CN106832265B - 一种交联聚氨基酸型金属吸附剂、制备方法及吸附金属的方法 - Google Patents

一种交联聚氨基酸型金属吸附剂、制备方法及吸附金属的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种交联聚氨基酸型金属吸附剂、制备方法及吸附金属的方法，属于金属吸附技术领域。该金属吸附剂的结构由线性(I)和支化(II)中的一种或两种结构单元与官能度≥2的交联剂偶合组成。本发明还提供了一种交联聚氨基酸型金属吸附剂的制备方法。本发明还提供一种交联聚氨基酸金属吸附剂吸附金属的方法。本发明的所述交联聚氨基酸包含大量的氨基、羟基、羧基、巯基、胍基、酰胺基、酚羟基和咪唑基团中的一种或多种，因此所述交联聚氨基酸可以吸附金属，另外所述氨基酸是一类可再生资源，无需依赖石油产品，无毒无污染，环保性好。

Description

一种交联聚氨基酸型金属吸附剂、制备方法及吸附金属的 方法
技术领域
本发明涉及金属吸附技术领域，尤其涉及一种交联聚氨基酸型金属吸附剂、制备方法及吸附金属的方法。
背景技术
近年来，人们越来越意识到生态环境的重要性，随着我国节能减排政策的大力实施，极大刺激了对废水处理技术及相关设备的需求。废水处理拥有广阔的市场前景，研究和开发低成本、高效率的废水处理技术，满足工业生产需求，解决水源污染问题，已经成为我国国民经济和社会发展过程中迫切需要解决的一大关键科技问题。污水处理过程中，金属的去除至关重要，有毒金属的威胁逐渐成为全球性问题。金属被利用得非常广泛，通过多种途径排入到土壤河流中难以再次收集，对环境造成了严重的影响。金属污染物不能被生物分解去除，在地面水、地下水等环境中迁移并通过土壤、生物体不断转化和积累，对生态环境造成极大危害。经过调查研究，我国多个地区主要矿区的土壤及周边水体均遭受到铅、镉、汞、锌等重金属复合污染，对生态环境危害明显，高分子金属吸附剂因其在较大温度范围和较宽pH范围内能与废水中多种金属离子迅速络合，易过滤，稳定性强，灵敏度高，被称为“最佳金属吸附剂”，具有巨大的市场商机。
随着人们生活水平的提高、科学技术的发展，世界各国卫生部门对药品的金属含量规定了最高残留限量。药品合成过程中，往往使用金属催化剂，在去除该类金属的同时，还不能引入新的有害物质，对金属吸附剂提出了更高的要求。另外，中药的金属污染也引发了世界各国的关注，我国中药以功能性食品进入国际市场，金属残留问题不仅严重影响中药产品的安全性，而且成为中药进军国外市场的一大障碍。为了发展中医药事业，与国际接轨，保障人民用药安全，研究建立中药(药材、成药)中残留金属去除的方法颇具市场前景。总之，金属吸附剂市场前景极其广阔，因此带来的经济效益和社会效益也非同小可。
氨基酸是一种可再生资源，主要由生物质(淀粉、纤维素等)原料经水解后发酵来合成，全球年产量达到百万吨级。目前，氨基酸主要作为食品和饲料添加剂，附加值较低。通过氨基酸固相合成或者氨基酸N-羧酸酐开环聚合可以合成高附加值的多肽产品，但是成本较高，而且产量较小。如何开发新的高附加值产品是氨基酸行业迫切需要解决的问题。氨基酸类水凝胶在金属吸附剂领域的应用至今尚无报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种交联聚氨基酸型金属吸附剂、制备方法及吸附金属的方法，所述交联聚合物具有吸附金属的能力。
本发明提供一种交联聚氨基酸型金属吸附剂，其结构由线性(I)和支化(II)中的一种或两种结构单元与官能度≥2的交联剂偶合组成，所述的线性(I)和支化(II)结构如下：
Figure BDA0001246210530000021
式(I)和式(II)中，
Figure BDA0001246210530000031
和
Figure BDA0001246210530000032
为聚氨基酸主链，包含
Figure BDA0001246210530000033
Figure BDA0001246210530000034
和
Figure BDA0001246210530000035
结构单元中的一种或多种；其中n1、n2、n3、n4、n5和n6为聚合度，1≤n1≤500，1≤n2≤500，1≤n3≤500，1≤n4≤500，1≤n5≤500,n6≤500；其中m、r、y和x为整数，1≤m≤7，1≤r≤7，1≤y≤7，2≤x≤20；
G为侧链的官能团，包括
Figure BDA0001246210530000036
Figure BDA0001246210530000037
Figure BDA0001246210530000038
Figure BDA0001246210530000039
中的一种或多种；
式(II)中，支化点的氨基酸单元选自赖氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、精氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、天门冬酰胺、丝氨酸、酪氨酸、苏氨酸、色氨酸的一种或多种；
所述官能度≥2的交联剂包含的官能团为乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯、羧基、羟基、卤素、巯基、醛基、酮、酰氯、酰溴、酸酐、环氧、酚羟基、胍基和氨基中的一种或多种。
优选的，所述交联剂包括谷氨酸二酮哌嗪、天门冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、组氨酸、色氨酸、精氨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苹果酸、柠檬酸、季戊四酸、均苯四酸、芘四酸酐、乙二胺四乙酸、二苯酮四羧酸二酐、萘四甲酸、乙二胺、对苯二胺、间苯二胺、多巴胺、己二胺、三聚氰胺、二乙烯三胺、四亚乙基五胺、对二苄氯、对二苄溴、间二苄氯、间二苄溴、1,4-二氯丁烷、1,6-二氯己烷、2,3,3',4'-联苯四酸二酐、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、聚六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、3,3-二氯代联苯4,4-二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、2,2′-二甲基-3,3′,5,5′-三苯基甲烷四异氰酸酯、二甲基异唑四异氰酸酯、丁二酰氯、己二酰氯、戊二酰氯、癸二酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、聚丙烯的酸、聚乙烯咪唑、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚氯乙烯和双羟基封端的聚乙二醇。
