫聚酰亚胺树脂耐强酸，可以用于酸性溶液中的稀土元素的吸附，如强酸性的工业废水等。同时该材料耐高温，在280℃以下常压条件下热稳定性良好，在高压140℃条件下也可正常使用，同时还耐有机溶剂，具有稳定的化学和物理性能，本发明提供的含硫聚酰亚胺树脂耐强酸填补了高温强酸环境中有机高分子吸附稀土材料的空白。
含硫聚酰亚胺树脂颗粒表面的含硫官能团数量可调，材料对金属的吸附能力可控；亲水性能强，极为亲水，能够均匀分散在需要吸附的样品溶液中，吸附效果好。
本发明提供的含硫聚酰亚胺树脂吸附过程简单，操作方便再生过程简便，可以循环使用，使用寿命长，绿色环保。
本发明提供的含硫聚酰亚胺树脂对于钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等16种稀土元素有较好的吸附作用，同时吸附过程不受钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、锡、铅等元素的干扰。这16种稀土元素的吸附过程简单，操作方便，可以通过简单的脱附过程将树脂材料再生，经济环保，可以用作稀土元素的富集材料。
附图说明
图1是实施例1制备的含硫聚酰亚胺树脂材料的红外谱图。1709cm-1和1668cm-1处两个明显的吸收峰分别是酰亚胺环上羰基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动。1368cm-1为酰亚胺环上C-N伸缩振动峰，1193,1030cm-1和1239,1085cm-1四个吸收峰分别是磺酸基的对称和不对称伸缩振动。
图2是实施例1制备的含硫聚酰亚胺树脂材料的核磁共振谱图。7.84,7.45,和7.03ppm分别是2,2′-二(磺酸基)-4,4′-二氨基二苯醚苯环上的氢a，b，c的,7.45 and7.24ppm是4,4′-二氨基二苯醚苯环上的氢d，e.其对应的积分比例和投料比一致。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，但有必要在此指出的是以下实施例仅用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1
将含硫二胺单体2,2’-二(磺酸基)-4,4’-二氨基二苯醚(ODADS)和不含硫二胺单体4,4’-二氨基二苯醚(ODA)的摩尔比设定为6:4进行投料反应，按照无规型含硫聚酰亚胺的制备方法进行反应，制得无规型含硫聚酰亚胺树脂颗粒。
在一个装有氮气保护的斜三口瓶中加入2,2’-二(磺酸基)-4,4’-二氨基二苯醚ODADS(0.6524g,1.81mmol),三乙胺(0.5390g,5.33mmol)和8mL间甲酚，搅拌使ODADS完全溶解，然后加入4,4’-二氨基二苯醚ODA(0.2417g,1.21mmol),硫醚萘二酐SBNTA(1.2866g,3.02mmol)和苯甲酸(0.5522g,4.53mmol)。将此混合物在室温下搅拌30分钟，然后升温至80℃反应4h、180℃反应18h。待混合物冷却到80℃时，倒入500mL的丙酮中，得到纤维状的聚合物。用丙酮洗一次后，在索氏提取器中用丙酮抽提20h，在150℃真空烘箱中干燥24h，得到磺化聚酰亚胺的三乙胺盐式聚合物。产物的红外谱图见图1，核磁共振谱图见图2。
SPI-R(6/4):FT-IR(film):1709cm-1(vasym C＝O),1668cm-1(vsym C＝O),and1368cm-1(vC-N imide),1239,1193,1085,1030cm-1(sulfonic acid group stretching).