本发明还提供一种交联聚氨基酸金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将一种或多种氨基酸与官能度≥2的交联剂进行缩聚反应，得到交联聚氨基酸金属吸附剂；
或将直链聚氨基酸与官能度≥2的交联剂进行交联反应得到交联聚氨基酸金属吸附剂；
或将支化聚氨基酸与官能度≥2的交联剂进行交联反应得到交联聚氨基酸金属吸附剂；
或将直链聚氨基酸和支化聚氨基酸混合物与官能度≥2的交联剂进行交联反应得到交联聚氨基酸金属吸附剂。
优选的是，所述的交联聚氨基酸制备方法，缩聚反应的温度为0-220℃，缩聚反应的时间为1分钟-96小时。
优选的是，所述的交联聚氨基酸制备方法，交联反应的温度为0-220℃，交联反应的时间为1分钟-96小时。
优选的是，所述直链聚氨基酸和支化聚氨基酸的制备方法，包括以下方法：
将一种或多种氨基酸进行缩聚反应得到直链或支化聚氨基酸；
或将一种或多种氨基酸的N-羧酸酐进行开环聚合反应得到直链或支化聚氨基酸；
或将一种或多种氨基酸通过发酵得到直链或支化聚氨基酸。
优选的是，所述氨基酸包含组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、精氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、天门冬酰胺、丝氨酸、酪氨酸、苏氨酸、异亮氨酸、色氨酸、脯氨酸和缬氨酸。
本发明还提供一种交联聚氨基酸金属吸附剂吸附金属的方法，包括：
(1)将上述交联聚氨基酸金属吸附剂与含有金属离子、金属配合物或金属原子簇的溶液混合，再将交联聚氨基酸金属吸附剂和溶液分离；
(2)将吸附有金属的吸附剂加入到竞争性溶液中充分接触使金属吸附剂脱附实现吸附剂再生和金属回收。
优选的是，所述步骤(1)的混合温度在-80℃-100℃，混合时间为0-24小时。
优选的是，所述的含有金属离子、金属配合物或金属原子簇的溶液中的金属包括IA～VIIA族、第IB～VIIB族、VIII的金属以及过渡金属和镧系、锕系金属。
本发明的有益效果
本发明提供了一种交联聚氨基酸型金属吸附剂，其结构由线性(I)和支化(II)中的一种或两种结构单元与官能度≥2的交联剂偶合组成，所述交联聚氨基酸包含大量的氨基、羟基、羧基、巯基、胍基、酰胺基、酚羟基和咪唑基团中的一种或多种，因此所述交联聚氨基酸可以吸附金属，另外所述氨基酸是一类可再生资源，无需依赖石油产品，无毒无污染，环保性好。
本发明还提供了一种交联聚氨基酸型金属吸附剂的制备方法，所述交联聚氨基酸是通过将氨基酸或聚氨基酸，与官能度≥2的交联剂通过缩聚和交联反应制备得到。与现有技术相比，本发明采用氨基酸为主要原料制备的交联聚氨基酸能够节约能源，制备成本较低，且制备得到的交联聚氨基酸可以作为金属吸附剂吸附金属。
附图说明
图1为本发明实施例3提供的交联聚氨基酸的红外光谱图；
图2为本发明实施例3提供的交联聚氨基酸吸附铜离子后和脱吸附后的照片；
图3为本发明实施例4提供的交联聚氨基酸吸附金属离子的柱状图；
图4为本发明实施例5提供的交联聚氨基酸吸附汞离子的柱状图；
图5为本发明实施例9提供的交联聚氨基酸吸附金属离子的柱状图；
图6为本发明实施例10提供的交联聚氨基酸吸附铅离子的柱状图；
图7为本发明实施例11提供的交联聚氨基酸吸附铬离子的柱状图；
图8为本发明实施例33提供的通过柱子过滤前后金属离子的柱状图；
图9为本发明实施例34提供的通过柱子过滤前后金属离子的柱状图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是进一步说明本发明的特征和有点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明公开了一种交联聚氨基酸型金属吸附剂，其结构由线性(I)和支化(II)中的一种或两种结构单元与官能度≥2的交联剂偶合组成，所述的线性(I)和支化(II)结构如下：
Figure BDA0001246210530000061
Figure BDA0001246210530000071
式(I)和式(II)中，
Figure BDA0001246210530000072
和
Figure BDA0001246210530000073
为聚氨基酸主链，包含
Figure BDA0001246210530000074
Figure BDA0001246210530000075
和
Figure BDA0001246210530000076
结构单元中的一种或多种；其中n1、n2、n3、n4、n5和n6为聚合度，1≤n1≤500，1≤n2≤500，1≤n3≤500，1≤n4≤500，1≤n5≤500,n6≤500；其中m、r、y和x为整数，1≤m≤7，1≤r≤7，1≤y≤7，2≤x≤20；
在本发明中，所述n1、n2、n3、n4、n5和n6为聚合度，优选为，1≤n1≤100，1≤n2≤100，1≤n3≤100，1≤n4≤100，1≤n5≤100，1≤n6≤100；更优选为，5≤n1≤80，5≤n2≤80，5≤n3≤80，5≤n4≤80，5≤n5≤80，5≤n6≤80；最优选为，20≤n1≤50，20≤n2≤50，20≤n3≤50，20≤n4≤50，20≤n5≤50，20≤n6≤50。本发明中，所述m、r、y和x为整数，优选为，3≤m≤4，1≤r≤3，2≤y≤3，2≤x≤10。
本发明公开的式(I)和式(II)中，G侧链的官能团，包括
Figure BDA0001246210530000081
Figure BDA0001246210530000082
Figure BDA0001246210530000083
中的一种或多种；优选的，G为
Figure BDA0001246210530000084
Figure BDA0001246210530000085
Figure BDA0001246210530000086
和
Figure BDA0001246210530000087
中的一种或多种。
式(II)中，支化点的氨基酸单元选自赖氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、精氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、天门冬酰胺、丝氨酸、酪氨酸、苏氨酸、色氨酸的一种或多种；优选的，支化点的氨基酸单元可以是赖氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、丝氨酸、酪氨酸、苏氨酸的一种或多种；更优选的，支化点的氨基酸单元可以是赖氨酸、谷氨酸的一种或多种。
本发明中，所述官能度≥2的交联剂包含的官能团为乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯、羧基、羟基、卤素、巯基、醛基、酮、酰氯、酰溴、酸酐、环氧、酚羟基、胍基和氨基中的一种或多种。
本发明中，所述交联剂优选包括谷氨酸二酮哌嗪、天门冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、组氨酸、色氨酸、精氨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苹果酸、柠檬酸、季戊四酸、均苯四酸、芘四酸酐、乙二胺四乙酸、二苯酮四羧酸二酐、萘四甲酸、乙二胺、对苯二胺、间苯二胺、多巴胺、己二胺、三聚氰胺、二乙烯三胺、四亚乙基五胺、对二苄氯、对二苄溴、间二苄氯、间二苄溴、1,4-二氯丁烷、1,6-二氯己烷、2,3,3',4'-联苯四酸二酐、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、聚六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、3,3-二氯代联苯4,4-二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、2,2′-二甲基-3,3′,5,5′-三苯基甲烷四异氰酸酯、二甲基异唑四异氰酸酯、丁二酰氯、己二酰氯、戊二酰氯、癸二酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、聚丙烯的酸、聚乙烯咪唑、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚氯乙烯和双羟基封端的聚乙二醇；更优选的，交联剂包括谷氨酸二酮哌嗪、辛二酸、对苯二甲酸、苹果酸、柠檬酸、均苯四酸、对二苄溴、间二苄溴。
本发明还提供了一种交联聚氨基酸金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将一种或多种氨基酸与官能度≥2的交联剂进行缩聚反应，得到交联聚氨基酸；
或将直链聚氨基酸与官能度≥2的交联剂进行交联反应得到交联聚氨基酸；
或将支化聚氨基酸与官能度≥2的交联剂进行交联反应得到交联聚氨基酸；
或将直链聚氨基酸和支化聚氨基酸混合物与官能度≥2的交联剂进行交联反应得到交联聚氨基酸。
本发明中，所述官能度≥2的交联剂含量为X,其中0％<X<100％；更优选的，交联剂含量为X,其中5％<X<40％。
本发明中，所述缩聚反应的温度优选为0-220℃；更优选的，缩聚反应的温度为150-200℃；所述缩聚反应的时间为1分钟-96小时；更优选的，缩聚反应的时间为6小时-24小时。
本发明中，所述交联反应的温度优选为0-180℃；更优选的，交联反应的温度为0-80℃；所述交联反应的时间优选为1分钟-96小时；更优选的，交联反应的时间为6小时-24小时。
本发明中，所述直链聚氨基酸和支化聚氨基酸的制备方法，包括以下方法：
将一种或多种氨基酸进行缩聚反应得到直链或支化聚氨基酸；
或将一种或多种氨基酸的N-羧酸酐进行开环聚合反应得到直链或支化聚氨基酸；
或一种或多种氨基酸通过发酵得到直链或支化聚氨基酸。
本发明中，所述缩聚反应的温度优选为150-220℃；更优选的，缩聚反应的温度为160-200℃；缩聚反应的时间优选为1分钟-96小时；更优选的，缩聚反应的时间为6小时-24小时。
本发明中，所述开环聚合反应的温度优选为0-120℃；更优选的，开环聚合反应的温度为50-100℃；开环聚合反应的时间优选为2小时-24小时；更优选的，开环聚合反应的时间为12小时-18小时；
本发明中，将一种或多种氨基酸通过发酵得到直链或支化聚氨基酸为本领域常用的技术方法，没有特殊限制。
本发明中，所述氨基酸优选包含组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、精氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、天门冬酰胺、丝氨酸、酪氨酸、苏氨酸、异亮氨酸、色氨酸、脯氨酸和缬氨酸；优选的，氨基酸为组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、精氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甲硫氨酸、天门冬酰胺、丝氨酸、酪氨酸、苏氨酸和色氨酸；更优选的，氨基酸为组氨酸、赖氨酸、精氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、天门冬酰胺、丝氨酸、苏氨酸和色氨酸。
本发明还提供一种交联聚氨基酸金属吸附剂吸附金属的方法，包括：
(1)将交联聚氨基酸金属吸附剂与含有金属离子、金属配合物或金属原子簇的溶液混合，再将吸附剂和溶液分离；
(2)将吸附有金属的吸附剂加入到竞争性溶液中充分接触使金属吸附剂脱附实现吸附剂再生和金属回收。
本发明中，所述步骤(1)的混合温度优选为-80℃-100℃，更优选的，混合温度为0℃-50℃，最优选的，混合温度为20℃-30℃；所述混合时间优选为0-24小时，更优选为1分钟-12小时，最优选为30分钟-2小时。
本发明中，所述的含有金属离子、金属配合物或金属原子簇的溶液为将含有金属离子、金属配合物或金属原子簇的物质加入溶剂中得到的，所述的
溶剂包括水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙腈、石油醚、正己烷、环己烷、二氧六环、二甲基亚砜、二甲苯、甲苯、苯、氯苯、溴苯、丙酮和离子液体中的一种或多种；优选的，溶剂包括水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、氯仿、甲苯和苯中的一种或多种。
本发明中，所述水溶液的pH值在1和12之间；优选的，水溶液的pH值在3和8之间；更优选的，水溶液的pH值在4和6之间。
本发明中，所述含有金属离子、金属配合物或金属原子簇的溶液中的金属包括IA～VIIA族、第IB～VIIB族、VIII的金属以及过渡金属和镧系、锕系金属；优选的，金属为Ag，Au，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，Hg，Ir，Mg，Ni，Pt，Pb，Pd，Ru，Rh，Zn，As，Se，Sn，Co。