取1.0g制得的树脂颗粒，加入到50mL 16种稀土元素混标中，其中每种稀土元素的浓度均为0.2mg/L，放入摇床振荡30分钟，测定处理后溶液中16种稀土元素的浓度，测定结果和稀土元素去除率见表1。
表1 16种稀土元素的吸附脱附实验
序号 项目名称 处理后溶液浓度mg/L 去除率％ 脱附率％
1 钪 0.129 35.6 89.2
2 钇 0.018 90.9 76.8
3 镧 0.134 32.6 78.3
4 铈 0.034 82.9 90.2
5 镨 0.070 65.2 65.3
6 钕 0.066 66.9 80.2
7 钐 0.059 70.4 63.5
8 铕 0.041 79.5 70.9
9 钆 0.088 55.8 89.1
10 铽 0.025 87.7 82.0
11 镝 0.020 90.2 74.5
12 钬 0.020 89.8 80.4
13 铒 0.015 92.5 87.3
14 铥 0.018 90.8 76.4
15 镱 0.018 91.1 78.3
16 镥 0.016 91.9 79.5
将上述吸附有16种稀土元素的树脂颗粒放入25mL含有10％硫脲的1mol/L盐酸溶液中，利用超声震荡进行脱附，脱附时间30分钟，然后离心，取上清液检测，得到稀土元素的脱附率见表1。离心后的树脂颗粒用3mol/L的盐酸浸泡清洗，然后在100℃烘干，完成树脂再生。
再生后的树脂取1.0g，加入到50mL 16种稀土元素混标中，其中每种稀土元素的浓度均为0.2mg/L，放入摇床振荡30分钟，测定处理后溶液中16种稀土元素的浓度，测定结果和稀土元素去除率见表2。从表1和表2的数据可以看出，再生后的树脂的吸附能力与再生前没有显著区别。
表2再生后的树脂处理16种稀土元素的吸附去除率
序号 项目名称 处理后溶液浓度mg/L 去除率％
1 钪 0.135 32.5
2 钇 0.026 87
3 镧 0.143 28.5
4 铈 0.044 78
5 镨 0.077 61.5
6 钕 0.075 62.5
7 钐 0.069 65.5
8 铕 0.045 77.5
9 钆 0.095 52.5
10 铽 0.033 83.5
11 镝 0.027 86.5
12 钬 0.031 84.5
13 铒 0.019 90.5
14 铥 0.027 86.5
15 镱 0.022 89
16 镥 0.023 88.5
实施例2钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、锡、铅干扰实验
将含硫二胺单体和不含硫二胺单体的摩尔比设定为6:4进行投料反应，按照实施例1的无规型含硫聚酰亚胺的制备方法进行反应，制得无规型含硫聚酰亚胺树脂颗粒。
在16种稀土元素含量均为0.2mg/L的混合溶液中加入浓度各自为0.5mg/L的钾离子、钙离子、钠离子、镁离子、铝离子、锌离子、铁离子、锡离子和铅离子，配制成多元素干扰混合溶液。
取1.0g上述制得的无规型含硫聚酰亚胺树脂颗粒，加入到50mL上述多元素干扰混合溶液中，放入摇床振荡30分钟，离心取上清，测得上清液中稀土元素的含量和去除率见表3，钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、锡、铅离子的浓度基本没有变化，证明该树脂颗粒对钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、锡、铅等离子基本无吸附。
表3 9种干扰元素存在下16种稀土元素的吸附实验结果
序号 项目名称 处理后溶液浓度mg/L 去除率％
1 钪 0.117 41.5
2 钇 0.034 83.0
3 镧 0.122 39.0
4 铈 0.037 81.5
5 镨 0.091 54.5
6 钕 0.043 78.5
7 钐 0.067 66.5
8 铕 0.038 81.0
9 钆 0.091 54.5
10 铽 0.049 75.5
11 镝 0.035 82.5
12 钬 0.018 91.0
13 铒 0.037 81.5
14 铥 0.025 87.5
15 镱 0.044 78.0
16 镥 0.019 90.5
实施例3
将含硫二胺单体和不含硫二胺单体的摩尔比设定为6:4进行投料反应，按照嵌段型含硫聚酰亚胺树脂的制备方法进行反应，制得嵌段型含硫聚酰亚胺树脂颗粒。
在一个氮气保护的一号斜三口瓶中加入磺化二胺ODADS(0.6618g,1.84mmol),三乙胺(0.4467g,4.41mmol)和8mL间甲酚，搅拌使ODADS完全溶解，然后加入硫醚萘二酐SBNTA(0.7640g,1.79mmol)和苯甲酸(0.3274g,2.68mmol)。将此混合物在室温下搅拌30分钟，然后升温至80℃反应4h、180℃反应18h得到胺封端的聚酰亚胺低聚物。在另一个氮气保护的二号斜三口瓶中加入剩余的萘二酐SBNTA(0.5420g,1.27mmol)，8mL间甲酚，搅拌溶解，再加入未磺化的二胺ODA(0.2454g,1.23mmol)，苯甲酸(0.2324g,1.91mmol)，180℃反应18h。待两个反应瓶中的混合物冷却到80℃时，将二号斜三口瓶中的混合物转移到一号瓶中，再将反应液在80℃反应4h、180℃反应18h。待反应瓶中的混合物冷却到80℃时，倒入500mL丙酮中，得到纤维状的聚合物。用丙酮洗一次后，在索氏提取器中用丙酮抽提20h，在150℃真空烘箱中干燥24h，得到磺化聚酰亚胺的三乙胺盐式聚合物。
SPI-B(6/4)-40:FT-IR(film):1704cm-1(vasym C＝O),1656cm-1(vsym C＝O),and1363cm-1(vC-N imide),1229,1186,1081,1025cm-1(sulfonic acid group stretching).