本发明中，所述的步骤(2)充分接触的温度优选为-80℃-80℃，更优选为0℃-80℃，最优选为20℃-30℃，接触的时间优选为0-3小时，更优选为1分钟-1小时，最优选为30分钟-50分钟。
本发明中，所述竞争性溶液包括强酸和与金属强络合的小分子中的一种或两种混合；所述强酸的pH值小于2.0；所述强酸优选包括盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸、磺酸中的一种或多种，更优选为盐酸或醋酸。所述金属强络合的小分子为EDTA。所述的两种混合时，强酸和与金属强络合的小分子的比例关系为没有特殊限制。
为使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明，但是本领域技术人员应该理解，本发明的保护范围并不限于这些具体的实施例。
本发明以下是实施例中所用到的反应原料均为市售商品。
实施例1
超支化聚赖氨酸的制备，在装有迪安-斯托克分水器的500毫升的圆底烧瓶中加入100克赖氨酸，加热到180℃搅拌12小时，然后抽真空10小时。将反应体系冷却到室温，得到超支化聚赖氨酸89克。
实施例2
聚谷氨酸的制备，将59g研磨好的L-谷氨酸和52mL苯甲醇加入500mL的三颈瓶中，机械搅拌均匀后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加60％的浓硫酸48mL，油浴控温70℃，直至反应液变澄清。停止加热，待反应液降至常温后，将其加入65g碳酸氢钠冰水溶液中。过滤，粗产品用蒸馏水在70℃下重结晶得到片状晶体，再用乙醇和乙醚依次洗涤，真空干燥得到白色产物γ-苄基-L-谷氨酸。
将γ-苄基-L-谷氨酸10g加入100mL的无水四氢呋喃中，搅拌中加入5g三光气，在50～60℃的油浴中反应3小时，反应过程中用氮气鼓泡排除生成的氯化氢气体。待溶液澄清后，停止加热，继续通氮气30分钟，以除去反应中残留的氯化氢气体。将反应后的THF溶液慢慢倒入500mL的石油醚中沉降，得到白色的BLG-NCA粗产品。粗产品过滤后，用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂在60℃以下重结晶三次。产品BLG-NCA室温真空下干燥后，氮气保护下放入冰箱保存。
将BLG-NCA用无水1,4-二氧六环(v/w＝30)溶解，并在剧烈搅拌下加入定量的三乙胺(与BLG-NCA的摩尔比为1:10)，再剧烈搅拌10min，整个溶液在室温下静置72h后，溶液倒入快速搅拌的过量乙醇中沉降。产物再通过两次1,4-二氧六环溶解/乙醇沉降的过程纯化。最后在室温下抽真空24h除去残余溶剂。PLGA通过使用HBr脱除PBLG侧链的苄基而制备得到。先将PBLG在室温下用二氯乙酸(v/w＝20)溶解，然后在剧烈搅拌下加入33％HBr/CH3COOH溶液(与PBLG的v/w＝3)。溶液在30℃下搅拌1h，逐渐出现沉淀，将产物用丙酮沉降，并用丙酮反复洗涤沉淀数次，以彻底除去残留的HBr。最后，聚谷氨酸在室温下抽真空24h去除溶剂，密封干燥保存，产率95％。
实施例3
在装有迪安-斯托克分水器的50毫升的圆底烧瓶中加入2克的赖氨酸、1克谷氨酸、1克组氨酸，将上述物质在氮气氛围下搅拌加热至180℃反应16小时。反应结束后，冷却到室温，然后用水洗涤粗产物3-5次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
本发明实施例3得到的交联聚氨基酸用红外进行表征，检测结果如图1所示，通过对图1的分析，证明本发明实施例1得到的产物为交联聚氨基酸。
将0.1克实施例3中得到的交联聚氨基酸加入到10毫升1克/毫升的硝酸铜溶液中搅拌10分钟，过滤，将固体用一次水洗涤3-5次。真空干燥，交联聚氨基酸从浅黄色变成了蓝黑色如图2所示，说明实施例1中得到的交联聚氨基酸能够吸收铜离子。
将0.1克吸附铜离子后的交联聚氨基酸，加入到0.1M的盐酸中静置60分钟，然后用二次水洗涤3次，发现交联聚氨基酸金属吸附剂的颜色又从蓝黑色变成了浅黄色，如图2所示，说明实施例3中的交联聚氨基酸能够很好的实现脱吸附能力。
实施例4
在装有迪安-斯托克分水器的50毫升的圆底烧瓶中加入4克的组氨酸、704毫克谷氨酸，将上述物质在氮气氛围下搅拌加热至250℃反应5小时。反应结束后，冷却到室温，然后用水洗涤粗产物4-5次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将20.2毫克三水合醋酸铅、50.6毫克六水合三氯化铬、84.6毫克六水合氯化镁、48.4毫克六水合氯化铁、36.6毫克三水合硝酸铜、20.4毫克氯化金、16.7毫克氯化钯、13.4毫克二分之一水合硝酸汞溶解到200毫升水中，配置成金属浓度为50ppm的水溶液，pH值在2.5～3.0之间。称取0.5克实施例4中得到的交联聚氨基酸，加入到5毫升上述溶液中搅拌20分钟，过滤，将滤液测试ICP-OES，测试结果如图3所示，说明交联聚氨基酸对多种金属离子具有较强的吸附能力。
实施例5
在装有迪安-斯托克分水器的50毫升的圆底烧瓶中加入1.5克的赖氨酸、264毫克谷氨酸二酮哌嗪、159毫克组氨酸，将上述物质在氮气氛围下搅拌加热至160℃反应48小时。反应结束后，冷却到室温，然后用水洗涤粗产物4-6次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将5毫克实施例5中得到的交联聚氨基酸加入到10毫升50ppm的硝酸汞溶液中搅拌10分钟，过滤得到滤液，用ICP-OES检测滤液中的汞离子，测试结果如图4所示，汞离子的浓度低于1ppm。
实施例6
在装有迪安-斯托克分水器的500毫升的圆底烧瓶中加入60克的聚谷氨酸、2.5克乙二醇，将上述物质在氮气氛围下搅拌加热至170℃反应12小时。反应结束后，冷却到室温，然后用水洗涤粗产物5次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将50毫克实施例6中得到的交联聚氨基酸加入到10毫升50ppm的硝酸铜溶液中搅拌5小时，过滤得到滤液，用ICP-OES检测滤液中的铜离子，铜离子的浓度低于1ppm。
实施例7
在装有迪安-斯托克分水器的100毫升的圆底烧瓶中加入4克的赖氨酸、454毫克对苯二甲酸、332毫克半胱氨酸，将上述物质在氮气氛围下搅拌加热至220℃反应90小时。反应结束后，冷却到室温，然后用水洗涤粗产物6-7次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将10毫克实施例7中得到的交联聚氨基酸加入到10毫升50ppm的氯化金溶液中搅拌30秒，过滤得到滤液，用ICP-OES检测滤液中的金离子，金离子的浓度低于1ppm。
实施例8
在装有迪安-斯托克分水器的100毫升的圆底烧瓶中加入4克的聚α-赖氨酸、356毫克均苯三甲酰氯，将上述物质分散在四氢呋喃中在冰浴条件下搅拌反应24小时，然后在乙醇中沉淀，用水洗涤粗产物6次，用乙醇洗涤3-5次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将20.2毫克三水合醋酸铅、50.6毫克六水合三氯化铬、84.6毫克六水合氯化镁、48.4毫克六水合氯化铁、36.6毫克三水合硝酸铜、20.4毫克氯化金、16.7毫克氯化钯、13.4毫克二分之一水合硝酸汞溶解到200毫升水中，配置成金属浓度为50ppm的水溶液，pH值在2.5～3.0之间。称取20毫克实施例8中得到的交联聚氨基酸，加入到5毫升上述溶液中搅拌20分钟，过滤，将滤液测试ICP-OES，测试结果表明交联聚氨基酸对多种金属离子具有较强的吸附能力。
实施例9
在装有迪安-斯托克分水器的50毫升的圆底烧瓶中加入2克发酵得到的聚赖氨酸、235毫克对二苄氯，将上述物质在DMF溶剂中氮气氛围下室温搅拌反应18小时。反应结束后，在甲醇中沉降，粗产物用甲醇洗涤6次，再用水洗涤粗产物7-8次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将2.0毫克三水合醋酸铅、5.0毫克六水合三氯化铬、8.4毫克六水合氯化镁、4.8毫克六水合氯化铁、3.6毫克三水合硝酸铜、2.0毫克氯化金、1.6毫克氯化钯、1.3毫克二分之一水合硝酸汞溶解到1000毫升水中，配置成金属浓度为1.0ppm的水溶液。称取100毫克实施例9中得到的交联聚氨基酸，加入到10毫升上述溶液中搅拌60分钟，过滤，将滤液测试ICP-MS，测试结果如图5所示，吸附后的金属离子浓度均在5ppb以下，表明交联聚氨基酸能将金属离子降到很低的离子浓度。
实施例10
在装有迪安-斯托克分水器的100毫升的圆底烧瓶中加入5克的组氨酸、352毫克谷氨酸二酮哌嗪、279毫克色氨酸、100毫克丙氨酸、355毫克脯氨酸，将上述物质在氮气氛围下搅拌加热至140℃反应76小时。反应结束后，冷却到室温，然后用水洗涤粗产物9-10次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将10毫克实施例10中得到的交联聚氨基酸加入到20毫升50ppm的硝酸铅溶液中搅拌25分钟，过滤得到滤液，用ICP-OES检测滤液中的铅离子，测试结果如图6所示，铅离子的浓度低于1ppm。
实施例11
在装有迪安-斯托克分水器的50毫升的圆底烧瓶中加入2克的聚苄氯苯乙烯、2.1克组氨酸、117毫克2,6-甲苯二异氰酸酯分散在干燥的四氢呋喃中，在氮气氛围下50℃搅拌反应48小时。反应结束后，在甲醇中沉降，用甲醇洗涤5次，然后用水洗涤粗产物7-8次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将20毫克实施例11中得到的交联聚氨基酸加入到30毫升50ppm的三氯化铬溶液中搅拌10分钟，过滤得到滤液，用ICP-OES检测滤液中的铬离子，测试结果如图7所示，铬离子的浓度低于2ppm。
实施例12
在50毫升的圆底烧瓶中加入2克的聚组氨酸、238毫克1,4-二苄氯，将上述物质在氮气氛围下，加入20mL二甲基乙酰胺搅拌加热至100℃反应20小时。反应结束后，在抽真空条件下将大部分有机溶剂蒸干，冷却到室温。然后，用10mL饱和碳酸氢钠水溶液洗涤2小时，用水冲洗7次，乙醇冲洗5次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将2.0毫克三水合醋酸铅、5.0毫克六水合三氯化铬、8.4毫克六水合氯化镁、4.8毫克六水合氯化铁、3.6毫克三水合硝酸铜、2.0毫克氯化金、1.6毫克氯化钯、1.3毫克二分之一水合硝酸汞溶解到1000毫升水中，配置成金属浓度为1.0ppm的水溶液。称取100毫克实施例12中得到的交联聚氨基酸，加入到10毫升上述溶液中搅拌60分钟，过滤，将滤液测试ICP-MS，测试结果表明吸附后的金属离子浓度均在5ppb以下，表明交联聚氨基酸能将金属离子降到很低的离子浓度。
实施例13
在装有迪安-斯托克分水器的100毫升的圆底烧瓶中加入4克的赖氨酸、428毫克谷氨酸二酮哌嗪、219毫克半胱氨酸、188毫克甘氨酸、573毫克亮氨酸、421毫克苯丙氨酸，将上述物质在氮气氛围下搅拌加热至180℃反应10小时。反应结束后，冷却到室温，然后用水洗涤粗产物6次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将1克实施例13中得到的交联聚氨基酸加入到50毫升100ppm的硝酸汞溶液中搅拌30分钟，过滤得到滤液，用ICP-OES检测滤液中的汞离子，测试结果显示汞离子的浓度低于1ppm。
将0.5克吸附金属后的交联聚氨基酸吸附剂加入到50mL含有0.1克乙二胺四乙酸的0.1M的盐酸溶液中，搅拌30分钟，过滤，用ICP-OES检测滤液中的汞离子含量，结果显示汞离子浓度为48ppm，说明我们能够实现吸附剂的脱吸附。
实施例14
在装有迪安-斯托克分水器的500毫升的圆底烧瓶中加入60克谷氨酸、10克天门冬氨酸、5克丝氨酸、7克苏氨酸、10克丙三醇，将上述物质在氮气氛围下搅拌加热至100℃反应2小时，然后升温到150℃继续反应36小时。反应结束后，冷却到室温，然后用水洗涤粗产物5次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将60毫克实施例14中得到的交联聚氨基酸加入到10毫升50ppm的硝酸铜溶液中搅拌1小时，过滤得到滤液，用ICP-OES检测滤液中的铜离子，铜离子的浓度低于1ppm。
实施例15
在装有迪安-斯托克分水器的100毫升的圆底烧瓶中加入4克组氨酸、454毫克萘四甲酸、332毫克半胱氨酸，将上述物质在氮气氛围下搅拌加热至150℃反应85小时。反应结束后，冷却到室温，然后用水洗涤粗产物6-7次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将10毫克实施例15中得到的交联聚氨基酸加入到10毫升50ppm的氯化钯溶液中搅拌30秒，过滤得到滤液，用ICP-OES检测滤液中的钯离子，钯离子的浓度低于1ppm。
实施例16