取2.5g制得的树脂颗粒，加入到50mL 16种稀土元素混标中，其中每种稀土元素的浓度均为0.2mg/L，放入摇床振荡30分钟，测定处理后溶液中16种稀土元素的浓度，测定结果和稀土元素去除率见表4。
将上述吸附有稀土元素离子的树脂颗粒放入50mL含有10％硫脲的1mol/L盐酸溶液中，利用漩涡振荡进行脱附，脱附时间60分钟，然后离心，取上清液检测，得到稀土元素的脱附率见表4。离心后的树脂颗粒用3mol/L的盐酸浸泡清洗，然后在100℃烘干，完成树脂再生。
表4嵌段型含硫聚酰亚胺树脂颗粒对稀土元素的吸附去除率和脱附率
Figure BDA0002294684220000101
Figure BDA0002294684220000111
实施例4
将含硫二胺单体2,2’-二(磺酸基)-4,4’-二氨基二苯醚(ODADS)和不含硫二胺单体4,4’-二氨基二苯醚(ODA)的摩尔比设定为8:2进行投料反应，按照无规型含硫聚酰亚胺的制备方法进行反应，制得无规型含硫聚酰亚胺树脂颗粒。
在一个装有氮气保护的斜三口瓶中加入2,2’-二(磺酸基)-4,4’-二氨基二苯醚ODADS(1.7445g,4.84mmol),三乙胺(1.4410g,14.25mmol)和16mL间甲酚，搅拌使ODADS完全溶解，然后加入4,4’-二氨基二苯醚ODA(0.2417g,1.21mmol),硫醚萘二酐SBNTA(2.5775g,6.05mmol)和苯甲酸(1.1044g,9.06mmol)。将此混合物在室温下搅拌30分钟，然后升温至80℃反应4h、180℃反应18h。待混合物冷却到80℃时，倒入500mL的丙酮中，得到纤维状的聚合物。用丙酮洗一次后，在索氏提取器中用丙酮抽提20h，在150℃真空烘箱中干燥24h，得到磺化聚酰亚胺的三乙胺盐式聚合物。
取1.0g制得的树脂颗粒，加入到50mL 16种稀土元素混标中，其中每种稀土元素的浓度均为0.2mg/L，放入摇床振荡30分钟，测定处理后溶液中16种稀土元素的浓度，测定结果和稀土元素去除率见表5。
表5 ODADS和ODA的摩尔比为8:2的无规型含硫聚酰亚胺树脂的吸附去除率
Figure BDA0002294684220000112
Figure BDA0002294684220000121
实施例5
将含硫二胺单体和不含硫二胺单体的摩尔比设定为6:4进行投料反应，按照实施例1的无规型含硫聚酰亚胺的制备方法进行反应，制得无规型含硫聚酰亚胺树脂颗粒。
取1.0g制得的树脂颗粒，加入到50mL 16种稀土元素混标酸性溶液中，其中每种稀土元素的浓度均为0.2mg/L，pH＝1，放入摇床振荡30分钟，测定处理后溶液中16种稀土元素的浓度，测定结果和稀土元素去除率见表6。可见在酸性溶液中，含硫聚酰亚胺树脂颗粒的吸附性能没有受到影响。
表6无规型含硫聚酰亚胺在酸性环境下的吸附去除率
序号 项目名称 处理后溶液浓度mg/L 去除率％
1 钪 0.132 34
2 钇 0.025 87.5
3 镧 0.138 31
4 铈 0.033 83.5
5 镨 0.077 61.5
6 钕 0.075 62.5
7 钐 0.068 66
8 铕 0.049 75.5
9 钆 0.098 51
10 铽 0.03 85
11 镝 0.025 87.5
12 钬 0.031 84.5
13 铒 0.023 88.5
14 铥 0.027 86.5
15 镱 0.019 90.5
16 镥 0.023 88.5

Claims (9)