在装有迪安-斯托克分水器的100毫升的圆底烧瓶中加入10克聚α-谷氨酸、845毫克二乙烯三胺、450毫克二环己基碳二亚胺、120毫克4-二甲氨基吡啶，将上述物质分散在二甲基亚砜中在30℃条件下搅拌反应24小时，然后在乙醇中沉淀，用水洗涤粗产物6次，用乙醇洗涤3-5次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将20.2毫克三水合醋酸铅、50.6毫克六水合三氯化铬、84.6毫克六水合氯化镁、48.4毫克六水合氯化铁、36.6毫克三水合硝酸铜、20.4毫克氯化金、16.7毫克氯化钯、13.4毫克二分之一水合硝酸汞溶解到200毫升水中，配置成金属浓度为50ppm的水溶液，pH值在2.5～3.0之间。称取20毫克实施例16中得到的交联聚氨基酸，加入到5毫升上述溶液中搅拌20分钟，过滤，将滤液测试ICP-OES，测试结果表明交联聚氨基酸对多种金属离子具有较强的吸附能力。
实施例17
在装有迪安-斯托克分水器的50毫升的圆底烧瓶中加入4克发酵得到的聚赖氨酸、350毫克2,4-甲苯二异氰酸酯，将上述物质在DMF溶剂中氮气氛围下80℃搅拌反应18小时。反应结束后，在甲醇中沉降，粗产物用甲醇洗涤3次，再用水洗涤粗产物3次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将20毫克实施例17中得到的交联聚氨基酸加入到20毫升10ppm的氯化铱溶液中搅拌25分钟，过滤得到滤液，用ICP-MS检测滤液中的铱离子的浓度低于5ppb。
实施例18
在装有迪安-斯托克分水器的50毫升的圆底烧瓶中加入20毫克的聚氯乙烯、2.1克聚ε-赖氨酸、痕量的I2作催化剂，将上述物质在二甲基甲酰胺中，氮气氛围下120℃搅拌反应48小时。反应结束后，在蒸馏水中沉降，用蒸馏水洗涤7-8次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将10毫克实施例18中得到的交联聚氨基酸加入到10毫升50ppm的氯化铑溶液中搅拌3小时，过滤得到滤液，用ICP-OES检测滤液中的铑离子，铑离子的浓度低于1ppm。
实施例19
在50毫升的圆底烧瓶中加入1.8克的聚赖氨酸、207毫克1,6-己二异氰酸酯，将上述物质在氮气氛围下，加入无水二氯甲烷，搅拌加热回流反应48小时。反应结束后，在抽真空条件下减压除掉大部分溶剂，冷却到室温，然后用工业酒精洗涤粗产物5次，水洗涤粗产物5次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将5毫克实施例19中得到的交联聚氨基酸加入到10毫升10ppm的氯化钯溶液中搅拌5分钟，过滤得到滤液，用ICP-OES检测滤液中的钯离子的浓度低于1ppm。
实施例20
在装有迪安-斯托克分水器的50毫升的圆底烧瓶中加入10克的组氨酸、10克天门冬氨酸，将上述物质在氮气氛围下搅拌加热至180℃反应36小时。反应结束后，冷却到室温，然后用水洗涤粗产物3-5次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将0.1克实施例20中得到的交联聚氨基酸加入到10毫升1克/毫升的氯化钯溶液中搅拌10分钟，过滤，将固体用一次水洗涤3-5次。真空干燥，交联聚氨基酸从浅黄色变成了蓝黑色，滤液，用ICP-OES检测滤液中的铑离子，铑离子的浓度低于1ppm。
实施例21
在50毫升的圆底烧瓶中加入50克的聚赖氨酸、5克戊二醛，将上述物质在氮气氛围下，加入无水二氯甲烷，搅拌加热回流反应48小时。反应结束后，在抽真空条件下减压除掉大部分溶剂，冷却到室温，然后用工业酒精洗涤粗产物5次，水洗涤粗产物5次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将5毫克实施例21中得到的交联聚氨基酸加入到10毫升10ppm的硝酸汞溶液中搅拌5分钟，过滤得到滤液，用ICP-OES检测滤液中的钯离子的浓度低于1ppm。
实施例22
在装有迪安-斯托克分水器的50毫升的圆底烧瓶中加入20克赖氨酸、5精氨酸，3克间苯三甲酸，将上述物质在氮气氛围下搅拌加热至170℃反应50小时。反应结束后，冷却到室温，然后用水洗涤粗产物5次，工业酒精洗涤粗产物4次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将0.1克实施例22中得到的交联聚氨基酸加入到30毫升0.5克/毫升的硫酸铀溶液中搅拌30分钟。过滤得到滤液，用ICP-OES检测滤液中的铀离子的浓度低于1ppm。说明实施例22中得到的交联聚氨基酸能够吸收放射性金属铀离子。
实施例23
在装有迪安-斯托克分水器的50毫升的圆底烧瓶中加入20克聚半胱氨酸、2克对苯二苄氯，在DMAc中120℃反应24小时。反应结束后，然后用水洗涤粗产物5次，工业酒精洗涤粗产物4次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将0.5克实施例23中得到的交联聚氨基酸加入到20毫升50ppm的氯化金溶液中搅拌3分钟，过滤得到滤液，用ICP-OES检测滤液中的金离子的浓度低于1ppm。
实施例24
在装有迪安-斯托克分水器的500毫升的圆底烧瓶中加入10克谷氨酰胺、5克丝氨酸、20克组氨酸、30克赖氨酸，10克谷氨酸，将上述物质在氮气氛围下搅拌加热至170℃反应24小时。反应结束后，冷却到室温，然后用水洗涤粗产物3次，工业酒精洗涤粗产物3次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将20.2毫克三水合醋酸铅、50.6毫克六水合三氯化铬、84.6毫克六水合氯化镁、48.4毫克六水合氯化铁、36.6毫克三水合硝酸铜、20.4毫克氯化金、16.7毫克氯化钯、13.4毫克二分之一水合硝酸汞溶解到200毫升水中，配置成金属浓度为50ppm的水溶液，pH值在2.5～3.0之间。称取20毫克实施例24中得到的交联聚氨基酸，加入到5毫升上述溶液中搅拌20分钟，过滤，将滤液测试ICP-OES，测试结果表明交联聚氨基酸对多种金属离子具有较强的吸附能力。
实施例25
在装有迪安-斯托克分水器的50毫升的圆底烧瓶中加入2克聚赖氨酸、227毫克对苯二甲酸，将上述物质在氮气氛围下搅拌加热至180℃反应12小时。反应结束后，冷却到室温，然后用水洗涤粗产物7次，工业酒精洗涤粗产物7次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将0.1克实施例25中得到的交联聚氨基酸加入到10毫升1克/毫升的硝酸铜四氢呋喃溶液中搅拌15分钟，过滤，将固体用一次水洗涤10次。真空干燥，交联聚氨基酸从浅黄色变成了深蓝色，说明实施例25中得到的交联聚氨基酸能够吸收铜离子。
实施例26
在装有迪安-斯托克分水器的100毫升的圆底烧瓶中加入10克的聚天门冬氨酸、100毫克乙二醇，332毫克二环己基碳二亚胺，196毫克4-二甲氨基吡啶，将上述物质分散在氯仿中在冰浴条件下搅拌反应24小时，然后在乙醇中沉淀，用水洗涤粗产物3次，用乙醇洗涤3次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将20.2毫克三水合醋酸铅、50.6毫克六水合三氯化铬、84.6毫克六水合氯化镁、48.4毫克六水合氯化铁、36.6毫克三水合硝酸铜、20.4毫克氯化金、16.7毫克氯化钯、13.4毫克二分之一水合硝酸汞溶解到200毫升水中，配置成金属浓度为50ppm的水溶液。称取100毫克实施例26中得到的交联聚氨基酸，加入到20毫升上述溶液中搅拌10分钟，过滤，将滤液测试ICP-OES，测试结果表明交联聚氨基酸对多种金属离子具有较强的吸附能力。
实施例27
在50毫升的圆底烧瓶中加入10克的聚组氨酸、238毫克1,4-二苄氯，将上述物质在氮气氛围下，加入20mL二甲甲酰胺搅拌加热至120℃反应24小时。反应结束后，在抽真空条件下将大部分有机溶剂蒸干，冷却到室温。然后，用10mL饱和碳酸氢钠水溶液洗涤2小时，用水冲洗7次，乙醇冲洗5次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将2.0毫克三水合醋酸铅、5.0毫克六水合三氯化铬、8.4毫克六水合氯化镁、4.8毫克六水合氯化铁、3.6毫克三水合硝酸铜、2.0毫克氯化金、1.6毫克氯化钯、1.3毫克二分之一水合硝酸汞溶解到1000毫升水中，配置成金属浓度为1.0ppm的水溶液。称取100毫克实施例27中得到的交联聚氨基酸，加入到10毫升上述溶液中搅拌30分钟，过滤，将滤液测试ICP-MS，测试结果表明吸附后的金属离子浓度均在5ppb以下，表明交联聚氨基酸能将金属离子降到很低的离子浓度。
实施例28
在装有迪安-斯托克分水器的100毫升的圆底烧瓶中加入4克的赖氨酸、428毫克谷氨酸二酮哌嗪、219毫克半胱氨酸、188毫克丙氨酸、573毫克异亮氨酸，将上述物质在氮气氛围下搅拌加热至180℃反应48小时。反应结束后，冷却到室温，然后用水洗涤粗产物6次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将1克实施例28中得到的交联聚氨基酸加入到50毫升100ppm的硝酸汞溶液中搅拌10小时，过滤得到滤液，用ICP-OES检测滤液中的汞离子，测试结果显示汞离子的浓度低于1ppm。
将0.5克吸附金属后的交联聚氨基酸吸附剂加入到50mL含有0.1克乙二胺四乙酸的0.1M的盐酸溶液中，搅拌30分钟，过滤，用ICP-OES检测滤液中的汞离子含量，结果显示汞离子浓度为48ppm，说明我们能够实现吸附剂的脱吸附。
实施例29
在装有迪安-斯托克分水器的500毫升的圆底烧瓶中加入60克谷氨酸、10克天门冬氨酸、10克丙三醇，将上述物质在氮气氛围下搅拌加热至120℃反应2小时，然后升温到150℃继续反应2小时，最后升温到180℃继续反应20小时。反应结束后，冷却到室温，然后用水洗涤粗产物5次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将0.6克实施例29中得到的交联聚氨基酸加入到100毫升50ppm的硝酸铜溶液中搅拌4小时，过滤得到滤液，用ICP-OES检测滤液中的铜离子，铜离子的浓度低于1ppm。
实施例30
在装有迪安-斯托克分水器的100毫升的圆底烧瓶中加入4克组氨酸、454毫克萘四甲酸、2克酪氨酸，将上述物质在氮气氛围下搅拌加热至150℃反应96小时。反应结束后，冷却到室温，然后用水洗涤粗产物6次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将1克实施例30中得到的交联聚氨基酸加入到200毫升50ppm的氯化钯溶液中搅拌30秒，过滤得到滤液，用ICP-OES检测滤液中的钯离子，钯离子的浓度低于1ppm。
实施例31
在装有迪安-斯托克分水器的100毫升的圆底烧瓶中加入10克聚α-谷氨酸、845毫克聚乙烯醇、450毫克二环己基碳二亚胺、120毫克4-二甲氨基吡啶，将上述物质分散在二氧六环中在30℃条件下搅拌反应24小时，然后在乙醇中沉淀，用水洗涤粗产物3次，用乙醇洗涤4次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将20.2毫克三水合醋酸铅、50.6毫克六水合三氯化铬、84.6毫克六水合氯化镁、48.4毫克六水合氯化铁、36.6毫克三水合硝酸铜、20.4毫克氯化金、16.7毫克氯化钯、13.4毫克二分之一水合硝酸汞溶解到200毫升水中，配置成金属浓度为50ppm的水溶液。称取200毫克实施例31中得到的交联聚氨基酸，加入到5毫升上述溶液中搅拌24小时，过滤，将滤液测试ICP-OES，测试结果表明交联聚氨基酸对多种金属离子具有较强的吸附能力。
实施例32
在装有迪安-斯托克分水器的50毫升的圆底烧瓶中加入4克发酵得到的聚赖氨酸、350毫克对苯二酰氯，将上述物质在无水二甲基甲酰胺溶剂中氮气氛围下80℃搅拌反应18小时。反应结束后，在甲醇中沉降，粗产物用甲醇洗涤3次，再用水洗涤粗产物3次，真空干燥得到交联聚氨基酸。
将100毫克实施例32中得到的交联聚氨基酸加入到45毫升10ppm的氯化铱溶液中搅拌25分钟，过滤得到滤液，用ICP-MS检测滤液中的铱离子的浓度低于5ppb。
将0.1克吸附铱离子后的交联聚氨基酸，加入到0.1M的盐酸中搅拌60分钟，然后用二次水洗涤3次，元素分析表明处理后的金属吸附剂中铱元素的含量几乎没有，说明实施例3中的交联聚氨基酸能够很好的实现脱吸附能力。
实施例33
将2克实施例13的样品装入到一根13厘米的柱子，然后将某湖泊水在1.6MPa大气压下过滤，100mL的湖泊水用时2分钟全部过滤完成，利用ICP-MS测试过滤前后溶液中的金属离子浓度，如图8所示，过滤后溶液中的金属离子浓度用显著的减少，达到了国家排放标准。
实施例34
将5克实施例28的样品装入到一根约30厘米的柱子，然后将某金矿的水溶液(该溶液是通过将金矿石用强酸处理过，用铁置换过大量的金离子，现在该溶液中存在大量的铁离子和一定量的金离子，我们的目标是提取溶液中的金离子)在3.0MPa大气压下过滤，200mL的该水溶液通过循环过滤5次后，利用ICP-OES测试过滤前后溶液中的金离子、铁离子、铜离子浓度，如图9所示，铁离子和铜离子几乎没有被吸附法吸附剂表面，而金离子则大部分被吸附到吸附剂表面。
实施例35