1.一种含硫聚酰亚胺树脂作为稀土元素吸附剂的应用，所述含硫聚酰亚胺树脂为无规型含硫聚酰亚胺树脂或嵌段型含硫聚酰亚胺树脂，所述无规型含硫聚酰亚胺树脂的结构式如式I所示，所述嵌段型含硫聚酰亚胺树脂的结构式如式II所示，
Figure FDA0002294684210000011
其中，m，n，x分别为1～1000的整数。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述稀土元素为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述无规型含硫聚酰亚胺树脂按以下方法制备：在氮气保护下，将2,2’-二(磺酸基)-4,4’-二氨基二苯醚、三乙胺和间甲酚混合，搅拌使2,2’-二(磺酸基)-4,4’-二氨基二苯醚完全溶解，然后加入4,4’-二氨基二苯醚、硫醚萘二酐和苯甲酸，将此混合物在室温下搅拌30分钟，然后升温至80℃反应4h、再升温至180℃反应18h，冷却到80℃后倒入丙酮中，得到纤维状的聚合物，用丙酮洗涤后，在索氏提取器中用丙酮抽提20h，在150℃真空烘箱中干燥24h，得到无规型含硫聚酰亚胺树脂。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述嵌段型含硫聚酰亚胺树脂按以下方法制备：
(1)在氮气保护下，将2,2’-二(磺酸基)-4,4’-二氨基二苯醚，三乙胺和间甲酚A混合，搅拌使2,2’-二(磺酸基)-4,4’-二氨基二苯醚完全溶解，然后加入硫醚萘二酐A和苯甲酸A，将此混合物在室温下搅拌30分钟，然后升温至80℃反应4h，随后180℃反应18h，得到胺基封端的聚酰亚胺低聚物；
(2)在氮气保护下加入硫醚萘二酐B和间甲酚B，搅拌溶解后，再加入4,4’-二氨基二苯醚和苯甲酸B，180℃反应18h，得到酐基封端的聚酰亚胺低聚物；
(3)步骤(1)和步骤(2)的混合物冷却到80℃时，将步骤(2)的混合物加入步骤(1)的混合物中，再将反应液在80℃反应4h，180℃反应18h，冷却到80℃时，倒入丙酮中，得到纤维状的聚合物，用丙酮洗涤后，在索氏提取器中用丙酮抽提20h，在150℃真空烘箱中干燥24h，得到嵌段型含硫聚酰亚胺树脂。
5.如权利要求1或3所述的应用，其特征在于所述无规型含硫聚酰亚胺树脂作为稀土元素吸附剂的应用。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述应用的方法为：向含有稀土元素的待处理溶液中加入含硫聚酰亚胺树脂颗粒，摇床振摇10分钟～2小时或者漩涡振荡10～30分钟，除去树脂颗粒，得到处理后的溶液。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于含硫聚酰亚胺树脂颗粒的加入量以待处理溶液的体积计为0.001～0.1g/mL。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述含硫聚酰亚胺树脂吸附稀土元素后进行脱附再生，循环使用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述含硫聚酰亚胺树脂的再生方法为：将吸附了稀土元素的含硫聚酰亚胺树脂颗粒放入含有质量分数10％硫脲的1mol/L盐酸溶液中，利用超声震荡或者漩涡振荡方式进行脱附，脱附时间10～60分钟，然后离心或过滤，所得的粉末用3mol/L的盐酸溶液浸泡清洗，然后在100℃烘干，即得到再生的含硫聚酰亚胺树脂颗粒。
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