将2克实施例9的样品加入到30毫升Suzuki反应的原始溶液中(钯离子浓度为50ppm)，液体为甲苯，静置大约12小时，然后过滤，将滤液旋蒸干燥，然后消解，测试消解液中的金属离子浓度，处理后溶液中的钯离子浓度降低到ppb级别。
实施例36
利用ICP-OES测试了某中药企业的人参提取液中铅，镉，汞三种金属离子的含量分别为3.0ppm，2.5ppm,1.1ppm。将2克实施例3的样品加入到100毫升该人参提取液中，搅拌约30分钟，然后过滤。用ICP-MS检测滤液中的金属离子浓度，结果表明滤液中铅，镉，汞离子浓度降低到了ppb级别，浓度分别为0.01ppb，0.01ppb和0.005ppb。
实施例37
将1克实施例30中得到的交联聚氨基酸加入到200毫升50ppm的硝酸铜的乙醇溶液中搅拌30分钟，过滤得到滤液，用ICP-OES检测滤液中的铜离子，铜离子的浓度低于1ppm。
实施例38
将1克实施例30中得到的交联聚氨基酸加入到100毫升50ppm的硝酸铜的二甲基酰胺溶液中静置12小时，过滤得到滤液，用ICP-OES检测滤液中的铜离子，铜离子的浓度低于1ppm。
将1克吸附铜离子后的交联聚氨基酸，加入到0.1M的EDTA盐酸水溶液中搅拌60分钟，然后用二次水洗涤3次，发现交联聚氨基酸金属吸附剂的颜色又从蓝黑色变成了浅黄色，说明实施例30中的交联聚氨基酸能够很好的实现脱吸附能力。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种交联聚氨基酸型金属吸附剂，其特征在于，其结构由支化(II)或线性(I)和支化(II)中两种结构单元与官能度≥2的交联剂偶合组成，所述的线性(I)和支化(II)结构如下：
Figure FDA0002270577100000011
式(I)和式(II)中，
Figure FDA0002270577100000012
为聚氨基酸主链，包含
Figure FDA0002270577100000013
Figure FDA0002270577100000014
结构单元中的一种或多种；其中n1、n2、n3、n4、n5和n6为聚合度，1≤n1≤500，1≤n2≤500，1≤n3≤500，1≤n4≤500，1≤n5≤500,n6≤500；其中m、r、y和x为整数，1≤m≤7，1≤r≤7，1≤y≤7，2≤x≤20；
G为侧链的官能团，包括
Figure FDA0002270577100000021
Figure FDA0002270577100000022
Figure FDA0002270577100000023
中的一种或多种；
式(II)中，支化点的氨基酸单元选自赖氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、精氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、天门冬酰胺、丝氨酸、酪氨酸、苏氨酸、色氨酸的一种或多种；
所述官能度≥2的交联剂包含的官能团为乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、卤素、羟基、巯基、酰氯、酰溴、酸酐、环氧、胍基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种交联聚氨基酸型金属吸附剂，其特征在于，所述交联剂包括谷氨酸二酮哌嗪、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苹果酸、柠檬酸、季戊四酸、均苯四酸、芘四酸酐、乙二胺四乙酸、二苯酮四羧酸二酐、萘四甲酸、对二苄氯、对二苄溴、间二苄氯、间二苄溴、1,4-二氯丁烷、1,6-二氯己烷、2,3,3',4'-联苯四酸二酐、丁二酰氯、己二酰氯、戊二酰氯、癸二酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、聚乙烯咪唑、聚乙烯醇、聚氯乙烯和双羟基封端的聚乙二醇。
3.根据权利要求1所述的一种交联聚氨基酸金属吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将一种或多种氨基酸与官能度≥2的交联剂进行缩聚反应，得到交联聚氨基酸金属吸附剂；
将支化聚氨基酸与官能度≥2的交联剂进行交联反应得到交联聚氨基酸金属吸附剂；
或将直链聚氨基酸和支化聚氨基酸混合物与官能度≥2的交联剂进行交联反应得到交联聚氨基酸金属吸附剂。
4.根据权利要求3所述的一种交联聚氨基酸金属吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的缩聚反应的温度为0-220℃，缩聚反应的时间为1分钟-96小时；所述的交联反应的温度为0-220℃，交联反应的时间为1分钟-96小时。
5.根据权利要求3所述的一种交联聚氨基酸金属吸附剂的制备方法，其特征在于，所述直链聚氨基酸和支化聚氨基酸的制备方法，包括以下方法：
将一种或多种氨基酸进行缩聚反应得到直链或支化聚氨基酸；
或将一种或多种氨基酸的N-羧酸酐进行开环聚合反应得到直链或支化聚氨基酸；
或将一种或多种氨基酸通过发酵得到直链或支化聚氨基酸。
6.根据权利要求5所述的一种交联聚氨基酸金属吸附剂的制备方法，其特征在于，所述氨基酸包含组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、精氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、天门冬酰胺、丝氨酸、酪氨酸、苏氨酸、异亮氨酸、色氨酸、脯氨酸和缬氨酸。
7.根据权利要求1所述的一种交联聚氨基酸金属吸附剂吸附金属的方法，其特征在于，包括：
(1)将交联聚氨基酸金属吸附剂与含有金属离子、金属配合物或金属原子簇的溶液混合，再将交联聚氨基酸金属吸附剂和溶液分离；
(2)将吸附有金属的吸附剂加入到竞争性溶液中充分接触使金属吸附剂脱附实现吸附剂再生和金属回收。
8.根据权利要求7所述的一种交联聚氨基酸金属吸附剂吸附金属的方法，其特征在于，所述步骤(1)的混合温度在-80℃-100℃，混合时间为t，0分钟＜t≤24小时。
9.根据权利要求7所述的一种交联聚氨基酸金属吸附剂吸附金属的方法，其特征在于，所述的含有金属离子、金属配合物或金属原子簇的溶液中的金属包括IA～VIIA族、第IB～VIIB族、VIII的金属以及过渡金属和镧系、锕系金属。
10.根据权利要求1～7任意一项所述交联聚氨基酸作为金属吸附剂的应用。
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